JP2000239598A - 水分散性被覆組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価で、耐候性、密着性、耐水白化性に優れ
た塗膜を形成する水分散性被覆組成物及びその製造方法
を提供する。 【解決手段】 ポリジメチルシロキサン含有のアゾ型重
合開始剤（ａ）０．５〜２０重量％、エチレン性不飽和
モノマー（ｂ）７０〜９９．４重量％、及び親水性エチ
レン性不飽和モノマー（ｃ）０．１〜１０重量％とを反
応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐候性、密着性、耐
水白化性に優れた塗膜を形成することを特徴とする水分
散性被覆組成物及びその製造方法に関するものである。
本発明の水分散性被覆組成物は塗料、接着剤、紙加工剤
などに利用され、特に塗料用として有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保全、安全衛生の面より、塗
料の無公害化および安全衛生化が強く要望されており、
溶剤系塗料に代わり水系塗料の用途が拡大されつつあ
る。また、近年では時代の要請により、さらに耐候性の
良好な塗料が重要視されている。当然のことながら、こ
れに対応すべく水系でのアクリル／シリコーン樹脂のブ
レンド系、または、アクリルシリコーン系のグラフト共
重合樹脂、さらにはフッ素系樹脂が開発されている。し
かしながらアクリル／シリコーン樹脂のブレンド系は、
ブレンドであるがために長期的にはシリコーン樹脂の脱
落が起こり、アクリル系樹脂にくらべて優れるものの長
期間における耐候性は不十分である。しかし、アクリル
シリコーン系のグラフト共重合樹脂は、その反応工程
で、アクリルとシリコーン樹脂とのグラフト共重合反応
が有効に行われない場合が多く、一般的にはアクリル／
シリコーン樹脂のブレンド系よりは優れるものの長期間
の耐候性においてはまだ不十分である。そして、フッ素
系樹脂は性能的には十分とされながらも経済的に不利と
なり汎用性に乏しい。このように水分散型樹脂では、密
着性、耐水白化性を有した高耐候性、かつフッ素系樹脂
のように高価でないものはいまだ得られていない。

【０００３】特開平５−１７１０１５号及び特開平５−
１７９１７８号公報には、特定構造のアゾ基含有ポリシ
ロキサン化合物２〜６０重量％、重合性不飽和酸単量体
と重合性不飽和単量体の混合物４０〜９０重量％を親水
性溶媒中でラジカル重合してアンモニア及び／又はアミ
ン類で中和した後水性化するアニオン電着塗料用樹脂の
製造法、及び該樹脂が付着性、耐候性、艶消し性、硬
度、耐薬品性等に優れていることが記載されている。し
かしながら、この技術では水性化するのに相転換を行う
必要があり、性能は優れているが工程が多くなり実際上
経済的に不利である。また、特開平４−３９３１５号及
び特開平２−２６９７４４号公報には、分子量が数万の
ポリシロキサン系マクロアゾ開始剤を使用して、それに
塩化ビニルモノマーを重合させた樹脂と、該樹脂が撥水
性、風合い、離型性、耐候性、耐汚染性などに特性を有
することが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は安価で、耐候
性、密着性、耐水白化性に優れた塗膜を形成する水分散
性被覆組成物及びその製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の水
性エマルジョンが有する種々の特徴を損なわずに、上記
諸欠点を改善する方法について鋭意検討した結果、ポリ
ジメチルシロキサン含有のアゾ型重合開始剤、エチレン
性不飽和モノマーおよび親水性エチレン性不飽和モノマ
ーとを特定に比率で含有する単量体混合物を界面活性剤
の存在下に、水系媒質中で水溶性ラジカル重合開始剤を
用いて、乳化共重合させることによって耐候性、密着
性、耐水白化性に優れた塗膜を形成することを特徴とす
る水分散性被覆組成物を見出だし、本発明を完成するに
至った。

