DE2046752A1

DE2046752A1 - Perfluorocyclohexyl carboxylic acid amides - useful as leveling agent soil repellents, surfactants etc

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Publication number: DE2046752A1
Application number: DE19702046752
Authority: DE
Priority date: 1970-08-25
Filing date: 1970-09-23
Publication date: 1972-03-30
Also published as: NL7012566A

Abstract

Perfluorocyclohexyl carboxylic acid amides (I) of formula: (where n=0-4, and R=H, NH4, Na, K or Li) are used as soil repellents for materials such as felt, paper, textiles, wood, leather etc. The NH4+ and alkali metal salts are useful in reducing the surface tension of aq. systems to unusually low velues and thus have valuable uses as ultra-performance surfactants in such systems. (Ie are also useful as levelling agents in self-polishing wax formations and as surfactants in the emulsions polymerisation of ethylenically unsatd cpds esp. fluorinated olefins and acrylates.

Description

Zyklische Fluoralkylglycamide Die Erfindung betrifft neue zyklische Fluoralkylglycamide und insbesondere Verbindungen der Formel worin n eine Ganzzahl von O bis 4 und R Wasserstoff, Ammonium, Natrium, Kalium oder Lithium bedeuten. Diese neuen Verbindungen besitzen schmutzabweisende Eigenschaften für Materialien, wie Filz, Papier, Textilien, Holz, Leder usw. Außerdem verringern die Verbindungen in Form von Ammonium-oder Alkalisalzen die Oberflächenspannung von wäßrigen Systemen bis auf ungewöhnlich niedrige Werte und besitzen daher eine wertvole Verwendbarkeit als oberflächenaktive Mittel von überaus hoher Güte in derartigen Systemen.Fluoroalkyl Cyclic Glycamides This invention relates to novel fluoroalkyl cyclic glycamides and, more particularly, to compounds of the formula where n is an integer from 0 to 4 and R is hydrogen, ammonium, sodium, potassium or lithium. These new compounds have dirt-repellent properties for materials such as felt, paper, textiles, wood, leather, etc. In addition, the compounds in the form of ammonium or alkali salts reduce the surface tension of aqueous systems to unusually low values and are therefore useful as surface-active substances Means of extremely high quality in such systems.

Beispiele für die neuen zyklischen Fluoralkylglycamide sind: wobei die Perfluorcyclohexylgruppe bedeutet.Examples of the new cyclic fluoroalkyl glycamides are: whereby means the perfluorocyclohexyl group.

Die Verbindungen können hergestellt werden, indem man Glycin mit dem Elektrofluorierungsprodukt von Benzoylchlorid oder Alkylnezoylchlorid in einem geeigneten wasserfreien Lösungsmittel, wie Essigester, Diäthyläther, Dimethoxyäthan usw., umsetzt. Die elektrolytische Fluorierung aromatischer Carbonsäuren und ihrer säurebildenden Analoga ist in der Patentschrift 1 812 379 (Patentanmeldung P 18 12 379.0 derselben Anmelderin) beschrieben.The compounds can be made by adding glycine to the Electrofluorination product of benzoyl chloride or alkylnezoyl chloride in a suitable one anhydrous solvents such as ethyl acetate, diethyl ether, dimethoxyethane, etc., are implemented. The electrolytic fluorination of aromatic carboxylic acids and their acidifying ones Analogs are in patent specification 1 812 379 (patent application P 18 12 379.0 of the same Applicant).

Nach der Herstellung der freien Säure, wie oben beschrieben, können die Alkalisalze, wie beispielsweise das Kalium-, Natrium-, Lithiumsalz usw., leicht hergestellt werden, indem man vorzugsweise die freie Säure in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Isopropanol, Äthanol oder Methanol, löst und die Lösung mit einer wäßrigen Alkalilösung bis zum Neutralisationspunkt titriert. Das Salz wird anschließend durch Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen gewonnen.After the free acid has been prepared as described above, you can the alkali salts such as the potassium, sodium, lithium, etc., easily be prepared by preferably the free acid in a solvent, such as isopropanol, ethanol or methanol, dissolves and the solution with a aqueous alkali solution titrated to the neutralization point. The salt is then obtained by evaporation of the solvent and drying.

