DE602004008839T2 - Wässriges Polymerisationsverfahren zur Herstellung wässriger Polymerdispersionen - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion, die Polymerteilchen enthält, die in einem wäßrigen Medium dispergiert sind. Das Verfahren umfaßt die Verwendung von bestimmten Materialien, wie einem hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittel oder einem Styrolmonomer-Polymerisationsblockierungsmittel. Das Verfahren ist zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion, die mindestens zwei unterschiedliche Typen an Polymerteilchen enthält, verwendbar. Die zwei unterschiedlichen Typen an Polymerteilchen unterscheiden sich durch mindestens ein Merkmal, wie Teilchendurchmesser, Molekulargewicht, Zusammensetzung, Glasübergangstemperatur oder Morphologie. Das Verfahren dieser Erfindung ist ebenso zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion mit einer breiten Verteilung an Teilchengrößen verwendbar. Ebenso wird eine wäßrige Polymerdispersion bereitgestellt, die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt wird. Die wäßrige Polymerdispersion, die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt wird, ist in einem breiten Bereich an Anwendungen nützlich, einschließlich Anstrichen, Haftmitteln, Bindemitteln für Vlies und Bindemitteln für Papierbeschichtungen.
  • Wäßrige Polymerdispersionen, die Polymerteilchen, dispergiert in einem wäßrigen Medium, enthalten, werden in einer breiten Vielzahl von kommerziellen Anwendungen verwendet, einschließlich Beschichtungsformulierungen, wie Anstrichen, Textil- und Vliesbindemitteln, Tintenformulierungen, Leder, Papierbeschichtungsformulierungen und Haftmitteln. Bei vielen Anwendungen werden die Formulierungen mit mindestens zwei unterschiedlichen Typen oder Formen von Polymerteilchen hergestellt, um die gewünschten Eigenschaften zu optimieren oder um Formulierungen mit höheren Feststoffgehalten bereitzustellen. Beispielsweise kann eine Formulierung mit hohem Feststoffgehalt hergestellt werden, die eine erste Form an Polymerteil chen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 300 Nanometern (nm) und eine zweite Form an Polymerteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 80 nm enthält. In einem anderen Beispiel kann eine Formulierung hergestellt werden, die eine erste Form an Polymerteilchen mit einer Polymerzusammensetzung mit einer Glasübergangstemperatur von –10°C und eine zweite Form an Polymerteilchen mit einer Polymerzusammensetzung von 50°C enthält.
  • Wäßrige Polymerdispersionen, die zwei oder mehr Formen an Polymerteilchen enthalten, werden typischerweise durch separates Polymerisieren von jeder Form an Polymerteilchen und dann Mischen der zwei Formen in den gewünschten Anteilen hergestellt. Das Verfahren zum Mischen vorgeformter Polymerdispersionen weist die Nachteile auf, daß zwei oder mehr separate Emulsionspolymerisationen, separate Lagerung von jeder der Polymerformen vor dem Mischen und ein zusätzlicher Mischschritt, um die einzelnen vorgeformten Polymerdispersionen, die die unterschiedlichen Formen an Polymerteilchen enthalten, zu vereinigen, erforderlich sind. Ein weiterer Nachteil ist, daß der Feststoffgehalt der gemischten wäßrigen Polymerdispersion auf ein Gewichtsmittel der Feststoffgehalte der vorgeformten Polymerdispersionen beschränkt ist.
  • Wäßrige Polymerdispersionen, die Polymerteilchen mit bimodalen Teilchendurchmesserverteilungen enthalten, können durch verschiedene Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann eine wäßrige Polymerdispersion mit einer bimodalen Teilchendurchmesserverteilung durch Polymerisieren einer ersten Form an Polymerteilchen, Zugeben von grenzflächenaktivem Mittel oder Impfpolymerteilchen, die geeignet sind, um eine zweite Form an Polymerteilchen zu initiieren, und dann Polymerisieren des Monomers, um die zweite Form an Polymerteilchen herzustellen, hergestellt werden. Die Durchmesser der ersten und zweiten Form an Polymerteilchen werden durch den Gehalt an grenzflächenaktivem Mittel, den Typ an grenzflächenaktivem Mittel, die Anzahl an Impfteilchen oder andere Syntheseparameter kontrolliert. Eine Einschränkung von diesem Verfahrenstyp ist, daß bei der Herstellung der zweiten Form an Polymerteilchen die Monomerpolymerisation nicht an der wachsenden zweiten Form an Polymerteilchen lokalisiert ist. Polymerisation kann ebenso an oder in der ersten Form an Polymerteilchen stattfinden, was den Durchmesser erhöht oder die Zusammensetzung der ersten Form an Polymerteilchen verändert. Diese Polymerisationsverfahren sind nicht ohne weiteres zur Herstellung wäßriger Polymerdispersionen, die die zwei oder mehr Formen an Polymerteilchen enthalten, die sich durch die Zusammensetzung, das Molekulargewicht oder die Teilchenmorphologie unterscheiden, geeignet.
  • WO 0138412 offenbart eine wäßrige Emulsion eines polymodalen, mehrstufigen Polymermaterials, enthaltend: (i) Polymere aus mindestens zwei Polymerisationsstufen mit einem Glasübergangstemperaturunterschied von mindestens 20°C; (ii) Polymere aus mindestens zwei Polymerisationsstufen mit einem Teilchendurchmesserunterschied von mindestens 50 nm; und (iii) die Mittel zur Bildung von mindestens einer der unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen in (i) und mindestens einem der unterschiedlichen Teilchendurchmesser in (ii) werden in unterschiedlichen Stufen der Mehrstufenpolymerisation unter Bildung des Polymermaterials durchgeführt. Die wäßrige Emulsion aus Polymer des polymodalen, mehrstufigen Polymermaterials wird durch ein Verfahren hergestellt, daß eine erste wäßrige Emulsionspolymerisationsstufe zur Bildung des Polymers erster Stufe; eine Stufe zur Bildung des Polymers mit einem kleineren Teilchendurchmesser als das Polymer erster Stufe und eine Stufe zum Polymerisieren des Monomers unter Bildung des Polymers mit einer anderen Glasübergangstemperatur als in der unmittelbar vorherigen Stufe umfaßt. Dieses Polymerisationsverfahren erfordert mindestens drei separate Polymerisationsschritte und ist zur Herstellung von nur ausgewählten Zusammensetzungen geeignet, wie Zusammensetzungen, die große Polymerteilchen und kleine Polymerteilchen enthalten, wobei entweder die kleinen oder die großen Polymerteilchen Polymere mit unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen enthalten.
  • WO 02/088206 offenbart ein Herstellungsverfahren eines Emulgator-freien Fluorpolymers, bei dem (a) ein Gemisch aus einem Oxidationsmittel und Reduktionsmittel verwendet wird, um die Polymerisation zu starten, und wobei eines oder das andere, aber nicht beide, während der Polymerisation weiter zugegeben wird, oder (b) ein oxidierendes Metallion zugegeben wird, um die Polymerisation zu starten, und wobei ein zusätzliches oxidierendes Metallion während der Polymerisation zugegeben wird.
  • WO 02/088203 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorpolymers, umfassend Wiederholungseinheiten, die von einem oder mehreren gasförmigen fluorierten Monomeren abgeleitet sind. Das Verfahren umfaßt eine wäßrige Emulsionspolymerisation von gasförmigen fluorierten Monomeren in Gegenwart eines Ethers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylether (DME), Methyl-tert-butylether (MTBE) und Gemischen davon.
  • In der Technik sind leichte Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion, die mindestens zwei disparate Formen an Polymerteilchen enthält, gewünscht. Disparate Formen beziehen sich auf Populationen an Polymerteilchen, die sich durch mindestens ein charakteristisches Merkmal unterscheiden, wie Glasübergangstemperatur, durchschnittlichen Teilchendurchmesser, Molekulargewicht, durchschnittliche Polymerzusammensetzung oder Teilchenmorphologie.
  • Die vorliegende Erfindung gestaltet sich in ihren verschiedenen Aspekten, wie in den anhängenden Ansprüchen dargestellt.
  • Die Erfinder entdeckten ein Verfahren, das die Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen, die mindestens zwei disparate Formen an Polymeren enthalten, ermöglicht. Das Verfahren ist beispielsweise zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen mit zwei oder mehr Polymerteilchenformen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, Molekulargewichten oder Glasübergangstemperaturen geeignet, wobei die zwei oder mehr Polymerformen ähnliche durchschnittliche Teilchendurchmesser aufweisen. Ferner ist das Polymerisationsverfahren dieser Erfindung zur Herstellung wäßriger Polymerdispersionen mit hohem Feststoffgehalt geeignet, die zwei oder mehr Formen an Polymerteilchen enthalten, die sich im durchschnittlichen Teilchendurchmesser und gegebenenfalls einem anderen charakteristischen Merkmal, wie Polymerzusammensetzung oder Molekulargewicht, unterscheiden. Die Erfinder entdeckten ebenso, daß das Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen mit einer breiten Teilchengrößenverteilung geeignet ist.
  • Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion bereitgestellt, die mindestens zwei dispa rate Formen bzw. Moden von Polymerteilchen enthält, umfassend: das Bereitstellen einer ersten Polymerdispersion, enthaltend eine erste Form an ersten Polymerteilchen, dispergiert in einem wäßrigen Medium; das Zugeben eines hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittels zu der ersten Polymerdispersion; und das Polymerisieren von ethylenisch ungesättigtem Monomer in der Gegenwart der ersten Polymerteilchen unter Bereitstellung einer zweiten Form von zweiten Polymerteilchen; wobei die erste Form und die zweite Form mindestens zwei disparate Formen sind.
  • Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion bereit, die mindestens zwei disparate Formen an Polymerteilchen enthält, umfassend: das Bereitstellen einer ersten Polymerdispersion, enthaltend eine erste Form an ersten Polymerteilchen, dispergiert in einem wäßrigen Medium; das Zugeben eines Styrolmonomer-Polymerisationsblockierungsmittels, ausgewählt aus Styrol oder Ring-substituiertem Styrol, mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 0,05 g/100 ml Wasser zu der ersten Polymerdispersion; und das Zugeben von ethylenisch ungesättigtem Monomer zu der ersten Polymerdispersion, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer von 0 bis 20 Gew.-% Styrol oder Ring-substituiertes Styrol, bezogen auf das Gewicht des ethylenisch ungesättigten Monomers, enthält; das Polymerisieren des ethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart der ersten Polymerteilchen unter Bereitstellung einer zweiten Form von zweiten Polymerteilchen; wobei die erste Form und die zweite Form mindestens zwei disparate Formen sind.
  • Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion bereit, umfassend: das Zugeben des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers zu einem wäßrigen Medium; das Polymerisieren des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers in dem wäßrigen Medium zur Herstellung der ersten Polymerteilchen; das gleichzeitige Zugeben eines hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittels und zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers zu dem wäßrigen Medium; und das Polymerisieren des zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers in dem wäßrigen Medium zur Herstellung der zweiten Polymerteilchen; wobei die wäßrige Polymerdispersion eine Teilchendurchmesserverteilung mit einer Polydispersität von mindestens 1,5 aufweist.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich die Verwendung des Ausdruckes „(Meth)", gefolgt von einem weiteren Ausdruck, wie Acrylat, sowohl auf Acrylate als auch Methacrylate. Beispielsweise bezieht sich der Ausdruck „(Meth)acrylat" entweder auf Acrylat oder Methacrylat; bezieht sich der Ausdruck „(Meth)acryl" entweder auf Acryl oder Methacryl; bezieht sich der Ausdruck „(Meth)acrylnitril" entweder auf Acrylnitril oder Methacrylnitril; und bezieht sich der Ausdruck „(Meth)acrylamid" entweder auf Acrylamid oder Methacrylamid.
