CH413206A - Verfahren zur Herstellung von Ledern - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung    von Ledern    Bei der Herstellung vegetabilischer und kombi  niert chromvegetabilischer Leder spielt die Leder  farbe eine wichtige Rolle, namentlich dann, wenn  billige, dunkelgerbende     Gerbmittel    wie Kastanie,       Myrobalanen,        Valonea    und Mangrove verwendet  werden. Von grossem Einfluss ist die Lederfarbe be  sonders beim kombiniertet chromvegetabilischen       Gerbverfahren.    Neben der dunklen Farbe der vegeta  bilischen Gerbstoffe macht sich hierbei die grüne  Farbe der Chromgerbstoffe störend bemerkbar. Die       olivstichige,    schmutzige Mischfarbe der so herge  stellten Leder mindert erheblich deren Wert.  



  Es ist nun üblich, durch     Vorbehandlung    der  Blössen mit geeigneten, hellgerbenden synthetischen  Gerbstoffen sowie durch eine     Mitverwendung    syn  thetischer Gerbstoffe bei der vegetabilischen Ger  bung die Lederfarbe günstig zu beeinflussen. Es gibt  zahlreiche synthetische Gerbstoffe verschiedener  Konstitution, die auf Grund ihrer besonderen Eigen  schaften als     Vorgerbstoffe    für vegetabilische Leder  mit Erfolg angewandt werden.  



  Es wurde nun gefunden, dass man überraschend  helle Leder erhält, wenn man Blössen mit Produkten  aus Mischungen von     Chromgerbsalzen    und solchen  synthetischen Gerbstoffen behandelt, die durch Reak  tion von     Methylolverbindungen    aus ein- und/oder  mehrwertigen     Phenolen,    mehrkernigen     Phenolen     oder     Phenolharzen    mit     Sulfiten    oder     Bisulfiten    her  gestellt wurden, und dann mit vegetabilischen und/  oder synthetischen Gerbstoffen ausgerbt.  



  Im Gegensatz zur erfindungsgemässen Arbeits  weise geben     Vorgerbungen    mit entsprechenden Kom  binationen von     Chrom(III)salzen    mit anderen syn  thetischen Gerbstoffen, namentlich solchen, deren       löslichmachende    Gruppe eine direkt am aromatischen  Kern befindliche     Sulfogruppe    ist, keine oder nur eine    sehr     geringfügige    Aufhellung und Egalisierung der  Lederfarbe.

   Der Einfluss solcher Produkte auf die  Lederfarbe ist dabei nicht grösser als der Effekt, der  durch den     Einsatz    solcher     sulfierter        synthetischer          Gerbstoffe    allein, ohne Einsatz der Chromkompo  nente, erzielt werden kann. Die     Wirksamkeit    der  oben beschriebenen Produkte aus Mischungen von  Chrom     (III)    salzen mit synthetischen Gerbstoffen,  die durch Kondensation von     Methylolverbindungen     mit z.

   B.     Sulfiten    hergestellt wurden, beruht unter  anderem wahrscheinlich auf der     Absättigung    der  Lederoberfläche mit Komplexverbindungen, die beim  Zusammenfügen beider Komponenten gebildet wer  den. Die durch eine     Vorbehandlung    mit solchen Pro  dukten präparierten Blössen liefern bei der vegetabili  schen     Ausgerbung    den dunklen,

   gleichzeitig meist  sehr     adstringenten        Gerbstoffanteilen        keine        Angriffs-          möglichkeiten.    Die aussergewöhnliche Beeinflussung  der     Blössenoberfläche    durch diese neuen Produkte  äussert sich ebenfalls in einer Verfestigung des     Nar-          bens,    wodurch dieser gegen Narbenzug und Walk  narben (mechanische Beanspruchung des     Narbens)     besonders widerstandsfähig wird.

   Durch diese gün  stigen Einflüsse der     Vorbehandlung        ist    es möglich,  die vegetabilische     Ausgerbung    sofort in konzentrier  ten     Gerbstoffbrühen    vorzunehmen, was einer wesent  lichen Beschleunigung des     Gerbprozesses    und somit  einer äusserst günstigen Gestaltung der Produktion  gleichkommt.  



