Verfahren zum gleichzeitigen Neutralisieren und Fetten von Chromleder Chromgegerbte Leder müssen nach der Gerbung neutralisiert werden, um die im Leder vorhandene Säure, die durch Verölung der an die Hautfaser ge bundenen Chromkomplexe beim Lagern der Leder frei geworden ist, zu entfernen.
Eine Neutralisierung ist notwendig, um einmal eine gleichmässige Färbung und Fettung der Leder mit üblichen Farbstoffen und Fettungsmitteln erzielen zu können, zum anderen aber auch, um ein Hartwerden der Leder trotz ausrei chender Fettung beim Trocknen zu verhindern.
Es ist bekannt, zum Neutralisieren puffernde Salze zu verwenden, wie Natriumbiearbonat, Natriumacetat, Calciumformiat und Natriumsulfit. Ebenso werden Natriumphosphat, Natriumthiosulfat, Natriumnitrit und Borax angewendet. Ferner hat man Salze aroma tischer Oxycarbonsäuren und Polycarbonsäuren, wie z.
B. der Phthalsäure, Sulfophthalsäure sowie Amino- dicarbonsäuren und Oxydicarbonsäuren vorgeschla gen, wie auch die Ammoniumsalze der Sulfosäuren synthetischer Gerbstoffe, bei denen eine gleichzeitige Nachgerbung erfolgt.
Die angewendeten Neutralisierungsmittel, die die in den Ledern hauptsächlich vorhandene Schwefel säure in Natriumsulfat umwandeln, wirken meist auch basifizierend auf die im Leder vorhandenen Chrom komplexe ein, während es anderseits einen Vorzug mancher neutralisierender Salze darstellt, dass deren Anionen in die Chromkomplexe eintreten und unter Umständen eine Verfeinerung des Narbens und eine Verbesserung der Fülle und der Festnarbigkeit des Leders bewirken können.
Zur Neutralisierung wird nach bisheriger Praxis das Chromleder zunächst in einer Flotte, deren Tem peratur meistens etwa 30 C beträgt, mit je nach Lederart verschiedenen Prozentsätzen des gewählten Neutralisierungsmittels längere Zeit behandelt. An- schliessend erfolgt eine Spülung der Leder, wobei zu nächst die bei der Neutralisierung entstandenen Salze aus dem Leder entfernt werden.
Darauf müssen die Leder durch ständiges Spülen mit Wasser von lang sam steigender Temperatur auf eine für die übliche Färbung und Fettung notwendige Temperatur von etwa 60 C gebracht werden. Erst dann kann in fri scher Flotte von 60 C die übliche Färbung und Fettung der Leder erfolgen.
Handelt es sich um Leder, die für die Trocknung nach dem Klebetrocknungsverfahren vorbereitet wer den sollen, so ist die Arbeitsweise sogar noch kompli zierter. Die Leder müssen dann nach dem Spülen zunächst gefärbt und vorgefettet werden, erhalten dann in frischer, kalter Flotte eine vegetabilisch@syn thetische Nachgerbung, um ihnen ausreichende Fülle zu geben, und werden dann meist wiederum in fri scher Flotte von erhöhter Temperatur nachgefettet.
Diese Verfahrensweisen und die dafür verwen deten bekannten Neutralisierungsmittel befriedigen in der Praxis noch nicht. Die Verfahren sind umständ lich und erfordern daher Zeit und grösseren Arbeits aufwand. Die Neutralisierungsmittel selbst besitzen neben gewissen Vorzügen auch störende Nachteile, die man vor allem darin zu sehen hat, dass sie nicht mehreren Forderungen, welche die heutige Praxis stellt, zugleich entsprechen.
Von einem guten Neu tralisierungsmittel ist zu verlangen, dass es mild und vor allen Dingen durch den ganzen Lederquerschnitt hindurch gleichmässig neutralisierend wirkt, die im Leder vorhandenen, gerbend wirkenden Chromkom plexe nicht negativ beeinflusst, sondern vielmehr durch Eintritt des Anions in den Chromkomplex dessen Wirkung verbessert. Ferner soll es sich mit den Fettungsmitteln gut vertragen.
