EP0690135B1 - Hydrogen sulfite blocked polyisocyanates as tanning agents - Google Patents

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EP0690135B1
EP0690135B1 EP95109198A EP95109198A EP0690135B1 EP 0690135 B1 EP0690135 B1 EP 0690135B1 EP 95109198 A EP95109198 A EP 95109198A EP 95109198 A EP95109198 A EP 95109198A EP 0690135 B1 EP0690135 B1 EP 0690135B1
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EP
European Patent Office
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polyether
white
hdi
groups
oxide units
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EP95109198A
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French (fr)
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EP0690135A1 (en
Inventor
Harro Dr. Träubel
Helmut Dr. Reiff
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication of EP0690135B1 publication Critical patent/EP0690135B1/en
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof

Definitions

  • the invention relates to the use of bisulfite-blocked ethers Polyisocyanates as tanning agents.
  • the tanning transforms animal skins into leather by cross-linking the collagen.
  • One of the most important characteristics of leather is that of untanned hides increased shrinkage temperature, i.e. the improved hot water resistance, and the white appearance (non-transparent, non-pigment-like) after drying.
  • the type of tanning that is still dominant today is chrome tanning using chromium (III) compounds under the influence of OH ions cross-linking covalent bonds with the carboxyl groups of collagen be formed.
  • the available with polyfunctional vegetable tannins By contrast, hydrogen bonds to the amide groups of collagen are a lot weaker, which can also be seen in a moderately increased shrinking temperature affects.
  • Aliphatic aldehydes, e.g. Glutaraldehyde leading to a Cross-linking via the primary amino groups of collagen has been called Tanning agents recommended (U.S. Patent 2,941,859).
  • the resulting aldimines can reversibly react back to aldehyde and amine in the presence of water.
  • aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate cannot assert themselves for toxicological reasons.
  • reaction products to be used according to the invention can be derived from the A, and optionally C available intermediates with NCO contents of 3 to 50, preferably 5 to 45, in particular 20 to 45% by weight (based on Intermediate) by subsequent blocking of the free isocyanate groups receive.
  • Suitable organic polyisocyanates A) are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates as described, for example, by W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, pages 75 to 136.
  • Preferred polyisocyanates A) are compounds of the formula Q (NCO) n with an average molecular weight below 800, where n is a number of at least 2, preferably from 2 to 4, Q is an aliphatic C 4 -C 12 -hydrocarbon radical, a cycloaliphatic C 6 - C 15 hydrocarbon radical, an araliphatic C 7 -C 15 hydrocarbon radical or a heterocyclic C 2 -C 12 radical with 1 to 3 heteroatoms from the series oxygen, sulfur, nitrogen, for example (i) diisocyanates such as ethylene diisocyanate, 1.4 -Tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,1 2-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-2-isocyana
  • Particularly preferred polyisocyanates A are those with a molecular weight of 140 to 400 with NCO groups bound to aliphatics or cycloaliphatics, such as 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2 , 2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,3- and 1,4-diisocyanatohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, 1-isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexane and 4,4'-diisocyanatodicyclohexyl-methane, and any mixtures of such diisocyanates.
  • araliphatic polyisocyanates such as the xylylene diisocyanates of
  • diisocyanates are preferably used.
  • the higher-functionality polyisocyanates are preferably im essentially from trimeric 1,6-diisocyanatohexane or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane and optionally dimeric 1,6-diisocyanatohexane or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane and the corresponding higher homologues of isocyanurate groups and optionally polyisocyanate mixtures containing uretdione groups with a NCO content of 19 to 24 wt .-%, as is known by catalytic Trimerization and with the formation of isocyanurate of 1,6-diisocyanatohexane or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane can be obtained and which preferably have an (average) NCO functionality of 3.2 to 4.2.
  • Suitable polyisocyanates A are modified by aliphatic or Polyisocyanates prepared with cycloaliphatic diisocyanates with uretdione and / or Isocyanurate, urethane and / or allophanate, biuret or oxadiazine structure, such as they for example in DE-OS 1 670 666, 3 700 209 and 3 900 053 and in the EP 336 205 and 339 396 are described by way of example.
  • Suitable polyisocyanates are e.g. also the ester group-containing polyisocyanates, e.g.
  • the use of monofunctional and more than difunctional isocyanates in both cases is preferably to a maximum of each 10 mol%, based on all polyisocyanates A, limited.
  • the polyether alcohols B are accessible in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules. Any mono- or polyhydric alcohols with a molecular weight of 32 to 250 can be used as starter molecules to produce the polyether alcohols. Monofunctional aliphatic C 1 -C 18 , preferably C 1 -C 4 alcohols are preferably used as starter molecules.
  • the use of methanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether or ethylene glycol monobutyl ether as starter is particularly preferred.
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are in particular Ethylene oxide and propylene oxide, which are in any order at the Alkoxylation reaction can be used. Any other epoxies such as butylene oxide, dodecene oxide or styrene oxide can also be used become. Pure polyethylene oxide alcohols are particularly preferred.
  • Polyalkylene oxide alcohols containing ester groups can also be used.
  • Suitable polyalkylene oxide alcohols containing ester groups are OH-terminated polyester ethers which, by reacting aliphatic C 2 -C 8 -dicarboxylic acids or their esters or acid chlorides with polyethers from the group consisting of polyethylene oxides, polypropylene oxides, their mixtures or mixed polyethers, with 0 per OH equivalent of the polyether, 8 to 0.99 equivalents of carboxyl groups or their derivatives are used, are available and have an average molecular weight below 10,000, preferably below 3,000.
  • the NCO-reactive components C which may also be used include Common mono- to tetrafunctional building blocks used in polyurethane chemistry such as alcohols, amines, amino alcohols and mercaptans with molecular weights below 6,000, preferably below 2,000, e.g. Polyesters, polyether esters and polycarbonates, unless they fall under definition B.
  • Preferred components C are "greasy” or “re-greasing" long-chain, optionally branched so-called fatty alcohols or fatty amines with 12 to 30 Carbon atoms and OH groups containing esters of natural fatty acids such as Stearic acid, oleic acid, palmitic acid, linoleic acid and linolenic acid e.g.
  • Very particularly preferred components C are natural OH groups Fats and oils such as castor oil.
  • Preferred blocking agents D are preferably the sodium salts of sulphurous or disulphurous acid, ie sodium bisulphite (NaHSO 3 ) or sodium disulphite (Na 2 S 2 O 5 ).
  • alkali and ammonium salts can also be used advantageously these acids, namely potassium bisulfite, potassium disulfite, lithium bisulfite, lithium disulfite, Ammonium bisulfite, ammonium disulfite and simple tetraalkylammonium salts these acids, such as, for example, tetramethylammonium bisulfite, Tetraethylammonium bisulfite, etc.
  • the salts are preferred as aqueous solutions with solids contents of 5 to 40% by weight are used.
  • reaction products to be used according to the invention can be, for example manufacture as follows:
  • the polyisocyanate is reacted with the polyether alcohol B, until all OH groups are urethanized.
  • the NCO terminal thus obtained Prepolymer is then in a second step with alkali or Ammonium bisulfite or disulfite blocked until all NCO groups are implemented are.
  • the entire process is particularly preferably carried out solvent-free as a one-pot process.
  • the reaction (1st step) is carried out in the temperature range up to 130 ° C., preferably in the range between 50 ° C. and 120 ° C., particularly preferably between 80 ° C. and 110 ° C.
  • the reaction can be followed by titration of the NCO content or by measuring the IR spectra and evaluating the carbonyl band at approx. 2 100 cm -1 and is complete when the isocyanate content is not more than 0.1% by weight above the value which is to be achieved with complete sales. As a rule, response times of less than 4 hours are sufficient.
  • NCO prepolymers thus obtained with NCO contents of 5 to 45% by weight are now in a second step at 0 to 60 ° C, preferably at 10 to 40 ° C implemented aqueous solutions of alkali or ammonium sulfites and water, until all NCO groups have reacted. This generally includes response times from 1 to 12, preferably 3 to 8 hours.
  • the end products are optically clear aqueous solutions, in a few isolated cases stable, finely divided Emulsions with average particle diameters below 8000 nanometers.
  • the NCO prepolymers initially with 20 to 50 wt .-% aqueous solutions of the alkali or ammonium bisulfites or disulfites implement and add the remaining water after 5 to 45 minutes, so that then a solids content of the aqueous preparations of 10 to 50% by weight, preferably 25 to 40 wt .-% results.
  • the pH should be at least 7.5 to preferably a maximum of 9.5.
  • the blocked isocyanate groups react with crosslinking of the collagen (at simultaneous splitting off of the bisulfite group).
  • Suitable tamping agents common in tannery e.g. Sodium carbonate and hydrogen carbonate, magnesium oxide, dolomite and tertiary amines.
  • the controlled addition of sodium or potassium hydroxide is also generally possible (but uncommon).
  • Magnesium oxide is particularly preferred.
  • the reaction products to be used according to the invention can be used as a substitute for mineral tannins are used. Generally used Amounts of 1 to 20, preferably 3 to 15% by weight of reaction product, based on sheer weight.
  • the serve with the implementation product tanned leather with shrinking temperatures above 70 ° C, preferably above 75 ° C, as a preliminary stage (analogue wet blue) for retanning with synthetic organic polymers (incl. resin tanning agents) or vegetable tanning agents.
  • the leather can of course still be colored and greased.
  • the tanning with the Reaction products to be used according to the invention are particularly good at pH values of 4 to 10, preferably 5 to 8. You don't have to pick still pickle. Pickling can also be beneficial to achieve a softer leather his; even pimples don't bother.
  • reaction products to be used according to the invention can also be used in this way use that only up to a shrinking temperature of 65 to 70 ° C tempered. This gives colorless leather (wet white), which is then mineral-tanned and with synthetic organic polymers or vegetable tanning agents can be retanned.
  • the percentages in the following examples relate to the Weight and on nakedness / leather.
  • the following examples contain an additional component C or 10 mol% trimerized HDI (22.1% NCO). Production analogous to example 1.
  • E.g. Polyisocyanate Moles of polyisocyanate Polyether Mole polyether Mole bisulfite Component C % blocked NCO 26 HDI 0.262 12th 0.047 0.433 A, 17 g 17.0 27 HDI 0.212 12th 0.047 0.191 B, 11 g 7.9 28 HDI plus trim.
  • HDI 0.095 0.009 5 0.063 0.152 - 5.8 30th HDI 0.328 12th 0.028 0.626 C, 5.2 g 23.9 31 HDI 0.221 5 0.039 0.210 D, 16 g 9.3 32 HDI 0.179 12th 0.047 0.232 E, 13.4 g 9.0 33 HDI 0.211 1 0.025 0.390 C, 14.1 g 14.9 34 HDI 0.217 8th 0.036 0.390 C 13.9 g 14.9 35 HDI 0.218 5 0.040 0.373 C, 13.8 g 14.4 36 HDI plus trim.
  • Example A-1 The procedure was analogous to Example A-1, the reaction product from Example 7 (10% in each case) being used as the active ingredient and the truncating agents used varying.
  • E.g. Anesthetic% Final pH Shrink temp. ° C Appearance A-38 3.4% soda 9.1 81 white / transparent A-39 6.6% NaHCO 3 9 80 transparent A-40 12.4% triethanolamine 9 76 transparent A-41 2% MgO 9 83 white / transparent
  • a ashed bare beef was decalcified as follows: 100% water (35 ° C) and 2% ammonium sulfate; after 30 minutes, 1% Polyzym 202 was added, the mixture was run for 60 minutes (pH 8); then the fleet was drained.
  • Pretanning was carried out as follows: 50% water (30 ° C.) and 10% reaction product from example 7, after 90 minutes addition of 0.5% magnesium oxide, after 7 hours addition of further 0.5% magnesium oxide. When left to run overnight, the pH was 7.2.
  • the leathers were unloaded, rolled over, on the overnight Bock beaten, vacuumed the next day, stolled and dried out hanging.
  • the chrome-free leather was full and soft - similar to the chrome-tanned one.
  • Both leathers can be dyed very well.

