DE69837957T2

DE69837957T2 - Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, ethylenisch ungesättigter, Allophanatgruppen enthaltender Polyurethane

Info

Publication number: DE69837957T2
Application number: DE69837957T
Authority: DE
Inventors: Lanny D. Oakdale Venham; Arthur W. Sisterville Mason; Michael K. Pine Grove Jeffries; Michael J. Monroeville Dvorchak
Original assignee: Bayer Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1997-08-25
Filing date: 1998-08-13
Publication date: 2008-02-28
Anticipated expiration: 2018-08-14
Also published as: CZ270898A3; PL328213A1; US5767220A; ES2287965T3; ATE365180T1; CA2244606A1; JPH11130835A; DE69837957D1; EP0899283B1; EP0899283A3; CA2244606C; EP0899283A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ethylenisch ungesättigten Polyurethanen, die Allophanatgruppen enthalten, sowie die Verwendung dieser Polyurethane als Bindemittel in Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzungen.
Beschreibung des Standes der Technik
Aliphatische Polyurethane, die Acryloylgruppen umfassen, sind bekannt und in den US-Patenten 5.128.432 , 5.136.009 und 5.300.615 und in DE-A 4.404.616 beschrieben. US-Patent 5.128.432 betrifft die Herstellung von flüssigen Urethanacrylaten aus monomeren Diisocyanaten, wie z.B. HDI oder IPDI. Um die Bildung von festen Produkten zu vermeiden, ist es erforderlich, die monomeren Diisocyanate mit einem Gemisch aus Hydroxyacrylaten, einem monofunktionellen Alkohol, der Estergruppen enthält (wie z.B. Trimethylolpropan-(TMP-)diacetat oder -diacrylat), der optional alkoxyliert sein kann, und einem gesättigten, mehrwertigen Alkohol, wie z.B. TMP, umzusetzen.
US-Patent 5.136.009 betrifft die Herstellung von Urethanacrylaten aus Trimethyl-HDI durch Umsetzung dieses Diisocyanats mit einem Gemisch aus Hydroxyacrylaten und gesättigten, mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. TMP. US-Patent 5.300.615 offenbart, dass die Urethanacrylate aus US-Patent 5.128.432 bei weniger als 10 °C trübe werden. Dieses Problem wird durch Umsetzen eines HDI-IPDI-Gemischs mit einem Gemisch aus Hydroxyacrylaten, einem alkoxylierten, monofunktionellen Alkohol, der Estergruppen enthält (wie z.B. TMP-Diacetat oder -Diacrylat, das alkoxyliert ist), einem verzweigten, gesättigten, ein- oder zweiwertigen Alkohol und optional einem unverzweigten, gesättigten, ein- oder zweiwertigen Alkohol überwunden.
DE-A 4.404.616 betrifft eine Beschichtungszusammensetzung für Polycarbonat, die ein Reaktionsprodukt eines niederviskosen Polyisocyanats, wie z.B. eines niederviskosen HDI-Trimers, mit einem Hydroxyacrylat umfasst. Diese Zusammensetzung umfasst auch ein Bis-Acrylat als reaktiven Verdünner.
Ein Nachteil der in den US-Patenten beschriebenen Zusammensetzungen besteht darin, dass sie für die Verwendung in lösungsmittelfreien Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzungen zu viskos sind. Versuche, die Viskosität durch eine direkte Umsetzung der monomeren Diisocyanate, wie z.B. HDI oder IPDI, mit Hydroxyacrylaten, zu senken, führen zur Bildung von festen Produkten. Versuche, niederviskose Polyisocyanate zu verwenden, wie z.B. das in der deutschen Veröffentlichung beschriebene HDI-Trimer, führen ebenfalls zur Bildung von festen Produkten, wenn kein reaktiver Verdünner eingesetzt wird.
Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von ethylenisch ungesättigten Polyurethanen bereitzustellen, die die Nachteile der Produkte nach dem Stand der Technik nicht aufweisen. Es ist ein zusätzliches Ziel der vorliegenden Erfindung, ethylenisch ungesättigte Polyurethane bereitzustellen, die für die Verwendung als Bindemittel für Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzungen geeignet sind und eine annehmbar niedrige Viskosität aufweisen, ohne dass organische Lösungsmittel und reaktive Verdünner erforderlich sind, die nicht umweltverträglich und deren Verwendung durch die Regierung geregelt ist.
Diese Ziele können durch das nachstehend detailliert beschriebene Verfahren zur Herstellung von ethylenisch ungesättigten Polyurethanen gemäß vorliegender Erfindung erreicht werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ethylenisch ungesättigten Polyurethans, das im Wesentlichen frei von Isocyanatgruppen ist und