Die bisherigen Neutralisierungsmittel, besonders Natriumbicarbonat, vertragen sich aber schlecht mit den Fettungsmitteln. Als zu starke Elektrolyte wirken sie ausfällend auf die Fettemulsion. Ausserdem wird ein gutes Aufziehen des Fettes auf die Lederfaser durch die bisherigen Neutralisierungsmittel, besonders Natriumbicarbonat, verhindert, da die Oberfläche der Lederfaser zunächst überneutralisiert wird.
Es ist auch bekannt, dass viele der gebräuchlichen Neutrali- sierungsmittel, wie besonders Natriumbicarbonat, die Lederschicht nur sehr langsam durchdringen. Zum Beispiel sind zum vollständigen Durchneutralisieren mit Natriumbicarbonat, je nach Lederstärke, Zeiten von einem Tag und mehr erforderlich.
Es wurde nun gefunden, dass sich Chromleder ohne die erwähnten Nachteile neutralisieren lässt, wenn man als Neutralisierungsmittel Ammonium-, Alkali- und/oder Erdalkalisalze sulfomethylierter Aminosäuren der nachstehenden Formel Me-O-SO2- CHF NH-R-CO-O-Me verwendet, worin Me Alkali- oder Erdalkalimetall und R einen organischen Rest, wie dieser in den in natürlicher Eiweissstoffen enthaltenen Aminosäuren vorliegt, bedeutet.
Diese Verbindungen erfüllen die obenerwähnten Forderungen. Vor allem zeichnen sie sich durch eine besonders milde, gleichmässige Neutralisie.rungswir- kung aus.
Bei Verwendung des genannten Neutralisierungs- mittels erfolgt eine gleichmässige Veränderung des pH- Wertes. Dadurch wird eine kontinuierliche Entsäue- rung erreicht, wodurch starke pH-Unterschiede in den einzelnen Schichten des Leders vermieden werden.
Im Gegensatz zu dem erfindungsgemässen Mittel muss bei der Natriumbicarbonatflotte erst eine grosse Menge Säure aus der Lederfaser herausdiffundieren, bevor der pH-Wert steigt. Das bedeutet aber, dass im Leder starke pH-Gefälle entstehen, die sich in zweierlei Hin sicht nachteilig auswirken. Einmal tritt durch eine Überneutralisierung des Chromkomplexes eine Ent- gerbung der Haut ein, zum zweiten wird durch das starke pH-Gefälle verhindert, dass das Neutralisie- rungsmittel das Leder rasch durchdringen kann.
Das unterschiedliche chemische Verhalten des er findungsgemässen Neutralisierungsmittels im Ver gleich zu beispielsweise Natriumbicarbonat ist am besten aus den Neutralisierungskurven der beigefüg ten Schaubilder zu erkennen. Bei dem erfindungs gemässen Neutralisierungsmittel fällt gemäss Fig. 1 die Kurve mit fortschreitender Neutralisation laufend, während bei Natriumbicarbonat gemäss Fig.2 die Kurve längere Zeit horizontal bei einem pH-Wert von 8 bis zu 7 verläuft.
Fig.1 veranschaulicht die Änderung des pH- Wertes bei der Titration von 100 ml einer Lösung von 7,50/9 des Natriumsalzes einer sulfomethylierten Aminosäure mit n/2 Schwefelsäure.
Die Abszisse gibt die angewendete Menge H.S04 in Millimeter an, die Ordinate den pH-Wert. Fig.2 zeigt eine entsprechende Kurve bei der Titration von 100 ml einer Lösung mit 3,5 a/o Natrium- bicarbonat.
Die Kurvenbilder veranschaulichen auch sehr deutlich, was man unter dem Begriff eines milden Neutralisie.rungsmittels zu verstehen hat.
Um eine möglichst milde Neutralisierung zu er reichen, hat man bereits vorgeschlagen, mit schwach basischen Ne.utralisierungsmitteln, wie z. B. Calcium- formiat, vorzuneutralisieren und dann mit Bicarbonat nachzuneutralisieren. Dieses Verfahren besitzt aber den Nachteil, dass man nicht gleichzeitig fetten kann.