  • Unter „Glasübergangstemperatur" oder „Tg", wie hierin verwendet, ist die Temperatur zu verstehen, bei oder über der ein glasartiges Polymer der Kettensegmentbewegung der Polymerkette unterliegen wird. Glasübergangstemperaturen eines Polymers können durch die Fox-Gleichung [Bulletin of the American Physical Society 1, 3 Seite 123 (1956)] folgendermaßen bestimmt werden:
    Figure 00060001
  • Für ein Copolymer beziehen sich w1 und w2 auf die Gewichtsfraktion der zwei Comonomere und beziehen sich Tg(1) und Tg(2) auf die Glasübergangstemperaturen der zwei entsprechenden Homopolymere in Kelvin. Für Polymere, die drei oder mehr Monomere enthalten, werden zusätzliche Terme hinzugefügt (wn/Tg(n)). Die Tg einer Polymerphase kann ebenso unter Verwendung der entsprechenden Werte für die Glasübergangstemperaturen von Homopolymeren berechnet werden, die beispielsweise in „Polymer Handbook", herausgegeben von J. Brandrup und E. H. Immergut, Interscience Publishers, gefunden werden können. Die hierin angegebenen Werte von Tg werden unter Verwendung der Fox-Gleichung berechnet.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Dispersion" auf einen physikalischen Aggregatzustand, der mindestens zwei verschiedene Phasen umfaßt, wobei eine erste Phase in einer zweiten Phase verteilt ist, wobei die zweite Phase ein kontinuierliches Medium ist. Eine wäßrige Polymerdispersion ist eine Dispersion, die eine erste Phase enthält, die in einer wäßrigen zweiten Phase verteilt ist, die überwie gend Wasser ist und geringe Mengen an wasserlöslichen oder wassermischbaren Flüssigkeiten, wie Niederalkylalkohole, Ketone oder Glycole, enthalten kann.
  • In dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion bereitgestellt, die mindestens zwei disparate Formen von Polymerteilchen enthält. Das Verfahren umfaßt die Bereitstellung einer ersten Form von ersten Polymerteilchen, dispergiert in einem wäßrigen Medium; das Zugeben eines hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittels zu der ersten Polymerdispersion und das Polymerisieren von ethylenisch ungesättigtem Monomer in Gegenwart der ersten Polymerteilchen unter Bereitstellung einer zweiten Form von zweiten Polymerteilchen. Die resultierende wäßrige Polymerdispersion enthält mindestens zwei unterschiedliche Formen von Polymerteilchen, die sich in bezug auf mindestens ein physikalisches oder chemisches Merkmal unterscheiden.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich eine Form auf eine Population von Polymerteilchen mit einer Reihe von definierenden Merkmalen, wie physikalischen Eigenschaften, chemischer Zusammensetzung und Morphologie. Beispiele von physikalischen Eigenschaften umfassen Teilchendurchmesser, Dichte, oberflächenfunktionelle Gruppen, wie Säuregruppen, Glasübergangstemperatur und Molekulargewicht. Beispiele der chemischen Zusammensetzung umfassen den durchschnittlichen Gehalt an polymerisierten Monomeren, die in den Polymerteilchen enthalten sind, die zufällige Anordnung von polymerisierten Monomeren, wie in statistischen Copolymeren, Kammpfropfpolymeren enthalten, den Einschluß von Polymereinheiten eines ausgewählten ethylenisch ungesättigten Monomers in einer Form von Polymerteilchen, aber nicht in der zweiten Form von Polymerteilchen, und die Anordnung von polymerisierten Monomeren in Blockcopolymeren, wie Größe der Blöcke oder Sequenzieren der Blöcke. Beispiele der Polymermorphologie umfassen Einphasenpolymerteilchen, Kern-Hülle-Polymerteilchen, wie Teilchen mit einer oder mehreren Polymerhüllen, die einen Polymerkern entweder vollständig oder teilweise einkapseln, Polymerteilchen mit einer kontinuierlichen Phase eines ersten Polymers mit mehreren Domänen eines zweiten Polymers, Durchdringungsnetzwerkpolymere, Polymerteilchen mit einem oder mehreren inneren Hohlräumen, makronetzartigen Teilchen mit einem oder mehreren inneren Hohlräumen und mindestens einem Kanal, der einen Hohlraum mit der äußeren Oberfläche der Polymerteilchen verbindet, und Polymerteilchen mit einem oder mehreren Polymerlappen, die an mittige Polymerteilchen angelagert sind.
  • Die wäßrige Polymerdispersion, die mindestens zwei disparate Formen enthält, bezieht sich auf eine wäßrige Polymerdispersion mit mindestens zwei unterschiedlichen Populationen von Polymerteilchen, wobei jede Form von Polymerteilchen eine Reihe definierender Merkmale aufweist, und sich von der/den anderen Form(en) durch mindestens ein definierendes Merkmal unterscheidet. Die folgenden Beispiele zeigen Darstellung von wäßrigen Polymerdispersionen mit disparaten Formen von Polymerteilchen.
    • (a) Die erste Form der ersten Polymerteilchen weist einen durchschnittlichen Durchmesser von 250 nm auf, und die zweite Form der zweiten Polymerteilchen weist einen durchschnittlichen Durchmesser von 80 nm auf. Die Polymerzusammensetzungen der ersten Form und der zweiten Form sind identisch.
    • (b) Die erste Form der ersten Polymerteilchen weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500.000 Dalton auf, und die zweite Form der zweiten Polymerteilchen weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 Dalton auf. Die Zusammensetzungen der ersten Form und der zweiten Form sind identisch.
    • (c) Die erste Form der ersten Polymerteilchen weist eine Glasübergangstemperatur von 55°C auf, und die zweite Form der zweiten Polymerteilchen weist eine Glasübergangstemperatur von –10°C auf.
    • (d) Die erste Form der ersten Polymerteilchen ist ein statistisches Copolymer, das als polymerisierte Einheiten 57 Gew.-% Methylmethacrylat, 40 Gew.-% Butylacrylat und 3 Gew.-% Methacrylsäure, bezogen auf das Gewicht der ersten Polymerteilchen, enthält; und weist eine Glasübergangstemperatur von 21°C auf. Die zweite Form der zweiten Polymerteilchen ist ein statistisches Copolymer, das als polymerisierte Einheiten 68 Gew.-% Methylmethacrylat, 29 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat und 3 Gew.-% Methacrylsäure, bezogen auf das Gewicht der zweiten Polymerteilchen, enthält; und weist eine Glasübergangstemperatur von 21°C auf.
    • (e) Die erste Form der ersten Polymerteilchen ist ein statistisches Copolymer, das als polymerisierte Einheiten 57 Gew.-% Methylmethacrylat, 40 Gew.-% Butylacrylat und 3 Gew.-% Methacrylsäure, bezogen auf das Gewicht der ersten Polymerteil chen, enthält; und weist eine Glasübergangstemperatur von 21°C auf. Die zweite Form der zweiten Polymerteilchen enthält Kern-Hülle-Polymerteilchen mit jeweils einem Kern, enthaltend als polymerisierte Einheiten 29 Gew.-% Methylmethacrylat, 6 Gew.-% Butylacrylat und 0,5 Gew.-% Methacrylsäure; und einer Hülle, enthaltend als polymerisierte Einheiten 28 Gew.-% Methylmethacrylat, 34 Gew.-% Butylacrylat und 2,5 Gew.-% Methacrylsäure, wobei die Gew.-% von jedem Monomer auf dem Gewicht der zweiten Polymerteilchen basieren. Der Kern und die Hülle der zweiten Polymerteilchen weisen Glasübergangstemperaturen von 64°C bzw. –2°C auf. Die Polymerteilchen der ersten Form und der zweiten Form weisen unterschiedliche Teilchenmorphologien, aber identische durchschnittliche Polymerzusammensetzungen auf.
    • (f) Die erste Form weist erste Polymerteilchen auf, die Copolymerteilchen sind, gebildet aus 70 Gew.-% Ethylacrylat, 15 Gew.-% Methylmethacrylat, 10 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat und 5 Gew.-% Methylacrylat, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100.000 Dalton und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 150 nm. Die zweite Form weist zweite Polymerteilchen auf, die Copolymerteilchen sind, gebildet aus 70 Gew.-% Butylacrylat, 27 Gew.-% Styrol und 3 Gew.-% Acrylsäure, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 35.000 Dalton und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 325 nm.
    • (g) Die erste Form der ersten Polymerteilchen weist einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 230 nm auf, die zweite Form der zweiten Polymerteilchen weist einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 70 nm auf und die dritte Form der dritten Polymerteilchen weist einen durchschnittlichen Durchmesser von 400 nm auf.
    • (h) Die erste Form der ersten Polymerteilchen wird aus Butylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure gebildet. Die zweite Form der zweiten Polymerteilchen wird aus Butylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylsäure und Acetoacetoxyethylmethacrylat gebildet. Die Zusammensetzungen der ersten Form und der zweiten Form sind disparat, da die zweiten Polymerteilchen polymerisierte Einheiten von Acetoacetoxyethylmethacrylat umfassen, während die ersten Polymerteilchen keine polymerisierten Einheiten von Acetoacetoxyethylmethacrylat umfassen.
  • Das Verfahren des ersten Aspektes dieser Erfindung umfaßt den Schritt der Bereitstellung einer ersten Polymerdispersion, die die erste Form der ersten Polymerteilchen, dispergiert in einem wäßrigen Medium, enthält. Die ersten Polymerteilchen können Additionspolymere, gebildet durch die Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, Kondensationspolymere oder Hybridpolymere, die sowohl Kondensationspolymer als auch Additionspolymer enthalten, sein. Kondensationspolymere sind Polymere, die nicht durch die Reaktion von ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet werden, und umfassen beispielsweise Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyester, Polyamide, Alkyde, Polycarbonate, Polysilikone, wie das Kondensationsprodukt von Hexamethylcyclotrisiloxan (D3); Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) und Decamethylcyclopentasiloxan (D5); Polyalkyloxide, wie Polyethylenoxid; Polyimide; Polysulfone; Polyacetale; und Biopolymere, wie Polyhydroxyalkanoate, Polypeptide und Polysaccharide. Die ersten Polymerteilchen können zwei oder mehr Polymerzusammensetzungen oder -phasen enthalten und umfassen Kern-Hülle-Polymerteilchen und Polymerteilchen mit einer Polymerphase, dispergiert als kleine Domänen innerhalb der anderen Polymerphase. Die erste Form der ersten Polymerteilchen kann vor oder als ein Schritt in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Erste Polymerteilchen, die Additionspolymere sind, können durch jegliche Polymerisationstechnik hergestellt werden, die die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren bereitstellt, wie Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation, gefolgt von der Umwandlung des Lösungspolymers zu Polymerteilchen durch verschiedene in der Technik bekannte Verfahren. Geeignete Polymerisationsverfahren zur Herstellung der ersten Polymerdispersion, die die ersten Polymerteilchen enthält, welche Emulsionspolymerisations-, Suspensionspolymerisations- und Lösungspolymerisationsverfahren umfassen, werden typischerweise als diskontinuierliche, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren durchgeführt. Die erste Polymerdispersion, die die erste Form enthält, kann mit 0,1 bis 60 Gew.-% Feststoffen von ersten Polymerteilchen, bezogen auf das Gewicht der ersten Polymerdispersion, bereitgestellt werden.
  • Nach dem Schritt der Bereitstellung der ersten Polymerdispersion, die die erste Form der ersten Polymerteilchen, dispergiert in einem wäßrigen Medium, enthält, wird ein hydrophobes Polymerisationsblockierungsmittel zu der ersten Polymerdispersion zugegeben. Das hydrophobe Polymerisationsblockierungsmittel ist ein Material, das die Polymerisationsrate minimiert oder die Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers verhindert. Das hydrophobe Polymerisationsblockierungsmittel kann die Radikalkettenpolymerisation durch Vereinigen mit und Entfernen freier Radikale, was zur Beendigung der Radikalreaktionen führt; oder durch Vereinigen mit reaktiven freien Radikalen unter Bildung stabiler freier Radikale mit geringer Reaktivität verhindern.
  • Die Fähigkeit eines Materials, als das hydrophobe Polymerisationsblockierungsmittel in dem Verfahren dieser Erfindung zu fungieren, wird durch das folgende Testverfahren ermittelt, das die Polymerisation in Gegenwart und in Abwesenheit des hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittels vergleicht. In der ersten Probe werden 20 g des ethylenisch ungesättigten Monomers, das in Gegenwart der ersten Polymerteilchen polymerisiert werden soll, zu einem Druckbehälter mit 0,02 g Di-t-butylperoxid gegeben. Der Behälter wird mit Stickstoffgas für 15 Minuten gespült, verschlossen und dann bei einer Temperatur von 150°C für einen Zeitraum von einer Stunde gehalten. Die Inhalte des Behälters werden unmittelbar auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in ein Volumen von eiskaltem Methanol entladen, das das 20fache des Volumens der Monomere ist. Die resultierenden Polymerfeststoffe werden auf einem 70- bis 100-μm-Sinterglastrichter vakuumfiltriert (Ace Glass, medium flow type B), getrocknet und gewogen, um das Gewicht des gebildeten Polymers zu bestimmen. Dieselbe Verfahrensweise wird in der zweiten Probe eingesetzt, außer daß 0,4 g des Materials, das als das hydrophobe Polymerisationsblockierungsmittel getestet werden soll, ebenso zugegeben werden. Eine Polymerausbeute der zweiten Probe, die weniger als 90 Gew.-% der Polymerausbeute der ersten Probe beträgt, zeigt, daß das getestete Material ein hydrophobes Polymerisationsblockierungsmittel ist.