【０００６】すなわち本発明の第１は、ポリジメチルシ
ロキサン含有のアゾ型重合開始剤（ａ）０．５〜２０重
量％、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）７０〜９９．４
重量％、及び親水性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）
０．１〜１０重量％とを反応させてなる水分散性被覆組
成物を提供する。本発明の第２は、ポリジメチルシロキ
サン含有のアゾ型重合開始剤（ａ）０．５〜２０重量
％、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）７０〜９９．４重
量％、及び親水性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）０．
１〜１０重量％とを含有する単量体混合物を界面活性剤
の存在下、水中で水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、
乳化重合させることを特徴とする水分散性被覆組成物の
製造方法を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の水分散性被覆組成物は、
ポリジメチルシロキサン含有のアゾ型重合開始剤（ａ）
０．５〜２０重量％、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）
７０〜９９．４重量％、及び親水性エチレン性不飽和モ
ノマー（ｃ）０．１〜１０重量％とを含有する単量体混
合物を界面活性剤の存在下、水中で水溶性ラジカル重合
開始剤を用いて、乳化重合させて得られるものであり、
水を主成分とする分散媒にポリマー系分散質が分散した
ものである。

【０００８】（Ｉ）原料 （ａ）ポリジメチルシロキサン含有のアゾ型重合開始剤 ポリジメチルシロキサン含有のアゾ型重合開始剤（ａ）
は、分子量が約３万〜９万の高分子量のマクロアゾ重合
開始剤である。この化合物は、ポリジメチルシロキサン
部分の分子量が約５，０００〜１０，０００で、それら
がアゾ基により結合され、アゾ基は主鎖中に複数含まれ
るものである。上記アゾ型重合開始剤としては、例え
ば、和光純薬工業（株）製の高分子アゾ開始剤「VPS−0
501」や「VPS−1001」などが挙げられる。

【０００９】（ｂ）エチレン性不飽和モノマー 上記モノマー（ｂ）としては、具体的には、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ルなどの（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄のアルキルま
たはシクロアルキルエステル；ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートなどの（メタ）アクリル酸のＣ₂〜Ｃ₈のヒドロキ
シアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジ
ンなどの芳香族不飽和モノマー；グリシジル（メタ）ア
クリレートなどのエポキシ基含有の（メタ）アクリル酸
エステル；（メタ）アクリル酸１−メチル２−ピロリド
ン、（メタ）アクリル酸１−エチル２−ピロリドンなど
の（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄のピロール環含有ア
ルキルエステル；（メタ）アクリル酸１−メチル２−オ
キサゾリドン、（メタ）アクリル酸１−エチル２−オキ
サゾリドンなどの（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄のオ
キサゾール環含有アルキルエステル；（エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール
ジ（メタ）アクリレート）などが挙げられる。またこれ
らは二種類以上組み合わせて使用しても差しつかえな
い。

【００１０】（ｃ）親水性エチレン性不飽和モノマー 上記モノマー（ｃ）はモノマー（ｂ）と共重合可能な親
水性不飽和モノマーであって、具体的には、（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、クロトン酸、末端水酸基を有す
るポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレー
ト（アルキレン基の炭素数は２〜４である。）；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドな
どが挙げられる。またこれらは二種類以上組み合わせて
使用しても差しつかえない。

【００１１】上記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の使
用量については全樹脂量に対して下記の範囲で使用され
る。モノマー（ａ）の使用量は、０．５〜２０重量％、
好ましくは０．５〜１０重量％である。モノマー（ａ）
の使用量が上記範囲未満となると耐候性が低下し、上記
範囲を超えると残留するアゾ基が増加するために耐候性
が低下する傾向にある。モノマー（ｂ）の使用量は、７
０〜９９．４重量％、好ましくは８５〜９９重量％であ
る。モノマー（ｂ）の使用量が上記範囲未満となると密
着性、耐水白化性が低下し、上記範囲を超えると親水性
の成分が失われるため十分な分散安定性が得られなくな
る。モノマー（ｃ）の使用量は、０．１〜１０重量％、
好ましくは０．５〜５重量％である。モノマー（ｃ）の
使用量が上記範囲未満となると親水性の成分が失われる
ため十分な分散安定性が得られなくなり、上記範囲を超
えると得られるエマルジョンの親水性が強くなり、それ
に従って塗膜の耐水性が低下する傾向にある。

【００１２】本発明に使用するラジカル重合開始剤とし
ては、熱、または還元性物質などによってラジカル分解
してモノマーへの付加重合を起こさせるもので水溶性、
または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物などが
使用できて、特に水溶性のものが好ましい。具体的に
は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジア
ミノプロパン）ハイドロクロライドなどが挙げられる。
使用量は、得ようとする樹脂に対して0.05〜2重量％、
好ましくは0.1〜0.5重量％添加される。なお、重合速度
の促進、低温での重合を望む時には、重亜硫酸ナトリウ
ム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリットなど
の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて使用する
こともできる。