  Die besonderen Eigenschaften der mit diesen  Produkten     vorgegerbten    Leder sind nicht, wie nach  gewiesen werden konnte, auf die Einzelwirkungen der  beiden Komponenten zurückzuführen. Sie sind auch  nicht, wie durch Versuche     erhärtet    wurde, durch den  Säurevorrat der Chrom     (III)    salze zu     erklären.    Viel  mehr handelt es sich hier um eine spezifische Wir-           kung    der beim Zusammenfügen der Komponenten  entstehenden Komplexverbindungen.

   Führt man näm  lich die     Vorbehandlung    mit den einzelnen Bestand  teilen der erfindungsgemäss zur Anwendung gelangen  den Mischung nacheinander durch, so erhält man  nach einer vegetabilischen     Ausgerbung    Leder, die  in Farbe und Farbegalität keine oder nur eine     gerinn          fügige    Verbesserung aufweisen. Dagegen führt die  gleichzeitige Anwendung der beiden Mischungskom  ponenten, bei gleichem Angebot wie bei den ent  sprechenden Vergleichsversuchen, zu aussergewöhn  lich hellen Ledern mit einer überaus gleichmässigen  Lederfarbe.     Ungleichmässigkeiten    im Narben sowie  Narbenschäden werden weitgehend ausgeglichen.  



  Die Wirksamkeit der neuen Produkte     wirrt    in  starkem Masse durch das     Eigengerbvermögen    der  synthetischen Komponente bestimmt. So weist die       Oxyphenyl-methansulfosäure,    als monomolekulares       Sulfomethylierungsprodukt,    kein     Eigengerbvermögen     auf und ist auch in Kombination mit     Chromgerbe-          salzen    praktisch unwirksam. Die durch     Sulfit    oder.

         Bisulfit    löslich gemachten Produkte mittlerer Konden  sationsgrade, die im     pH-Bereich    um 4 ein befriedi  gendes     Eigengerbvermögen    aufweisen, sind auch in  Mischungen mit Chromsalzen im erfindungsgemässen  Sinne wirksam.  



  Die Verträglichkeit und Beständigkeit der neuen  Produkte in     wässrigen    Lösungen     hängt    von den  Eigenschaften beider Mischungskomponenten ab. Bei  den Chromsalzen sind von entscheidendem Einfluss  der     Neutralsalzgehalt    sowie die     Basizität,    wobei mit  zunehmendem     Neutralsalzgehalt    und zunehmender       Basizität    die     Verträglichkeit    und Beständigkeit in       wässrigen    Lösungen stark abnehmen. Die synthetische  Komponente der erfindungsgemäss zur Anwendung  gelangenden Produkte bewirkt bei zunehmender Teil  chengrösse eine Verschlechterung der Verträglichkeit  und Beständigkeit.  



  <I>Beispiel 1</I>  100 Gewichtsteile Rindblösse wurden nach den  für Bodenleder üblichen     Wasserwerkstatt-Arbeiten          (Äschern,    Entkalken, Beizen) im Fass mit 250 Teilen  Wasser und 3 Gewichtsteilen des weiter unten be  schriebenen Produktes vorbehandelt. Das Produkt  wurde in 3 Anteilen im Abstand von je     1/2    Stunde  zugegeben.

   Die     Ausgerbung    erfolgte mit einer vegeta  bilischen     Gerbstoffmischung    folgender Zusammen  setzung:    60 Teile     Reingerbstoff        Kastanie,    normal  20 Teile     Reingerbstoff        Mimosa     10 Teile     Reingerbstoff        Valex     10 Teile     Reingerbstoff        Myrobalanen       <I>a) im Farbengang</I>  50 Gewichtsteile der     vorgegerbten,        ungespülten     Blösse wurden in einen Farbengang eingetrieben.