  • Beispiele von hydrophoben Polymerisationsblockierungsmitteln umfassen Polymerisationsinhibitoren, Polymerisationsverzögerungsmittel und hydrophobe Kettenüberträger. Polymerisationsinhibitoren sind Materialien, die die Polymerisation durch Beenden der Radikalreaktionen verhindern, und umfassen beispielsweise N-Oxid radikale, wie 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy-Radikal und 2,6-Di-tert-butyl-α-(3,5-di-tert-butyl-4-oxo-2,5-cyclohexadien-1-yliden)p-tolyloxy-Radikal (Galvinoxyl-Radikal); Phenol; Alkylphenol; Catechole, polyaromatische Verbindungen, wie Naphthalin, Anthracen und Pyren; substituierte polyaromatische Verbindungen, wie Hydroxynaphthalin und Hydroxyanthracen; p-Benzochinon und p-Naphthachinon. Polymerisationsverzögerungsmittel sind Materialien, die die Geschwindigkeit der Radikalreaktionen verringern, und umfassen beispielsweise Ester von ungesättigten Fettsäuren, wie Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyester von Linol- oder Linolensäure; C1 bis C12-Derivate von Dithiobenzoesäure, wie Dithiobenzoesäurephenylester, Dithiobenzoesäurebenzylester, Dithiobenzoesäurecumylester und Inhibitormonomere. Inhibitormonomere sind ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine Ceiling-Temperatur aufweisen, die unter der Polymerisationstemperatur der ethylenisch ungesättigten Monomere liegt, oder ohne wesentliche anschließende Polymerisation Radikale einfangen können. Die Ceiling-Temperatur ist die Temperatur, bei der die Polymerisationsgeschwindigkeit der Depolymerisationsgeschwindigkeit für ein Monomer gleicht. Beispiele von Inhibitormonomeren umfassen 1-Alkylstyrole, wie α-Methylstyrol; 1-Arylstyrole, wie 1,1-Diphenylethylen; 2-Alkyl- oder 2-Arylstyrole wie Stilben und 1-Phenylpenten; Alkylvinylether; Arylvinylether; trans-Crotonitril; trans-1,2-Diphenylethylen; trans-1,2-Dibenzoylethylen; trans-1,2-Diacetylethylen; Methyl-2-tert-butylacrylat; 1-Isoprenylnaphthalin; α-Stilbazol; 2,4-Dimethyl-α-methylstyrol; Isoprenyltoluol und Halb- oder Vollester von Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Crotonsäure. Hydrophobe Kettenüberträger umfassen beispielsweise n-Dodecylmercaptan, 1,4-Cyclohexadien, Terpineol, Kohlenstofftetrachlorid, Trichlormethan, Benzylhalogenide; Allylhalogenide und Crotylhalogenid. Ein oder mehrere Polymerisationsblockierungsmittel kann/können zu dem wäßrigen Medium zugegeben werden. Beispiele von Bereichen von hydrophobem Polymerisationsblockierungsmittel, die bei dem Verfahren dieser Erfindung geeignet sind, umfassen 0,1 bis 10 Gew.-%, 0,2 bis 5 Gew.-% und 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ersten Polymerteilchen.
  • Nach der Zugabe des hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittels werden ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart der ersten Polymerteilchen unter Bereitstellung einer zweiten Form von zweiten Polymerteilchen poly merisiert. Das ethylenisch ungesättigte Monomer kann vor, während oder nach der Zugabe des hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittels zugegeben werden. Bevorzugt wird das hydrophobe Polymerisationsblockierungsmittel vor der Zugabe des ethylenisch ungesättigten Monomers, das verwendet wird, um die zweiten Polymerteilchen zu bilden, zugegeben. Das hydrophobe Polymerisationsblockierungsmittel kann rein, als eine Emulsion, wie eine homogenisierte wäßrige Emulsion, oder als eine Lösung in Lösungsmittel zugegeben werden.
  • Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß sich bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das hydrophobe Polymerisationsblockierungsmittel von dem wäßrigen Medium zu den ersten Polymerteilchen verteilt. Das hydrophobe Polymerisationsblockierungsmittel weist eine Wasserlöslichkeit auf, die ausreichend gering ist, daß das hydrophobe Polymerisationsblockierungsmittel überwiegend in den ersten Polymerteilchen mit geringen Mengen in dem wäßrigen Medium lokalisiert ist. Es wird angenommen, daß die Gegenwart des hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittels in den ersten Polymerteilchen die Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers in oder an den ersten Polymerteilchen minimiert oder beseitigt. Es wird angenommen, daß die anschließende wäßrige Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer in Gegenwart der ersten Polymerteilchen, die darin den hydrophoben Polymerinhibitor enthalten, überwiegend zur Bildung einer zweiten Form von zweiten Polymerteilchen in dem wäßrigen Medium führt, mit nur geringer oder keiner Polymerisation in oder an den ersten Polymerteilchen.
  • Das hydrophobe Polymerisationsblockierungsmittel des Verfahrens der Erfindung weist eine Wasserlöslichkeit von weniger als 1 g/100 Milliliter (g/100 ml) Wasser, bevorzugt weniger als 0,5 g/100 ml Wasser, stärker bevorzugt weniger als 0,1 g/100 ml, noch stärker bevorzugt weniger als 0,05 g/100 ml Wasser und am stärksten bevorzugt weniger als 0,01 g/100 ml Wasser bei einer Temperatur von 25°C auf.
  • In einer anderen Ausführungsform sind mindestens 75 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens 95 Gew.-% des hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittels in den ersten Polymerteilchen bei der Polymerisationstemperatur der ethylenisch ungesättigten Monomere, bezogen auf die Gesamtmenge des zugegebenen hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittels, enthalten. Ferner enthält in dieser Ausführungsform das wäßrige Medium weniger als 25 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 5 Gew.-% des hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittels bei der Polymerisationstemperatur der ethylenisch ungesättigten Monomere in Gegenwart der ersten Polymerteilchen, bezogen auf die Gesamtmenge des zugegebenen hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittels. Die Verteilung des hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittels zwischen dem wäßrigen Medium und den ersten Polymerteilchen kann durch Entfernen aliquoter Teile der wäßrigen Dispersion, Entfernen der ersten Polymerteilchen durch Zentrifugation und Messen der Konzentration des hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittels, das in dem wäßrigen Medium verbleibt, durch eine geeignete Technik wie Flüssigchromatographie, Infrarotspektroskopie, UV-Spektroskopie oder kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestimmt werden.
  • Typischerweise kann sich das hydrophobe Polymerisationsblockierungsmittel mindestens 1 Minute, bevorzugt mindestens 2 Minuten und stärker bevorzugt 5 Minuten nach der Zugabe zu den ersten Polymerteilchen vor der Initiierung der Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers verteilen. Das Mischen wird üblicherweise eingesetzt, um die lokalisierten Konzentrationen des hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittels in dem wäßrigen Medium zu verringern. Gegebenenfalls kann ein Material zugegeben werden, um den Transport des hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittels durch das wäßrige Medium zu unterstützen. Beispiele von solchen Materialien umfassen grenzflächenaktive Mittel und makromolekulare organische Verbindungen mit einem hydrophoben Hohlraum, die Cyclodextrin, Cyclodextrinderivate, Cycloinulohexose, Cycloinuloheptose, Cycloinulocotose, Calyxaren und Cavitand umfassen. Cyclodextrin umfaßt α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin und γ-Cyclodextrin. Cyclodextrinderivate beziehen sich auf α-Cyclodextrine, β-Cyclodextrine und γ-Cyclodextrine, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe, die am Rand des Cyclodextrinrings lokalisiert ist, mit einer Substituentengruppe, wie Methyl-, Acetyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxyethylgruppen, funktionalisiert wurde. Cyclodextrinderivate umfassen ebenso Cyclodextrinmoleküle mit mehreren Substituentengruppen, einschließlich Cyclodextrinmoleküle mit mehr als einem Typ an Substituentengruppe. Cyclodextrinderivate umfassen keine Polymere mit mehr als einem angelagerten Cyclodextrinring. Bevorzugte Cyclodextrinderivate sind Methyl-β-cyclodextrin und Hydroxypropyl-β-cyclodextrin. Methyl-β-cyclodextrin ist das am stärksten bevorzugte Cyclodextrinderivat. Die Menge an makromolekularer organischer Verbindung mit einem hydrophoben Hohlraum, die gegebenenfalls in dem Verfahren, offenbart in US-Pat. Nr. 5,521,266 , verwendet wird, beträgt typischerweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittels. Andere geeignete Materialien zur Unterstützung des Transports der hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittel sind nicht-cyclisches Polysaccharid, das eine Einschlußverbindung bilden kann, wie in WO 98/24821 A2 offenbart. Geeignete nicht-cyclische Polysaccharide umfassen sowohl unmodifizierte Polysaccharide als auch modifizierte Polysaccharide, die teilweise oder vollständig an den Hydroxylgruppen derivatisiert sind.
  • Das ethylenisch ungesättigte Monomer wird in Gegenwart der ersten Polymerteilchen durch Emulsionspolymerisation unter Bildung der zweiten Form der zweiten Polymerteilchen polymerisiert. Die Praxis der Emulsionspolymerisation wird ausführlich in D.C. Blackley, Emulsion Polymerization (Wiley, 1975), erläutert. Konventionelle Emulsionspolymerisationstechniken können verwendet werden, um die zweiten Polymerteilchen als eine wäßrige Polymerdispersion von Polymerteilchen herzustellen sowie die ersten Polymerteilchen herzustellen. Die Praxis der Emulsionspolymerisation wird ebenso in H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Kapitel 2 (Ernest Benn Ltd., London 1972) erläutert.
  • Die Bildung der zweiten Form der zweiten Polymerteilchen kann durch die Zugabe von Impfpolymeren, grenzflächenaktivem Mittel, Miniemulsion oder pH-Einstellungsmitteln, wie Puffern, unterstützt werden. Miniemulsionen sind in der Technik als Öl-in-Wasser-Dispersionen mit einem Tröpfchendurchmesser unter 1 μm bekannt, die für einen Zeitraum von Stunden bis Monaten stabil sind. Innerhalb des Kontexts dieser Erfindung enthalten die Tröpfchen der Miniemulsion ethylenisch ungesättigte Monomere und andere optionale Komponenten, wenn benötigt, um stabile Submikrometertröpfchen bereitzustellen. Diese anderen optionalen Komponenten umfassen Verbindungen von sehr geringer Wasserlöslichkeit und werden in der Technik als grenzflächenaktive Hilfsmittel, Co-stabilisatoren oder hydrophobe Verbindungen bezeichnet. Typische hydrophobe Verbindungen umfassen höhere Alkane wie Hexadecan, hydrophobe Alkohole wie Cetylalkohol, sehr hydrophobe Monomere wie Stearylmethacrylat und Polymere. Miniemulsionen werden typischerweise unter hoher Scherung durch die Verwendung von Rotor-Stator-Vorrichtungen, Ultraschallvorrichtungen und Hochdruckhomogenisatoren gebildet. Miniemulsionen werden typischerweise unter Verwendung von grenzflächenaktiven Mitteln hergestellt. Die Beschreibung von Miniemulsionen und ihrer Verwendung bei der Emulsionspolymerisation kann in „Miniemulsion Polymerization" von J. M. Asua in Progress in Polymer Science, Band 27, Seiten 1283-1346 (2002) gefunden werden.
  • Vor der Zugabe zu dem wäßrigen Medium können die ethylenisch ungesättigten Monomere in Wasser mit einem anionischen oder nichtionischen Dispergiermittel, ebenso als ein grenzflächenaktives Mittel bezeichnet, unter Verwendung von beispielsweise 0,05 bis 10 Gew.-% Dispergiermittel, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomere, emulgiert werden. Kombinationen von anionischen und nichtionischen Dispergiermitteln können ebenso verwendet werden. Gegebenenfalls kann ein copolymerisierbares grenzflächenaktives Mittel mit mindestens einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindung eingesetzt werden.