【００１３】また、分子量の調節のため、ドデシルメル
カプタンなどの連鎖移動剤を添加することも可能であ
る。

【００１４】本発明において使用される乳化剤として
は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両
性界面活性剤などが挙げられる。アニオン系界面活性剤
としては、例えば、高級アルコールの脂肪酸エステル
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸
塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、
ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキ
ルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが挙げ
られる。両性界面活性剤としては、アニオン部分として
カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩；カチオ
ン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などが挙
げられる。また、上記界面活性剤に重合性官能基を導入
した反応性乳化剤なども使用することができる。これら
の界面活性剤の使用割合は、樹脂に対して０．５〜５重
量％、好ましくは１〜３重量％が好ましい。

【００１５】本発明で重合により得られる樹脂、水性エ
マルジョン中のカルボキシル基を中和しなくても安定な
分散性を示すが、長期の分散性を保つために、例えばア
ンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン
類を用いてｐＨを６〜１０の範囲に調節することが好ま
しい。

【００１６】また、本発明の水性エマルジョンには、通
常水系塗料などに添加される成分、例えば、増粘剤、消
泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などを添加してもよ
い。

【００１７】（II）製造方法 水性エマルジョンを製造する際の乳化重合方法について
は特に制限はなく、水、乳化剤、開始剤の存在下でラジ
カル重合可能なモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合
物を滴下するモノマー滴下法；（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
モノマーの混合物を水、乳化剤の存在下で乳化しそれを
滴下しながら重合を行うプレエマルジョン法；水、乳化
剤、開始剤、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物
すべての存在下でラジカル重合を行う一浴重合法が挙げ
られる。また、モノマー滴下法、プレエマルジョン法に
ついては滴下量の1〜50重量％、好ましくは、3〜30重量
％を重合開始前に添加することもできる。安全性の面か
らは、モノマー滴下法、プレエマルジョン法が好まし
く、その中でもさらにプレエマルジョン法が好ましい。

【００１８】本発明により得られた水分散性被覆組成物
は塗料、接着剤、紙加工剤などに利用され、特に耐候
性、耐水性に優れているため、塗料用のベース樹脂とし
て有用である。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、製造実施例、製造比較例、実施例、比較例中の部お
よび％は重量表示である。

【００２０】[実施例１]第一段階として、メタクリル酸
メチル３２部、アクリル酸ブチル１２．４部、アクリル
酸０．６部の混合物にアゾ系高分子開始剤ＶＰＳ−１０
０１（和光純薬（株）製）２部を溶解し、均一な溶液を
得る。そこへアニオン系界面活性剤（アクアロンHS-102
5：第一工業製薬（株）製）３部を、１，０００〜２，
０００ｒｐｍで撹拌下に添加して、分散させる。得られ
た分散液に脱イオン水２４部を撹拌しながら添加し、均
一なプレエマルジョンを得た。次に第二段階として、撹
拌機、還流冷却器、滴下ろ斗、温度計を備えた２リット
ルの４つ口フラスコに脱イオン水２４部、アニオン系界
面活性剤（アクアロンHS-1025：第一工業製薬（株）
製）１部、及び第一段階で得たプレエマルジョンの一部
を仕込んで窒素ガス気流下に７５℃まで加熱した後、重
合開始剤を添加し、残りのプレエマルジョン／開始剤水
溶液を４時間かけて滴下した。このときの重合温度は７
９〜８１℃の範囲を維持し、滴下終了後の同温度範囲に
２時間維持したあと、室温まで冷却し、２００メッシュ
のろ布でろ過した。ろ別された凝集物の乾燥重量は全単
量体に対して０．００２％と非常に僅かであった。得ら
れた水性エマルジョンの不揮発分は４６％であった。

【００２１】[実施例２]アゾ系高分子開始剤にＶＰＳ−
０５０１（和光純薬（株）製）を使用した以外は、実施
例１と同様の操作でおこなった。ろ別された凝集物の乾
燥重量は全単量体に対して０．００３％と非常に僅かで
あった。得られた水性エマルジョンの不揮発分は４６％
であった。

【００２２】[実施例３]アクリル酸ブチルをアクリル酸
２−エチルヘキシルとした以外は、実施例１と同様の操
作でおこなった。ろ別された凝集物の乾燥重量は全単量
体に対して０．００２％と非常に僅かであった。得られ
た水性エマルジョンの不揮発分は４６％であった。