Das Ammoniumsalz kann leicht hergestellt werden, indem man gasförmiges Ammonika durch eine Lösung der freien Säure in einem Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Methanol oder Isopropanol, hindurchleitet, wonach das Lösungsmittel verdampft wird, um das Ammoniumsalz zu gewinnen.The ammonium salt can easily be prepared by making gaseous Ammonia by a solution of the free acid in a solvent such as diethyl ether, Methanol or isopropanol, after which the solvent is evaporated, to extract the ammonium salt.

Eine besonders vorteilhafte Anwendungsweise für die Verbindungen gemäß der Erfindung ist ihre Verwendung als Egalisiermittel (leveling agents) fUr wäßrige Wachs- und bzw. oder Harzemulsionen, die in der Form von selbstpolierenden Wachsmassen, die, ohne daß sie poliert werden müßten, unter Glanzausbildung trocknen, weitverbreitete Verwendung finden. Diese Massen bestehen im allgemeinen aus einer wäßrigen Phase, die gewöhnlich 50 bis 90 Gewichtsprozent der Masse ausmacht, einem nichtflüchtigen filmbildenden Material, gewöhnlich einem Wachs und bzw.A particularly advantageous mode of application for the compounds according to of the invention is their use as leveling agents for aqueous Wax and / or resin emulsions in the form of self-polishing wax masses, which, without having to be polished, dry to give a gloss, were widespread Find use. These masses generally consist of an aqueous phase, which usually makes up 50 to 90 percent by weight of the mass, a non-volatile one film-forming material, usually a wax and resp.

oder einem natürlichen oder künstlichen Harz, das in der wäßrigen Phase dispergiert ist und im allgemeinen 10 bis 50 uewichtsprozent der Masse ausmacht, sowie einem geringen Anteil von beispielsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Emulgators, der dazu dient, den dispergierten Film in der wäßrigen Phase zu halten. Geringe Mengen an anderen Modifizierungsmitteln, insbesondere Weichmachern, können ebenfalls zugesetzt werden.or a natural or artificial resin that is present in the aqueous Phase is dispersed and generally makes up 10 to 50 percent by weight of the mass, and a small proportion of, for example, 1 to 10 percent by weight of an emulsifier, which serves to keep the dispersed film in the aqueous phase. Low Amounts of other modifiers, particularly plasticizers, can also can be added.

Geeignete filmbildende Materialien sind beispielsweise natürliche und synthetische Wachse, wie Carnauba, Bienenwachs, Paraffinwachs, mikrokristalline Wachse, Montan und dgl.. Geeignete filmbildende Harze ind beispielsweise Schellack, Polyäthylen, Polystyrol, Polyacrylate, wie Polybutylacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid und verschiedene Mischpolymerisate, wie Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid und Actylnitril, und dgl.Suitable film-forming materials are, for example, natural and synthetic waxes such as carnauba, beeswax, paraffin wax, microcrystalline Waxes, montan and the like .. Suitable film-forming resins ind, for example, shellac, Polyethylene, polystyrene, polyacrylates, such as polybutyl acrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride and various copolymers such as copolymers of vinylidene chloride and Acyl nitrile, and the like.

In einigen Fällen kann ein Teil der filmbildenden Komponente ein alkalilösliches Harz, wie beispielsweise terpenmodifizierte Phenolharze, oder Kolophoniummaleate oder Kolophoniumfumarate, enthalten. Derartige Harze, die gewöhnlich in geringen Mengen verwendet werden, verbessern die Egalisiereigenschaften und erhöhen außerdem die Entfernbarkeit der Politur mit üblichen Waschmitteln. Das filmbildende Material kann Gemische aus Wachsen, Gemische aus Harzen oder Gemische aus Wachsen und Harzen enthalten.In some cases, part of the film-forming component can be an alkali-soluble one Resin, such as terpene-modified phenolic resins, or rosin maleates or rosin fumarates. Such resins, usually in small Amounts used improve the leveling properties and also increase the removability of the polish with common detergents. The film-forming material can be mixtures of waxes, mixtures from resins or mixtures Contains waxes and resins.

