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Verfahren zum Öl-und Wasserabweisendmachen von Textilien
Es ist bekannt, Textilien und andere faserförmige Materialien durch Behandlung mit wässerigen Lösungen oder Dispersionen von Verbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe besitzen, ölabweisend zu machen. Die so erhaltenen ölabweisenden Effekte sind jedoch gegenüber Waschbehandlungen, insbesondere gegenüber Wäschen bei über 40 C nicht genügend beständig. Weiters besitzen die behandelten Textilien nur einen geringen wasserabweisenden Effekt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um diese bekannte Behandlungsweise zur Herstellung ölabweisender Effekte zu verbessern, insbesondere die Waschbeständigkeit der ölabweisenden Effekte zu erhöhen sowie gleichzeitig auch sehr gute wasserabweisende Effekte zu erzeugen.
Es wurde gefunden, dass sich dies überraschenderweise erreichen lässt, wenn man die Textilien mit wässerigen Lösungen oder Dispersionen behandelt, die a) Verbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe besitzen, und b) eine Amidoverbindung, die mindestens 2 Harnstoffgruppen, die durch Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, eine Mehrzahl von N-Methylolgruppen und mindestens an einem Stickstoffatom einer Harnstoffgruppe eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen besitzt, enthalten. Nach der Tränkung mit diesen Flotten werden die Textilien getrocknet und einer Kondensation unterworfen.
Eine weitere Verbesserung des Verfahrens, insbesondere eine gleichmässigere und bessere Kondensation der Amidverbindung kann man bei Mitverwendung von hitzehärtbaren Kunstharzen erreichen, wenn die Behandlungsflotten zusätzlich noch wasserlösliche Salze zwei- oder höherwertiger Metalle enthalten.
Die Beständigkeit der ölabweisenden Effekte gegen Waschbehandlungen wie auch die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen sehr guten wasserabweisenden Effekte sind insbesondere deshalb überraschend, da die in dem erfindungsgemässen Verfahren zur Anwendung gelangende Amidverbindung entsprechend b) bei alleiniger Anwendung nur sehr unzureichende Hydrophobierungseffekte hervorbringt.
Darüber hinaus war bei Anwendung solcher Amidoverbindungen gemeinsam mit den Perfluoralkylverbindungen zu erwarten, dass der hohe aliphatische Rest der Amidoverbindungen die ölabweisenden Eigenschaften der Perfluoralkylverbindungen negativ beeinflussen, wenn nicht sogar vollständig unterdrücken würde.
Die Behandlung der Textilien wird durchgeführt, indem man diese mit den wässerigen Flotten tränkt, auf die in der Textilbehandlung übliche Flottenaufnahme, wie z. B. 80-100% bei Zellwollgeweben bzw. 60-80% bei Baumwollgeweben abquetscht, bei Temperaturen von etwa 100 C oder darüber trocknet und bei 130-160 C kondensiert.
Beispiele für Verbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe haben, sind wasserlösliche Chromkoordinationskomplexe von gesättigten Perfluor-Monocarbonsäuren oder solchen substituierten Carbonsäuren, die mindestens eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen besitzen, wässerige Dispersionen von basischen Aluminiumsalzen von Perfluor-Monocarbonsäuren oder solchen substituierten Carbonsäuren, die mindestens eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen besitzen, wässerige Dispersionen von Polymeren oder Mischpolymeren von l,l-Dihydro-perfluoralkyl-acrylsäureestern, wässerige Dispersionen von Polymeren oder Mischpolymeren von polymerisierbaren Monomeren der Formel
RFSO, N (R1)-R-CH, 0-Z, wobei RF eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen,
Rj Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R ein Alkylen mit 2-12 Kohlenstoffatomen und Z ein Acryl- oder Methacrylsäurerest ist. Es können auch wässerige Dispersionen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Monomeren der Formel RFSO, N (Ri)-R-COO-X,
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worin RF, R und R dieselbe Bedeutung wie in der obigen Formel besitzen und X eine polymerisations- fähige Gruppe, wie eine Allyl- oder Vinylgruppe ist, verwendet werden.
Amidoverbindungen, die mindestens 2 Harnstoffgruppen, die durch Alkylengruppen mit 2-4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, eine Mehrzahl von N-Methylolgruppen und mindestens an einem Stickstoffatom einer Harnstoffgruppe eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten, können nach folgendem Verfahren hergestellt werden :
1 Mol eines Amins der Formel H (NHR) xNH2, worin R ein Alkylenrest mit vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatomen und x = 1-5, vorzugsweise 2-4 ist, wird mit mindestens 1 Mol Harnstoff bei Temperaturen von etwa 130 C umgesetzt, bis 1-1, 3 Mol Ammoniak je Mol Harnstoff freigesetzt sind.