Bei den bisherigen Neutralisierungsmitteln war es ferner noch nicht möglich, in einem Bad zu färben, zu neutralisieren, zu fetten und gegebenenfalls nach zugerben, ohne eine Spülung dazwischenzuschalten oder einen Flottenwechsel vornehmen zu müssen. Hierfür eröffnet erstmalig das erfindungsgemässe Ver fahren eine Möglichkeit. Man kann im gleichen Bad z. B. neutralisieren und fetten, wenn man das erfin dungsgemässe Mittel zusammen mit den Fettungs- mitteln bei 20 bis 60 C verwendet. Die Neutralisie- rungsmittel weisen eine gute Chromverträglichkeit und eine ausserordentliche Komplexaktivität auf.
Während der Neutralisierung und Fettung treten sie in den Chromkomplex ein und tragen erheblich zur Verfeinerung und Festigung des Narbenbildes bei.
Es bedeutet weiter einen Vorzug, dass die Kombi nation von Neutralisierungsmitteln und Fettungs- mitteln gegenüber hohen Elektrolyt- und Säurekon zentrationen gut beständig ist, so dass gegebenenfalls ohne vorhergehendes Spülen sofort mit der gleich zeitigen Neutralisierung und Fettung begonnen wer den kann.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Ver fahrens besteht darin, d'ass bei Temperaturen von 20 bis 30 C gefärbt, neutralisiert, gefettet und nach gegerbt werden kann. Hierdurch erzielt man eine er hebliche Einsparung an Zeit und Energie. Bei Ver wendung der bisherigen Neutralisierungsmittel konnte man so niedrige Temperaturen nicht verwenden.
Wenn man gleichzetig neutralisiert und fettet, wer den als Fettungsmittel vorzugsweise Gemische solcher Produkte verwendet, deren Emulsionen dem bei Be ginn der Neutralisierung vorhandenen verhältnismässig niedrigen pH-Wert von etwa 3,6 bis 4 widerstehen, wie z. B. sulfonierte Trane oder pflanzliche und tie rische Öle im Gemisch mit unsulfonierten Ölen, ge gebenenfalls unter Zusatz von Äthylenoxyddemulga- toren.
<I>Beispiel 1</I> Gefalzte, chromgegerbte Kalbleder werden mit Wasser von 20 C fünf Minuten gespült und dann in 200 a/o Flotte von 200 C mit 1 bis 2 a/o des Natrium salzes sulfomethylierter durch hydrolytische Spaltung von Hautleim erhaltener Aminosäuren 30 Minuten neutralisiert. Anschliessend wird 10 Minuten mit Wasser von 60 C gespült und dann in
200% Flotte von 60 C mit 1 a/o eines braunen Farbstoffes 30 Minuten gefärbt. Anschliessend werden dem Farb- bad 1,5% Klauenölsulfonat und 0,5% unsulfoniertes Klauenöl zugesetzt und weitere 45 Minuten gewalkt. Nach dieser Zeit kommen die Leder auf den Bock und werden in der für diese Leder üblichen Weise weitergearbeitet.
<I>Beispiel 2</I> Gefalzte, chromgegerbte Ziegenleder werden 5 Minuten mit Wasser von 20 C gespült und dann in 200% Flotte mit 1 bis 2% der Kaliumsalze sulfo- methylierte.r Aminosäuren, gewonnen aus Hautleim durch alkalische Hydrolyse, behandelt.
Unmittelbar nach Zugabe des Neutralisierungsmittels wird das vor emulgierte Fettungsmittelgemisch, bestehend aus 2 bis 3 % Transulfonat und 0,5 bis 1% unsulfoniertem Tran oder Spermöl, nachgesetzt. Nach einstündiger Laufzeit sind die Leder vollkommen gleichmässig durchneutralisiert und zeigen im Schnitt nach An färben mit Bromkresolgrün eine blaugrüne Farbe.
Das Fett ist gleichmässig von den Ledern aufgenom men. Im gleichen Bad erfolgt dann eine Nachgerbung mit einem Reingerbstoffangebot von etwa 3 %, das sich zu gleichen Teilen aus vegetabilischem und syn thetischem Gerbstoff zusammensetzt. Die so behan delten Leder zeichnen sich durch einen feinen, festen Narben und volle, festnarbige Flämen aus. Nach der Zurichtung ergeben sich besonders weiche Leder.