a) einen Gesamtgehalt an (Meth)acryloylgruppen (berechnet als C=C, MG 24) von 1 bis 20 Gew.-%,
b) einen Allophanatgruppengehalt (berechnet als N₂C₂HO₃, MG 101) von 1 bis 20 Gew.-% und
c) einen Isocyanuratgruppengehalt (berechnet als N₃,C₃,O₃, MG 126) von bis zu 18 Gew.-% aufweist,

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung, welche diese nach diesem Verfahren erhaltenen, ethylenisch ungesättigten Polyurethane enthält.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Verfahren zur Herstellung von ethylenisch ungesättigten Polyurethanen erfolgt durch Umsetzung eines Polyisocyanats, das Allophanatgruppen und optional Isocyanuratgruppen umfasst, mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, wobei jedoch ein ethylenisch ungesättigtes Polyurethan, in dem zumindest eine der Isocyanatgruppen mit einem tertiären Aminalkohol umgesetzt wurde, ausgenommen ist. Die Polyisocyanate werden in einem ein- oder zweistufigen Verfahren erhalten, indem

1) eine Verbindung hergestellt wird, die Urethangruppen und optional Isocyanatgruppen U umfasst, indem bei einem NCO:OH-Äquivalentverhältnis von 2:1 bis 120:1 A1) eine Polyisocyanatkomponente mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 60 Gew.-% und einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8 bis 2,5, die ein oder mehrere aliphatische Polyisocyanate enthält, mit B) einer Alkoholkomponente, die eine mittlere Hydroxylfunktionalität von 1,0 bis 2,2 aufweist und einen oder mehrere mono- oder polyfunktionelle Alkohole mit einem Molekulargewicht von 32 bis 500 enthält, umgesetzt wird;
2) die unter 1) hergestellte Komponente U mit A2) einer Polyisocyanatkomponente mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 60 Gew.-% und einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8 bis 2,5, die eine oder mehrere aliphatische organische Polyisocyanate enthält, in einem Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen von Komponente A2) zu den Urethangruppen von Verbindung 3 von zumindest 3:1 umgesetzt wird, was gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, der die Reaktion der Urethangruppen mit den Isocyanatgruppen zur Bildung von Allophanatgruppen beschleunigt, und
3) gegebenenfalls zumindest ein Teil der überschüssigen, nichtumgesetzten Ausgangs-Polyisocyanate durch Destillation entfernt wird.