  • Geeignete anionische Dispergiermittel umfassen beispielsweise die höheren Fettalkoholsulfate, wie Natriumlaurylsulfat; Alkylarylsulfonate, wie Natrium- oder Kaliumisopropylbenzolsulfonate oder Isopropylnaphthalinsulfonate; Alkalimetallhöheralkylsulfosuccinate, wie Natriumoctylsulfosuccinat, Natrium-N-methyl-N-palmitoyllaurat, Natriumoleylisothionat; Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze von Alkylarylpolyethoxyethanolsulfaten, -sulfonaten oder -phosphaten, wie Natrium-tert-octylphenoxypolyethoxyethylsulfat mit 1 bis 50 Oxyethyleneinheiten; Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze von Alkylpolyethoxyethanolsulfaten, -sulfonaten und -phosphaten; und Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze von Arylpolyethoxyethanolsulfaten, -sulfonaten und -phosphaten.
  • Geeignete nichtionische Dispergiermittel umfassen Alkylphenoxypolyethoxyethanole mit Alkylgruppen mit etwa 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und etwa 6 bis etwa 60 Oxyethyleneinheiten, wie Heptylphenoxypolyethoxyethanole, Methyloctylphenoxypolyethoxyethanole; Polyethoxyethanolderivate von Methylen-verknüpften Alkylphenolen; Schwefel-haltige Mittel, wie die, hergestellt durch Kondensieren von etwa 6 bis 60 mol Ethylenoxid mit Nonylmercaptan, Dodecylmercaptan oder mit Alkylthiophenolen, wobei die Alkylgruppen 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten; Ethylenoxidderivate von langkettigen Carbonsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure oder Gemischen aus Säuren, wie denen, gefunden in Tallöl, enthaltend 6 bis 60 Oxyethyleneinheiten pro Molekül; analoge Ethylenoxidkondensate von langkettigen Alkoholen, wie Octyl-, Decyl-, Lauryl- oder Cetylalkoholen, Ethylenoxidderivate von veretherten oder veresterten Polyhydroxyverbindungen mit einer hydrophoben Kohlenwasserstoffkette, wie Sorbitanmonostearat, enthaltend 6 bis 60 Oxyethyleneinheiten; Blockcopolymere aus einem Ethylenoxidabschnitt, kombiniert mit einem oder mehreren hydrophoben Propylenoxidabschnitten. Gemische aus Alkylbenzolsulfonaten und ethoxylierten Alkylphenolen können eingesetzt werden.
  • Das Emulsionspolymerisationsverfahren kann von einem thermischen oder Redoxtyp sein; das heißt, freie Radikale können allein durch die thermische Spaltung einer Initiatorspezies erzeugt werden, oder ein Redoxsystem kann verwendet werden. Ein Polymerisationsinitiator des freien Radikaltyps, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat, kann allein oder als die oxidierende Komponente eines Redoxsystems verwendet werden, das ebenso eine Reduktionskomponente umfaßt, wie Kaliummetabisulfit, Natriumthiosulfat oder Natriumformaldehydsulfoxylat. Die Reduktionskomponente wird häufig als ein Beschleuniger bezeichnet. Der Initiator und Beschleuniger, gemeinsam als Katalysator, Katalysatorsystem oder Redoxsystem bezeichnet, kann in Anteilen von etwa 0,01% oder bis weniger 3% jeweils verwendet werden, bezogen auf das Gewicht an Monomeren, die polymerisiert werden sollen. Beispiele der Redoxkatalysatorsysteme umfassen t-Butylhydroperoxid/Natriumformaldehydsulfoxylat/Fe(II) und Ammoniumpersulfat/Natriumbisulfit/Natriumhydrosulfit/Fe(II). Andere geeignete Initiatoren umfassen Azoverbindungen. Die Polymerisationstemperatur kann 10°C bis 90°C oder mehr betragen, und kann für das eingesetzte Katalysator system optimiert werden, wie es üblich ist. Die Emulsionspolymerisation kann geimpft oder ungeimpft sein.
  • Eine Monomeremulsion, enthaltend alle oder einen Teil der Monomere, die polymerisiert werden sollen, kann unter Verwendung der Monomere, von Wasser und grenzflächenaktiven Mitteln hergestellt werden. Eine Katalysatorlösung, die den Katalysator in Wasser enthält, kann separat hergestellt werden. Die Monomeremulsion und Katalysatorlösung kann in den Polymerisationsbehälter über den Verlauf der Emulsionspolymerisation coeingespeist werden. Der Reaktionsbehälter kann ebenso außerdem Impfemulsion enthalten und kann ferner außerdem eine anfängliche Charge des Polymerisationskatalysators enthalten. Die Temperatur des Reaktionsbehälters während der Emulsionspolymerisation kann durch Kühlen, um die durch die Polymerisationsreaktion erzeugte Wärme zu entfernen, oder durch Erhitzen des Reaktionsbehälters kontrolliert werden. Mehrere Monomeremulsionen können gleichzeitig in den Reaktionsbehälter eingespeist werden. Wenn mehrere Monomeremulsionen coeingespeist werden, können sie von unterschiedlichen Monomerzusammensetzungen sein. Die Sequenz und Raten, bei denen die unterschiedlichen Monomeremulsionen coeingespeist werden, können während des Emulsionspolymerisationsverfahrens verändert werden. Beispielsweise können die Zugaberaten der unterschiedlichen Monomeremulsionen unabhängig verändert werden. Der pH der Inhalte des Reaktionsbehälters kann ebenso während des Verlaufs des Emulsionspolymerisationsverfahrens verändert werden.
  • Die Emulsionspolymerisation der zweiten Polymerteilchen kann in Gegenwart von einem oder mehreren grenzflächenaktiven Mitteln zur Unterstützung der Stabilisierung von wachsenden zweiten Polymerteilchen während der Polymerisation oder zum Abhalten der Aggegration von Polymerteilchen in der wäßrigen Polymerdispersion durchgeführt werden. Beispiele von geeigneten grenzflächenaktiven Mitteln umfassen die hierin zuvor aufgelisteten anionischen und nichtionischen Dispergiermittel. Andere Materialien, die zum Stabilisieren von Polymerteilchen während oder nach der Polymerisation geeignet sind, umfassen Polymere mit hohem Molekulargewicht, wie Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Vinylalkohol; und Polyelektrolyte, wie Polyacrylsäure.
  • Typischerweise enthält die zweite Form der zweiten Polymerteilchen mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 95 Gew.-% des ethylenisch ungesättigten Monomers, das in Gegenwart der ersten Polymerteilchen polymerisiert wird. Geringe Mengen an ethylenisch ungesättigtem Monomer können auf oder in den ersten Polymerteilchen polymerisieren, was zu leichten Erhöhungen des Durchmessers der ersten Polymerteilchen oder geringen Veränderungen für die Polymerzusammensetzung der ersten Polymerteilchen führt. Geringe Mengen beziehen sich auf weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt weniger als 25 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und am stärksten bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ethylenisch ungesättigten Monomers, das in Gegenwart der ersten Polymerteilchen polymerisiert wird.
  • In einer Ausführungsform werden das hydrophobe Polymerisationsblockierungsmittel und mindestens 25 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens 75 Gew.-% des ethylenisch ungesättigten Monomers, das verwendet wird, um die zweiten Polymerteilchen zu polymerisieren, zu der ersten Polymerdispersion zugegeben. Dann wird das zugefügte ethylenisch ungesättigte Monomer polymerisiert, um die zweite Form von zweiten Polymerteilchen bereitzustellen, während jegliches verbleibendes ethylenisch ungesättigtes Monomer, das verwendet wird, um die zweiten Polymerteilchen herzustellen, zugegeben wird. Das Verfahren dieser Ausführungsform kann als ein kontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, wobei ein Reaktionsgemisch hergestellt wird, enthaltend die ersten Polymerteilchen, das hydrophobe Polymerisationsblockierungsmittel und mindestens 25 Gew.-% des ethylenisch ungesättigten Monomers; ein Teil des Reaktionsgemisches kontinuierlich aus dem verbleibenden Reaktionsgemisch entfernt und dann polymerisiert wird, um die zweiten Polymerteilchen herzustellen.
  • Der Gehalt an nicht-umgesetztem Monomer, das in der wäßrigen Polymerdispersion nach der Bildung der zweiten Polymerteilchen verbleibt, kann durch verschiedene in der Technik bekannte Verfahren verringert werden, einschließlich eines oder mehrerer Monomerfängerschritte(s), in denen der Initiator zugegeben wird, um das Mono mer wegzureagieren; und Abstrippverfahren, die das nicht-umgesetzte Monomer entfernen, wie Wasserdampfdestillation.
  • Kettenüberträger, wie Mercaptane, Polymercaptan und Polyhalogenverbindungen in dem Polymerisationsgemisch können verwendet werden, um das Molekulargewicht einzuschränken. Beispiele von Kettenüberträgern, die verwendet werden können, umfassen langkettige Alkylmercaptane, wie t-Dodecylmercaptane, Alkohole, wie Isopropanol, Isobutanol, Laurylalkohol oder t-Octylalkohol, Kohlenstofftetrachlorid, Tetrachlorethylen und Trichlorbromethan. Im allgemeinen können 0,1 bis 3 Gew.-% Kettenüberträger, bezogen auf das Gewicht des Gesamtmonomers, verwendet werden. Alternativ können geeignete Molekulargewichte durch Erhöhen des Initiatorgehalts oder durch eine Kombination an erhöhtem Initiatorgehalt und einem Kettenüberträgen erhalten werden.
  • Ethylenisch ungesättigte Monomere, die zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung oder zur Herstellung der ersten Polymerteilchen geeignet sind, umfassen Monomere, wie Styrol, Butadien, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Ethylen, Propylen, Vinylacetat, Vinylversatat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylamid, verschiedene C1-C40-Alkylester von (Meth)acrylsäure; beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat; andere (Meth)acrylate, wie Isobornyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat und 2-Bromethyl(meth)acrylat, Alkoxyalkyl(meth)acrylat, wie Ethoxyethyl(meth)acrylat, Vollester von ethylenisch ungesättigten Di- und Tricarbonsäuren und -anhydriden, wie Ethylmaleat, Dimethylfumarat und Ethylmethylitaconat. Andere geeignete Monomere sind anionische Monomere, umfassend Carbonsäure-enthaltende Monomere, wie (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; Phosphorsäure-enthaltende Monomere sind Dihydrogenphosphatmonomere, die 2-Phosphoethyl(meth)acrylat, 2-Phosphopropyl(meth)acrylat, 3-Phosphopropyl(meth)acrylat und 3-Phospho-2-hydroxypropyl(meth)acrylat umfassen; Schwefelsäure-enthaltende Monomere, wie Vinylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure. Ionische Monomere umfassen ebenso Salze der anionischen Monomere, wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze. Noch andere geeignete Monomere umfassen mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, die zur Erhöhung des Molekulargewichts und Vernetzung der Polymerteilchen wirksam sind. Beispiele von mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren umfassen Allyl(meth)acrylat, Tripropylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglycoldi(meth)acrylat, Polyalkylenglycoldi(meth)acrylat, Diallylphthalat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin.