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung Ethergruppen-haltiger Bisulfit-blockierter Polyisocyanate als Gerbstoffe.The invention relates to the use of bisulfite-blocked ethers Polyisocyanates as tanning agents.

Die Gerbung überführt tierische Häute unter Vernetzung des Kollagens in Leder. Eines der wichtigsten Merkmale von Leder ist die gegenüber ungegerbten Häuten erhöhte Schrumpfungstemperatur, d.h. die verbesserte Heißwasserbeständigkeit, und das weiße Aussehen (nicht-transparent, nicht-pigmentartig) nach dem Trocknen.The tanning transforms animal skins into leather by cross-linking the collagen. One of the most important characteristics of leather is that of untanned hides increased shrinkage temperature, i.e. the improved hot water resistance, and the white appearance (non-transparent, non-pigment-like) after drying.

Die heute immer noch dominierende Art der Gerbung ist die Chromgerbung, bei der unter Verwendung von Chrom(III)-verbindungen unter dem Einfluß von OH-Ionen vernetzend wirkende kovalente Bindungen mit den Carboxylgruppen des Kollagens ausgebildet werden. Die mit polyfunktionellen Vegetabilgerbstoffen erhältlichen Wasserstoffbrückenbindungen zu den Amidgruppen des Kollagens sind dagegen viel schwächer, was sich auch in einer nur mäßig erhöhten Schrumpfungstemperatur auswirkt. Auch aliphatische Aldehyde, wie z.B. Glutaraldehyd, die zu einer Vernetzung über die primären Aminogruppen des Kollagens führen, hat man als Gerbstoffe empfohlen (US-PS 2 941 859). Die entstehenden Aldimine können jedoch in Gegenwart von Wasser reversibel zu Aldehyd und Amin zurückreagieren.The type of tanning that is still dominant today is chrome tanning using chromium (III) compounds under the influence of OH ions cross-linking covalent bonds with the carboxyl groups of collagen be formed. The available with polyfunctional vegetable tannins By contrast, hydrogen bonds to the amide groups of collagen are a lot weaker, which can also be seen in a moderately increased shrinking temperature affects. Aliphatic aldehydes, e.g. Glutaraldehyde leading to a Cross-linking via the primary amino groups of collagen has been called Tanning agents recommended (U.S. Patent 2,941,859). However, the resulting aldimines can reversibly react back to aldehyde and amine in the presence of water.

Die Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat hat sich aus toxikologischen Gründen nicht durchsetzen können. The use of aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate cannot assert themselves for toxicological reasons.

Die in den US-PS 2 923 594 und 4 413 997 empfohlene Verwendung von Bisulfitblockierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Toluylendiisocyanat als Gerbstoffe ergibt zwar helle, lichtechte Leder, die Gerbflotten sind jedoch nicht pH-stabil.The use of bisulfite blocked recommended in U.S. Patent Nos. 2,923,594 and 4,413,997 aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanates such as Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and tolylene diisocyanate as tanning agents results in light, lightfast leather, but the tanning liquors are not pH stable.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verwendung Polyethylenoxidgruppen-haltiger Bisulfit-blockierter Polyisocyanate mit unvorhergesehenen anwendungstechnischen Vorteilen verbunden ist.Surprisingly, it has now been found that the use contains polyethylene oxide groups Bisulfite-blocked polyisocyanates with unforeseen application technology Advantages.

Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung Carbamoylsulfonatgruppen-haltiger Umsetzungsprodukte mit - berechnet als Natriumsalz und festkörperbezogen - 9,7 bis 78, vorzugsweise 14 bis 74, insbesondere 46,5 bis 74 Gew.-% Carbamoylsulfonatgruppen, aus

  • A. organischem Polyisocyanat,
  • B. pro Isocyanatgruppe von A. 0,01 bis 0,4 Äquivalenten Polyetheralkohol mit eingebauten Polyalkylenoxideinheiten (die Äquivalente beziehen sich auf die Hydroxylgruppen des Polyetheralkohols), wobei die Polyalkylenoxideinheiten zu 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 100 Mol-% aus Polyethylenoxideinheiten einer Sequenzlänge von 5 bis 70, vorzugsweise 6 bis 60, insbesondere 7 bis 40, bestehen,
  • C. gegebenenfalls anderen NCO-reaktiven Komponenten, und
  • D. Ammonium- oder Alkalibisulfiten oder -disulfiten,
    • wobei die Umsetzungsprodukte aus den Komponenten A bis D bis zu 20 Gew.-% eingebaute Reste der Komponente C enthalten können und keine freien Isocyanatgruppen enthalten, als Gerbstoffe.The invention thus relates to the use of reaction products containing carbamoylsulfonate groups with - calculated as sodium salt and based on solids - from 9.7 to 78, preferably 14 to 74, in particular 46.5 to 74% by weight of carbamoylsulfonate groups
  • A. organic polyisocyanate,
  • B. per isocyanate group of A. 0.01 to 0.4 equivalents of polyether alcohol with built-in polyalkylene oxide units (the equivalents relate to the hydroxyl groups of the polyether alcohol), the polyalkylene oxide units being 40 to 100, preferably 50 to 100 mol% of polyethylene oxide units of a sequence length from 5 to 70, preferably 6 to 60, in particular 7 to 40,
  • C. optionally other NCO-reactive components, and
  • D. ammonium or alkali bisulfites or disulfites,
    • where the reaction products from components A to D can contain up to 20% by weight of incorporated residues of component C and contain no free isocyanate groups as tanning agents.

    Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte lassen sich aus den aus A, und gegebenenfalls C erhältlichen Zwischenprodukten mit NCO-Gehalten von 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45, insbesondere 20 bis 45 Gew.-% (bezogen auf Zwischenprodukt) durch anschließende Blockierung der freien Isocyanatgruppen erhalten. The reaction products to be used according to the invention can be derived from the A, and optionally C available intermediates with NCO contents of 3 to 50, preferably 5 to 45, in particular 20 to 45% by weight (based on Intermediate) by subsequent blocking of the free isocyanate groups receive.

    Als organische Polyisocyanate A) kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden.Suitable organic polyisocyanates A) are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates as described, for example, by W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, pages 75 to 136.