<I>Beispiel 3</I> Chromgegerbte, gefalzte Kalbleder werden 5 Minu ten mit Wasser von 30 C gespült. Anschliessend er- folgt in 200% Flotte von 30 C Färbung mit 0,50/0 eines sauren, schwarzen Farbstoffes für 30 Minuten.
Nach dieser Zeit werden 0,4% eines basischen Farb- stoffes, die mit 0,2% Ameisensäure angeteig-t wurden, nachgesetzt.
Nach 20minütiger Laufzeit wird in dieses Bad ein Gemisch von 2 bis 4% des Neutralisierungs- mittels nach Beispiel 1 im Gemisch mit l0/9 Seife,
1% urisulfoniertem Klauenöl und 1% Eigelb nach- gesetzt. Die Laufzeit beträgt 1 Stunde. Nach dieser Zeit sind die Leder vollkommen gleichmässig durch neutralisiert und das Fett ist gut von den Ledern aufgenommen. Die Leder zeichnen sich nach dem Trocknen durch einen feinen, festen Narben aus und sind bis in die Flämen hinein festnarbig und voll.
<I>Beispiel 4</I> Chromgegerbte, gefalzte, für das Klebetrockenver- fahren vorgesehene Kalbleder werden 5 Minuten ge- spült und dann in 200 % Flotte von 30 C mit 10/0 eines sauren, schwarzen Farbstoffes 30 Minuten ge färbt.
Anschliessend wird ins gleiche Bad ein Gemisch von 2 bis 3% des Kaliumsalzes sulfomethylierter Aminosäuren gemäss Beispiel 1 in Kombination mit 2,0 bis 2,5% eines sulfatierten Spermöls und 1 bis <B>1,501o</B> eines unsulfatierten Spermöls oder Klauenöls,
das mit Hilfe eines äthylenoxydierten Emulgators dis pergierbar gemacht wurde, eine Stunde lang behan delt. Nach dieser Zeit ist das Fett vollständig von den Ledern aufgenommen.
Die Leder sind gleich mässig durchneutralisiert. Anschliessend wird im glei- chen Bad mit 2 bis 4% Reingerbstoff im Gemisch aus vegetabilischen und synthetischen Gerbstoffen nach gegerbt. Die Leder sind in dieser Form für das Pasting trockenverfahren geeignet. Die Fettverteilung ist gleichmässig.
An der Oberfläche bleibt ein geringer Fettfilm zurück, der das zu tiefe Eindringen des Kleb stoffes, der beim Trocknen auf Glasplatten benötigt wird, verhindert. Die Leder zeichnen sich gegenüber nach üblichen Verfahren gearbeiteten dadurch aus, dass die Flämen erheblich voller und festnarbiger sind.
<I>Beispiel 5</I> In. üblicher Weise chromgegerbte und gefalzte Rindleder werden 5 Minuten gespült und in 200 0/0 Flotte 20 Minuten mit 0,5 % eines sauren Farbstoffes gefärbt.
Anschliessend wird ins gleiche Bad ein Ge- misch von 1,5 bis 2,5% des Natriumsalzes sulfo- methylierter Aminosäuren, erhalten aus alkalisch ab- gebautem Leim, und 2,0 bis 2,
5% sulfatiextes Sper- möl und 0,75 bis 1% Spermöl nachgesetzt und eine Stunde in dieser Flotte bewegt.
Nach dieser Zeit ist das Fett restlos von den Ledern aufgenommen; die Leder werden normal getrocknet und zeichnen sich nach dem Trocknen und der mechanischen Weiter verarbeitung durch ausserordentliche Feinnarbigkeit und Festnarbigkeit bis in die Flämen hinein aus. Ausserdem sind sie wesentlich weicher, als man das üblicherweise bei gleichem Reinfettangebot gewohnt ist.