Geeignete Emulgatoren, die dazu dienen, die filmbildende Komponente in der wäßrigen Phase dispergiert zu halten, sind beispielsweise anionische Emulgatoren, wie Oleate und Stearate von Triäthanolamin oder Morpholin; Alkaliseifen oder Fettsäuren, wie Natriumstearat oder Natriumoleat; cadionische Emulgatoren, wie quaternäre Ammmoniumsalze, wie beispielsweise Trimethyloctadecylammoniumchlorid, oder Fettsäureaminacetate, wie n-Dodecylaminacetate; sowie nichtionische Emulgatoren, wie Kondensate von Äthylenoxid mit alkylierten Phenolen oder Kondensaten aus Äthylenoxid mit Fettsäuren, wie Öl- oder Stearinsäure.Suitable emulsifiers that serve the film-forming component to keep dispersed in the aqueous phase are, for example, anionic emulsifiers, such as oleates and stearates of triethanolamine or morpholine; Alkali soaps or fatty acids, such as sodium stearate or sodium oleate; Cadionic emulsifiers, such as quaternary ammonium salts, such as trimethyloctadecylammonium chloride, or fatty acid amine acetates, such as n-dodecylamine acetates; and nonionic emulsifiers such as condensates of ethylene oxide with alkylated phenols or condensates of ethylene oxide with fatty acids, such as oil or stearic acid.

Geeignete Weichmacher, die normalerweise in geringen Mengen zugesetzt werden, sind beispielsweise Phosphorsäureester, wie Tricresylphosphat, sowie Phthalsäureester, wie Dibutylphthalat und dgl.Suitable plasticizers, usually added in small amounts are, for example, phosphoric acid esters, such as tricresyl phosphate, and phthalic acid esters, such as dibutyl phthalate and the like.

Eine notwendige Eigenschaft derartiger selbstpolierender Wachsemulsionen ist die, daß sie sich leicht und gleichmäßig auf allen Arten von Oberflächen ausbreiten und beim Trocknen einen gleiciimäßigen Hochglanzfilm erzeugen, ohne daß man mit Leder polieren muß. Von einer Formulierung, die diese Eigenschaft besitzt, sagt man, sie habe gute Egalisiereigenschaften (leveling characteristics). Um gute Egalisiereigenschaften zu erzielen, ist es Ublich, eine geringe Menge eines sog. Egalisiermittels (leveling agent) zu verwenden, um die Oberflächenspannung der Emulsion zu verringern und auf diese Weise eine gute Benetzung der zu überziehenden Oberfläche hervorzurufen. Diese Benetzung befördert die Egalisierung des flüssigen Filmes und erzeugt einen gleichmäßigen Uberzug aus dem die gesamte Oberfläche bedeckenden Filmes. Verbindungen, die eine verhältnismäßig lange Perfluorkohlenstoffkette besitzen, wie verhältnismäßig langkettige Carbonsäuren und Sulfonsäuren und verschiedene Derivate davon, wurden bisher für diesen Zweck verwendet, sind jedoch normalerweise verhältnismäßig kostspielig.A necessary property of such self-polishing wax emulsions is that they spread easily and evenly on all types of surfaces and produce a uniform high-gloss film on drying without having to use Must polish leather. From a formulation that has this property, says one, they have good leveling characteristics. About good leveling properties To achieve this, it is customary to use a small amount of a so-called leveling agent (leveling agent) to reduce the surface tension of the emulsion and increase in this way to bring about good wetting of the surface to be coated. These Wetting promotes the leveling of the liquid film and creates a uniform one Coating from the film covering the entire surface. Connections that one have relatively long perfluorocarbon chains, as well as relatively long ones Carboxylic acids and sulfonic acids, and various derivatives thereof, have heretofore been used for this Purpose used but are usually proportionate expensive.

Die außergewöhnlich hohe Oberflächenaktivität der Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch äußerst vorteilhaft, daß sie es gestattet, daß die Verbindungen in beträchtlich niedrigeren Konzentrationen verwendet werden, wobei entsprechend beträchtlich an Kosten gespart werden kann.The extraordinarily high surface activity of the compounds according to the present invention is extremely advantageous in that it allows that the compounds are used in considerably lower concentrations, correspondingly, considerable cost savings can be made.