    Bevorzugte Polyisocyanate A) sind Verbindungen der Formel Q(NCO)n mit einem mittleren Molekulargewicht unter 800, worin n eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 4, Q einen aliphatischen C4-C12-Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen C6-C15-Kohlenwasserstoffrest, einen araliphatischen C7-C15-Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen C2-C12-Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff bedeuten, beispielsweise (i) Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,1 2-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4-diphenylmethyl-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylen-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate wie z.B. das Bis-(6-isocyanatohexyl)-uretdion oder das die Uretdion-Struktur enthaltende Dimere des 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexans und beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate; (ii) tri- und höherfunktionelle Polyisocyanate wie die Isomeren der Triisocyanatotriphenylmethanreihe (wie Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat) und ihre Gemische; (iii) durch Allophanatisierung, Trimerisierung oder Biuretisierung aus den Polyisocyanaten (i) und/oder (ii) hergestellte Verbindungen, die mindestens 3 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Beispiele für durch Trimerisierung hergestellte Polyisocyanate sind das durch Isocyanurat-Bildung erhältliche Trimerisat des 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexans und die durch Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat, gegebenenfalls im Gemisch mit 2,4'-Diisocyanatotoluol, erhältlichen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate. Beispiele für durch Biuretisierung hergestellte Polyisocyanate sind Tris-(isocyanatohexyl)-biuret und dessen Gemische mit seinen höheren Homologen, wie sie z.B. gemäß DE-OS 23 08 015 zugänglich sind.Preferred polyisocyanates A) are compounds of the formula Q (NCO) n with an average molecular weight below 800, where n is a number of at least 2, preferably from 2 to 4, Q is an aliphatic C 4 -C 12 -hydrocarbon radical, a cycloaliphatic C 6 - C 15 hydrocarbon radical, an araliphatic C 7 -C 15 hydrocarbon radical or a heterocyclic C 2 -C 12 radical with 1 to 3 heteroatoms from the series oxygen, sulfur, nitrogen, for example (i) diisocyanates such as ethylene diisocyanate, 1.4 -Tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,1 2-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-2-isocyanatomethyl -cyclopentane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediisocyanate and any mixtures of these isomers, hexahydro-1,3- and / or -1,4 -phenylene diisocyanate, perhydro-2,4'- and / or -4,4-diphenylmet hyl-diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, diphenylmethane-2,4'- and / or -4,4'-diisocyanate , Naphthalene-1,5-diisocyanate, uretdione group-containing polyisocyanates such as bis- (6-isocyanatohexyl) uretdione or the uretdione structure-containing dimer of 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane and any Mixtures of the aforementioned polyisocyanates; (ii) trifunctional and higher functional polyisocyanates such as the isomers of the triisocyanatotriphenylmethane series (such as triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate) and their mixtures; (iii) by allophanatization, trimerization or biuretization from the polyisocyanates (i) and / or ( ii) prepared compounds which have at least 3 isocyanate groups per molecule, examples of polyisocyanates produced by trimerization are the trimerizate of 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane obtainable by isocyanurate formation, and those by trimerization of hexamethylene diisocyanate, optionally available as a mixture with 2,4'-diisocyanatotoluene, polyisocyanates containing isocyanurate groups Examples of polyisocyanates produced by biuretization are tris (isocyanatohexyl) biuret and its mixtures with its higher homologues, as are available, for example, according to DE-OS 23 08 015 .

    Besonders bevorzugte Polyisocyanate A sind solche mit einem Molekulargewicht von 140 bis 400 mit an Aliphaten oder Cycloaliphaten gebundenen NCO-Gruppen, wie z.B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 1-Isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl-methan, und beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Auch araliphatische Polyisocyanate wie die Xylylendiisocyanate der Formeln

    Figure 00040001
    können verwendet werden.Particularly preferred polyisocyanates A are those with a molecular weight of 140 to 400 with NCO groups bound to aliphatics or cycloaliphatics, such as 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2 , 2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,3- and 1,4-diisocyanatohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, 1-isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexane and 4,4'-diisocyanatodicyclohexyl-methane, and any mixtures of such diisocyanates. Also araliphatic polyisocyanates such as the xylylene diisocyanates of the formulas
    Figure 00040001
    can be used.

    Bevorzugt verwendet werden obige Diisocyanate. Man kann aber auch monofunktionelle aliphatische Isocyanate wie beispielsweise Butylisocyanat, Hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat oder Dodecylisocyanat und/oder Polyisocyanate mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,2 bis 4,2 mitverwenden.The above diisocyanates are preferably used. One can also use monofunctional ones aliphatic isocyanates such as butyl isocyanate, hexyl isocyanate, Cyclohexyl isocyanate, stearyl isocyanate or dodecyl isocyanate and / or Use polyisocyanates with an average functionality of 2.2 to 4.2.

    Bevorzugt handelt es sich bei den höherfunktionellen Polyisocyanaten um im wesentlichen aus trimerem 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und gegebenenfalls dimerem 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und den entsprechend höheren Homologen bestehenden Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanatgemischen mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew.-%, wie sie durch an sich bekannte katalytische Trimerisierung und unter Isocyanurat-Bildung von 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan erhalten werden und die vorzugsweise eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 3,2 bis 4,2 aufweisen.The higher-functionality polyisocyanates are preferably im essentially from trimeric 1,6-diisocyanatohexane or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane and optionally dimeric 1,6-diisocyanatohexane or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane and the corresponding higher homologues of isocyanurate groups and optionally polyisocyanate mixtures containing uretdione groups with a NCO content of 19 to 24 wt .-%, as is known by catalytic Trimerization and with the formation of isocyanurate of 1,6-diisocyanatohexane or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane can be obtained and which preferably have an (average) NCO functionality of 3.2 to 4.2.

    Weitere geeignete Polyisocyanate A sind durch Modifizierung aliphatischer oder cycloaliphatischer Diisocyanate hergestellte Polyisocyanate mit Uretdion- und/oder Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanat-, Biuret- oder Oxadiazinstruktur, wie sie beispielsweise in den DE-OS 1 670 666, 3 700 209 und 3 900 053 und in den EP 336 205 und 339 396 beispielhaft beschrieben sind. Geeignete Polyisocyanate sind z.B. auch die estergruppenhaltigen Polyisocyanate, wie z.B. die durch Umsetzung von Pentaerythrit- oder Trimethylolpropan-silylethern mit Isocyanatocapronsäurechlorid zugänglichen Tetrakis- bzw. Triisocyanate (vgl. DE-OS 3 743 782). Außerdem ist es auch möglich, Triisocyanate wie z.B. Tris-isocyanatodicyclohexylmethan zu verwenden.Other suitable polyisocyanates A are modified by aliphatic or Polyisocyanates prepared with cycloaliphatic diisocyanates with uretdione and / or Isocyanurate, urethane and / or allophanate, biuret or oxadiazine structure, such as they for example in DE-OS 1 670 666, 3 700 209 and 3 900 053 and in the EP 336 205 and 339 396 are described by way of example. Suitable polyisocyanates are e.g. also the ester group-containing polyisocyanates, e.g. by Implementation of pentaerythritol or trimethylolpropane silyl ethers with isocyanatocaproic acid chloride accessible tetrakis or triisocyanates (cf. DE-OS 3,743,782). It is also possible to use triisocyanates such as e.g. Tris-isocyanatodicyclohexylmethane to use.

    Die Verwendung von monofunktionellen und von mehr als difunktionellen Isocyanaten wird in beiden Fällen vorzugsweise auf Mengen von je maximal 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Polyisocyanate A, beschränkt.The use of monofunctional and more than difunctional isocyanates in both cases is preferably to a maximum of each 10 mol%, based on all polyisocyanates A, limited.

    Ganz besonders bevorzugt sind jedoch die obengenannten aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Diisocyanate.However, the abovementioned aliphatic, cycloaliphatic are very particularly preferred and araliphatic diisocyanates.

    Die Polyetheralkohole B sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich. Zur Herstellung der Polyetheralkohole können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichts 32 bis 250 als Startermoleküle eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Startermoleküle monofunktionelle aliphatische C1-C18-, vorzugsweise C1-C4-Alkohole verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Methanol, Butanol, Ethylenglykolmonomethylether oder Ethylenglykolmonobutylether als Starter.The polyether alcohols B are accessible in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules. Any mono- or polyhydric alcohols with a molecular weight of 32 to 250 can be used as starter molecules to produce the polyether alcohols. Monofunctional aliphatic C 1 -C 18 , preferably C 1 -C 4 alcohols are preferably used as starter molecules. The use of methanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether or ethylene glycol monobutyl ether as starter is particularly preferred.

    Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können. Auch beliebige andere Epoxide wie beispielsweise Butylenoxid, Dodecenoxid oder Styroloxid können mitverwendet werden. Reine Polyethylenoxidalkohole sind besonders bevorzugt. Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are in particular Ethylene oxide and propylene oxide, which are in any order at the Alkoxylation reaction can be used. Any other epoxies such as butylene oxide, dodecene oxide or styrene oxide can also be used become. Pure polyethylene oxide alcohols are particularly preferred.

    Auch estergruppenhaltige Polyalkylenoxidalkohole können mitverwendet werden. Geeignete estergruppenhaltige Polyalkylenoxidalkohole sind OH-terminierte Polyesterether, die durch Umsetzung von aliphatischen C2-C8-Dicarbonsäuren oder deren Estern oder Säurechloriden mit Polyethern aus der Gruppe der Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, deren Gemische oder Mischpolyether, wobei pro OH-Äquivalent des Polyethers 0,8 bis 0,99 Äquivalente an Carboxylgruppen oder deren Derivate eingesetzt werden, erhältlich sind und ein mittleres Molekulargewicht unter 10 000, vorzugsweise unter 3 000 aufweisen.Polyalkylene oxide alcohols containing ester groups can also be used. Suitable polyalkylene oxide alcohols containing ester groups are OH-terminated polyester ethers which, by reacting aliphatic C 2 -C 8 -dicarboxylic acids or their esters or acid chlorides with polyethers from the group consisting of polyethylene oxides, polypropylene oxides, their mixtures or mixed polyethers, with 0 per OH equivalent of the polyether, 8 to 0.99 equivalents of carboxyl groups or their derivatives are used, are available and have an average molecular weight below 10,000, preferably below 3,000.