  • In einer bestimmten Ausführungsform enthalten die ersten Polymerteilchen oder die zweiten Polymerteilchen als polymerisierte Einheiten ein oder mehrere eine aldehydreaktive Gruppe enthaltende Monomere. Unter „eine aldehydreaktive Gruppe enthaltendes Monomer" ist hierin ein Monomer zu verstehen, das in einer homogenen Lösung, die 20 Gew.-% des Monomers und eine äquimolare Menge an Formaldehyd bei jedem pH von 1 bis 14 enthält, mehr als 10% Reaktionslaufzahl zwischen dem Monomer und dem Formaldehyde auf Molbasis in einem Tag bei 25°C zeigt. Einbezogen als ethylenisch ungesättigte eine aldehydreaktive Gruppe enthaltende Monomere sind beispielsweise Vinylacetoacetat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, Acetoacetoxypropyl(meth)acrylat, Allylacetoacetat, Acetoacetoxybutyl(meth)acrylat, 2,3-Di(acetoacetoxy)propyl(meth)acrylat, Vinylacetoacetamid, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylamid, 3-(2-Vinyloxyethylamino)-propionamid, N-(2-(Meth)acryloxyethyl)-morpholinon-2,2-Methyl-1-vinyl-2-imidazolin, 2-Phenyl-1-vinyl-2-imidazolin, 2-(3-Oxazolidinyl)ethyl(meth)acrylat, N-(2-Vinoxyethyl)-2-methyloxazolidin, 4,4-Dimethyl-2-isopropenyloxazolin, 3-(4-Pyridyl)propyl(meth)acrylat, 2-Methyl-5-vinyl-pyridin, 2-Vinoxyethylamin, 2-Vinoxyethylethylen-diamin, 3-Aminopropylvinylether, 2-Amino-2-methylpropylvinylether, 2-Aminobutylvinylether, tert-Butylaminoethyl(meth)acrylat, 2-(Meth)acryloxyethyldimethyl-β-propiobetain, Diethanolaminmonovinylether, (Meth)acryloxyacetamido-ethylethylenharnstoff, Ethylenureidoethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamidoethyl-ethylenharnstoff, (Meth)acrylamidoethyl-ethylenthioharnstoff, N-((Meth)acrylamidoethyl)-N-(1-hydroxymethyl)ethylenharnstoff, o-Anilinvinylthioether, N-((Meth)acrylamidoethyl)-N-(1-methoxy)methylethylenharnstoff, N-Formamidoethyl-N-(1-vinyl)ethylenharnstoff, N-Vinyl-N-(1-aminoethyl)-ethylenharnstoff, N-(Ethylenureidoethyl)-4-pentenamid, N-(Ethylenthioureido-ethyl)-10-undecenamid, Butylethylenureido-ethylfumarat, Methylethylenureido-ethylfumarat, Benzyl-N-(ethylenureido-ethyl)fumarat, Benzyl-N-(ethylenureido-ethyl)maleamat, N-Vinoxyethylethylen-harnstoff, N-(Ethylenureidoethyl)-crotonamid, Ureidopentylvinylether, 2-Ureidoethyl(meth)acrylat, N-2-(Allylcarbamoto)aminoethylimidazolidinon, 1-(2-((2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propyl)amino)ethyl)-2-imidazolidinon, Hydrogenethylenureidoethylitaconamid, Ethylenureidoethylhydrogenitaconat, Bis-ethylenureidoethylitaconat, Ethylenureidoethylundecylenat, Ethylenureidoethylundecylenamid, 2-(3-Methylolimidazolidon-2-yl-1)ethylacrylat, N-Acryloxyalkyloxazolidine, Acylamidoalkylvinylalkylenharnstoffe, eine aldehydreaktive Gruppe enthaltende Monomere wie Dimethylaminoethylmethacrylat und ethylenisch ungesättigte Monomere, die Aziridinfunktionalität enthalten. Die Einführung von eine aldehydreaktive Gruppe enthaltenden Monomeren in eine oder mehrere Formen von Polymerteilchen kann verwendet werden, um die Haftung an ein Substrat einer Beschichtung, die aus der wäßrigen Polymerdispersion gebildet wird, zu verbessern.
  • Das Verfahren dieser Erfindung kann gegebenenfalls anschließende Polymerisationsschritte enthalten. Beispielsweise wird nach der Bildung der zweiten Form von zweiten Polymerteilchen das hydrophobe Polymerisationsblockierungsmittel zu der wäßrigen Polymerdispersion, die die ersten und zweiten Formen enthält, zugegeben, und dann kann zusätzliches ethylenisch ungesättigtes Monomer in Gegenwart der ersten Polymerteilchen und der zweiten Polymerteilchen polymerisiert werden, um eine dritte Form von dritten Polymerteilchen zu bilden. Die dritte Form kann disparat von der ersten Form und der zweiten Form sein. In einem anderen Beispiel wird nach der Bildung der zweiten Form das zusätzliche ethylenisch ungesättigte Monomer auf oder in eine oder beide der ersten oder zweiten Form von Polymerteilchen polymerisiert.
  • Die wäßrige Polymerdispersion, die durch das Verfahren des ersten Aspekts der Erfindung hergestellt wird, enthält mindestens zwei disparate Formen von Polymerteilchen, einschließlich einer ersten Form, die erste Polymerteilchen enthält, und einer zweiten Form, die zweite Polymerteilchen enthält.
  • Die wäßrige Polymerdispersion, die disparate Formen von Polymerteilchen enthält, in denen jede Form einen anderen durchschnittlichen Teilchendurchmesser aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Teilchengrößenverteilung mit zwei oder mehr Peaks aufweist. Die Teilchengrößenverteilung ist die Anzahl an Polymerteilchen mit einem bestimmten Teilchendurchmesser als eine Funktion des Teilchendurchmessers. Jeder Peak ist mit einer Form von Polymerteilchen verbunden. Die Teilchengrößenverteilung wird unter Verwendung einer hydrodynamischen Kapillarfraktionierungsvorrichtung, wie der Matec CHDF-2000-Vorrichtung (Matec Applied Sciences, MA) unter UV-Detektion bei 200 nm gemessen. Teilchengrößenstandards werden durch National Institute of Standards and Technology (NIST) bereitgestellt, nachweisbare Polystyrolstandards von 50 bis 800 nm, wie von Duke Scientific Corporation, CA, geliefert. In einer Ausführungsform beträgt der Unterschied in den durchschnittlichen Teilchendurchmessern von jeder Form von Polymerteilchen mindestens 50 nm, bevorzugt mindestens 80 nm, stärker bevorzugt mindestens 100 nm, und am stärksten bevorzugt mindestens 150 nm. Entweder kann die Form mit den kleineren Teilchendurchmessern oder die Form mit den großen Teilchendurchmessern in Gegenwart der anderen Form hergestellt werden.
  • Die wäßrige Polymerdispersion, die disparate Formen von Polymerteilchen enthält, in denen jede Form ein anderes gewichtsmittleres Molekulargewicht aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verteilung des gewichtsmittleren Molekulargewichts mit zwei oder mehr Peaks aufweist. Die Verteilung des gewichtsmittleren Molekulargewichts ist das Gewicht von Polymerteilchen mit einem bestimmten Molekulargewicht als eine Funktion des Molekulargewichts. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht kann unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie mit einem Polystyrolstandard gemessen werden. In einer Ausführungsform beträgt der Unterschied in dem gewichtsmittleren Molekulargewicht von jeder Form von Polymerteilchen mindestens 25.000 Dalton, bevorzugt mindestens 50.000 Dalton, stärker bevorzugt mindestens 100.000 Dalton und am stärksten bevorzugt mindestens 250.000 Dalton. Die Form mit entweder dem höheren gewichtsmittleren Molekulargewicht oder dem geringeren Molekulargewicht kann in Gegenwart der anderen jeweiligen Form hergestellt werden.
  • Die wäßrige Polymerdispersion kann mit disparaten Formen von Polymerteilchen bereitgestellt werden, in denen jede Form eine unterschiedliche Glasübergangstemperatur aufweist. Die Glasübergangstemperatur von jeder Form wird unter Verwendung der Fox-Gleichung berechnet, wie hierin zuvor beschrieben. In einer Ausführungsform beträgt der Unterschied in den Glasübergangstemperaturen von jeder Form von Polymerteilchen mindestens 10°C, bevorzugt mindestens 20°C, stärker bevorzugt mindestens 30°C und am stärksten bevorzugt mindestens 40°C. Die Form mit der höheren oder der niedrigeren Glasübergangstemperatur kann in Gegenwart der anderen Form hergestellt werden.
  • Die wäßrige Polymerdispersion kann mit disparaten Formen von Polymerteilchen bereitgestellt werden, in denen die Morphologie der Polymerteilchen in jeder Form unterschiedlich ist. Beispielsweise kann die erste Form erste Polymerteilchen mit einer Kern-Hülle-Morphologie enthalten, während die zweite Form zweite Polymerteilchen mit einer einzelnen Polymerphase enthalten kann. Die Teilchenmorphologie kann durch sichtbare oder Elektronenmikroskopie bestimmt werden. Das Einfärben einer Polymerphase in einem mehrphasigen Polymerteilchen kann eingesetzt werden.
  • Die wäßrige Polymerdispersion kann mit disparaten Formen von Polymerteilchen bereitgestellt werden, in denen die Form mit dem kleineren Teilchendurchmesser ebenso polymerisiertes Monomer mit bestimmten funktionellen Gruppen enthält, die nahe oder an der Oberfläche des Polymerteilchens lokalisiert sind. Die Herstellung der wäßrigen Polymerdispersion mit diesen bestimmten Monomeren nur in der kleineren Teilchenform ermöglicht die Nutzung von geringeren Gehalten von diesen bestimmten Monomeren. Insbesondere werden die umgesetzten bestimmten Monomere auf oder in der Oberfläche der kleineren Polymerteilchen konzentriert, die eine größere Oberfläche in bezug auf ihr Volumen im Verbleich zu Polymerteilchen der größeren Form aufweisen. Das Plazieren des umgesetzten bestimmten Monomers auf oder in die Oberflächen der kleineren Polymerteilchen ist zur Verbesserung von einer oder mehreren gewünschten Eigenschaften der wäßrigen Polymerdispersion oder Gegenständen, die aus der wäßrigen Polymerdispersion hergestellt werden, nützlich. Beispiele von bestimmten Monomeren umfassen Carbonsäure-enthaltende Monomere oder Phosphorsäure-enthaltende Monomere, die durch ein zweiwertiges Metallion, wie Zinkion, vernetzt werden können; fluorierte Monomere, Siliciumdioxidenthaltende Monomere und Haftungs-beschleunigende Monomere.
  • In einer Ausführungsform wird die wäßrige Polymerdispersion dieser Erfindung als eine Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt hergestellt, enthaltend 40 bis 75 Gew.-% Polymerfeststoffgehalt, bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% Polymerfeststoffgehalt, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Polymerdispersion. Der Polymerfeststoffgehalt ist das Gesamtgewicht von Polymerteilchen, die in der wäßrigen Polymerdispersion enthalten sind, bezogen auf das Trockengewicht der Polymerteilchen. In dieser Ausführungsform enthält die wäßrige Polymerdispersion eine Form mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser in dem Bereich von 150 bis 2,5 μm, bevorzugt 150 bis 2 μm und stärker bevorzugt 150 bis 1,5 μm; und eine andere Form mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser in dem Bereich von 20 bis 400 nm, bevorzugt 30 bis 300 nm und stärker bevorzugt 35 bis 200 nm, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser der großen Form mindestens 75% mehr als der durchschnittliche Teilchendurchmesser der kleinen Form beträgt.
  • In dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion bereitgestellt, die mindestens zwei disparate Formen von Polymerteilchen enthält, umfassend: das Bereitstellen einer ersten Polymerdispersion, die eine erste Form von ersten Polymerteilchen, dispergiert in einem wäßrigen Medium, enthält; das Zugeben eines Styrolmonomer-Polymerisationsblockierungsmittels, ausgewählt aus Styrol oder Ring-substituiertem Styrol, mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 0,05 g/100 ml Wasser zu der ersten Polymerdispersion; das Zugeben von ethylenisch ungesättigtem Monomer zu der ersten Polymerdispersion, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer 0 bis 20 Gew.-% Styrol von Ring-substituiertem Styrol enthält, bezogen auf das Gewicht des ethylenisch ungesättigten Monomers; und das Polymerisieren des ethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart der ersten Polymerteilchen unter Bereitstellung einer zweiten Form von zweiten Polymerteilchen; wobei die erste Form und die zweite Form die zumindest zwei disparaten Formen sind. Das Styrolmonomer-Polymerisationsblockierungsmittel ist ein Styrolmaterial, das die Polymerisationsgeschwindigkeit ver ringed oder die Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers verhindert. Das Ring-substituierte Styrol weist mindestens eine Substituentengruppe auf, die an den aromatischen Ring des Styrols gebunden ist. Die Substituentengruppe befindet sich in der ortho-, meta- oder para-Stellung des aromatischen Rings. Ferner weist das Ring-substituierte Styrol eine Wasserlöslichkeit von weniger als 0,05 g/100 ml Wasser, bevorzugt weniger als 0,02 g/100 ml Wasser und stärker bevorzugt weniger als 0,01 g/100 ml Wasser auf. Die Menge an Styrolmonomer-Polymerisationsblockierungsmittel liegt typischerweise in dem Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und stärker bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ersten Polymerteilchen. Beispiele von geeigneten Ring-substituierten Styrolen umfassen Alkylgruppenring-substituierte Styrole, wie o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-Bromstyrol, p-Chlorstyrol und p-Methoxystyrol.