Dieses Reaktionsprodukt wird in Wasser gelöst und zuerst mit mindestens 1 Mol eines aliphatischen Isocyanats, dessen Alkylrest mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält, umgesetzt und danach durch Zusatz von mindestens 2 Mol Formaldehyd in Form einer wässerigen neutralen Lösung in die entsprechenden Polymethylolverbindungen übergeführt.
Als besonders günstig haben sich dabei die Produkte erwiesen, die sich von Diäthylentriamin bzw.
Triäthylentetramin und aliphatischen Isocyanaten mit 16-18 Kohlenstoffatomen ableiten.
Als wasserlösliche Salze mehrwertiger Metalle werden insbesondere Salze von starken anorganischen Säuren und mehrwertigen Metallen wie Aluminium, Zirkon, Titan, Magnesium oder Zink verwendet.
Geeignet sind aber auch Salze mehrwertiger Metalle mit niedrigen organischen Säuren, z. B. wasserlösliches basisches Zirkonazetat.
Bei Verwendung von Salzen, die sehr stark sauer reagieren, wie z. B. Zirkonoxychlorid, ist es zweckmässig, die wässerigen Lösungen dieser Salze durch Zusatz von Pufferungsmitteln, wie Natriumacetat, abzupuffern, um Säureschädigungen des Textilmaterial zu vermeiden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist zur Behandlung von Textilien aller Art geeignet, nämlich aller Arten von natürlichen, synthetischen oder vollsynthetischen Fasern in jeglicher Form, wie Gewebe, Gewirke oder Gestricke, Garne, Fasern, Faser-Vliese oder Filze sowie auch in Form von blattähnlichen Materialien, wie Papier.
Besonders vorteilhaft wirkt sich die erfindungsgemässe Ausrüstung dadurch aus, dass die behandelten Textilien neben den öl- und wasserabweisenden Effekten noch eine besondere Unempfindlichkeit gegen Flecken besitzen. Spritzer von Wein oder anderen Spirituosen, Kaffee, Saucen, Butter, Öle, Teer u. dgl. lassen sich mit einem Läppchen, das mit einem geeigneten Lösungsmittel getränkt ist, leicht entfernen, und es bleibt kein Rand zurück. Eine Behandlung mit den ölabweisenden oder wasserabweisenden Verbindungen allein kann zwar mehr oder weniger weitgehende Unempfindlichkeit gegen solche Spritzer ergeben, aber die letzten Reste müssen mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden, das dann nach seinem Verdunsten einen Rand hinterlässt.
Die in den folgenden Beispielen angegebene Wasseraufnahme wurde gewichtsmässig auf dem Bundesmanngerät durch Beregnung bestimmt. Bei dem Abperleffekt bedeutet der Ausdruck sehr gut", dass auf dem Textilmaterial bei der Prüfung auf dem Bundesmanngerät nach 10 Minuten Beregnung keine Netzstellen, "gut", dass nach 10 Minuten die ersten Netzstellen und keine", dass nach 10 Minuten eine vollkommene Benetzung zu sehen ist.
Die Prüfung der Ölabweisung erfolgt mit den unten angegebenen Mischungen von Paraffinöl D. A. B. 6 und n-Heptan. Dabei wird je 1 Tropfen der angegebenen Mischungen auf das Textilmaterial mittels einer Pipette aufgesetzt und die Mischung mit dem höchsten Heptangehalt bestimmt, die das Textilmaterial gerade noch nicht annetzt. Die Ölabweisung wird durch die dieser Mischung entsprechende Öl- abweisungszahl ausgedrückt.
Vol.-% n-Heptan in Paraffinöl-Heptan-
EMI2.1
<tb>
<tb> Mischungen <SEP> Ölabweisungszahl <SEP>
<tb> 70 <SEP> 100++
<tb> 60 <SEP> 100+
<tb> 50 <SEP> 100
<tb> 40 <SEP> 90
<tb> 30 <SEP> 80
<tb> 20 <SEP> 70
<tb> 0 <SEP> 50
<tb> Benetzung <SEP> durch <SEP> Paraffinöl <SEP> 0
<tb>
Amidoderivate, die mindestens 2 Harnstoffgruppen, die durch Alkylengruppen mit 2-4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, eine Mehrzahl von N-Methylolgruppen und mindestens an einem Stickstoffatom einer Harnstoffgruppe eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen besitzt, können nach den folgenden Vorschriften hergestellt werden.