    Die gegebenenfalls mitverwendeten NCO-reaktiven Komponenten C umfassen übliche, in der Polyurethanchemie verwendete mono- bis tetrafunktionelle Bausteine wie Alkohole, Amine, Aminoalkohole und Mercaptane mit Molekulargewichten unter 6 000, bevorzugt unter 2 000, wie z.B. Polyester, Polyetherester und Polycarbonate, sofern sie nicht unter die Definition B fallen.The NCO-reactive components C which may also be used include Common mono- to tetrafunctional building blocks used in polyurethane chemistry such as alcohols, amines, amino alcohols and mercaptans with molecular weights below 6,000, preferably below 2,000, e.g. Polyesters, polyether esters and polycarbonates, unless they fall under definition B.

    Bevorzugte Komponenten C sind "fettend" bzw. "nachfettend" wirkende langkettige, gegebenenfalls verzweigte sogenannte Fettalkohole oder Fettamine mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie OH-Gruppen tragende Ester natürlicher Fettsäuren wie Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Linolsäure und Linolensäure z.B.Preferred components C are "greasy" or "re-greasing" long-chain, optionally branched so-called fatty alcohols or fatty amines with 12 to 30 Carbon atoms and OH groups containing esters of natural fatty acids such as Stearic acid, oleic acid, palmitic acid, linoleic acid and linolenic acid e.g.

    Ganz besonders bevorzugte Komponenten C sind OH-Gruppen tragende natürliche Fette und Öle wie beispielsweise Rizinusöl.Very particularly preferred components C are natural OH groups Fats and oils such as castor oil.

    Bevorzugte Blockierungsmittel D sind bevorzugt die Natriumsalze der schwefligen bzw. dischwefligen Säure, d.h. Natriumhydrogensulfit (NaHSO3) bzw. Natriumdisulfit (Na2S2O5).Preferred blocking agents D are preferably the sodium salts of sulphurous or disulphurous acid, ie sodium bisulphite (NaHSO 3 ) or sodium disulphite (Na 2 S 2 O 5 ).

    Vorteilhaft vcrwendet werden können auch die anderen Alkali- und Ammoniusalze dieser Säuren, nämlich Kaliumbisulfit, Kaliumdisulfit, Lithiumbisulfit, Lithiumdisulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumdisulfit sowie einfache Tetraalkylammoniumsalze dieser Säuren wie beispielsweise Tetramethylammonium-bisulfit, Tetraethylammonium-bisulfit usw. Zur Blockierung werden die Salze bevorzugt als wäßrige Lösungen mit Festkörpergehalten von 5 bis 40 Gew.-% eingesetzt.The other alkali and ammonium salts can also be used advantageously these acids, namely potassium bisulfite, potassium disulfite, lithium bisulfite, lithium disulfite, Ammonium bisulfite, ammonium disulfite and simple tetraalkylammonium salts these acids, such as, for example, tetramethylammonium bisulfite, Tetraethylammonium bisulfite, etc. For blocking, the salts are preferred as aqueous solutions with solids contents of 5 to 40% by weight are used.

    Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte lassen sich beispielsweise folgendermaßen herstellen:The reaction products to be used according to the invention can be, for example manufacture as follows:

    In einem ersten Schritt wird das Polyisocyanat mit dem Polyetheralkohol B umgesetzt, bis sämtliche OH-Gruppen urethanisiert sind. Das so erhaltene NCO-endständige Präpolymer wird dann in einem zweiten Schritt mit Alkali- oder Ammonium-bisulfit oder -disulfit blockiert, bis sämtliche NCO-Gruppen umgesetzt sind.In a first step, the polyisocyanate is reacted with the polyether alcohol B, until all OH groups are urethanized. The NCO terminal thus obtained Prepolymer is then in a second step with alkali or Ammonium bisulfite or disulfite blocked until all NCO groups are implemented are.

    Das gesamte Verfahren wird besonders bevorzugt lösungsmittelfrei als Eintopfverfahren durchgeführt. Die Reaktion (1. Schritt) wird im Temperaturbereich bis 130°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 50°C und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 80°C und 110°C durchgeführt. Die Reaktion kann durch Titration des NCO-Gehaltes oder durch Messung der IR-Spektren und Auswertung der Carbonylbande bei ca. 2 100 cm-1 verfolgt werden und ist beendet, wenn der Isocyanatgehalt nicht mehr als 0,1 Gew.-% oberhalb des Wertes liegt, der bei vollständigem Umsatz erreicht werden soll. In der Regel sind Reaktionszeiten von weniger als 4 Stunden ausreichend.The entire process is particularly preferably carried out solvent-free as a one-pot process. The reaction (1st step) is carried out in the temperature range up to 130 ° C., preferably in the range between 50 ° C. and 120 ° C., particularly preferably between 80 ° C. and 110 ° C. The reaction can be followed by titration of the NCO content or by measuring the IR spectra and evaluating the carbonyl band at approx. 2 100 cm -1 and is complete when the isocyanate content is not more than 0.1% by weight above the value which is to be achieved with complete sales. As a rule, response times of less than 4 hours are sufficient.

    Durch die Mitverwendung von Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-octoat oder 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]octan in Mengen von 10 bis 1 000 ppm, bezogen auf die Reaktionskomponenten, kann die Reaktion beschleunigt werden. Die so erhaltenen NCO-Präpolymeren mit NCO-Gehalten von 5 bis 45 Gew.-% werden nun in einem 2. Schritt bei 0 bis 60°C, bevorzugt bei 10 bis 40°C, mit wäßrigen Lösungen von Alkali- bzw. Ammoniumsulfiten und Wasser umgesetzt, bis alle NCO-Gruppen reagiert haben. Dazu sind im allgemeinen Reaktionszeiten von 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 8 Stunden notwendig. Die Endprodukte sind optisch klare wäßrige Lösungen, in wenigen Einzelfällen stabile, feinteilige Emulsionen mit mittleren Teilchendurchmessern unter 8000 Nanometer. Es kann vorteilhaft sein, die NCO-Präpolymeren zunächst mit 20 bis 50 gew.-%igen wäßrigen Lösungen der Alkali- oder Ammonium-bisulfite oder -disulfite umzusetzen und nach 5 bis 45 Minuten das restliche Wasser zuzusetzen, so daß dann ein Festkörpergehalt der wäßrigen Zubereitungen von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% resultiert.By using catalysts such as dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate or 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane in amounts of 10 to 1,000 ppm, based on the reaction components, the reaction can be accelerated. The NCO prepolymers thus obtained with NCO contents of 5 to 45% by weight are now in a second step at 0 to 60 ° C, preferably at 10 to 40 ° C implemented aqueous solutions of alkali or ammonium sulfites and water, until all NCO groups have reacted. This generally includes response times from 1 to 12, preferably 3 to 8 hours. The end products are optically clear aqueous solutions, in a few isolated cases stable, finely divided Emulsions with average particle diameters below 8000 nanometers. It can be advantageous, the NCO prepolymers initially with 20 to 50 wt .-% aqueous solutions of the alkali or ammonium bisulfites or disulfites implement and add the remaining water after 5 to 45 minutes, so that then a solids content of the aqueous preparations of 10 to 50% by weight, preferably 25 to 40 wt .-% results.

    Zum Erzielen der Gerbwirkung muß basifiziert werden, d.h. der pH-Wert soll mindestens 7,5 bis vorzugsweise maximal 9,5 betragen. Unter diesen Bedingungen reagieren die verkappten Isocyanatgruppen unter Vernetzung des Kollagens (bei gleichzeitiger Abspaltung der Bisulfitgruppe).To achieve the tanning effect, the following must be defined, i.e. the pH should be at least 7.5 to preferably a maximum of 9.5. Under these conditions the blocked isocyanate groups react with crosslinking of the collagen (at simultaneous splitting off of the bisulfite group).

    Zur Basifizierung der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte sind alle bekannten, in der Gerberei üblichen Abstumpfmittel geeignet: z.B. Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Dolomit und tertiäre Amine. Auch die kontrollierte Zugabe von Natrium- oder Kaliumhydroxid ist generell möglich (aber ungebräuchlich). Besonders bevorzugt ist Magnesiumoxid.For the basification of the reaction products according to the invention, all known, Suitable tamping agents common in tannery: e.g. Sodium carbonate and hydrogen carbonate, magnesium oxide, dolomite and tertiary amines. The controlled addition of sodium or potassium hydroxide is also generally possible (but uncommon). Magnesium oxide is particularly preferred.