  • Nach der Zugabe des Styrolmonomer-Polymerisationsblockierungsmittels wird/werden ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomer(e) zu der ersten Polymerdispersion zugegeben und polymerisiert, um die zweiten Polymerteilchen herzustellen. Das ethylenisch ungesättigte Monomer enthält 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-% und stärker bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% Styrol oder Ringsubstituiertes Styrol, bezogen auf das Gewicht des ethylenisch ungesättigten Monomers. In einer Ausführungsform des zweiten Aspekts der Erfindung wird das Styrolmonomer-Polymerisationsblockierungsmittel schnell zu der ersten Polymerdispersion zugegeben, gefolgt von der Zugabe von etwas oder dem gesamten ethylenisch ungesättigten Monomer und der Initiierung der Polymerisation des zugegebenen ethylenisch ungesättigten Monomers. Bevorzugt wird die Polymerisation direkt oder nahezu direkt nach der Zugabe von etwas oder dem gesamten ethylenisch ungesättigten Monomer initiiert. In einer anderen Ausführungsform wird etwas oder das gesamte ethylenisch ungesättigte Monomer als eine Miniemulsion zugegeben.
  • In dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion bereitgestellt, enthaltend Polymerteilchen mit einer Teilchengrößenverteilung mit einer breiten Polydispersität. Diese wäßrigen Polymerdispersionen sind in einer breiten Vielzahl von Anwendungen nützlich und können bei hohen Polymerfeststoffgehalten bereitgestellt werden, während eine geeig net niedrige Viskosität für die Handhabung oder Auftragung aufrechterhalten wird. Das Verfahren des dritten Aspekts umfaßt: das Zugeben eines ersten ethylenisch ungesättigten Monomers zu einem wäßrigen Medium; das Polymerisieren des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers in dem wäßrigen Medium unter der Herstellung der ersten Polymerteilchen; das gleichzeitige Zugeben eines hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittels und zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers zu dem wäßrigen Medium; und das Polymerisieren des zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers in dem wäßrigen Medium unter Herstellung der zweiten Polymerteilchen. Das erste ethylenisch ungesättigte Monomer bezieht sich auf das eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere, die verwendet werden, um die ersten Polymerteilchen zu bilden. Das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer bezieht sich auf das eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere, die verwendet werden, um die zweiten Polymerteilchen zu bilden. Die wäßrige Polymerdispersion, die durch das Verfahren des dritten Aspektes der Erfindung hergestellt wird, weist eine Teilchengrößenverteilung auf, die durch eine Polydispersität von mindestens 1,5, bevorzugt mindestens 2 und stärker bevorzugt mindestens 2,5 gekennzeichnet ist. Die Teilchengrößenverteilung bezieht sich auf die Durchmesser der ersten Polymerteilchen und der zweiten Polymerteilchen. Die Polydispersität der Teilchengrößenverteilung ist durch die Formel gekennzeichnet: Polydispersität = (D90 – D10)/D50,worin D10, D50 und D90 jeweils die Teilchendurchmesser sind, bei denen das Integral der Verteilungsfunktion dG = f(D)dD, wo G die Polymermasse ist und D der Teilchendurchmesser ist, gleich 0,1 (= 10 Gew.-%), 0,5 (= 50 Gew.-%) und 0,9 (= 90 Gew.-%) der Gesamtmasse der Polymerteilchen, die in der wäßrigen Polymerdispersion enthalten sind, ist. Bevorzugt ist in diesem Aspekt das hydrophobe Polymerisationsblockierungsmittel nicht Styrol.
  • Bei dem Verfahren des dritten Aspekts dieser Erfindung werden das hydrophobe Polymerisationsblockierungsmittel und das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer gleichzeitig für eine gewisse Zugabedauer des zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers zugegeben. Beispielsweise wird das hydrophobe Polymerisationsblockierungsmittel gleichzeitig für mindestens 25 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens 75 Gew.-% der Zugabe des zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers zugegeben. Das hydrophobe Polymerisationsblockierungsmittel, das ethylenisch ungesättigte Monomer oder beide können kontinuierlich, in Schritten oder mit variablen Zugaberaten zugegeben werden. Gegebenenfalls können Impfpolymere, grenzflächenaktives Mittel oder pH-Einstellungsmittel zur Unterstützung der Bildung der zweiten Polymerteilchen zugegeben werden. Alternativ kann das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer zu dem wäßrigen Medium als eine Miniemulsion zugegeben werden.
  • In einer Ausführungsform des Verfahrens des dritten Aspekts dieser Erfindung werden dasselbe Monomer oder Monomere verwendet, um die ersten Polymerteilchen und zweiten Polymerteilchen zu bilden. In dieser Ausführungsform enthält die wäßrige Polymerdispersion erste Polymerteilchen und zweite Polymerteilchen mit derselben Polymerzusammensetzung, wobei die wäßrige Zusammensetzung eine Teilchengrößenverteilung mit einer breiten Polydispersität aufweist.
  • Eine flüchtige organische Verbindung („VOC") wird hierin als eine Kohlenstoffenthaltende Verbindung definiert, die einen Siedepunkt unter 280°C bei Atmosphärendruck aufweist. Verbindungen, wie Wasser und Ammoniak, sind von VOCs ausgeschlossen.
  • Die wäßrige Polymerdispersion dieser Erfindung kann als eine Zusammensetzung mit geringem VOC-Gehalt bereitgestellt werden, enthaltend weniger als 5 Gew.-% VOC, bevorzugt weniger als 3 Gew.-% VOC und stärker bevorzugt weniger als 1,7 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Polymerdispersion. Beispielsweise kann die wäßrige Polymerdispersion mit zwischen 0,01 und 1,7 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Polymerdispersion, bereitgestellt werden.
  • Außerdem umfaßt die wäßrige Polymerdispersion gegebenenfalls andere Komponenten, einschließlich andere Polymere, grenzflächenaktive Mittel, Pigmente, Streckmittel, Farbstoffe, Perleffekt-erzeugende Mittel, Adhäsionsbeschleuniger, Vernetzungsmittel, Dispergiermittel, Antischaummittel, Egalisierungsmittel, optische Aufheller, UV-Stabilisatoren, absorbierende Pigmente, Koaleszenzmittel, Rheologie modifikatoren, Konservierungsmittel, Biozide, Polymerteilchen mit inneren Hohlräumen und Antioxidationsmittel.
  • Die wäßrige Polymerdispersion der vorliegenden Erfindung ist zur Herstellung von Schutz- oder ästhetischen Beschichtungen, wie Holzbeschichtung, Instandhaltungsbeschichtung, Innen- oder Außenwandbeschichtungen, Metallgrundierungen oder -beschichtungen, Straßenanstrich, Gewebe- oder Vliesbeschichtung, Lederbeschichtung, Bandstahlbeschichtung, Baubeschichtung, Mastixdichtungsmaterial, Plattenbeschichtung, Papierbeschichtung, elastomere Wand- oder Dachbeschichtungen, Tinten, Überlack und Bodenbeschichtung nützlich. Beschichtungen, die aus der wäßrigen Polymerdispersion hergestellt werden, können klare Beschichtungen, matte Beschichtungen, Satinbeschichtungen, Halbglanzbeschichtungen, Glanzbeschichtungen, Grundierungen, Strukturbeschichtungen und dergleichen sein. Andere Verwendungen für die wäßrige Polymerdispersion umfassen Textilimprägniermittel, Dichtungsmittel und Haftmittel. Die wäßrige Polymerdispersion ist ebenso als Schlagzäh-, Leistungs- oder Verfahrensmodifikatoren für thermoplastische Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, nützlich.
  • Beschichtungen können durch Auftragen der wäßrigen Polymerdispersion auf ein Substrat durch konventionelle Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise Bürsten, Walzen, Abziehen, Tauchen, mit einem Messer oder Spachtel, Lackgießen, und Sprühverfahren, wie beispielsweise Druckluftsprühen, luftunterstütztes Sprühen, Airless-Sprühen, Hochvolumenniederdrucksprühen und luftunterstütztes Airless-Sprühen. Die Naßbeschichtungsdicke der wäßrigen Polymerdispersion liegt typischerweise in dem Bereich von 1 μm bis 2 mm. Die wäßrige Polymerdispersion wird auf ein Substrat als eine Einzelbeschichtung oder Mehrfachbeschichtung aufgetragen. Die aufgetragene wäßrige Polymerdispersion kann bei Umgebungsbedingungen trocknen, wie beispielsweise bei 0 bis 35°C, und wird alternativ bei erhöhten Temperaturen, wie beispielsweise 35 bis 150°C, getrocknet. Geeignete Substrate umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Holzfaserplatten mittlerer Dichte; Spanplatten und Laminate; Mineralsubstrate, wie Mauerwerk, Zement, Faserzement, Asbestzement, Putz, Gipsplatten, lasierte und unlasierte Keramik; Metallsubstrate, wie galvanisiertes Eisen, galvanisierter Stahl, Bandstahl, Aluminium, Schweißstahl, Ge senkschmiedestahl und Edelstahl; zuvor gestrichene oder grundierte Oberflächen; Cellulosesubstrate, wie Papier und Karton; Glas; Asphalt; Leder; Leichtbauplatten; Vliesmaterialien und synthetische Substrate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyethylen und Polypropylen.
  • Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung des Verfahrens und der Zusammensetzung der Erfindung dargestellt. Diese Beispiele sind zur Unterstützung des Verständnisses der vorliegenden Erfindung für den Fachmann gedacht. Die vorliegende Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.
  • Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet:
    • APS
    Ammoniumpersulfat
    BA
    Butylacrylat
    MAA
    Methacrylsäure
    MMA
    Methylmethacrylat
    Surfactant-A
    Ammoniumalkylethylenoxidsulfat (30% aktiv)
    Gew.-%
    Gewichtsprozent
  • Beispiel 1 - Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion, enthaltend disparate Polymerteilchen, durch das erfindungsgemäße Verfahren
  • Alle Reaktionen wurden in einem 5-Liter-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Blattrührwerk, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Rückflußkühler, durchgeführt, wenn nicht anders angegeben.
  • Der Gehalt an Feststoffen wurde durch gravimetrische Analyse bestimmt.
  • Der prozentuale Feinteilchengehalt wird als Gew.-% der Polymerteilchenform mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 100 nm definiert. Der prozentuale Feinteilchengehalt wurde durch Trennen der Form mit großem Teilchendurchmesser von der Form mit kleinerem Teilchendurchmesser durch Zentrifugation bestimmt. Die wäßrige Polymerdispersion wurde auf 25 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt und bei 12.000 U/min für 45 Minuten zentrifugiert. Die Serumphase, die die Form mit kleinerem Teilchendurchmesser enthielt, wurde von dem ausgefällten Polymer dekantiert, das die Form mit großem Teilchendurchmesser enthielt. Die Masse der Serumphase und die Menge an Polymer in dem Serum wurden durch gravimetrische Analyse bestimmt, und der prozentuale Feinteilchengehalt wurde als Gew.-% dargestellt, bezogen auf den Unterschied zwischen dem Gesamtgewicht des Polymers, das in das Zentrifugenglas geladen wird, minus dem Gewicht des Polymers, das in dem Serum entfernt wird.
  • Beispiel 1.1
  • Zu dem Kolben wurden 850,0 g deionisiertes Wasser zugegeben. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 85°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die folgenden Materialien wurden zu dem Kolben zugegeben: 40,0 g Vorpolymerimpflatex (45 Gew.-% Feststoffgehalt) und eine Lösung aus 2,6 g APS in 20,0 g deionisiertem Wasser. Dann wurde eine Monomeremulsion, die 600,0 g deionisiertes Wasser, 28,5 g Surfactant-A, 851,7 g BA, 817,7 g MAA und 34,0 g MAA enthielt, zu dem Kolben über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Eine Katalysatorlösung, enthaltend 2,6 g APS in 75,0 g deionisiertem Wasser, wurde zu dem Kolben während der letzten 90 Minuten der Monomeremulsionszugabe zugegeben. Nachdem 60 Gew.-% der Monomeremulsion zugegeben waren, wurde die Zugabe der Monomeremulsion und der Katalysatorlösung gestoppt, und die Inhalte des Kolbens wurden bei einer Temperatur von 85°C für 15 Minuten gehalten. Dann wurde ein Gemisch aus 90,5 g Surfactant-A in 115,0 g deionisiertem Wasser in den Kolben in einem Teil geladen, gefolgt von der Zugabe von 136,3 g α-Methylstyrol. Die Inhalte des Kolbens wurden bei der Temperatur für 5 Minuten gehalten, und dann wurden die Zugaben der Monomeremulsion und der Katalysatorlösung fortgesetzt. Nach der vollständigen Zugabe der Monomeremulsion und der Katalysatorlösung wurden die Inhalte des Kolbens bei einer Temperatur von 85°C für 15 Minuten gehalten, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde ausreichend Ammoniumhydroxidlösung zu dem Kolben zugegeben, wodurch der pH auf 9 erhöht wurde. Die Inhalte des Kolbens wurden filtriert, wodurch jegliches Koagulat entfernt wurde.