Die Polyisocyanatkomponente, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangskomponente A1) einzusetzen ist, weist einen NCO-Gehalt von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-%, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 1,8 bis 2,5, vorzugsweise 2, auf und umfasst zumindest 70 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 90 Gew.-%, noch bevorzugter zumindest 100 Gew.-%, eines aliphatischen Polyisocyanats, vorzugsweise eines aliphatischen Polyisocyanats mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete aliphatische Polyisocyanate umfassen 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1,8-Diisocyanatooctan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,11-Diisocyanatoundecan, 1,12-Diisocyanatododecan und 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan. Vorzugsweise wird 1,6-Diisocyanatohexan als aliphatisches Polyisocyanat eingesetzt.
Andere Polyisocyanate, die in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 10 Gew.-%, als Ausgangs-Polyisocyanate eingesetzt werden können, umfassen 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 1,3-Diisocyanato cyclobutan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Bis(isocyanato-cyclohexyl)methan (HMDI), 1,2-Bis(isocyanatomethyl)cyclobutan, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Hexahydro-2,4- und/oder -2,6-diisocyanatotoluol, Bis(isocyanatomethyl)norbornan (Isomerengemisch), 2,5- und 2,6-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan, 1-Isocyanato-4(3)-isocyanatomethyl-1-methylcyclohexan, p-Xylylendiisocyanat, 2,3-Bis(8-isocyanatooctyl)-4-octyl-5-hexylcyclohexan und Gemische davon.
Vorzugsweise wird Komponente A1) ausschließlich aus aliphatischen Diisocyanaten ausgewählt und ist noch bevorzugter HDI.
Die Polyisocyanatkomponente A2) ist ein organisches Polyisocyanat oder ein Polyisocyanatgemisch, das aus den geeigneten, zuvor für die Verwendung als Polyisocyanatkomponente A1) angeführten Polyisocyanaten ausgewählt ist. Die Unterscheidung zwischen den Polyisocyanaten A1) und den Polyisocyanaten A2) ist erforderlich, da, selbst wenn beide Polyisocyanate aus denselben Polyisocyanaten ausgewählt werden, die Polyisocyanatkomponente A2) nicht mit Polyisocyanatkomponente A1) übereinstimmen muss. Bei der Polyisocyanatkomponente A2) handelt es sich entweder um den Überschuss des Ausgangspolyisocyanats A1), das im Reaktionsgemisch nach der Urethanbildung aus den Komponenten A1) und B) vorhanden ist, oder um ein zusätzliches Polyisocyanat, das nach der Urethanbildung zugesetzt wird und ein anderes Polyisocyanat als das Polyisocyanat A1) sein kann. In Abhängigkeit vom NCO/OH-Äquivalentverhältnis, das bei der Herstellung der Verbindung U eingesetzt wird, kann die andere Polyisocyanatkomponente A2) entweder allein oder im Gemisch mit überschüssigem Ausgangs-Polyisocyanat A1) vorliegen.
Komponente B) wird aus Alkoholkomponenten mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität von 1,0 bis 2,2, vorzugsweise von 1,0 bis 1,8, noch bevorzugter von 1 bis 1,2, besonders bevorzugt von 1, ausgewählt, die einen oder mehrere monofunktionelle oder polyfunktionelle Alkohole mit einem Molekulargewicht von 32 bis 500, vorzugsweise von 32 bis 300, enthält. Die Alkoholkomponente B) wird aus gesättigten Alkoholen ausgewählt.
Geeignete Monoalkohole wurden in den US-Patenten 5.124.427 , 5.208.334 und 5.235.018 offenbart. Beispiele umfassen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Methoxypropanol, Butanol-, Pentanol- und Hexanolisomere, n-Heptanol, n-Octanol, n-Nonanol, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Octadecanol, gesättigte Fettalkohole und Gemische davon. Geeignete mehrwertigen Alkohole umfassen Ethylenglykol, Propan-1,2- und -1,3-diol, Butan-1,4- und -1,3-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol, Nonan-1,9-diol, Decan-1,10-diol, Dodecan-1,12-diol, Octadecan-1,18-diol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methylpropan-1,3-diol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriolisomere, Pentaerythrit, Sorbit und Gemische dieser gesättigten Alkohole.