【００２３】[比較例１]アゾ系高分子開始剤の代わり
に、低分子量のアゾ系開始剤Ｖ−６０１（和光純薬
（株）製）を０．２部使用した以外は実施例１と同様の
操作をおこなった。ろ別された凝集物の乾燥重量は全単
量体に対して０．００３％と非常に僅かであった。得ら
れた水性エマルジョンの不揮発分は４５％であった。

【００２４】[比較例２]アゾ系高分子開始剤を使用しな
かった以外は、実施例１と同様の操作でおこなった。ろ
別された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．００
５％と非常に僅かであった。得られた水性エマルジョン
の不揮発分は４５％であった。

【００２５】実施例および比較例で得られた水性樹脂分
散体の樹脂皮膜の耐候性、耐水白化性、および基材への
密着性試験をおこなった。その結果を表１に示す。

【００２６】テストピースの作成から評価方法について
以下に示す。 １．サンプルの作成 下記配合方法により試験サンプルを作成した。 配合処方 実施例または比較例で得られる水性樹脂分散体：１００
部 ブチルセロソルブ：５ アンモニア水：０．１〜０．３部 水：１８部 ２．皮膜の作成 耐水白化性試験用サンプルの作成 バーコーターＮｏ．１４を用いてアクリル板へ塗布し、
１０５℃の乾燥機で３分乾燥させた後、試験に使用し
た。 密着性、耐久性試験用サンプル作成 スレート板に塗布量１５０ｇ／ｍ²(wet)になるようにス
プレー塗装し、１０５℃の乾燥機で３分乾燥させた後、
試験に使用した。 ３．耐水白化性試験方法 上記２．で得られたアクリル板を４０℃の温水に２４時
間浸漬した。温水から取り出した後、急冷し付着してい
る水を取り除き白化の程度を目視判定する。また、その
サンプルを室温で２４時間乾燥し、乾燥後の皮膜の白化
の程度を目視判定する。判定基準は以下のとおりであ
る。 ◎：透明性に変化なし ○：わずかに青白さが認められる △：白化が認められる ×：全面白化、不透明化 ４．密着性試験方法 上記２で得られたスレート板についてＪＩＳ Ｋ５４０
０に規定される碁盤目試験を実施する。判定基準はＪＩ
Ｓ Ｋ５４００に準じ１０点満点で評価する。 ５．凍結融解密着性試験 上記２で得られたスレート板についてＡＳＴＭ−Ｃ６６
６Ａに従い、４０サイクル繰り返し試験を行ったあとの
皮膜の状態を目視判定する。判定基準は以下のとうりで
ある。 ◎：変化なし ○：わずかに皮膜の浮き、膨れが認められる △：皮膜の浮き、膨れが認められる ×：皮膜の剥離が認められる ６．促進耐候性 上記２．で得られたスレート板についてスーパーＵＶテ
スターを用いて６００時間促進試験を行い皮膜の光沢保
持率を測定した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、これまで水分散性被覆
組成物では得られなかった高耐候性、密着性、耐水白化
性に優れた塗膜を得ることができる。さらに、通常の製
造装置、製造条件などで工業的容易にかつ安価に製造で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 BB01 BB02 BB09 KA02 KA04 KA08 KA10 KA14 KB14 KB22 KB29 4J038 CC021 CC071 CC081 CG021 CG031 CG071 CG141 CG171 CH011 CH051 CH121 CH171 CH191 CK031 CK041 DB371 DL032 JB16 KA04 MA08 MA10 NA03 NA04 NA12

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリジメチルシロキサン含有のアゾ型重
   合開始剤（ａ）０．５〜２０重量％、エチレン性不飽和
   モノマー（ｂ）７０〜９９．４重量％、及び親水性エチ
   レン性不飽和モノマー（ｃ）０．１〜１０重量％とを反
   応させてなる水分散性被覆組成物。
2. 【請求項２】 ポリジメチルシロキサン含有のアゾ型重
   合開始剤（ａ）０．５〜２０重量％、エチレン性不飽和
   モノマー（ｂ）７０〜９９．４重量％、及び親水性エチ
   レン性不飽和モノマー（ｃ）０．１〜１０重量％とを含
   有する単量体混合物を界面活性剤の存在下、水中で水溶
   性ラジカル重合開始剤を用いて、乳化重合させることを
   特徴とする水分散性被覆組成物の製造方法。