Sämtliche Mengenangaben hier und in den folgenden Beispielen sind Gewichtsmengen :
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Produkt A :
In einem Reaktionsgefäss mit einem Rührer und einem Gasabzugsrohr werden 103 Teile Diäthylentriamin und 120 Teile Harnstoff gemischt. Die Mischung wird auf etwa 130 C erhitzt, wobei sie bei ungefähr 95-100 C zu einer klaren Flüssigkeit wird und Ammoniak entwickelt. Die Menge Ammoniak wird durch Absorption in 5n-Schwefelsäure gemessen, die 40 Teile Ammoniak entspricht. Sobald diese 40 Teile Ammoniak entwickelt sind, wird das flüssige Reaktionsprodukt auf eine Platte ausgegossen.
Dann werden 50 Teile davon in 505 Teilen Wasser von ungefähr 40 C aufgelöst, und unter ständigem Rühren werden 135 Teile Octadecylisocyanat während 15 Minuten hinzugegeben. Die erhaltene Dispersion wird bei dieser Temperatur 15 Minuten lang weitergerührt und dann eine weitere Stunde bei ungefähr 70 C.
160 Teile einer 37%igen wässerigen neutralen Formaldehydlösung werden unter ständigem Rühren hinzugegeben, und die Temperatur von ungefähr 700 C wird während weiteren 15 Minuten aufrechterhalten. Die erhaltene pastenförmige Dispersion wird dann abgekühlt.
Produkt B :
Eine gleiche Dispersion wird erlangt bei Verwendung von 190 Teilen Octadecylisocyanat an Stelle der bei Produkt A erwähnten 135 Teile.
Produkt C :
In demselben oben beschriebenen Reaktionsgefäss werden 146 Teile Triäthylentetramin und 180 Teile Harnstoff unter den gleichen Bedingungen umgesetzt, bis 60 Teile Ammoniak abgespalten sind. Dieses Produkt wird in 2660 Teilen Wasser von ungefähr 400 C aufgelöst und zuerst bei dieser Temperatur unter heftigem Rühren während 15 Minuten mit 560 Teilen Heptadecyl-isocyanat umgesetzt, dann wird die Temperatur auf ungefähr 700 C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt.
Durch Zugabe von 650 Teilen einer wässerigen Formaldehydlösung (37%) wird eine milchige Dispersion erhalten, welche 20 Minuten lang bei ungefähr 70 C gerührt und hernach auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.
Produkt D :
In einem ähnlichen, wie bereits beschriebenen Reaktionsgefäss werden 60 Teile Äthylendiamin und 120 Teile Harnstoff unter denselben Bedingungen umgesetzt, bis 34 Teile Ammoniak entwickelt worden sind. 50 Teile dieses Reaktionsproduktes werden in 500 Teilen Wasser aufgelöst und weiter mit 135 Teilen Octadecylisocyanat und 110 Teilen einer wässerigen Lösung, die 37% Formaldehyd enthält, umgesetzt.
Zum Gebrauch werden die beschriebenen pastösen Produkte A-D mit 4-7% Essigsäure verrührt, dann wird 3-5mal Wasser von ungefähr 60 C und schliesslich kaltes Wasser hinzugegeben.
Beispiel 1 : a) Es werden 3, 2 Teile Isobutanol, 4, 8 Teile Isopropanol, 48 Teile Wasser, 40 Teile einer Dispersion, die 10% des Produktes A und 0, 5% Essigsäure enthält, 1 Teil Zirkonoxyacetat und 2, 5 Teile einer wässerigen 30% igen Dispersion einer polymeren Verbindung, deren Monomereinheiten die Formel CsF17S02N (C3H7) -CH2CH2OOCCH=CH2 haben, gemischt. Die verwendeten Alkohole sind nur Netzmittel, die auch weggelassen werden können.
Ein Baumwoll/Polyester-Garbadine (33% Baumwolle, 67% Polyesterfasern) wird mit der Flotte behandelt, auf eine Flottenaufnahme von ungefähr 60% abgequetscht, bei ungefähr 100 C getrocknet und während 5 Minuten bei ungefähr 150 C kondensiert. b) Entsprechend dem Stand der Technik wird das Garbadine-Gewebe auf die gleiche Weise mit einer Mischung aus 3, 2 Teilen Isobutanol, 4, 8 Teilen Isopropanol, 89, 5 Teilen Wasser und 2, 5 Teilen der oben beschriebenen wässerigen 30%igen Polymer-Dispersion behandelt.