  • Beispiel 1.2
  • Zu dem Kolben wurden 680,0 g deionisiertes Wasser zugegeben. Die Inhalte des Kolbens wurden auf eine Temperatur von 85°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die folgenden Materialien wurden zu dem Kolben zugegeben: 40,0 g Vorpolymerimpflatex (45% Feststoffgehalt) und eine Lösung aus 2,6 g APS in 20,0 g deionisiertem Wasser. Dann wurde eine Monomeremulsion, die 600,0 g deionisiertes Wasser, 28,5 g Surfactant-A, 851,7 g BA, 817,7 g MMA und 34,0 g MAA enthielt, zu dem Kolben über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Eine Katalysatorlösung, enthaltend 2,6 g APS in 75,0 g deionisiertem Wasser, wurde zu dem Kolben während der letzten 90 Minuten der Monomeremulsionszugabe zugegeben. Nachdem 60 Gew.-% der Monomeremulsion zugegeben waren, wurden die Zugaben der Monomeremulsion und der Katalysatorlösung gestoppt, und die Inhalte des Kolbens wurden bei einer Temperatur von 85°C für 15 Minuten gehalten. Dann wurde ein Gemisch aus 90,5 g Surfactant-A in 115,5 g deionisiertem Wasser zu dem Kolben in einem Teil zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 17,0 g n-Dodecylmercaptan. Die Inhalte des Kolbens wurden bei der Temperatur für 5 Minuten gehalten, und dann wurden die Zugaben der Monomeremulsion und der Katalysatorlösung fortgesetzt. Nach der vollständigen Zugabe der Monomeremulsion und der Katalysatorlösung wurden die Inhalte des Kolbens bei einer Temperatur von 85°C für 15 Minuten gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde ausreichend Ammoniumhydroxidlösung zugegeben, wodurch der pH auf 9 erhöht wurde. Die Inhalte des Kolbens wurden filtriert, wodurch jegliches Koagulat entfernt wurde.
  • Vergleich A
  • Zu dem Kolben wurden 700,0 g deionisiertes Wasser zugegeben. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 85°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die folgenden Materialien wurden zu dem Kolben zugegeben: 40,0 g Vorpolymerimpflatex (45 Gew.-% Feststoffe) und eine Lösung aus 2,6 g APS in 20,0 g deionisiertem Wasser. Dann wurde eine Monomeremulsion, die 600,0 g deionisiertes Wasser, 28,5 g Surfactant-A, 851,7 g BA, 817,7 g MMA und 34,0 g MAA enthielt, zu dem Kolben über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Eine Katalysatorlösung aus 2,6 g APS in 75,0 g deionisiertem Wasser wurde zu dem Kolben über die letzten 90 Minuten der Monomeremulsionszugabe zugegeben. Nachdem 60 Gew.-% der Monomeremulsion zugegeben waren, wurde die Zugabe der Monomeremulsion und der Katalysatorlösung gestoppt, und die Inhalte des Kolbens wurden bei einer Temperatur von 85°C für 15 Minuten gehalten. Dann wurde ein Gemisch aus 90,5 g Surfactant-A in 115,0 g deio nisiertem Wasser in den Kolben in einem Teil geladen, und die Inhalte des Kolbens wurden bei der Temperatur für 5 Minuten gehalten. Dann wurden die Zugaben der Monomeremulsion und der Katalysatorlösung fortgesetzt. Nach der vollständigen Zugabe der Monomeremulsion und der Katalysatorlösung wurden die Inhalte des Kolbens bei einer Temperatur von 85°C für 15 Minuten gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde ausreichend Ammoniumhydroxidlösung (28% aktiv) zu dem Kolben zugegeben, wodurch der pH auf 9 erhöht wurde. Die Inhalte des Kolbens wurden filtriert, wodurch jegliches Koagulat entfernt wurde. Tabelle 1.1: Eigenschaften von wäßrigen Polymerdispersionen von Beispiel 1.1 - 1.2 und Vergleich A
    Beispiel 1.1 Beispiel 1.2 Vergleich A
    Gew.-% Feinteilchen 30 Gew.-% 10 Gew.-% 4 Gew.-%
    Teilchendurchmesser von Form 1 360 nm 401 nm 420
    Teilchendurchmesser von Form 2 59 nm 56 nm -
  • Die Ergebnisse in Tabelle 1.1 zeigen, daß die Herstellung der wäßrigen Polymerdispersionen der Beispiele 1.1 und 1.2 gemäß dem Verfahren des ersten Aspekts dieser Erfindung, das die Polymerisation in Gegenwart eines hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittels umfaßte, wäßrige Polymerdispersionen mit zwei disparaten Formen von Polymerteilchen bereitstellte. In diesen Beispielen sind die disparaten Formen durch unterschiedliche durchschnittliche Teilchendurchmesser gekennzeichnet. Im Gegensatz dazu wies das Vergleichsbeispiel, Vergleich A, eine klare Serumphase mit einer Spurenmenge an Material, das in der Serumphase verbleibt, das für grenzflächenaktives Mittel indikativ ist, auf.
  • Beispiel 1.3
  • Zu dem Kolben wurden 700,0 g deionisiertes Wasser zugegeben. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 85°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die folgenden Materialien wurden zu dem Kolben zugegeben: 40,0 g Vorpolymerimpflatex (45 Gew.-% Feststoffgehalt) und eine Lösung aus 2,6 g APS in 20,0 g deionisiertem Wasser. Dann wurde eine erste Monomeremulsion (ME-1), die 360,0 g deionisiertes Wasser, 17,1 g Surfactant-A, 235,1 g BA, 766,5 g MMA und 20,4 g MAA enthielt, zu dem Kolben über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Eine Katalysatorlösung aus 2,6 g APS in 75,0 g deionisiertem Wasser wurde zu dem Kolben während der letzten 30 Minuten der Zugabe von ME-1 zugegeben. Nach der vollständigen Zugabe von ME-1 wurde die Katalysatoreinspeisung gestoppt, und die Inhalte des Kolbens wurden bei einer Temperatur von 85°C für 15 Minuten gehalten. Dann wurde ein Gemisch aus 90,5 g Surfactant-A in 115,0 g deionisiertem Wasser zu dem Kolben in einem Teil zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 136,3 g α-Methylstyrol. Die Inhalte des Kolbens wurden bei der Temperatur für 5 Minuten gehalten. Dann wurde eine zweite Monomeremulsion (ME-2), die 240,0 g deionisiertes Wasser, 11,4 g Surfactant-A, 340,7 g BA, 327,1 g MMA und 13,6 g MAA enthielt, über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben. Die Zugabe der Katalysatorlösung wurde fortgesetzt und wurde gleichzeitig mit der Zugabe von ME-2 zugegeben. Nach der vollständigen Zugabe von ME-2 und der Katalysatorlösung wurden die Inhalte des Kolbens bei einer Temperatur von 85°C für 15 Minuten gehalten und dann Raumtemperatur abgekühlt. Ausreichend Ammoniumhydroxidlösung wurde zu dem Kolben zugegeben, wodurch der pH auf 9 erhöht wurde. Die Inhalte des Kolbens wurden filtriert, wodurch jegliches Koagulat entfernt wurde.
  • Vergleich B
  • Die wäßrige Vergleichspolymerdispersion von Vergleich B wurde gemäß der allgemeinen Verfahrensweise von Beispiel 1.3 hergestellt, außer daß α-Methylstyrol nicht zugegeben wurde. Tabelle 1.2: Eigenschaften von wäßrigen Polymerdispersionen von Beispiel 1.3 und Vergleich B
    Beispiel 1.3 Vergleich B
    Gew.-% Feinteilchen 24 Gew.-% 2 Gew.-%
    Teilchendurchmesser von Form 1 374 nm 410 nm
    Teilchendurchmesser von Form 2 48 nm -
  • Die Ergebnisse in Tabelle 1.2 zeigen, daß die Herstellung der wäßrigen Polymerdispersionen von Beispiel 1.3 gemäß dem Verfahren des ersten Aspekts dieser Erfindung, das die Polymerisation in Gegenwart eines hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittels umfaßt, eine wäßrige Polymerdispersion mit zwei disparaten Formen von Polymerteilchen bereitstellt. In diesen Beispielen sind die disparaten Formen durch unterschiedliche durchschnittliche Teilchendurchmesser, unterschiedliche Polymerzusammensetzung und unterschiedliche Glasübergangstemperaturen gekennzeichnet. Im Gegensatz dazu wies das Vergleichsbeispiel, Vergleich B, eine klare Serumphase auf, enthaltend eine Spurenmenge an Material, die für grenzflächenaktives Mittel indikativ ist.
  • Beispiel 1.4
  • Zu dem Kolben wurden 850,0 g deionisiertes Wasser zugegeben. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 85°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die folgenden Materialien wurden zu dem Kolben zugegeben: 40,0 g Vorpolymerimpflatex (45 Gew.-% Feststoffgehalt) und eine Lösung, enthaltend 2,6 g APS in 20,0 g deionisiertem Wasser. Eine erste Monomeremulsion (ME-1), die 360,0 g deionisiertes Wasser, 17,1 g Surfactant-A, 766,5 g BA, 235,1 g MMA und 20,4 g MAA enthielt, wurde zu dem Kolben über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Eine Katalysatorlösung, enthaltend 2,6 g APS in 75,0 g deionisiertem Wasser, wurde zu dem Kolben über die letzten 90 Minuten der Monomeremulsionszugabe zugegeben. Nach der vollständigen Zugabe von ME-1 wurde die Zugabe der Katalysatorlösung gestoppt, und die Inhalte der Kolben wurden bei einer Temperatur von 85°C für 15 Minuten gehalten. Dann wurde ein Gemisch aus 90,5 g Surfactant-A in 115,0 g deionisiertem Wasser zu dem Kolben in einem Teil zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 136,3 g α-Methylstyrol. Die Inhalte des Kolbens wurden bei der Temperatur für 5 Minuten gehalten. Dann wurde eine zweite Monomeremulsion (ME-2), die 240,0 g deionisiertes Wasser, 11,4 g Surfactant-A, 156,7 g BA, 511,0 g MMA und 13,6 g MAA enthielt, über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben. Die Zugabe der Katalysatorlösung wurde fortgesetzt und erfolgte gleichzeitig mit der Zugabe von ME-2. Nach der vollständigen Zugabe von ME-2 und der Katalysatorlösung wurden die Inhalte des Kolbens bei einer Temperatur von 85°C für 15 Minuten gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Ausreichend Ammoniumhydroxidlösung wurde zu dem Kolben zugegeben, wodurch der pH auf 9 erhöht wurde. Die Inhalte des Kolbens wurden filtriert, wodurch jegliches Koagulat entfernt wurde.
  • Beispiel 1.5
  • Zu dem Kolben wurden 700,0 g deionisiertes Wasser zugegeben. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 85°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die folgenden Materialien wurden zu dem Kolben zugegeben: 40,0 g Vorpolymerimpflatex, 45% Feststoffgehalt, und eine Lösung, enthaltend 2,6 g APS in 20,0 g deionisiertem Wasser. Eine erste Monomeremulsion (ME-1), die 360,0 g deionisiertes Wasser, 17,1 g Surfactant-A, 766,5 g BA, 235,1 g MMA und 20,4 g MAA enthielt, wurde zu dem Kolben über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Eine Katalysatorlösung, enthaltend 2,6 g APS in 75,0 g deionisiertem Wasser, wurde zu dem Kolben über die letzten 90 Minuten der Zugabe von ME-1 zugegeben. Nach der vollständigen Zugabe von ME-1 wurde die Katalysatoreinspeisung gestoppt, und die Inhalte der Kolben wurden bei einer Temperatur von 85°C für 15 Minuten gehalten. Ein Gemisch, enthaltend 0,87 g 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO), 90,5 g Surfactant-A und 115,0 g deionisiertes Wasser, wurde zu dem Kolben in einem Teil zugegeben, und die Inhalte des Kolbens wurden bei der Temperatur für 5 Minuten gehalten. Dann wurde eine zweite Monomeremulsion (ME-2), die 240,0 g deionisiertes Wasser, 11,4 g Surfactant-A, 156,7 g BA, 511,0 g MMA und 13,6 g MAA enthielt, über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben. Die Zugabe der Katalysatorlösung wurde fortgesetzt und erfolgte gleichzeitig mit der Zugabe von ME-2. Nach der vollständigen Zugabe von ME-2 und der Katalysatorlösung wurden die Inhalte des Kolbens bei einer Temperatur von 85°C für 15 Minuten gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Ausreichend Ammoniumhydroxidlösung wurde zu dem Kolben zugegeben, wodurch der pH auf 9 erhöht wurde. Die Inhalte des Kolbens wurden filtriert, wodurch jegliches Koagulat entfernt wurde.