   Die  erste (schwächste) Farbe bestand aus einer 6      B6     starken     Gerbbrühe    von der oben angegebenen Zu  sammensetzung.    <I>b) im Fass</I>  50 Gewichtsteile der     vorgegerbten    Blösse wurden  bei einer Flottenlänge von 400     %,    bezogen auf das       Blössengewicht,    mit 35     %        Reingerbstoff    der oben ge  nannten Mischung ausgegerbt. Die Hälfte des vege  tabilischen Gerbstoffes wurde sofort angeboten, der  Rest in drei Anteilen im Abstand von 2 Stunden. Die  Blössen waren nach einer     Walkdauer    von 3 Tagen  satt ausgegerbt.  



  Die Leder wurden wie üblich kurz gewässert,       abgeölt    und aufgetrocknet. Parallel zu diesen Aus  gerbungen liefen Vergleichsversuche mit dem gleichen       Blössenmaterial,    jedoch ohne die erfindungsgemässe       Vorgerbung.    Die vorbehandelten Leder zeichneten  sich durch eine ausserordentlich helle Lederfarbe und  durch eine gleichmässige Beschaffenheit des     Narbens     aus. Die entsprechenden Vergleichsversuche zeigten  neben der dunklen, ungleichmässigen     Lederfarbe     einen starken Narbenzug bzw.     Walknarben    auf.

           Zusammensetzung   <I>des</I>     für   <I>die</I>     Vorbehandlung          verwendeten   <I>Produktes</I>    400 Gewichtsteile einer Mischung aus Phenol und       Kresol    (1 :4) werden in Gegenwart von 20 Gewichts  teilen 40 % Natronlauge mit 490 Volumenteilen 30  Formaldehyd 3 Stunden bei 65-70  C kondensiert.  Nach Hinzufügen von 425 Gewichtsteilen     Natrium-          bisulfitlösung    40      :    und 10 Gewichtsteilen Methanol  wird auf 95  C erhitzt und bis zur Löslichkeit bei  dieser Temperatur gehalten. Das auf 80  C abge  kühlte Produkt wird mit 30 Gewichtsteilen Harn  stoff nachbehandelt.  



  450 Gewichtsteile des so hergestellten Kondensa  tionsproduktes werden mit einer Lösung von 300 Ge  wichtsteilen Chromalaun in 300 Gewichtsteilen hei  ssem Wasser vermischt und im Sprühverfahren ge  trocknet.  



  <I>Beispiel 2</I>  100 Gewichtsteile Rindblösse wurden nach den  für Bodenleder üblichen     Wasserwerkstatt-Arbeiten     in eine Grube mit einer 1,5      Be    starken Lösung des  unter Beispiel 1 beschriebenen     Vorgerbstoffes    einge  hängt. Nach 24 Stunden (bei sehr starkem Material  nach etwa 36 Stunden) hat das neue Produkt die  Blösse gleichmässig durchgebissen, was man an der  blauen Farbe des Schnittes erkennen kann. Bei einer  laufenden Verwendung der     Vorgerbebrühe    stellt sich  bei einer     Zubesserung    von 6 % des     Vorgerbstoffes,    be  zogen auf die eingetriebene Blösse, ein stationäres  Gleichgewicht ein.

   Die     ungespülten    Blössen werden,  aus der     Vorbehandlung    kommend, in eine 6      Be     starke Lösung von normaler Kastanie eingebracht  und schliesslich in einer 10      B6    starken Lösung des  gleichen     Gerbmittels    ausgegerbt. Die satt ausgegerb  ten Leder werden wie üblich gewässert,     abgeölt    und  getrocknet.  



  Gegenüber .einem     unvorbehandelten    Vergleichs  versuch zeigen auch diese kombiniert chromvegeta  bilisch gegerbten Leder alle Vorzüge, wie sie bereits      unter Beispiel 1 genannt wurden. Ein weiterer Vor  zug der nach diesem Verfahren     dargestellten        Semi-          chrombodenleder    ist dadurch gegeben, dass es überall  dort zur Anwendung gelangen kann, wo     Fassmangel     herrscht oder die     Fassgerbung    aus anderen Gründen  nicht vorgenommen werden kann. Darüber hinaus  werden bei dieser Darstellung Arbeitsgänge gespart,  so z.