Die erforderliche Konzentration des Egalisiermittels übersteigt selten etwa 0,1 Gewichtsprozent und pflegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,0001 bis 0,05 Gewichtsprozent zu liegen. In dem Falle von Formulierungen, die zum Beschichten von Substraten, wie Gummifliesen, Linoleum, Vinylasbestfliesen und dgl., verwendet werden, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Konzentrationen von der GröBenordnung von 0,001 bis 0,02% verwendet, wobei zufriedenstellende Eigenschaften erzielt werden.The required concentration of the leveling agent rarely exceeds about 0.1 weight percent and generally in the range of 0.0001 to 0.05 percent by weight. In the case of formulations intended for coating of substrates such as rubber tile, linoleum, vinyl asbestos tile, and the like are, the compounds according to the invention in concentrations of the order of magnitude from 0.001 to 0.02% is used, with satisfactory properties being obtained.

Außer ihrer Verwendungsmöglichkeit als Egalisiermittel in selbstpolierenden Wachsformulierungen, wie beschrieben, sind die Verbindungen gemäß der Erfindung auch als oberflächenaktive Mittel bei der Emulsionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Olefinen, Acrylaten und degl., und insbesondere bei der Polymerisation von fluorierten Olefinen und Acrylaten von Nutzen.In addition to their use as a leveling agent in self-polishing Wax formulations as described are the compounds according to the invention also as a surfactant in the emulsion polymerization of ethylenic unsaturated compounds such as olefins, acrylates and degl., And in particular useful in the polymerization of fluorinated olefins and acrylates.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in einem weiten Anwendungsspektrum dazu verwendet werden, Oberflächen von Faserprodukten, wie Papier, Holztextilfasern, Garnen, Geweben usw. schmutzabweisend zu machen, wobei sie Eigenschaften, wie Griffigkeit, Biegsamkeit usw., nicht wesentlich beeinflussen.The compounds according to the invention can also be used in a wide range of applications are used to create surfaces of fiber products such as paper, wood textile fibers, To make yarns, fabrics, etc. dirt-repellent, with properties such as grip, Flexibility, etc., do not significantly affect it.

Die Verfahren zur Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit dem Ziel, verschiedenen Oberflächen schmutzabweisende Eigenschaften zu verleihen, sind gleich denen, wie sie herkömmlicherweise mit anderen Mitteln durchgeführt werden.The method of using the compounds of the invention with aiming to make various surfaces dirt-repellent properties to confer are the same as those conventionally made by other means be performed.

Beim Behandeln von Leder werden die Verbindungen beispielsweise in gegärbte Felle eingetrommelt (drummed), so daß eine Innenbehandlung erfolgt; auf manchen Anwendungsgebieten können sie auch auf Lederflächen gesprüht werden, so daß ein Außenüberzug erzielt wird. Bei einer anderen Art von Lederbehandlungsverfahren werden die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet, um dem Leder eine Innenbehandlung zuteil werden zu lassen, worauf das Leder mit einem anderen Material, beispielsweise einem fluorierten Polyurethan, beschichtet wird.When treating leather, the compounds are, for example, in dyed skins drummed, so that an internal treatment is carried out; on In some areas of application, they can also be sprayed onto leather surfaces, see above that an outer coating is achieved. In a different type of leather treatment process the compounds according to the invention are used to give the leather an interior treatment to be granted, whereupon the leather with another material, for example a fluorinated polyurethane.

Bei ihrer Anwendung auf Papier werden die Verbindungen herkömmlicherweise und zweckmäßigerweise in den Papiermühle beim Leimpressen zugesetzt. Auf anderen Anwendungsgebieten kann Besprühen und Aufklotzen angewandt werden. Nach dem Imprägnieren des Materials wird ein Uberschuß an Lösung im allgemeinen entfernt, beispielsweise durch Hindurchleiten des imprägnierten Materials durch Quetschwalzen, so daß die Trockenaufnahme an Feststoffen insgesamt zwischen etwa 0,3 und etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewebe, ausmacht.When applied to paper, the compounds are conventional and expediently added to the paper mill during size pressing. On others Applications can be sprayed and padded. After impregnation an excess of solution is generally removed from the material, for example by passing the impregnated material through nip rollers so that the Total dry absorption of solids between about 0.3 and about 10 percent by weight, based on the tissue.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below by means of examples.