Die Öl-und Wasserabweisung wurde nach der Behandlung, nach 5 Wäschen mit Seife und Soda bei 60 C in einer Waschmaschine und nach 3 Chemischreinigungen mit Perchloräthylen getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
Tabelle I
EMI3.1
<tb>
<tb> Ölabweisung <SEP> Wasseraufnahme <SEP> Wasserabperleffekt <SEP>
<tb> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b
<tb> Anfangswert <SEP> 1 <SEP> 100++ <SEP> 100 <SEP> 7,0% <SEP> 19,7% <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> gut
<tb> nach <SEP> 5 <SEP> Seifenwäschen.. <SEP> 80 <SEP> I <SEP> 50 <SEP> 14, <SEP> 2% <SEP> 23, <SEP> 0% <SEP> gut <SEP> keiner
<tb> nach <SEP> 3 <SEP> chemischen
<tb> Reinigungen........ <SEP> 100 <SEP> I <SEP> 90 <SEP> 24, <SEP> 2% <SEP> 35, <SEP> 4% <SEP> keiner <SEP> keiner
<tb>
Beispiel 2 :
Ein Haarteppich aus reiner Wolle wird mit einer wässerigen Flotte, enthaltend 3% Isobutylalkohol, 5% Isopropylalkohol, 0, 5% des Produktes B (auf die oben erwähnte Weise verdünnt) und
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2% einer Polymerdispersion, die Perfluoralkylradikale wie in Beispiel 1 enthält, behandelt, abgequetscht, bei ungefähr 800 C getrocknet und während 7 Minuten bei ungefähr 1300 C kondensiert. Der Teppich zeigt eine Ölabweisung von 100+ und eine ausgezeichnete Wasserabweisung.
Beispiel 3 : Ein Baumwollpopeline wird
EMI4.1
und zu 20 Mol-% aus Butadien besteht, in 96, 5 Teilen Wasser und b) mit einer Flotte, die durch Verrühren von 8 Teilen des Produktes A mit 0, 5 Teilen Essigsäure, durch Hinzufügen von 30 Teilen Wasser von 600 C, weiteres Verdünnen mit kaltem Wasser auf 80 Teile und durch Zugabe von 0, 5 Teilen kristallisiertem Magnesiumchlorid und 3, 5 Teilen der unter a) erwähnten wässerigen Polymerdispersion, die Perfluoralkylgruppen enthält, und 16 Teilen Wasser gewonnen wird, behandelt.
Das Textilmaterial wird auf eine Flottenaufnahme von jeweils 80% abgequetscht, bei 1000 C getrocknet und während 6 Minuten bei 140 C kondensiert.
Die Ergebnisse des Tests werden in der Tabelle II gezeigt.
Tabelle II
EMI4.2
<tb>
<tb> Ölabweisung <SEP> Wasseraufnahme <SEP> Wasserabperleffekt
<tb> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b
<tb> Anfangswert <SEP> ................ <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> ++ <SEP> 22,4% <SEP> 6,7% <SEP> keiner <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> nach <SEP> 5 <SEP> Seifenwäschen <SEP> .. <SEP> 50 <SEP> 80 <SEP> 29,8% <SEP> 15,8% <SEP> keiner <SEP> gut
<tb> nach <SEP> 3 <SEP> chemischen
<tb> Reinigungen <SEP> ................ <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 39,4% <SEP> 23,5% <SEP> keiner <SEP> keiner
<tb>
EMI4.3
a) 4% Isopropanol, 3, 5% einer 30%igen Lösung eines Chromkoordinationskomplexes (hergestellt entsprechend Beispiel 1 der USA-Patentschrift Nr.
2, 662, 835) und 2, 4% Harnstoff (als Pufferungmittel) b) anderseits zusätzlich zu den unter a) genannten Stoffen 4% des früher beschriebenen Produktes C (mit Essigsäure versetzt und mit Wasser verdünnt, wie im Anschluss an die Herstellung des Produktes D beschrieben) enthält.
Die Muster werden auf eine Flottenaufnahme von 65% abgequetscht, bei einer Temperatur von ungefähr 100 C getrocknet und während 5 Minuten bei 130 C kondensiert.