   B. der Pickel und die Neutralisation, bei der  der vegetabilischen     Ausgerbung    sonst vorangehenden       Chromgerbung.    Die vorbehandelten Leder zeichnen  sich durch ihre grosse Flexibilität aus.    <I>Beispiel 3</I>  100 Gewichtsteile einer wie üblich in der Wasser  werkstatt vorbereiteten     Schafsblösse    werden mit Fass  mit 200 Teilen Wasser und 5 Gewichtsteilen des weiter  unten beschriebenen Produktes 3 Stunden gewalkt.  In die gleiche Flotte wird eine konzentrierte Lösung  von 15 Gewichtsteilen kalt löslichen,     sulfierten        Que-          brachos    eingetragen und die Blössen über Nacht im  Fass ausgegerbt.

   Die gespülten und wie üblich     gelik-          kerten        Schaffutterleder    zeichnen sich durch ihre helle  Lederfarbe aus, wobei der oft bemängelte Rotstich  der mit     Quebracho    gegerbten Leder nicht vorhanden  ist. Darüber hinaus weisen die vorbehandelten Leder  eine bessere Fülle und Reissfestigkeit auf.    <I>Zusammensetzung des bei der obigen</I>     Vorgerbung          verwendeten   <I>Produktes</I>  188     Gewichtsteile    Phenol werden mit 100 Ge  wichtsteilen 30 % Formaldehyd und 2,5 Gewichtsteilen  konzentrierter     Salzsäure    versetzt und 2 Stunden unter       Rückfluss    erhitzt.

   In das so gebildete niedermoleku  lare Harz trägt man eine Lösung von 100 Gewichtstei  len     Natriumbisulfit,    20 Gewichtsteilen     Natriumhydr-          oxyd,    100 Gewichtsteilen 30 % Formaldehyd und 75  Gewichtsteilen Wasser ein und erhitzt das Reaktions  gemisch 6 Stunden unter     Rückfluss.    Nach Abkühlen  wird mit einer starken Säure neutralisiert. 200 Ge  wichtsteile des so entstandenen Kondensationspro  duktes werden mit einer Lösung von 15 Gewichts  teilen Chromsulfat in 15 Gewichtsteilen Wasser ver  mischt.

      <I>Beispiel 4</I>  1200 Gewichtsteile eines     abgewelkten    Brandsoh  lenleders wurden mit 700 Teilen Wasser und 60 Ge  wichtsteilen des unter     Beispiel    1 beschriebenen Pro  duktes versetzt und im Fass 3 Stunden gewalkt. Das  so     nachbehandelte    Leder     wurde    kurz     gewässert,    ab  geölt und getrocknet. Verglichen mit dem unbehan  delten Leder weist das behandelte Brandsohlenleder  eine helle,     gleichmässige    Lederfarbe auf. Gleichzeitig  wird der ungebundene Gerbstoff stark     fixiert    und die  Schweissbeständigkeit ganz beträchtlich erhöht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCHI Verfahren zur Herstellung von Ledern, dadurch gekennzeichnet, dass man Blössen mit Produkten aus Mischungen von Chromgerbsalzen und solchen syn thetischen Gerbstoffen behandelt, die durch Reaktion von Methylolverbindungen aus ein- und/oder mehr wertigen Phenolen, mehrkernigen Phenolen oder Phenolharzen mit Sulfiten oder Bisulfiten hergestellt wurden, und dann mit vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbstoffen ausgerbt.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man Gerbstoffe verwendet, die durch Reaktion von Methylolverbindungen aus ein- und/oder mehrwertigen Phenelen, mehrckermgen Phe- nolen oder Phenolharzen mit Sulfiten oder Bisulfiten in Anwesenheit von Carbonylverbindungen oder Al koholen hergestellt wurden.

   PATENTANSPRUCH II Gerbstoffgemisch zur Durchführung des Verfah rens gemäss Patentanspruch I, aus Chromgerbesalzen und solchen synthetischen Gerbstoffen, die durch Reaktion von Methylolverbindungen aus ein- und oder mehrwertigen Phenolen, mehrkernigen Phenolen oder Phenolharzen mit Sulfiten oder Bisulfiten her gestellt wurden.