Beispiel 1 Perfluorcyclohexanoylfluorid wurde durch Elektrofluorierung von Benzoylchlorid hergestellt.Example 1 Perfluorocyclohexanoyl fluoride was made by electrofluorination made from benzoyl chloride.

Die Fluorierung wurde in einer elektrolytischen Zelle der in der USA-Patentschrift 2 519 983 beschriebenen Art durchgeführt. Außenkörper und Deckel der Zelle waren aus Monelmetall hergestellt. Die Elektrodenpackung bestand aus einer Reihe von alternierend voneinander im Abstand angeordnetsn Nickelanoden- und -katodenplatten. Der Plattenabstand betrug etwa 3 mm und der Ring zwischen der Elektrodenpackung und der Innenwand der zylindrischen Zelle war etwa 25 mm breit.The fluorination was carried out in an electrolytic cell described in the United States patent 2,519,983 of the type described. The outer body and lid of the cell were made of monel metal. The electrode package consisted of one line of alternating spaced apart nickel anode and cathode plates. The plate spacing was about 3 mm and the ring between the electrode package and the inner wall of the cylindrical cell was about 25 mm wide.

Die Zellenplatten besaßen eine Dicke von 1,5 mm und waren voneinander durch Polytetrafluoräthylenabstandshalter isoliert. Ein Kühler, durch den die Abgase geleitet wurden, war durch einen Kühlfinger mit flüssigem Kohlendioxid gekühlt und bei etwa -30 bis -40 °C gehalten. Die äußere Ummantelung der Zelle wurde im allgemeinen zwischen -7 und +16 °C gehalten, indem man eine Kühlflüssigkeit hindurchleitete.The cell plates were 1.5 mm thick and spaced apart isolated by polytetrafluoroethylene spacers. A cooler through which the exhaust gases was cooled by a cold finger with liquid carbon dioxide and held at about -30 to -40 ° C. The outer casing of the cell was generally kept between -7 and +16 ° C by passing a coolant through it.

Die Zelle besaß einen Volumen von 4500 cm3 bei einer Gesamtanodenfacne von 0,394 qm und wurde mit wasserfreiem Fluorwasserstoff beschickt. Es wurde eine Gleichspannung von 5 V angelegt und die Spannung eine Zeitlang erhöht, bis der Stromfluß unter 5 A bei einer Spannung von 7 V lag, was darauf hindeutete, daß der Fluorwasserstoff trocken war. 3,2 Mol Benzoylchlorid wurden danach in das Oberteil der Zelle eingebracht und eine Gleichspannung von etwa 6,8 V angelegt. Die Elektrolyttemperatur wurde im allgemeinen während des gesamten Verfahrens durch Inbetriebnahme des Kühlmantelsystems 0 zwischen 2 und 18 C gehalten.The cell had a volume of 4500 cm3 with a total anode face of 0.394 square meters and was charged with anhydrous hydrogen fluoride. there has been a DC voltage of 5 V is applied and the voltage is increased for a while until the current flows was below 5 amps at a voltage of 7 volts, indicating that the hydrogen fluoride was dry. 3.2 moles of benzoyl chloride were then placed in the top of the cell and a DC voltage of about 6.8V is applied. The electrolyte temperature was generally throughout the process by putting the cooling jacket system into operation 0 held between 2 and 18 C.

Wie in der folgenden Tabelle I gezeigt, wurden Beschickung und Produktentnahme in einem 24-stündigen Ansatz durchgeführt.As shown in Table I below, the loading and unloading operations were performed carried out in a 24-hour approach.

TABELLE 1 Summe der Zellen- Faraday-Summen Summe des flüssigen beschickung inner- innerhalb Produktes innerhalb halb 24 Stdn. (Mol) 24 Stdn. 24 Stdn. TABLE 1 Sum of Cell Faraday Sum Sum of Liquid Charge within within product within half 24 hours (mol) 24 hours 24 hours.