    Bei der Gerbung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukten benötigt man keinen niedrigen pH-Wert, wie er beispielsweise bei der Mineralgerbung üblich ist. Dadurch kann man sich den Salzzusatz (Pickel) ersparen. Blöße wird z.B. bis auf einen pH-Wert von 5 bis 8 (vorzugsweise um 7) entkälkt, das erfindungsgemäß zu verwendende Umsetzungsprodukt zugegeben und nach einer Stunde Laufzeit mit der Basifizierung begonnen. (Im Falle von geglühtem Magnesiumoxid kann sofort mit der Zugabe begonnen werden). Je nach mechanischer Walkwirkung und Dicke sowie Aufschluß (z.B. enzymatisch) der Blöße kann die Gerbung und vorzugsweise die gleichzeitig stattfindende Basifizierung in 4 bis 6 Stunden abgeschlossen sein. Im allgemeinen läßt man aber - wie bei der Chromgerbung üblich - nach dem Vorlauf von 1 Stunde sowie nach Zugabe des Basifizierungsmittels in weiteren 2 Schritten (jeweils nach 1 Stunde Laufzeit) über Nacht laufen, spült am nächsten Morgen und arbeitet wie gewöhnlich weiter.When tanning with the reaction products to be used according to the invention you do not need a low pH, such as that of the Mineral tanning is common. This allows you to add salt (pimples) spare. Nakedness is e.g. up to a pH of 5 to 8 (preferably around 7) decalcified, added the reaction product to be used according to the invention and Basification started after an hour's run. (In case of annealed magnesium oxide can be started immediately). Depending on mechanical flexing effect and thickness as well as digestion (e.g. enzymatic) of the The tanning can be bare, and preferably the simultaneous one Basification should be completed in 4 to 6 hours. In general, however, one leaves - as usual with chrome tanning - after the lead time of 1 hour and after Add the basifying agent in a further 2 steps (each after 1 hour Run time) run overnight, rinses the next morning and works like usually continue.

    Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte können als Ersatz für mineralische Gerbstoffe eingesetzt werden. Man verwendet im allgemeinen Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% Umsetzungsprodukt, bezogen auf Blößengewicht. Dabei dienen die mit dem Umsetzungsprodukt gegerbten Leder mit Schrumpfungstemperaturen von über 70°C, vorzugsweise über 75°C, als Vorstufe (analog wet blue) für eine Nachgerbung mit synthetischen organischen Polymeren (incl. Harzgerbstoffe) oder Vegetabilgerbstoffen. Die Leder können natürlich noch gefärbt und gefettet werden. Die Gerbung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukten verläuft besonders gut bei pH-Werten von 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8. Dabei muß man weder pickeln noch pökeln. Zur Erzielung eines weicheren Leders kann Pökeln auch von Vorteil sein; auch ein Pickeln stört nicht.The reaction products to be used according to the invention can be used as a substitute for mineral tannins are used. Generally used Amounts of 1 to 20, preferably 3 to 15% by weight of reaction product, based on sheer weight. The serve with the implementation product tanned leather with shrinking temperatures above 70 ° C, preferably above 75 ° C, as a preliminary stage (analogue wet blue) for retanning with synthetic organic polymers (incl. resin tanning agents) or vegetable tanning agents. The leather can of course still be colored and greased. The tanning with the Reaction products to be used according to the invention are particularly good at pH values of 4 to 10, preferably 5 to 8. You don't have to pick still pickle. Pickling can also be beneficial to achieve a softer leather his; even pimples don't bother.

    Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte auch so einsetzen, daß man lediglich bis zu einer Schrumpfungstemperatur von 65 bis 70°C angerbt. Dabei erhält man farblose Leder (wet white), die dann mineralgegerbt und mit synthetischen organischen Polymeren oder Vegetabilgerbstoffen nachgegerbt werden können.The reaction products to be used according to the invention can also be used in this way use that only up to a shrinking temperature of 65 to 70 ° C tempered. This gives colorless leather (wet white), which is then mineral-tanned and with synthetic organic polymers or vegetable tanning agents can be retanned.

    Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich jeweils auf das Gewicht und auf Blöße/Leder. The percentages in the following examples relate to the Weight and on nakedness / leather.

    BeispieleExamples I. Eingesetzte Polyetheralkohole BI. Polyether alcohols used B

    Polyether 1:Polyether 1:
    auf n-Butanol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 2250 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 85 %Ethylene oxide propylene oxide polyether started on n-butanol Molecular weight 2250 with an ethylene oxide group content of 85%
    Polyether 2:Polyether 2:
    auf Methanol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 500 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 93,6 %Molecular weight ethylene oxide polyether started on methanol 500 with an ethylene oxide group content of 93.6%
    Polyether 3:Polyether 3:
    auf Methanol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 750 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 95,7 %Molecular weight ethylene oxide polyether started on methanol 750 with an ethylene oxide group content of 95.7%
    Polyether 4:Polyether 4:
    auf Methanol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 350 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 90,9 %Molecular weight ethylene oxide polyether started on methanol 350 with an ethylene oxide group content of 90.9%
    Polyether 5:Polyether 5:
    auf Oxetan gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 1200 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 90,3 %ethylene oxide polyether of molecular weight started on oxetane 1200 with an ethylene oxide group content of 90.3%
    Polyether 6:Polyether 6:
    auf Propylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 3215 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 70 %ethylene oxide-propylene oxide polyether started on propylene glycol of molecular weight 3215 with an ethylene oxide group content of 70%
    Polyether 7:Polyether 7:
    auf Propylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 3100 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 70 %ethylene oxide-propylene oxide polyether started on propylene glycol of molecular weight 3100 with an ethylene oxide group content of 70%
    Polyether 8:Polyether 8:
    auf n-Butanol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 1400 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 52 %Ethylene oxide propylene oxide polyether started on n-butanol Molecular weight 1400 with an ethylene oxide group content of 52%
    Polyether 9:Polyether 9:
    auf n-Butanol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Mischblock-Polyether vom Molekulargewicht 1400 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 44 % ethylene oxide-propylene oxide mixed block polyether started on n-butanol of molecular weight 1400 with an ethylene oxide group content of 44%
    Polyether 10:Polyether 10:
    auf Glycerin gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 4550 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 73 %ethylene oxide propylene oxide polyether started on glycerin Molecular weight 4550 with an ethylene oxide group content of 73%
    Polyether 11:Polyether 11:
    auf Ethylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 1000 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 100 %molecular weight ethylene oxide polyether started on ethylene glycol 1000 with an ethylene oxide group content of 100%
    Polyether 12:Polyether 12:
    auf Nonylphenol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 1200 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 81 %molecular weight ethylene oxide polyether started on nonylphenol 1200 with an ethylene oxide group content of 81%
    Polyether 13:Polyether 13:
    auf Ethylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 2000 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 85 %ethylene oxide-propylene oxide polyether started on ethylene glycol of molecular weight 2000 with an ethylene oxide group content of 85%
    Polyether 14:Polyether 14:
    auf Ethylendiamin gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 6200 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 45 %ethylene oxide-propylene oxide polyether started on ethylenediamine of molecular weight 6200 with an ethylene oxide group content of 45%
    Polyether 15:Polyether 15:
    auf Nonylphenol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 760 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 71 %molecular weight ethylene oxide polyether started on nonylphenol 760 with an ethylene oxide group content of 71%
    Polyether 16:Polyether 16:
    auf Propylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 4000 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 30 %ethylene oxide-propylene oxide polyether started on propylene glycol of molecular weight 4000 with an ethylene oxide group content of 30%
    Polyether 17:Polyether 17:
    auf Propylenglykol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 2000 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 49 %ethylene oxide-propylene oxide polyether started on propylene glycol of molecular weight 2000 with an ethylene oxide group content of 49%
    Polyether 18:Polyether 18:
    auf n-Butanol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 2440 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 42 % Ethylene oxide propylene oxide polyether started on n-butanol Molecular weight 2440 with an ethylene oxide group content of 42%
    Polyether 19:Polyether 19:
    auf n-Butanol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 1840 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 45 %Ethylene oxide propylene oxide polyether started on n-butanol Molecular weight 1840 with an ethylene oxide group content of 45%
    II. Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden UmsetzungsprodukteII. Preparation of the reaction products to be used according to the invention Beispiel 1example 1

    168 g (1.00 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden bei Raumtemperatur mit 25 g (0,05 Mol) Polyether 2 versetzt und auf 100°C erwärmt. Die Temperatur wird 2 Stunden gehalten und anschließend der NCO-Gehalt bestimmt (berechnet 42,4 %, gefunden 41,9 %). Nach Abkühlen auf 15°C wird mit 509 g (1,91 Mol) 39 %iger wäßriger Natriumhydrogensulfitlösung versetzt und 30 Minuten nachgerührt, wobei die Temperatur auf ca. 45°C ansteigt. Jetzt wird mit 276 ml entsalztem Wasser der Feststoffgehalt auf 40 % eingestellt. Nach 7 Stunden Rühren bei Raumtemperatur erhält man eine wasserklare Lösung mit einem pH-Wert von 5,8. 168 g (1.00 mol) of hexamethylene diisocyanate are mixed with 25 g at room temperature (0.05 mol) Polyether 2 added and heated to 100 ° C. The temperature becomes 2 Hours held and then the NCO content determined (calculated 42.4%, found 41.9%). After cooling to 15 ° C with 509 g (1.91 mol) of 39% aqueous sodium bisulfite solution and stirred for 30 minutes, wherein the temperature rises to approx. 45 ° C. Now with 276 ml of demineralized water Solids content set to 40%. After stirring for 7 hours at room temperature a water-clear solution with a pH of 5.8 is obtained.