Die Testergebnisse sofort nach der Behandlung und nach 5 Wäschen bei 60 C werden in Tabelle III gezeigt :
Tabelle III
EMI4.4
<tb>
<tb> Ölabweisung <SEP> Wasseraufnahme <SEP> Wasserabperleffekt <SEP>
<tb> Ausrüstung <SEP> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b
<tb> Anfangswert <SEP> 90 <SEP> 100++ <SEP> 20, <SEP> 7% <SEP> 10, <SEP> 5% <SEP> gering <SEP> gut
<tb> nach <SEP> 5"Fewa"Wäschen.......... <SEP> 50 <SEP> 90 <SEP> 30, <SEP> 7% <SEP> 22, <SEP> 2% <SEP> keiner <SEP> gering <SEP>
<tb>
Beispiel 5 :
Eine Dispersion eines basischen Aluminiumsalzes einer Perfluoroctansäure wird hergestellt durch Lösen von 2 Teilen Harnstoff in 8 Teilen einer wässerigen, 70 C warmen basischen Aluminiumchloridlösung (23% Aluminiumoxyd und 8% Chlor), Zugabe von 2 Teilen einer wässerigen 10% igen Lösung von Polyvinylalkohol und Vermischen unter kräftigem Rühren bei ungefähr 70 C mit einer heissen Lösung von 2 Teilen Perfluoroctansäure in 8 Teilen Perchloräthylen und 1, 5 Teilen Äthanol. 23, 5 Teile dieser Dispersion, 30 Teile einer wässerigen 10% igen Dispersion des Produktes D (mit Essigsäure gelöst wie beschrieben) und 3 Teile einer 10%igen wässerigen Lösung von kristallisiertem Aluminiumsulfat werden mit Wasser zu 100 Teilen Flotte verdünnt und diese durch Zugabe von Natriumazetat auf ein PH von etwa 4 eingestellt.
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Ein Muster eines Baumwoll/Polyester-Garbadines wird entsprechend Beispiel 1 behandelt und zeigt nach der Behandlung eine Ölabweisung von 100 und eine Wasseraufnahme von 9, 8% mit ausgezeichnetem Abperleffekt.
Es ist bekannt, Glasfasern und daraus hergestellte Textilien durch einen Überzug gegen Faserzerstörung durch Reibung zu schützen. Dazu werden sie u. a. mit wässerigen Dispersionen von filmbildenden Verbindungen, wie Butadienacrylonitril-Copolymeren, und darin verteiltem Polytetrafluoräthylen behandelt und zur Filmbildung auf ungefähr 1770 erhitzt. Dabei schmilzt das Polytetrafluornitril nicht und bleibt unverändert in dem Film verteilt. öl-und zugleich wasserabweisende Effekte werden durch dieses Verfahren aber nicht angestrebt und sind auch nicht erhältlich.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Öl-und Wasserabweisendmachen von Textilien aller Art, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilien mit wässerigen Flotten behandelt, die a) Verbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe besitzen, b) Amidoverbindungen, die mindestens 2 Harnstoffreste, die durch Alkylengruppen mit 2-4 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sind, eine Mehrzahl von N-Methylolgruppen und mindestens 1 Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Stickstoffatom einer Harnstoffgruppe besitzen, enthalten, trocknet und kondensiert.
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Process for making textiles oil and water repellent
It is known that textiles and other fibrous materials can be made oil-repellent by treatment with aqueous solutions or dispersions of compounds which have a plurality of perfluoroalkyl groups with at least 4 carbon atoms per alkyl group. The oil-repellent effects obtained in this way, however, are not sufficiently resistant to washing treatments, in particular to washes at over 40.degree. Furthermore, the treated textiles only have a slight water-repellent effect.
The invention relates to a method to improve this known method of treatment for producing oil-repellent effects, in particular to increase the washing resistance of the oil-repellent effects and at the same time also to produce very good water-repellent effects.
It has been found that this can surprisingly be achieved if the textiles are treated with aqueous solutions or dispersions containing a) compounds that have a plurality of perfluoroalkyl groups with at least 4 carbon atoms per alkyl group, and b) an amido compound that contains at least 2 urea groups which are linked by alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, have a plurality of N-methylol groups and have an alkyl group having at least 10 carbon atoms on at least one nitrogen atom of a urea group. After impregnation with these liquors, the textiles are dried and subjected to condensation.
A further improvement of the process, in particular a more uniform and better condensation of the amide compound, can be achieved by using thermosetting synthetic resins if the treatment liquors additionally contain water-soluble salts of bivalent or higher valent metals.
The resistance of the oil-repellent effects to washing treatments, as well as the very good water-repellent effects obtained by the process according to the invention, are particularly surprising since the amide compound used in the process according to the invention corresponding to b) only produces very inadequate hydrophobing effects when used alone.
In addition, when using such amido compounds together with the perfluoroalkyl compounds, it was to be expected that the high aliphatic radical of the amido compounds would negatively affect, if not completely suppress, the oil-repellent properties of the perfluoroalkyl compounds.
The treatment of the textiles is carried out by soaking them with the aqueous liquors, on the liquor pick-up customary in textile treatment, such as. B. 80-100% for cellulose fabrics or 60-80% for cotton fabrics, dried at temperatures of about 100 C or above and condensed at 130-160 C.