3,214 0,00 0 3,214 6,15 0 3,214 28,32 0 4,214 46,23 204 6,214 71,34 556 7,214 92,64 777 10,214 124,51 1184 12,214 149,58 1523 13,214 168,69 1810 14,214 195,63 2158 16,214 222,01 2603 Das Produkt der Zelle (Perfluorcyclohexanoylfluorid) wurde vom Boden der Zelle abgezogen, und das Benzoylchlorid wurde durch eine Stopfenöffnung im Oberteil der Zelle zugesetzt. 3.214 0.00 0 3.214 6.15 0 3.214 28.32 0 4.214 46.23 204 6.214 71.34 556 7.214 92.64 777 10.214 124.51 1184 12.214 149.58 1523 13.214 168.69 1810 14.214 195.63 2158 16.214 222.01 2603 The product of the cell (perfluorocyclohexanoyl fluoride) was withdrawn from the bottom of the cell and the benzoyl chloride was withdrawn through a stopper opening added in the top of the cell.

Jede frische Beschickung wurde auf der Grundlage des Verbrauchs an elektrischer Energie hinzugegeben. Es wurde ein Überschuß von etwa 2 Mol an Frischbeschickung aufrechterhalten, bezogen auf den Quotienten aus der Faraday-Zahl, die durch die Zelle geflossen war, und der für den theoretischen Betrieb des Verfahrens erforderlichen Faraday-Zahl.Each fresh batch was made on the basis of consumption electrical energy added. There was an excess of about 2 moles of fresh feed maintained, based on the quotient of the Faraday number, which is determined by the Cell had flowed, and that required for the theoretical operation of the process Faraday number.

Beispiel 2 150 g Glycin, 400 ml Wasser und 320 g Natriumhydroxid (50%-ige Lösung) wurden in einen 2 1 Kolben, der mit einem 500 cm3 großen Tropftrichter, einem mechanischen Rührer und einem Kühler ausgestattet war, eingebracht. In den Tropftrichter wurden 328 g Perfluorcyclohexanoylfluorid, erhalten gemäß Beispiel 1, durch Elektrofluorierung von Benzoylchlorid, eingebracht. Das Säurefluorid wurde 3 1/2 Stdn. lang tropfenweise dem gerührten Kolbeninhalt zugesetzt, der bei einer Innentemperatur von unter 10 0C gehalten wurde. Im Verlauf der Umsetzung bildeten sich dunkelbraune Festkörper. Das heterogene Gemisch wurde daraufhintber Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen.Example 2 150 g glycine, 400 ml water and 320 g sodium hydroxide (50% Solution) were placed in a 2 l flask fitted with a 500 cm3 dropping funnel, a mechanical stirrer and a condenser was introduced. In the Adding funnels were 328 g of perfluorocyclohexanoyl fluoride obtained according to Example 1, introduced by the electrofluorination of benzoyl chloride. The acid fluoride was Added dropwise over 3 1/2 hours to the stirred flask contents, which at one Internal temperature was kept below 10 0C. Dark browns formed in the course of the reaction Solid. The heterogeneous mixture was then left overnight at room temperature ditched.

Die organische Oberphase im Kolben wurde von der wäßrigen Unterphase getrennt. Die wäßrige Phase wurde mit Diäthyläther extrahiert, und die Ätherextrakte wurden der organischen Phase zugesetzt. Die erhaltene organische Phase wurde anschließend mit einem Überschuß an wäßriger Salzsäure angesäuert und über Magnesiumsulfat getrocknet.The organic upper phase in the flask was replaced by the aqueous lower phase separated. The aqueous phase was extracted with diethyl ether and the ether extracts were added to the organic phase. The organic phase obtained was then acidified with an excess of aqueous hydrochloric acid and dried over magnesium sulfate.