    Beispiele 2 bis 15Examples 2 to 15

    Die folgenden Beispiele werden tabellarisch dargestellt. Bsp. Polyisocyanat Mole Polyisocyanat Polyether Mole Polyether Mole Bisulfit % blockiertes NCO 2 HDI 1,0 4 0,114 1,910 37,3 3 HDI 1,0 4 0,027 1,980 42,4 4 HDI 0,673 1 0,015 1,436 30,5 5 HDI 0,877 1 0,007 1,900 40,2 6 HDI 1,0 5 0,021 2,150 42,6 7 HDI 0,5 8 0,0364 1,03 29,2 8 HDI 0,5 6 0,078 1,082 42,8 9 HDI 0,5545 10 0,0125 1,151 29,3 10 HDI 0,5871 11 0,0514 1,157 29,5 11 HDI 0,2692 12 0,0225 0,537 28,4 12 HDI 0,5634 13 0,0277 1,122 28,6 13 HDI 0,5 14 0,0085 1,102 28,8 14 HDI 0,2688 15 0,0376 0,528 28,8 15 HDI 0,500 7 0,078 1,089 43,1 The following examples are tabulated. E.g. Polyisocyanate Moles of polyisocyanate Polyether Mole polyether Mole bisulfite % blocked NCO 2nd HDI 1.0 4th 0.114 1,910 37.3 3rd HDI 1.0 4th 0.027 1,980 42.4 4th HDI 0.673 1 0.015 1,436 30.5 5 HDI 0.877 1 0.007 1,900 40.2 6 HDI 1.0 5 0.021 2,150 42.6 7 HDI 0.5 8th 0.0364 1.03 29.2 8th HDI 0.5 6 0.078 1,082 42.8 9 HDI 0.5545 10th 0.0125 1,151 29.3 10th HDI 0.5871 11 0.0514 1,157 29.5 11 HDI 0.2692 12th 0.0225 0.537 28.4 12th HDI 0.5634 13 0.0277 1,122 28.6 13 HDI 0.5 14 0.0085 1,102 28.8 14 HDI 0.2688 15 0.0376 0.528 28.8 15 HDI 0.500 7 0.078 1,089 43.1

    Beispiele 16 bis 25Examples 16 to 25

    In den folgenden Beispielen 16 bis 25 (Herstellung analog Beispiel 1) werden andere Diisocyanate eingesetzt. Es bedeuten:

  • IPDI: Isophorondiisocyanat
  • D.W: 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan
  • Xylylendiisocyanat: 1,3- und 1,4-Isomerengemisch (1:1)
  • IMCI: 4-Isocyanatomethyl-1-methyl-1-isocyanatocyclohexan
  • TMHDI: Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, Isomerengemisch
    • Bsp. Polyisocyanat Mole Polyisocyanat Polyether Mole Polyether Mole Bisulfit % blockiertes NCO 16 IPDI 0,5 1 0,0113 1,077 30,3 16 IPDI 0,5 1 0,0172 1,048 27,0 18 IPDI 0,436 2 0,4066 0,430 5,5 19 D.W 0,420 3 0,120 0,582 11,1 20 D.W 0,366 2 0,208 0,493 9,4 21 D.W 0,310 2 0,238 0,310 5,9 22 D.W 0,422 2 0,380 0,400 5,0 23 Xylylendiisocyanat 0,500 1 0,025 1,010 27,2 24 TMHDI 0,4 8 0,0364 0,831 23,5 25 IMCI 0,500 1 0,025 1,010 26,6 In the following Examples 16 to 25 (preparation analogous to Example 1), other diisocyanates are used. It means:
  • IPDI: isophorone diisocyanate
  • DW: 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane
  • Xylylene diisocyanate: 1,3- and 1,4-isomer mixture (1: 1)
  • IMCI: 4-isocyanatomethyl-1-methyl-1-isocyanatocyclohexane
  • TMHDI: trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, mixture of isomers
    • E.g. Polyisocyanate Moles of polyisocyanate Polyether Mole polyether Mole bisulfite % blocked NCO 16 IPDI 0.5 1 0.0113 1,077 30.3 16 IPDI 0.5 1 0.0172 1,048 27.0 18th IPDI 0.436 2nd 0.4066 0.430 5.5 19th DW 0.420 3rd 0.120 0.582 11.1 20th DW 0.366 2nd 0.208 0.493 9.4 21 DW 0.310 2nd 0.238 0.310 5.9 22 DW 0.422 2nd 0.380 0.400 5.0 23 Xylylene diisocyanate 0.500 1 0.025 1,010 27.2 24th TMHDI 0.4 8th 0.0364 0.831 23.5 25th IMCI 0.500 1 0.025 1,010 26.6

    Beispiele 26 bis 36Examples 26 to 36

    Die folgenden Beispiele enthalten eine Zusatzkomponente C oder aber 10 Mol-% trimerisiertes HDI (22,1 % NCO). Herstellung analog Beispiel 1. Bsp. Polyisocyanat Mole Polyisocyanat Polyether Mole Polyether Mole Bisulfit Komponente C % blockiertes NCO 26 HDI 0,262 12 0,047 0,433 A, 17 g 17,0 27 HDI 0,212 12 0,047 0,191 B, 11 g 7,9 28 HDI plus trim. HDI 0,120 0,012 5 0,059 0,228 - 8,7 29 HDI plus trim. HDI 0,095 0,009 5 0,063 0,152 - 5,8 30 HDI 0,328 12 0,028 0,626 C, 5,2 g 23,9 31 HDI 0,221 5 0,039 0,210 D, 16 g 9,3 32 HDI 0,179 12 0,047 0,232 E, 13,4 g 9,0 33 HDI 0,211 1 0,025 0,390 C, 14,1 g 14,9 34 HDI 0,217 8 0,036 0,390 C 13,9 g 14,9 35 HDI 0,218 5 0,040 0,373 C, 13,8 g 14,4 36 HDI plus trim. HDI 0,139 0,0139 5 0,0538 0,2983 - 11,4 The following examples contain an additional component C or 10 mol% trimerized HDI (22.1% NCO). Production analogous to example 1. E.g. Polyisocyanate Moles of polyisocyanate Polyether Mole polyether Mole bisulfite Component C % blocked NCO 26 HDI 0.262 12th 0.047 0.433 A, 17 g 17.0 27 HDI 0.212 12th 0.047 0.191 B, 11 g 7.9 28 HDI plus trim. HDI 0.120 0.012 5 0.059 0.228 - 8.7 29 HDI plus trim. HDI 0.095 0.009 5 0.063 0.152 - 5.8 30th HDI 0.328 12th 0.028 0.626 C, 5.2 g 23.9 31 HDI 0.221 5 0.039 0.210 D, 16 g 9.3 32 HDI 0.179 12th 0.047 0.232 E, 13.4 g 9.0 33 HDI 0.211 1 0.025 0.390 C, 14.1 g 14.9 34 HDI 0.217 8th 0.036 0.390 C 13.9 g 14.9 35 HDI 0.218 5 0.040 0.373 C, 13.8 g 14.4 36 HDI plus trim. HDI 0.139 0.0139 5 0.0538 0.2983 - 11.4

    Die Komponenten C bedeuten:

  • A = n-Dodecanol
  • B = n-Butanol
  • C = Stearylamin
  • D = Rizinusöl
  • E = C12-C18-Fettalkoholgemisch
    • The components C mean:
  • A = n-dodecanol
  • B = n-butanol
  • C = stearylamine
  • D = castor oil
  • E = C 12 -C 18 fatty alcohol mixture

    • Beispiele 37 bis 45Examples 37 to 45

    Die folgenden Beispiele basieren alle auf HDI und wurden analog Beispiel 1 hergestellt. Bsp. Polyisocyanat Mole Polyisocyanat Polyether Mole Polyether Mole Bisulfit Komponente C % blockiertes NCO 37 HDI 0,477 16 0,013 1,005 - 29,5 38 HDI 0,554 19 0,031 1,155 - 29,4 39 HDI 0,548 18 0,024 1,174 - 29,9 40 HDI 0,599 17 0,274 1,161 - 29,8 41 HDI 0,262 12 0,047 0,433 - 16,6 42 HDI 0,221 12 0,039 0,210 - 8,0 43 HDI 0,219 5 0,040 0,373 13,8 g,D 14,3 44 HDI 0,215 5 0,044 0,377 9,8 g,D 14,4 45 1:1-Mischung der Produkte aus Bsp. 37/42 0,349 16 bzw. 12 0,026 0,607 - 18,8 The following examples are all based on HDI and were produced analogously to Example 1. E.g. Polyisocyanate Moles of polyisocyanate Polyether Mole polyether Mole bisulfite Component C % blocked NCO 37 HDI 0.477 16 0.013 1,005 - 29.5 38 HDI 0.554 19th 0.031 1,155 - 29.4 39 HDI 0.548 18th 0.024 1,174 - 29.9 40 HDI 0.599 17th 0.274 1,161 - 29.8 41 HDI 0.262 12th 0.047 0.433 - 16.6 42 HDI 0.221 12th 0.039 0.210 - 8.0 43 HDI 0.219 5 0.040 0.373 13.8 g, D. 14.3 44 HDI 0.215 5 0.044 0.377 9.8 g, D. 14.4 45 1: 1 mixture of the products from Ex. 37/42 0.349 16 or 12 0.026 0.607 - 18.8