Examples of compounds which have a plurality of perfluoroalkyl groups with at least 4 carbon atoms per alkyl group are water-soluble chromium coordination complexes of saturated perfluoro-monocarboxylic acids or those substituted carboxylic acids which have at least one perfluoroalkyl group with at least 4 carbon atoms, aqueous dispersions of basic aluminum salts of perfluoro-monocarboxylic acids or those substituted carboxylic acids which have at least one perfluoroalkyl group with at least 4 carbon atoms, aqueous dispersions of polymers or copolymers of l, l-dihydro-perfluoroalkyl-acrylic acid esters, aqueous dispersions of polymers or copolymers of polymerizable monomers of the formula
RFSO, N (R1) -R-CH, 0-Z, where RF is a perfluoroalkyl group with at least 4 carbon atoms,
Rj is hydrogen or an alkyl of 1-6 carbon atoms, R is an alkylene of 2-12 carbon atoms and Z is an acrylic or methacrylic acid residue. Aqueous dispersions of polymers or copolymers of monomers of the formula RFSO, N (Ri) -R-COO-X,
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where RF, R and R have the same meaning as in the above formula and X is a polymerizable group, such as an allyl or vinyl group, are used.
Amido compounds which contain at least 2 urea groups linked by alkylene groups with 2-4 carbon atoms, a plurality of N-methylol groups and an alkyl group with at least 10 carbon atoms on at least one nitrogen atom of a urea group can be produced by the following process:
1 mol of an amine of the formula H (NHR) xNH2, in which R is an alkylene radical with preferably 2-4 carbon atoms and x = 1-5, preferably 2-4, is reacted with at least 1 mol of urea at temperatures of about 130.degree 1-1.3 moles of ammonia per mole of urea are released.
This reaction product is dissolved in water and first reacted with at least 1 mole of an aliphatic isocyanate whose alkyl radical contains more than 10 carbon atoms and then converted into the corresponding polymethylol compounds by adding at least 2 moles of formaldehyde in the form of an aqueous neutral solution.
The products that differ from diethylenetriamine or diethylenetriamine have proven to be particularly favorable.
Derive triethylenetetramine and aliphatic isocyanates with 16-18 carbon atoms.
The water-soluble salts of polyvalent metals used are in particular salts of strong inorganic acids and polyvalent metals such as aluminum, zirconium, titanium, magnesium or zinc.
However, salts of polyvalent metals with lower organic acids, e.g. B. water-soluble basic zirconium acetate.
When using salts that are very acidic, such as B. zirconium oxychloride, it is advisable to buffer the aqueous solutions of these salts by adding buffering agents such as sodium acetate in order to avoid acid damage to the textile material.
The method according to the invention is suitable for the treatment of textiles of all kinds, namely all kinds of natural, synthetic or fully synthetic fibers in any form, such as woven, knitted or crocheted fabrics, yarns, fibers, fiber fleeces or felts and also in the form of sheet-like materials, like paper.
The finishing according to the invention is particularly advantageous in that the treated textiles, in addition to the oil- and water-repellent effects, are also particularly insensitive to stains. Splashes of wine or other spirits, coffee, sauces, butter, oils, tar, etc. The like. Can be easily removed with a cloth soaked in a suitable solvent, and no edge remains. Treatment with the oil-repellent or water-repellent compounds alone can result in a more or less extensive insensitivity to such splashes, but the last residues must be removed with a suitable solvent, which then leaves a margin after it has evaporated.
The water absorption given in the following examples was determined by weight on the Bundesmann device by sprinkling. In the case of the beading effect, the expression "very good" means that on the textile material when tested on the Bundesmann device after 10 minutes of sprinkling there are no network points, "good" that the first network points after 10 minutes and none "that after 10 minutes complete wetting occurs see is.
The oil repellency test is carried out with the mixtures of paraffin oil D.A. B. 6 and n-heptane given below. Here, 1 drop of the specified mixtures is placed on the textile material using a pipette and the mixture with the highest heptane content that does not yet wet the textile material is determined. The oil repellency is expressed by the oil repellency number corresponding to this mixture.
Vol .-% n-heptane in paraffin oil-heptane
EMI2.1
<tb>
<tb> Mixtures <SEP> Oil repellency number <SEP>
<tb> 70 <SEP> 100 ++
<tb> 60 <SEP> 100+
<tb> 50 <SEP> 100
<tb> 40 <SEP> 90
<tb> 30 <SEP> 80
<tb> 20 <SEP> 70
<tb> 0 <SEP> 50
<tb> Wetting <SEP> by <SEP> paraffin oil <SEP> 0
<tb>
Amido derivatives which have at least 2 urea groups linked by alkylene groups with 2-4 carbon atoms, a plurality of N-methylol groups and an alkyl group with at least 10 carbon atoms on at least one nitrogen atom of a urea group can be prepared according to the following rules.
