DE148796C

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Publication number: DE148796C
Application number: DENDAT148796D
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PATENTAMT.

Bekanntlich wird die Chromgerbung nach zwei verschiedenen Methoden ausgeübt. Beim sogen. Einbadverfahren dient als Gerbflüssigkeit die Lösung eines basischen Chromsalzes, z. B. eine Lösung von Chromalaun, welcher so viel Soda zugesetzt wird, daß kein bleibender Niederschlag entsteht. Beim Zweibadverfahren werden die Häute mit Chromsäure (bezw. einer angesäuerten Lösung von Kaliumbichromat) behandelt und letztere dann in der Regel durch unterschwefligsaures Natron auf der Faser zu Chromoxyd reduziert. Beide Verfahren haben gewisse Nachteile. Beim Einbadleder ist das Chromoxyd nur ziemlich lose mit der Hautfaser verbunden, an überschüssiges Wasser gibt das fertige Leder daher wieder einen Teil des Gerbesalzes ab. Beim Zweibadverfahren ist dies nicht der Fall. Dagegen greift die Chromsäure, wie dies aus der Textilindustrie bekannt ist, unter Umständen die Faser an.

Dadurch ist wahrscheinlich der Umstand zu erklären, daß auch in den bestgeleiteten, nach dem Zweibadverfahren arbeitenden Chromgerbereien einzelne schadhafte Felle gar nicht zu vermeiden sind. In zweiter Linie zeigen die Zweibadleder beim Liegen häufig einen unangenehmen Geruch nach schwefliger Säure, vom Reduzierbad herrührend.

Alle diese Nachteile werden bei der vorliegenden Erfindung vermieden. Sie beruht auf Erkenntnis der Tatsache, daß beim Zweibadverfahren zunächst die Chromsäure oxydierend auf die Haut wirkt und daß erst die oxydierte Haut sich mit dem Chromoxyd zu Leder verbindet. Wenn diese Tatsache bis heute nicht erkannt wurde, so liegt dies wohl hauptsächlich daran, daß bei dem hohen Molekulargewicht der Hautsubstanz die Menge des aufgenommenen Sauerstoffs nur gering ist. Ein Versuch mit Hautpulver und einer angesäuerten Bichromatlösung ergab in 12 Stunden eine Sauerstoff auf nähme von 1,0 Prozent. In der Praxis wird sie noch geringer sein und wird trotzdem stets eine gewisse Zeit erfordern. In der Tat kommen aber auch die Häute, wenn sie vollkommen mit Bichromatlösung durchtränkt sind, was ja an sich schon eine gewisse Zeit erfordert, nicht direkt ins Reduzierbad, sondern man läßt sie vorher eine Anzahl Stunden zum »Reifen« auf dem Bocke hängen.

Nachdem die obige Tatsache erkannt war, lag es nahe, die Oxydation der tierischen Haut in einer besonderen Operation mit einem anderen Oxydationsmittel vorzunehmen. Versuche mit übermangansaurem Kali ergaben, daß mit ganz verdünnten Lösungen desselben wohl eine Oxydation der Haut möglich ist, ohne daß die Faser notleidet. Das Verfahren erfordert aber außerordentliche Vorsicht und hat außerdem den Nachteil, daß sich das Reduktionsprodukt, JMangansuperoxyd, auf der Hautfaser niederschlägt und ihr eine braunschwarze, durch Waschen nicht zu beseitigende Färbung erteilt. Als ein ganz vor-

zügliches Oxydationsmittel erwies sich dagegen das Wasserstoffsuperoxyd. Schon aus ganz verdünnten Lösungen desselben nimmt die Haut begierig Sauerstoff auf, ohne dabei den geringsten Schaden zu nehmen. Die so oxydierte Haut läßt sich schon durch Lösungen von Chromalaun, Chromisulfat, Chromichlorid usw. ohne jeden Zusatz von Soda vollkommen satt durchgerben, und das so erhaltene Chromleder ist dem besten Zweibadleder zum mindesten ebenbürtig.

Nach der Patentschrift 116747 sollen Darmhäutchen auf Glaceleder verarbeitet werden, indem man sie· nach· der Reinigung mittels Sodalösung zunächst der Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd unterwirft und dann weiter nach dem Auswaschen mit einer vegetabilischen Gerbstofflösung und schließlich in einem Eidotterbade behandelt. Abgesehen davon, daß es sich hier um eine ganz bestimmte Sorte von Häuten handelt, welche zuvor gar nicht zum Gerben verwendet wurden, bezieht sich die Benutzung von Wasserstoffsuperoxyd auf die vegetabilische, nicht aber auf die mineralische Gerbung. Es ist weiter bereits bekannt, daß Häute in der Weise gegerbt werden, daß man sie der gleichzeitigen Einwirkung von Luftsauerstoff oder Salpetersäure bezw. Salpeter und SaIzsäure und des Gerbemittels aussetzt (Patent 115049, österreichisches Patent 6899, amerikanische Patente 504013 und 574014); hierbei findet indessen keine Oxydation der Haut in dem oben beschriebenen Sinne statt. Der Luftsauerstoff bezweckt und bewirkt lediglich eine Oxydation des vegetabilischen Gerbstoffes, da letzterer aber stets im Überschuß vorhanden ist, so hat die Methode den Nachteil, daß auch der nicht an die Haut gehende Gerbstoff oxydiert wird, was Veranlassung zum Dunkelwerden der Brühen und wahrscheinlich auch des Leders und schließlich auch zu Gerbstoffverlusten infolge Bildung wasserunlöslicher Produkte gibt.