    AnwendungsbeispieleExamples of use Verwendete HilfsmittelResources used

    TANIGAN® BN
    Organisch synthetischer Austauschgerbstoff der BayerAG (Leverkusen) auf Basis Dioxy-diphenylsulfon und Naphthalin-sulfosäure; Säurezahl 85
    TANIGAN® CH-N
    Vorgerbstoff für die Vegetabilgerbung der Bayer AG (Leverkusen) auf analoger Basis wie TANIGAN BN; Säurezahl 15
    TANIGAN® OS
    analog aufgebauter Austauschgerbstoff der BayerAG (Leverkusen) der Säurezahl 32
    RETINGAN® R7
    anionischer Harzgerbstoff der Bayer AG mit selektiver Füllwirkung auf Basis Dicyandiamid
    BAYCHROM® A
    selbstabstumpfender Chromgerbstoff der Bayer AG mit 21 % Chromoxid
    Quebracho, Mimosa, Kastanie: handelsübliche Vegetabilgerbstoffe
    Polyzym® 202
    proteolytisches Beizmittel auf Basis Pankreas der Fa. Diamalt
    Pelastol® PL
    Kombination synthetischer Öle für die Lederfettung der Fa. Zschimmer & Schwarz GmbH & Co, Lahnstein
    Pelastol® ES
    Sulfonat eines synthetischen Öles der gleichen Firma
    Provol® BA
    Kombination natürlicher Phospholipide mit synthetischen Weichmachern
    TANIGAN® BN
    Organic synthetic exchange tanning agent from BayerAG (Leverkusen) based on dioxydiphenyl sulfone and naphthalene sulfonic acid; Acid number 85
    TANIGAN® CH-N
    Pre-tanning agent for vegetable tanning from Bayer AG (Leverkusen) on an analog basis to TANIGAN BN; Acid number 15
    TANIGAN® OS
    analogue replacement tanning agent from BayerAG (Leverkusen) with an acid number of 32
    RETINGAN® R7
    anionic resin tanning agent from Bayer AG with selective filling effect based on dicyandiamide
    BAYCHROM® A
    self-dulling chrome tanning agent from Bayer AG with 21% chromium oxide
    Quebracho, Mimosa, Chestnut: commercially available vegetable tannins
    Polyzym® 202
    proteolytic mordant based on pancreas from Diamalt
    Pelastol® PL
    Combination of synthetic oils for leather greasing from Zschimmer & Schwarz GmbH & Co, Lahnstein
    Pelastol® ES
    Sulfonate of a synthetic oil from the same company
    Provol® BA
    Combination of natural phospholipids with synthetic plasticizers

    Beispiel A-1Example A-1

    Ca. 100 g konditionierte Rindsblöße wurde mit erfindungsgemäß zu verwendendem Umsetzungsprodukt aus den vorstehenden Beispielen in 100 % Flotte 1 Stunde vorlaufen lassen. Dann gab man im Abstand von je 1 Stunde je 1/3 der angegebenen Magnesiumoxidmenge und der angegebenen Menge Umsetzungsprodukt zu und walkte anschließend 24 Stunden. Die Leder wurden dann kurz gespült, ausgestoßen und bei Raumtemperatur getrocknet. Am feuchten Leder wurde die Schrumpfungstemperatur nach DIN 53 336 bestimmt. Es stellte sich der in der folgenden Tabelle angegebene pH-Wert ein. % Umsetzungsprodukt gemäß Bsp. 11 g MgO pH Schrumpftemp. (°C) Aussehen 0 9 7,5 65 transparent 0,75 0,25 9 74 transparent 1,75 0,4 9 76 transparent 3 0,65 9,2 79 transparent bis lederartig 5 1 9,5 81 lederartig 7,5 1,5 9,5 81 lederartig 10 1,7 9,3 81 lederartig 15 2,3 9,1 81 lederartig Approx. 100 g of conditioned beef pelts were allowed to run for 1 hour in a 100% liquor with the reaction product from the above examples to be used according to the invention. Then, at intervals of 1 hour, 1/3 of the specified amount of magnesium oxide and the given amount of reaction product were added and the mixture was then rolled for 24 hours. The leathers were then rinsed briefly, ejected and dried at room temperature. The shrinkage temperature of moist leather was determined in accordance with DIN 53 336. The pH value given in the following table was established. % Reaction product according to Example 11 g MgO pH Shrink temp. (° C) Appearance 0 9 7.5 65 transparent 0.75 0.25 9 74 transparent 1.75 0.4 9 76 transparent 3rd 0.65 9.2 79 transparent to leathery 5 1 9.5 81 leathery 7.5 1.5 9.5 81 leathery 10th 1.7 9.3 81 leathery 15 2.3 9.1 81 leathery

    Beispiele A2-A37Examples A2-A37

    Verfahren analog Beispiel A-1, Variation der Umsetzungsprodukte Bsp. Umsetzungsprodukt nach Bsp. % Umsetzungsprodukt Schrumpftemp. °C Aussehen A-2 16 10 77 weiß, voll A-3 17 10 77 weiß, voll A-4 19 10 79 transp./weiß A-5 20 10 77 transp./weiß A-6 21 10 77 fast weiß A-7 22 10 71 fast weiß A-8 16 20 80 weiß, weich, voll A-9 17 20 73 weiß, weich, voll A-10 16 10 73 weiß A-11 16 19 1) 73 keine Verbesserung A-12 16 10 82 weiß, weich A-13 4 10 81 weiß A-14 5 10 75 transparent A-15 16 10 2) 75 hart, voll A-16 4 10 2) 81 hart, voll A-17 5 10 3) 75 hart, voll A-18 1 5 82 weiß A-19 1 10 82 weiß, etw. weicher A-20 1 15 84 weiß, weicher Process analogous to Example A-1, variation of the reaction products E.g. Implementation product according to Ex. % Implementation product Shrink temp. ° C Appearance A-2 16 10th 77 white, full A-3 17th 10th 77 white, full A-4 19th 10th 79 transparent / white A-5 20th 10th 77 transparent / white A-6 21 10th 77 nearly white A-7 22 10th 71 nearly white A-8 16 20th 80 white, soft, full A-9 17th 20th 73 white, soft, full A-10 16 10th 73 White A-11 16 19th 1) 73 no improvement A-12 16 10th 82 white, soft A-13 4th 10th 81 White A-14 5 10th 75 transparent A-15 16 10th 2) 75 hard, full A-16 4th 10th 2) 81 hard, full A-17 5 10th 3) 75 hard, full A-18 1 5 82 White A-19 1 10th 82 know sth. softer A-20 1 15 84 white, softer

    Beispiele A2 bis A37 - Fortsetzung Examples A2 to A37 - continued

    Bsp.E.g. Umsetzungsprodukt nach Bsp.Implementation product according to Ex. % Umsetzungsprodukt% Implementation product Schrumpftemp. °CShrink temp. ° C AussehenAppearance A-21A-21 11 2020th 8484 weiß, weichwhite, soft A-22A-22 11 2525th 8484 weiß, weichwhite, soft A-23A-23 77 1010th 8181 weiß, sehr weichwhite, very soft A-24A-24 99 1010th 8080 weiß, weichwhite, soft A-25A-25 1010th 1010th 8080 weiß, weichwhite, soft A-26A-26 1111 1010th 7979 weiß, weichwhite, soft A-27A-27 1313 1010th 8181 weißWhite A-28A-28 3636 1010th 7979 weißWhite A-29A-29 3636 55 7575 transparenttransparent Vergleichcomparison gemäß US 44 13 997, Bsp.1according to US 44 13 997, Example 1 1010th 6969 transparenttransparent Vergleichcomparison ohnewithout 00 6565 transparent, harttransparent, hard A-30A-30 1111 00 6565 transparent, harttransparent, hard A-31A-31 1111 0,750.75 7474 transparent, harttransparent, hard A-32A-32 1111 1,751.75 7676 transparent, harttransparent, hard A-33A-33 1111 33rd 7979 weiß/transp. hartwhite / transparent hard A-34A-34 1111 55 8181 weißWhite A-35A-35 1111 7,57.5 6161 weißWhite A-36A-36 1111 1010th 8181 weißWhite A-37A-37 1111 1515 8181 weiß/etwas weichwhite / somewhat soft 1) 5% TAN BN, 2) 10 % TAN BN, 3) 10 % Veg. mix. 1:1:1 Qubr./Mimosa/Kast.1) 5% TAN BN, 2) 10% TAN BN, 3) 10% Veg. mix. 1: 1: 1 Qubr./Mimosa/Kast.