All quantities here and in the following examples are quantities by weight:
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Product A:
103 parts of diethylenetriamine and 120 parts of urea are mixed in a reaction vessel with a stirrer and a gas discharge tube. The mixture is heated to about 130 ° C, at which point it turns into a clear liquid at about 95-100 ° C and develops ammonia. The amount of ammonia is measured by absorption in 5N sulfuric acid, which corresponds to 40 parts of ammonia. As soon as these 40 parts of ammonia have evolved, the liquid reaction product is poured onto a plate.
Then 50 parts of it are dissolved in 505 parts of water at about 40 ° C., and 135 parts of octadecyl isocyanate are added over 15 minutes with constant stirring. The resulting dispersion is stirred for a further 15 minutes at this temperature and then for a further hour at about 70 C.
160 parts of a 37% aqueous neutral formaldehyde solution are added with constant stirring, and the temperature of approximately 700 ° C. is maintained for a further 15 minutes. The paste-like dispersion obtained is then cooled.
Product B:
The same dispersion is obtained using 190 parts of octadecyl isocyanate instead of the 135 parts mentioned for product A.
Product C:
In the same reaction vessel described above, 146 parts of triethylenetetramine and 180 parts of urea are reacted under the same conditions until 60 parts of ammonia have been split off. This product is dissolved in 2660 parts of water at about 400 ° C. and first reacted at this temperature with vigorous stirring for 15 minutes with 560 parts of heptadecyl isocyanate, then the temperature is increased to about 700 ° C. and the mixture is stirred at this temperature for a further hour .
A milky dispersion is obtained by adding 650 parts of an aqueous formaldehyde solution (37%), which is stirred for 20 minutes at about 70 ° C. and then cooled to room temperature.
Product D:
In a similar reaction vessel, as already described, 60 parts of ethylenediamine and 120 parts of urea are reacted under the same conditions until 34 parts of ammonia have been developed. 50 parts of this reaction product are dissolved in 500 parts of water and further reacted with 135 parts of octadecyl isocyanate and 110 parts of an aqueous solution containing 37% formaldehyde.
For use, the pasty products A-D described are mixed with 4-7% acetic acid, then water at about 60 ° C. is added 3-5 times and finally cold water.
Example 1: a) 3.2 parts of isobutanol, 4.8 parts of isopropanol, 48 parts of water, 40 parts of a dispersion which contains 10% of product A and 0.5% acetic acid, 1 part of zirconium oxyacetate and 2.5 parts an aqueous 30% dispersion of a polymeric compound, whose monomer units have the formula CsF17S02N (C3H7) -CH2CH2OOCCH = CH2. The alcohols used are only wetting agents that can also be omitted.
A cotton / polyester garbadine (33% cotton, 67% polyester fibers) is treated with the liquor, squeezed off to a liquor pick-up of approximately 60%, dried at approximately 100.degree. C. and condensed at approximately 150.degree. C. for 5 minutes. b) According to the prior art, the Garbadine fabric is made in the same way with a mixture of 3.2 parts isobutanol, 4.8 parts isopropanol, 89.5 parts water and 2.5 parts of the 30% aqueous polymer described above -Dispersion treated.
The oil and water repellency was tested after the treatment, after 5 washes with soap and soda at 60 C in a washing machine and after 3 dry cleanings with perchlorethylene. The results are shown in Table I.
Table I.
EMI3.1
<tb>
<tb> Oil repellency <SEP> Water absorption <SEP> Water repellent effect <SEP>
<tb> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b
<tb> Initial value <SEP> 1 <SEP> 100 ++ <SEP> 100 <SEP> 7.0% <SEP> 19.7% <SEP> very <SEP> good <SEP> good
<tb> after <SEP> 5 <SEP> soap washes .. <SEP> 80 <SEP> I <SEP> 50 <SEP> 14, <SEP> 2% <SEP> 23, <SEP> 0% <SEP> good <SEP> none
<tb> according to <SEP> 3 <SEP> chemical
<tb> Cleaning ........ <SEP> 100 <SEP> I <SEP> 90 <SEP> 24, <SEP> 2% <SEP> 35, <SEP> 4% <SEP> none <SEP > none
<tb>
Example 2:
A hair carpet made of pure wool is diluted with an aqueous liquor containing 3% isobutyl alcohol, 5% isopropyl alcohol, 0.5% of product B (in the manner mentioned above) and
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2% of a polymer dispersion containing perfluoroalkyl radicals as in Example 1, treated, squeezed off, dried at about 800 ° C. and condensed at about 1300 ° C. for 7 minutes. The carpet shows an oil repellency of 100+ and an excellent water repellency.