  • Beispiel 1.6
  • Zu dem Kolben wurden 720,0 g deionisiertes Wasser zugegeben. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 85°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die folgenden Materialien wurden zu dem Kolben zugegeben: 40,0 g Vorpolymerimpflatex (45 Gew.-% Feststoffgehalt) und eine Lösung, enthaltend 2,6 g APS in 20,0 g deionisiertem Was- Wasser. Eine erste Monomeremulsion (ME-1), die 360,0 g deionisiertes Wasser, 17,1 g Surfactant-A, 766,5 g BA, 235,1 g MMA und 20,4 g MAA enthielt, wurde zu dem Kolben über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Dann wurde eine Katalysatorlösung, enthaltend 2,6 g APS in 75,0 g deionisiertem Wasser, zu dem Kolben über die letzten 90 Minuten der Zugabe von ME-1 zugegeben. Nach der vollständigen Zugabe von ME-1 wurde die Zugabe der Katalysatorlösung gestoppt, und die Inhalte des Kolbens wurden bei einer Temperatur von 85°C für 15 Minuten gehalten. Dann wurde ein Gemisch aus 90,5 g Surfactant-A in 115,0 g deionisiertem Wasser zu dem Kolben in einem Teil zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 34,1 g n-Dodecylmercaptan. Die Inhalte des Kolbens wurden bei der Temperatur für 5 Minuten gehalten. Dann wurde eine zweite Monomeremulsion (ME-2), die 240,0 g deionisiertes Wasser, 11,4 g Surfactant-A, 156,7 g BA, 511,0 g MMA und 13,6 g MAA enthielt, über die nächsten 60 Minuten zugegeben. Die Zugabe der Katalysatorlösung wurde fortgesetzt und erfolgte gleichzeitig mit der Zugabe von ME-2. Nach der vollständigen Zugabe von ME-2 und der Katalysatorlösung wurden die Inhalte des Kolbens bei einer Temperatur von 85°C für 15 Minuten gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Ausreichend Ammoniumhydroxidlösung wurde zu dem Kolben zugegeben, wodurch der pH auf 9 erhöht wurde. Die Inhalte des Kolbens wurden filtriert, wodurch jegliches Koagulat entfernt wurde.
  • Beispiel 1.7
  • Die Reaktion wurde in einem 3-Liter-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Blattrührwerk, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Rückflußkühler, durchgeführt. Zu dem Kolben wurden 350 g deionisiertes Wasser zugegeben. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 85°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die folgenden Materialien wurden zu dem Kolben zugegeben: 20,0 g Vorpolymerimpflatex (45 Gew.-% Feststoffgehalt) und eine Lösung aus 1,3 g APS in 10,0 g deionisiertem Wasser. Eine erste Monomeremulsion (ME-1), die 180,0 g deionisiertes Wasser, 8,55 g Surfactant-A, 383,2 g BA, 117,5 g MMA und 10,2 g MAA enthielt, wurde zu dem Kolben über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Dann wurde eine Katalysatorlösung aus 1,3 g APS in 37,5 g deionisiertem Wasser zu dem Kolben über die letzten 90 Minuten der Zugabe von ME-1 zugegeben. Nach der vollständigen Zugabe von ME-1 wurde die Katalysatoreinspeisung gestoppt, und die Inhalte der Kolben wurden bei einer Temperatur von 85°C für 15 Minuten gehalten. Dann wurde ein Gemisch aus 0,85 g 1,1-Diphenylethen, 45,3 g Surfactant-A und 57,5 g deionisiertem Wasser in den Kolben in einem Teil geladen, und die Inhalte der Kolben wurden bei der Temperatur für 5 Minuten gehalten. Dann wurde eine zweite Monomeremulsion (ME-2), die 120,0 g deionisiertes Wasser, 5,70 g Surfactant-A, 78,35 g BA, 255,5 g MMA und 6,8 g MAA enthielt, über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben. Die Zugabe der Katalysatorlösung wurde fortgesetzt und erfolgte gleichzeitig mit der Zugabe von ME-2. Nach der vollständigen Zugabe von ME-2 und der Katalysatorlösung wurden die Inhalte des Kolbens bei einer Temperatur von 85°C für 15 Minuten gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Ausreichend Ammoniumhydroxidlösung wurde zu dem Kolben zugegeben, wodurch der pH auf 9 erhöht wurde. Die Inhalte des Kolbens wurden filtriert, wodurch jegliches Koagulat entfernt wurde.
  • Vergleich C
  • Zu dem Kolben wurden 700,0 g deionisiertes Wasser zugegeben. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 85°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die folgenden Materialien wurden zu dem Kolben zugegeben: 40,0 g Vorpolymerimpflatex (45 Gew.-% Feststoffgehalt) und eine Lösung aus 2,6 g APS in 20,0 g deionisiertem Wasser. Eine erste Monomeremulsion (ME-1), die 360,0 g deionisiertes Wasser, 17,1 g Surfactant-A, 766,5 g BA, 235,1 g MMA und 20,4 g MAA enthielt, wurde dem Kolben über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Eine Katalysatorlösung, enthaltend 2,6 g APS in 75,0 g deionisiertem Wasser, wurde zu dem Kolben über die letzten 90 Minuten der Zugabe von ME-1 zugegeben. Nach der vollständigen Zugabe von ME-1 wurde die Zugabe der Katalysatorlösung gestoppt, und die Inhalte des Kolbens bei einer Temperatur von 85°C für 15 Minuten gehalten. Dann wurde ein Gemisch aus 90,5 g Surfactant-A in 115,0 g deionisiertem Wasser zu dem Kolben in einem Teil zugegeben, und die Inhalte des Kolbens wurden bei der Temperatur für 5 Minuten gehalten. Dann wurde eine zweite Monomeremulsion, die 240,0 g deionisiertes Wasser, 11,4 g Surfactant-A, 156,7 g BA, 511,0 g MMA und 13,6 g MAA enthielt, über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben. Die Zugabe der Katalysatorlösung wurde fortgesetzt und gleichzeitig mit der Zugabe von ME-2 zugegeben. Nach der vollständigen Zugabe von ME-2 und der Katalysatorlösung wurden die Inhalte des Kolbens bei einer Temperatur von 85°C für 15 Minuten gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Ausreichend Ammoniumhydroxidlösung wurde zu dem Kolben zugegeben, wodurch der pH auf 9 erhöht wurde. Die Inhalte des Kolbens wurden filtriert, wodurch jegliches Koagulat entfernt wurde. Tabelle 1.3: Eigenschaften von wäßrigen Polymerdispersionen der Beispiele 1.4 - 1.7 und Vergleich C
    Beispiel 1.4 Beispiel 1.5 Beispiel 1.6 Beispiel 1.7 Vergleich C
    Gew.-% Feinteilchen 33 Gew.-% 17 Gew.-% 26 Gew.-% 29 Gew.-% 6 Gew.-%
    Teilchendurchmesser von Form 1 365 nm 378 nm 364 nm 359 nm 386 nm
    Teilchendurchmesser von Form 2 65 nm 54 nm 52 nm 56 nm -
  • Die Ergebnisse in Tabelle 1.3 zeigen, daß die Herstellung der wäßrigen Polymerdispersionen der Beispiele 1.4 bis 1.7 gemäß dem Verfahren des ersten Aspekts dieser Erfindung, das die Polymerisation in Gegenwart eines hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittels umfaßt, wäßrige Polymerdispersionen mit zwei disparaten Formen von Polymerteilchen bereitstellt. In diesen Beispielen sind die disparaten Formen durch eines oder mehrere der folgenden gekennzeichnet: unterschiedliche durchschnittliche Teilchendurchmesser, unterschiedliche Polymerzusammensetzung oder unterschiedliche Glasübergänge. Im Gegensatz dazu wies das Vergleichsbeispiel, Vergleich C, das die Polymerisation der zweiten Monomeremulsion in Gegenwart der ersten Polymerteilchen in Abwesenheit eines hydrophoben Polymerisationsblockierungsmittels umfaßt, eine klare Serumphase auf, enthaltend eine Spurenmenge an Material, das für grenzflächenaktives Mittel indikativ ist.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion, umfassend mindestens zwei disparate Formen bzw. Moden von Polymerteilchen, umfassend die Schritte: a) das Bereitstellen einer ersten Polymerdispersion, enthaltend eine erste Form an ersten Polymerteilchen, dispergiert in einem wäßrigen Medium, b) das Zugeben eines Polymerisationsblockierungsmittels mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 1 g/100 ml Wasser bei einer Temperatur von 25°C zu der ersten Polymerdispersion, und c) das Polymerisieren von ethylenisch ungesättigtem Monomer in der Gegenwart der ersten Polymerteilchen unter Bereitstellung einer zweiten Form von zweiten Polymerteilchen, wobei die erste Form und die zweite Form mindestens zwei disparate Formen sind.
  2. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion gemäß Anspruch 1, wobei das Polymerisationsblockierungsmittel ein styrolisches Monomer als Polymerisationsblockierungsmittel, ausgewählt aus Styrol oder Ringsubstituiertem Styrol, mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 0,05 g/100 ml Wasser ist und weiter umfassend den Schritt b(i) des Zugebens von ethylenisch ungesättigtem Monomer zu der ersten Polymerdispersion, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer von 0 bis 20 gew.-% Styrol oder Ring-substituiertes Styrol, bezogen auf das Gewicht des ethylenisch ungesättigten Monomers, umfaßt, vor Schritt c).
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, weiter umfassend den Schritt des Zugebens von Impfpolymerteilchen, grenzflächenaktivem Mittel, Puffer oder Kombinationen davon zu der wäßrigen ersten Polymerdispersion vor oder gleichzeitig mit der Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer zu der ersten Polymerdispersion als eine Miniemulsion zugegeben wird.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei sich die erste Form und die zweite Form unterscheiden, indem: a) die ersten Polymerteilchen und die zweiten Polymerteilchen einen Unterschied in der Glasübergangstemperatur von mindestens 10°C aufweisen; b) die ersten Polymerteilchen und die zweiten Polymerteilchen einen Unterschied in den durchschnittlichen Teilchendurchmessern von mindestens 50 nm aufweisen, c) die ersten Polymerteilchen und die zweiten Polymerteilchen einen Unterschied im Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 25.000 g/mol aufweisen, d) die ersten Polymerteilchen und die zweiten Polymerteilchen einen Unterschied in der Teilchenmorphologie aufweisen, e) die ersten Polymerteilchen und die zweiten Polymerteilchen unterschiedliche Polymerzusammensetzungen aufweisen, oder f) durch Kombinationen davon.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die ersten Polymerteilchen Additionspolymere sind.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die ersten Polymerteil chen Kondensationspolymere umfassen.
  8. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion, umfassend die Schritte: a) das Zugeben eines ersten ethylenisch ungesättigten Monomers zu einem wäßrigen Medium, b) das Polymerisieren des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers in dem wäßrigen Medium unter Herstellung erster Polymerteilchen, c) das gleichzeitige Zugeben eines Polymerisationsblockierungsmittels mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 1 g/100 ml Wasser bei einer Temperatur von 25°C und eines zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers zu dem wäßrigen Medium, und d) das Polymerisieren des zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers in dem wäßrigen Medium unter Herstellung zweiter Polymerteilchen, wobei die wäßrige Polymerdispersion eine Teilchendurchmesserverteilung mit einer Polydispersität von mindestens 1,5 aufweist.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 8, wobei die Menge des Polymerisationsblockierungsmittels in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ersten Polymerteilchen, liegt.
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