Wenn die Behandlung mit Salpetersäure bezw. mit Salpeter und Salzsäure in Gegenwart von reduzierend wirkenden Substanzen erfolgt, wie beim amerikanischen Patent 504013, so ist eine Oxydation der Haut eo ipso ausgeschlossen. Aber auch wenn reduzierende Substanzen nicht zugegen sind, wird eine Oxydation der Haut nicht eintreten, sondern die Salpetersäure wird in erster Linie schwellend und bei genügender Konzentration höchstens nitrierend wirken (vergl. die Xanthoproteinreaktion der Eiweißkörper, Co hn heim, S. 31, 136). Beim vorliegenden Verfahren dagegen wird die Haut direkt oxydiert und erst dann gegerbt.

Die Wirkung des Wasserstoffsuperoxyds ist wissenschaftlich wahrscheinlich folgendermaßen zu erklären: Die tierische Haut an sich ist nur eine Pseudosäure (vergl. Hantzsch, Ber. d. Deutschen Chem. Gesellschaft 1899, S- 575, 3066, 3109), wird aber durch die Oxydation zu einer wirklichen Säure, analog dem Oxyprotein, welches Schulz (Zeitschr. physiol. Chem. 1899, S. 66) aus Eiweiß und Wasserstoffsuperoxyd erhielt. Infolgedessen verbindet sich die oxydierte Haut viel energischer mit Basen.

Die Ausführung des neuen Gerbeverfahrens gestaltet sich wie folgt: Nachdem die Felle in üblicher Weise enthaart sind, ist beim Beizen auf das sorgfältigste darauf zu achten, daß der Kalk und etwaige andere alkalische Substanzen vollständig entfernt werden, weil dieselben auf das Wasserstoffsuperoxyd zersetzend einwirken. Die so vorbereiteten Felle werden alsdann im Walkfaß mit einer Kochsalzlösung behandelt, welcher die entsprechende Menge Wasserstoffsuperoxydlösung (auf 100 kg nasse Haut 0,2 bis 0,25 kg H₂ O₂) allmählich zugesetzt wird; das Kochsalz kann event, auch erst der Gerbeflüssigkeit zugefügt werden. Durch Jodkaliumstärkepapier läßt sich die Abnahme des Wasserstoffsuperoxyds verfolgen. Wenn die Reaktion nur mehr ganz schwach ist, wird die Flüssigkeit abgelassen und die Gerbflüssigkeit in ,90 dasselbe Walkfaß getan. Wie schon angeführt, ist ein Sodazusatz nicht unbedingt er- i forderlich, immerhin ist er aber für die Praxis von Vorteil, da auch die oxydierte Haut aus einer derartigen Lösung den Gerbstoff rascher aufnimmt. Auf 100 kg nasse Haut sind etwa 10 kg Chromalaun (von anderen Chromsalzen entsprechend weniger) zu nehmen. Derselbe wird in Wasser gelöst und die Soda ebenfalls in wäßriger Lösung zugesetzt. Die Menge der letzteren kann verschieden sein und wird zweckmäßig immer unter dem zulässigen Maximum gehalten. Auch die Gerbelösung wird, wie üblich, allmählich angewendet, unter Umständen kann man aber beim vorliegenden Verfahren auch die Gesamtmenge des Gerbesalzes auf einmal zugeben. Nicht ganz erschöpfte Gerbelösungen sind immer wieder verwendbar; die weitere Zurichtung der Häute ist die allgemein übliche.

Man kann bei dem vorstehend beschriebenen \^Aerfahren auch die Chromoxydsalze durch Salze des Eisenoxyds und der Tonerde ersetzen. Das so erhaltene eisengare Leder ist von schön gelber Farbe. Es unterscheidet sich von dem Chromleder durch die billigere Herstellungsweise, scheint dieses aber in seinen Eigenschaften nicht vollständig zu erreichen ; immerhin ist es für viele Zwecke gut verwendbar.

Claims

Die Gerbung mit Alaun und Salz wird bei kombinierten Verfahren heute schon vielfach angewendet, wobei es oft nötig ist, die Tonerde durch schwach alkalische Bäder auf der Hautfaser zu fixieren; dies fällt bei dem neuen Verfahren weg.

Patent-A ν Spruch:
Mineralgerbverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Häute und Felle vor der eigentlichen Gerbung einer oxydierenden Behandlung mit Wasserstoffsuperoxyd unterworfen werden.