Der dunkelbraune Feststoff wurde zweimal aus Benzol umkristallisiert, wobei man 45,3 g eines leicht bräunlichen Festkörpers aus Perfluorcyclohexylcarbonsäureglycamid vom Schmelzpunkt 128 bis 134 0C erhielt.The dark brown solid was recrystallized twice from benzene, 45.3 g of a slightly brownish solid of perfluorocyclohexylcarboxylic acid glycamide obtained from melting point 128 to 134 0C.

Analyse: Ber.: C 28,2 H 1,0 F 54,3 Gef. f': C 27,81 H 1,06 F 54,67 Das Perfluoralkylsubstitutionsprodukt von Analoga von Perfluorcyclohexylcarbonsäureglycamid kann analog durch elektrochemische Fluorierung des entsprechenden Alkylbenzoylchlorids in Fluorwasserstoff hergestellt werden.Analysis: Calculated: C 28.2 H 1.0 F 54.3 Found f ': C 27.81 H 1.06 F 54.67 The perfluoroalkyl substitution product of analogs of perfluorocyclohexylcarboxylic acid glycamide can analogously by electrochemical fluorination of the corresponding alkylbenzoyl chloride can be produced in hydrogen fluoride.

BeisPiel 3 Perfluorcyclohexylcarbonsäureglycamid wurde aus einer O,5%igen wäßrigen Lösung heraus auf ein quadratisches Stück von 80x80 Baumwolle mit einer Kantenlänge von 15 cm aufgebracht. Das Gewebe wurde anschließend an Luft trocknen gelassen.EXAMPLE 3 Perfluorocyclohexylcarboxylic acid glycamide was obtained from a 0.5% strength aqueous solution out onto a square piece of 80x80 cotton with a Edge length of 15 cm applied. The fabric was then allowed to air dry calmly.

Ein unbehandeltes Stück 80x80 Baumwolle und das behandelte Baumwollstück wurden eine Minute lang in einem Papiersack, der 100 g normalen trockenen Staub enthielt, geschüttelt.An untreated piece of 80x80 cotton and the treated piece of cotton were for one minute in a paper bag containing 100 g of normal dry dust contained, shaken.

Der normale trockene Staub wird hergestellt, indem man die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Bestandteile grUndlich vermischt, das Gemisch in einem Strömungsofen mit verstärktem Zug acht Stunden bei 53 0C trocknet und anschließend 25 Stdn. mit keramischen Kugeln vermahlt.The normal dry dust is made by removing the in Thoroughly mixed the following ingredients listed in Table II, the mixture dried in a flow oven with increased draft for eight hours at 53 0C and then Ground with ceramic balls for 25 hours.

TABELLE II Normaler Trockenstaub Material Gew. % Torfmoos 38,00 Zement 17,00 Kaolin 17,00 Siliciumdioxid, 200 mesh 17,00 Ofenruß 1,75 Rotes Eisenoxid 0,50 Mineralöl 8.75 100,00 Die Fotovoltreflexion der Baumwollstücke wurde zu 68/35 ermittelt. Bei diesem Versuch wurde das Fotovoltreflektometer so geeicht, daß der Wert 100 mit einem unbehandelten, sauberen Stück 80x80 Baumwolle erzielt wurde. Die Reflexion 35 war der Wert, den das unbehandelte Baumwollstück ergab, das dem Trockenstaub ausgesetzt war, wohingegen der Wert 68 von dem behandelten BaumwollstUck ebenfalls nach der Trockenstaubbehandlung erhalten wurde. Auf diese Weise zeigen die Fotovoltreflexionswerte die Schmutzabweisung an, die dem Baumwollgewebe durch Behandlung mit dem Perfluorcyclohexylcarbonsäureglycamid verliehen worden war. TABLE II Normal dry dust Material% wt peat moss 38.00 cement 17.00 kaolin 17.00 silica, 200 mesh 17.00 furnace black 1.75 red iron oxide 0.50 Mineral oil 8.75 100.00 The photovoltaic reflection of the cotton pieces was determined to be 68/35. In this experiment, the photovoltaic reflectometer was calibrated so that the value 100 with an untreated, clean piece of 80x80 cotton. The reflection 35 was the value that the untreated piece of cotton gave to the dry dust was exposed, whereas the value 68 from the treated cotton piece was also exposed obtained after the dry dust treatment. This is how the photovoltaic reflectance values show the dirt repellency, which the cotton fabric by treatment with the perfluorocyclohexylcarboxylic acid glycamide had been awarded.