<I>Beispiel 6</I> Chromgegerbte, gefalzte Rindleder, die für eine Trocknung nach dem Pastingverfahren vorgesehen sind, werden in 200% Flotte mit 2 bis 4% des Ammoniumsal'zes sulfomethylierter Aminosäuren, ge wonnen aus Hautleim,
behandelt. Unmittelbar darauf erfolgt die Zugabe einer Voremulsion aus 2,8 bis 3,5 0/0 sulfatiertem Tran und/oder 1,2 bis 1,51)/o eines Ge misches aus tierischen und/oder pflanzlichen Ölen und/oder Mineralöl und einem Äthylenoxyddemul- gator. Nach einstündiger Laufzeit ist das Fett voll kommen von den Ledern aufgenommen.
Im gleichen Bad wird dann mit 5% Reingerbstoff, bestehend aus einem Gemisch vegetabilischer und synthetischer Gerbstoffe, eine Stunde nachgegerbt. Nach dieser Zeit sind die Leder für das Klebetrockenverfahren vor bereitet.
Sie haben eine gleichmässige Fettverteilung innerhalb des Lederquerschnittes und eine ausrei chende Oberflächenfettung. Die Leder zeichnen sich nach der Fertigstellung durch ausserordentliche Weich heit, Festnarbigkeit und Feinheit des Narbens nebst Fälle in den Flämen aus.
<I>Beispiel 7</I> Normal chromgegerbte, gefalzte, für das Pasting- verfahren vorgesehene Leder werden nach 5 Minuten Spülen mit Wasser von 40 C mit einem Gemisch von 2 bis 3 % des Neutralisierungsmittels gemäss Bei- spiel 1, 3,5% sulfatiertem Spermöl, 1,2 bis 1,
50/0 eines emulgierbaren Öls, bestehend aus verseifbarem Öl, Mineralöl und äthoxyliertem Emulgator und 4% eines handelsüblichen Harzgerbstoffes in 70 bis 100 0/0 Flotte behandelt.
Nach einstündiger Laufzeit ist das Gemisch vollständig ins Leder eingewalkt. Die Leder zeigen die für das Klebetrocknungsverfahren notwen dige Oberflächenfettung und haben nach dem Trock nen und Zurichten eine ausgezeichnete Narbenfestig keit, Narbenfeinheit und eine gute Fülle in den Flä- men.
<I>Beispiel 8</I> Normal chromgegerbte, gefalzte Bekleidungsleder werden nach 5 Minuten Spülen in 200% Flotte von 30 C mit 1 bis 1,
5% saurem Farbstoff eine Stunde gefärbt und dann im gleichen Bad mit einem Gemisch aus 3 bis 4% des Magnesiumsalzes sulfomethylierter Aminosäuren, gewonnen aus Hautleim, und 4 bis 5 0/0 eines sulfatierten Tranes 1 bis 11/2 Stunden behandelt. Nach dieser Zeit ist das Fett vollkommen von den Ledern aufgenommen.
Die Leder sind gleichmässig durchneutralisiert. Falls erforderlich, können die Leder im gleichen Bad mit einer benötigten Menge vegetabilischen oder vegetabilisch-synthetischen Gerb stoffgemisches nachgegerbt werden. Die so behan delten Leder zeichnen sich durch ausserordentliche Weichheit und gute Narbenfestigkeit und Narbenfein heit aus.
<I>Beispiel 9</I> Chromvor- und -nachgegerbte Velourleder wer den zur Entfernung auskristallisierten Salzes und an haftender Falzspäne 5 Minuten mit Wasser von 30 C gespült. Anschliessend werden sie in 200% Flotte mit 2 bis 3 % des Neutralisierungsmittels gemäss Beispiel 1,
das vor dem Einsatz mit 2 bis 3 0/0 eines kationisch emulgierten Öls gemischt wurde, eine Stunde behandelt. Nach dieser Zeit ist das Fett voll ständig von den Ledern aufgenommen, und die Leder sind gleichmässig durchneutralisiert. Eine spätere Fet- tung dieser Leder nach der Färbung erübrigt sich. Die so erhaltenen Velourleder zeichnen sich durch einen dichten, kurzen Schliff aus und zeigen keinerlei Neigung zum Schmieren oder Specken.