Example 3: A cotton poplin is made
EMI4.1
and 20 mol% consists of butadiene, in 96.5 parts of water and b) with a liquor which, by stirring 8 parts of product A with 0.5 parts of acetic acid, by adding 30 parts of water at 600 C, further Dilute with cold water to 80 parts and by adding 0.5 parts of crystallized magnesium chloride and 3.5 parts of the aqueous polymer dispersion mentioned under a), which contains perfluoroalkyl groups, and 16 parts of water is obtained.
The textile material is squeezed off to a liquor pick-up of 80% in each case, dried at 1000 ° C. and condensed at 140 ° C. for 6 minutes.
The results of the test are shown in Table II.
Table II
EMI4.2
<tb>
<tb> Oil repellency <SEP> Water absorption <SEP> Water repellent effect
<tb> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b
<tb> Initial value <SEP> ................ <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> ++ <SEP> 22.4% <SEP> 6.7% <SEP> none <SEP> very <SEP> good
<tb> after <SEP> 5 <SEP> soap washes <SEP> .. <SEP> 50 <SEP> 80 <SEP> 29.8% <SEP> 15.8% <SEP> none <SEP> good
<tb> according to <SEP> 3 <SEP> chemical
<tb> Cleaning <SEP> ................ <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 39.4% <SEP> 23.5% <SEP> none < SEP> none
<tb>
EMI4.3
a) 4% isopropanol, 3.5% of a 30% solution of a chromium coordination complex (prepared according to example 1 of the USA patent no.
2, 662, 835) and 2.4% urea (as a buffering agent) b) on the other hand, in addition to the substances mentioned under a), 4% of the previously described product C (mixed with acetic acid and diluted with water, as after the production of the Product D).
The samples are squeezed off to a liquor pick-up of 65%, dried at a temperature of approximately 100 ° C. and condensed at 130 ° C. for 5 minutes.
The test results immediately after treatment and after 5 washes at 60 ° C are shown in Table III:
Table III
EMI4.4
<tb>
<tb> Oil repellency <SEP> Water absorption <SEP> Water repellent effect <SEP>
<tb> Equipment <SEP> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b
<tb> Initial value <SEP> 90 <SEP> 100 ++ <SEP> 20, <SEP> 7% <SEP> 10, <SEP> 5% <SEP> low <SEP> good
<tb> after <SEP> 5 "Fewa" washes .......... <SEP> 50 <SEP> 90 <SEP> 30, <SEP> 7% <SEP> 22, <SEP> 2% <SEP> none <SEP> low <SEP>
<tb>
Example 5:
A dispersion of a basic aluminum salt of a perfluorooctanoic acid is prepared by dissolving 2 parts of urea in 8 parts of an aqueous, 70 C warm basic aluminum chloride solution (23% aluminum oxide and 8% chlorine), adding 2 parts of an aqueous 10% solution of polyvinyl alcohol and mixing with vigorous stirring at about 70 ° C. with a hot solution of 2 parts of perfluorooctanoic acid in 8 parts of perchlorethylene and 1.5 parts of ethanol. 23.5 parts of this dispersion, 30 parts of an aqueous 10% dispersion of the product D (dissolved with acetic acid as described) and 3 parts of a 10% aqueous solution of crystallized aluminum sulfate are diluted with water to 100 parts of liquor and this by adding Sodium acetate adjusted to a pH of about 4.
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A sample of a cotton / polyester garbadine is treated in accordance with Example 1 and, after the treatment, shows an oil repellency of 100 and a water absorption of 9.8% with an excellent beading effect.
It is known to use a coating to protect glass fibers and textiles made therefrom against fiber destruction through friction. To do this, they are u. a. treated with aqueous dispersions of film-forming compounds such as butadiene-acrylonitrile copolymers and polytetrafluoroethylene dispersed therein and heated to about 1770 for film formation. The polytetrafluoronitrile does not melt and remains distributed unchanged in the film. However, oil-repellent and water-repellent effects at the same time are not aimed for by this process and are also not obtainable.
PATENT CLAIMS:
1. A method for making textiles of all types oil and water repellent, characterized in that the textiles are treated with aqueous liquors containing a) compounds which have a plurality of perfluoroalkyl groups with at least 4 carbon atoms per alkyl group, b) amido compounds which contain at least 2 Urea residues which are linked to one another by alkylene groups with 2-4 carbon atoms, have a plurality of N-methylol groups and at least 1 alkyl group with at least 10 carbon atoms on a nitrogen atom of a urea group, contain, dry and condense.