Praktisch gleiche Ergebnisse werden mit perfluoralcylsubstituierten Analoga von Perfluorcyclohexylcarbonsäureglycamid erzielt.Virtually the same results are obtained with perfluoroalcyl-substituted Analogues of perfluorocyclohexylcarboxylic acid glycamide obtained.

Beispiel 4 Nach Zusatz eines äquivalenten Gewichtes von Natriumhydroxid zu einer wäßrigen Lösung von Perfluorcyclohexylcarbonsäureglycamid wurde die in der folgenden Tabelle III angegebene Erniedrigung der Oberflächenspannung bei 25 0C beobachtet.Example 4 After adding an equivalent weight of sodium hydroxide to an aqueous solution of perfluorocyclohexylcarboxylic acid glycamide was the in the lowering of the surface tension at 25, indicated in Table III below 0C observed.

TABELLE III Öl-Konzentration der wäßrigen Lösung Oberflächenspannung (Gew. %) (Dvn/cm) 0,0001 66 0,001 64,5 0,01 56 0,1 32,5 1,0 21,5 Ähnliche Ergebnisse werden mit dem Ammonium-, Kalium- und Lithiumsalz von Perfluorcyclohexylcarbonsäureglycamid sowie den perfluoralkylsubstituierten Analoga von Perfluorcyclohexylcarbonsäureglycamid erzielt. TABLE III Oil concentration of the aqueous solution, surface tension (Wt%) (Dvn / cm) 0.0001 66 0.001 64.5 0.01 56 0.1 32.5 1.0 21.5 Similar results are with the ammonium, potassium and lithium salt of perfluorocyclohexylcarboxylic acid glycamide as well as the perfluoroalkyl-substituted analogs of perfluorocyclohexylcarboxylic acid glycamide achieved.

Somit sind die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen durch ihre ungewöhnlich hohe Oberflächenaktivität, die sich als überraschend höher erwies als die der perfluorierten Säure, von der sie abgeleitet sind, sowie ihre schmutzabweisenden Eigenschaften charakterisiert.Thus, the novel compounds of the invention are unusual in their nature high surface activity, which turned out to be surprisingly higher than that of the perfluorinated ones Acid from which they are derived, as well as their anti-stain properties characterized.

Claims

1. erfluorocyclohexylcarboxamide, denotes the formula: where n is an integer from 0 to 4 and R is hydrogen, ammonium, sodium, potassium or lithium.

2. The compound of claim 1, wherein n is zero.

3. The compound of claim 2, wherein R is hydrogen.

4. The compound of claim 1, wherein n is 1.

5. The compound of claim 4, wherein R is hydrogen.

6. The compound of claim 1, wherein n is two.

7. The compound of claim 1, wherein n is three.

8. The compound of claim 1, wherein n is four.

9. A method for treating fiber products to make them dirt-repellent, characterized in that the fiber products are impregnated with an aqueous bath solution containing a perfluorocyclohexylcarboxamide of the formula contains, where n is an integer from 0 to 4 and R is hydrogen, ammonium, sodium, potassium or lithium, and that the excess liquid is pressed out, whereby the total uptake of dry solids is between 0.3 and 10 of the weight of the finished product .

10. A method for preparing a compound according to claim 1, characterized in that glycine with an acidic fluoride of the formula: is responded, with is the perfluorocyclohexyl group and n is an integer from 0 to 4, giving a glycamide of the formula receives, where and n have the meaning described above and that the glycamide is converted to salt when R is not hydrogen.

11. Self-polishing wax composition characterized by 1. an aqueous phase in a ratio between 50 and 90%, 2. a non-volatile one film-forming substance in a ratio between 50 and 10% that in the aqueous Phase is dispersed and 3. an emulsifier, the composition between 0.0001 and 0.1 percent by weight perfluorocyclohexylcarboxylic acid amide of the formula: CnF2n + i p F CONHCH2C02R, where n is an integer from 0 to 4 and R is hydrogen, Is ammonium, sodium, potassium, or lithium.