    Beispiele A38 bis A41Examples A38 to A41

    Es wurde analog Beispiel A-1 verfahren, wobei als Wirkstoff das Umsetzungsprodukt aus Beispiel 7 (jeweils 10 %) eingesetzt wurde und die verwendeten Abstumpfmittel variierten. Bsp. Abstumpfmittel % End-pH Schrumpftemp. °C Aussehen A-38 3,4 % Soda 9,1 81 weiß/transparent A-39 6,6 % NaHCO3 9 80 transparent A-40 12,4 % Triethanolamin 9 76 transparent A-41 2 % MgO 9 83 weiß/transparent The procedure was analogous to Example A-1, the reaction product from Example 7 (10% in each case) being used as the active ingredient and the truncating agents used varying. E.g. Anesthetic% Final pH Shrink temp. ° C Appearance A-38 3.4% soda 9.1 81 white / transparent A-39 6.6% NaHCO 3 9 80 transparent A-40 12.4% triethanolamine 9 76 transparent A-41 2% MgO 9 83 white / transparent

    Beispiele A42 bis A45Examples A42 to A45

    Es wurde analog Beispiel A-1 (mit 5 % Umsetzungsprodukt) verfahren, wobei statt Wasser eine Mischung Wasser + Zusatz eingesetzt wurde. Es zeigte sich, daß die verschiedene Art der Vorbehandlung keinen wesentlichen Einfluß auf das Ergebnis hatte. Bsp. Vorbehandlung Schrumpftemp. °C Aussehen A-42 keine 82 weiß A-43 Pickel: 5 % Salz, 0,3 % HCOOH, 0,7 % H2SO4 80 weiß A-44 Pöckel: 5 % Salz 82 weiß A-45 Fett: (5 %) 80 weiß The procedure was analogous to Example A-1 (with 5% reaction product), a mixture of water and additive being used instead of water. It was found that the different types of pretreatment had no significant influence on the result. E.g. Pretreatment Shrink temp. ° C Appearance A-42 no 82 White A-43 Pimples: 5% salt, 0.3% HCOOH, 0.7% H 2 SO 4 80 White A-44 Pöckel: 5% salt 82 White A-45 Fat: (5%) 80 White

    Beispiele A47 bis A51Examples A47 to A51

    Verfahren analog Beispiel A-1; Variation der Umsetzungsprodukte Umsetzungsprodukt aus Bsp. % NCO blockiert % Umsetzungsprodukt Schrumpftemp. °C Aussehen A-46 8 28,1 10 79 transp./weiß A-47 12 28,6 10 77 transp./weiß A-48 37 29,5 10 79 transp./weiß A-49 38 29,4 10 80 transp./weiß A-50 39 29,9 10 79 transp./weiß A-51 40 29,8 10 78 transp./weiß Procedure analogous to example A-1; Variation of the implementation products Implementation product from Ex. % NCO blocked % Implementation product Shrink temp. ° C Appearance A-46 8th 28.1 10th 79 transparent / white A-47 12th 28.6 10th 77 transparent / white A-48 37 29.5 10th 79 transparent / white A-49 38 29.4 10th 80 transparent / white A-50 39 29.9 10th 79 transparent / white A-51 40 29.8 10th 78 transparent / white

    Beispiele A52 bis A57Examples A52 to A57

    Man arbeitete analog Beispiel A-1 (jeweils mit 10 % Umsetzungsprodukt). UmsetzungsProd. aus Bsp. % NCO blockiert Schrumpftemp. °C Aussehen A-52 41 16,6 78 transp./weiß A-53 43 8,3 78 transp./weiß A-54 44 5,8 79 transp./weiß A-55 42 8 76 transp./weiß A-56 43 14,3 72 transp./weiß A-57 44 14,4 72 transp./weiß The procedure was analogous to Example A-1 (in each case with a 10% reaction product). Implementation product from Ex. % NCO blocked Shrink temp. ° C Appearance A-52 41 16.6 78 transparent / white A-53 43 8.3 78 transparent / white A-54 44 5.8 79 transparent / white A-55 42 8th 76 transparent / white A-56 43 14.3 72 transparent / white A-57 44 14.4 72 transparent / white

    Beispiel A65Example A65

    Man arbeitete analog Beispiel A-1 (jeweils mit 10 % Umsetzungsprodukt). Bsp. Umsetzungsprod. aus Bsp. % NCO blockiert Schrumpftemp. °C Aussehen A-65 36 11,4 79 Weiß/transp. The procedure was analogous to Example A-1 (in each case with a 10% reaction product). E.g. Implementation prod. from Ex. % NCO blocked Shrink temp. ° C Appearance A-65 36 11.4 79 White / transparent

    Beispiel A66Example A66

    Eine geäscherte Blöße vom Rind wurde, wie folgt, entkälkt:
    100 % Wasser (35°C) und 2 % Ammoniumsulfat; nach 30 Minuten fügte man 1 % Polyzym 202 zu, ließ 60 Minuten laufen (pH 8); dann wurde die Flotte abgelassen.    A ashed bare beef was decalcified as follows:
    100% water (35 ° C) and 2% ammonium sulfate; after 30 minutes, 1% Polyzym 202 was added, the mixture was run for 60 minutes (pH 8); then the fleet was drained.

    Die Vorgerbung erfolgte folgendermaßen:
    50 % Wasser (30°C) und 10 % Umsetzungsprodukt aus Beispiel 7, nach 90 Minuten Zugabe von 0,5 % Magnesiumoxid, nach 7 Stunden Zugabe weiterer 0,5 % Magnesiumoxid. Beim Laufenlassen über Nacht stellt sich ein pH-Wert von 7,2 ein.    Pretanning was carried out as follows:
    50% water (30 ° C.) and 10% reaction product from example 7, after 90 minutes addition of 0.5% magnesium oxide, after 7 hours addition of further 0.5% magnesium oxide. When left to run overnight, the pH was 7.2.

    Eine Probe hatte gegenüber der unbearbeiteten Blöße (57°C) jetzt eine Schrumpfungstemperatur von 68°C.A sample now had one compared to the unprocessed nakedness (57 ° C) Shrinking temperature of 68 ° C.

    Nach Zugabe von 1,5 % Ameisensäure wurde noch 90 Minuten belassen, dann die Flotte abgelassen, gewaschen, gewalkt und gefalzt (was sehr gut möglich war). After addition of 1.5% formic acid was left for 90 minutes, then the Drained, washed, drummed and seamed fleet (which was very possible).

    Die Haut wurde nun geteilt. Die eine Hälfte wurde einer Chromgerbung, die andere einer synthetisch-vegetabilischen Gerbung unterzogen. ohne Chrom mit Chrom Wasser 100 %, 40°C 50 %, 25°C TANIGAN CH-N 2 %, 60 Minuten (pH 6,0) 6 % BAYCHROM A 3 h 25°C in 4 h auf 40°C über Nacht (pH = 5,0) + 5 % TANIGAN OS + 5 % RETINGAN R7 + 5 % Mimosa 60 Minuten (pH = 4,6) spülen Spülen 100 % Wasser (50°C) 100 % Wasser (40°C) + 2,6 % Pelastol PC + 2 % TANIGAN OS + 5 % Pelastol ES + 2 % RETINGAN R7 + 2 % Provol BA + 2 % Mimosa 45 Minuten 60 Minuten (pH = 5,4) + 0,2 % Ameisensäure 15 Minuten (Ts: 75°C) spülen    100 % Wasser 50°C + 2,6 % Pellasol PC + 5 % Pellasol ES + Provol BA nach 45 Minuten + 0,2 % Ameisensäure nach 15 Minuten stellt sich ein (etwas zu hoher) pH von 5 ein The skin has now been split. One half was subjected to chrome tanning, the other to synthetic-vegetable tanning. without chrome with chrome Water 100%, 40 ° C 50%, 25 ° C TANIGAN CH-N 2%, 60 minutes (pH 6.0) 6% BAYCHROM A 3 h 25 ° C in 4 h at 40 ° C overnight (pH = 5.0) + 5% TANIGAN OS + 5% RETINGAN R7 + 5% Mimosa 60 minutes (pH = 4.6) do the washing up do the washing up 100% water (50 ° C) 100% water (40 ° C) + 2.6% Pelastol PC + 2% TANIGAN OS + 5% Pelastol ES + 2% RETINGAN R7 + 2% Provol BA + 2% mimosa 45 minutes 60 minutes (pH = 5.4) + 0.2% formic acid for 15 minutes (Ts: 75 ° C) do the washing up 100% water 50 ° C + 2.6% Pellasol PC + 5% Pellasol ES + Provol BA after 45 minutes + 0.2% formic acid after 15 minutes a (somewhat too high) pH of 5 is reached

    Die Leder wurden nach dem Spülen ausgeladen, abgewälkt, über Nacht auf den Bock geschlagen, am nächsten Tag vakumiert, gestollt und hängend ausgetrocknet. Das chromfreie Leder war voll und weich - ähnlich wie das chromgegerbte.After rinsing, the leathers were unloaded, rolled over, on the overnight Bock beaten, vacuumed the next day, stolled and dried out hanging. The chrome-free leather was full and soft - similar to the chrome-tanned one.

    Beide Leder ließen sich sehr gut färben.Both leathers can be dyed very well.

    Claims (5)

    1. Use of reaction products containing carbamoylsulphonate groups with - calculated as the sodium salt and based on the solids content - 9.7 to 78% by weight of carbamoylsulphonate groups, from
      A. organic polyisocyanate,
      B. per isocyanate group of A., 0.01 to 0.4 equivalent of polyether alcohol with incorporated polyalkylene oxide units (the equivalents are based on the hydroxyl groups of the polyether alcohol), the polyalkylene oxide units comprising polyethylene oxide units of a sequence length of 5 to 70 to the extent of 40 to 100 mol%,
      C. optionally other NCO-reactive components,
      D. ammonium or alkali metal bisulphites or disulphites,
      wherein the reaction products of components A to D can contain up to 20% by weight of incorporated radicals of component C and contain no free isocyanate groups,
      as tanning agents.
    2. Use according to Claim 1, wherein the polyalkylene oxide units comprise polyethylene oxide units to the extent of 50 to 100 mol%.
    3. Use according to Claims 1 and 2, wherein the sequence length of the polyethylene oxide units is 6 to 60.
    4. Use according to Claims 1 and 2, wherein the sequence length of the polyethylene oxide units is 7 to 40.
    5. Use according to Claims 1 to 4, wherein the content of carbamoylsulphonate groups (calculated as the sodium salt) is 14 to 74% by weight.
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