Die Alkoholkomponente B1) kann auch ether- oder esterfunktionelle Alkoxylierungsprodukte der zuvor beschriebenen Alkohole enthalten, vorausgesetzt, dass solche Alkoxylierungsprodukte die Erfordernisse für Komponente B) erfüllen. Die Verwendung von Alkoxylierungsprodukten ist weniger bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate, die Allophanatgruppen und optional Isocyanuratgruppen enthalten, kann durch Umsetzung der Komponenten A1) und B) in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1:1 bis 120:1, vorzugsweise von 4:1 bis 120:1, noch bevorzugter von 6:1 bis 60:1, besonders bevorzugt von 8:1 bis 30:1, in einem ein- oder zweistufigen Verfahren erfolgen, um zunächst Urethangruppen und in der Folge die Produkte der vorliegenden Erfindung, die Allophanatgruppen enthalten, zu bilden. Diese Reaktion erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis 200 °C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 160 °C, wobei die Temperatur innerhalb dieser Bereiche allmählich erhöht wird. Bekannte Katalysatoren zur Beschleunigung der Allophanatbildungsreaktion zwischen Urethan und den Isocyanatgruppen und optional auch zur Förderung der Bildung von Isocyanuratgruppen werden vorzugsweise zumindest während der Oligomerisationsreaktion eingesetzt.
Geeignete Katalysatoren umfassen Triethylamin, Tributylamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutyl-1,4-diamin, Bis(dimethylamino)ethylether, Dimethylethanolamin, 1,4-Di azabicyclo[2,2,2]octan, Diazobicycloundecen, N,N-Dimethylbenzylamin, 1- und 2-Methylimidazol, Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Pyridin, Mannich-Basen, Morpholine, Tetraalkylammoniumhydroxide, Trimethylbenzylammoniumhydroxid und Alkalimetallhydroxide (wie z.B. Natriumhydroxid), Alkalimetallphenolate, Metallsalze (wie z.B. Eisen(III)-chlorid, Kaliumoctoat, Aluminiumtri(ethylacetacetat), Zinkacetylacetonat und Zinkoctoat), Zinnverbindungen (wie z.B. Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexanat, Zinn(II)-laurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat) und Mineralsäuren (wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure). Diese Katalysatoren werden im Allgemeinen in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.
Die Reaktion gemäß vorliegender Erfindung kann auch in zwei Stufen erfolgen, indem zunächst die Komponenten A1) und B) in einer Vorreaktion bei einer Temperatur von bis zu 120 °C zur Bildung der entsprechenden Produkte, die Urethangruppen enthalten, umgesetzt werden, wonach bei einer höheren Temperatur von bis zu 200 °C, vorzugsweise von bis zu 160 °C, die Allophanatbildung folgt.
Bei einer Temperatur von etwa 50 °C und in Gegenwart des erforderlichen Katalysators oder einer Katalysatorlösung beginnt die Allophanatbildungsreaktion und wird durch eine exotherme Reaktion angezeigt. Wenn Katalysatoren für die Bildung der Allophanatgruppen und Isocyanuratgruppen vorhanden sind, ist es möglich, die Bildungsrate dieser Gruppen zu steuern. Bei einem Anstieg der Reaktionstemperatur steigt die Umwandlungsrate von Urethangruppen in Allophanatgruppen schneller an als die Bildung der Isocyanuratgruppen. Dementsprechend ist es durch eine Variation der Reaktionstemperatur möglich, ein unterschiedliches Verhältnis von Allophanatgruppen zu Isocyanuratgruppen zu erhalten.
In dem einstufigen Verfahren entspricht die Polyisocyanatkomponente A2) dem Überschuss des nichtumgesetzten Ausgangspolyisocyanats A1), das nach der Urethanbildungsreaktion noch vorhanden ist. Gemäß dem zweistufigen Verfahren ist es möglich, wenngleich nicht erforderlich, ein Gemisch aus nichtumgesetztem, über schüssigem Ausgangspolyisocyanat A1) und einem zusätzlichen Ausgangs-Polyisocyanat, das nach der Urethanbildung zugesetzt wird, als Polyisocyanatkomponente A2) einzusetzen. Vorzugsweise werden die Polyisocyanate, die Allophanatgruppen und optional Isocyanuratgruppen enthalten, in einem einstufigen Verfahren unter Einsatz von 1,6-Diisocyanathexan als Ausgangs-Polyisocyanat hergestellt.
Nach der Herstellung der Polyisocyanate, die Allophanatgruppen enthalten, wird ein Teil des überschüssigen, destillierbaren Ausgangs-Diisocyanats vorzugsweise, wenn auch nicht notwendigerweise, durch Destillation, vorzugsweise durch Dünnschichtdestiliation, entfernt. Nach der Entfernung sollte der Monomergehalt unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%, liegen.
Die Polyisocyanate, die Allophanatgruppen und optional Isocyanuratgruppen enthalten, weisen

a) einen NCO-Gehalt von 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-% und noch bevorzugter von 12 bis 22 Gew.-%,
b) einen Allophanatgruppengehalt (berechnet als N₂C₂HO₃, MG 101) von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter von 5 bis 20 Gew.-%,
c) einen Isocyanuratgruppengehalt (berechnet als N₃,C₃,O₃, MG 126) von bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 20 Gew.-%, und
d) eine mittlere Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise von 2,2 bis 3,3, auf.

Bei Einsatz von Allophanatbildungs-/Trimerisierungskatalysatoren weisen die Polyisocyanatgemische im Allgemeinen einen Isocyanuratgruppengehalt von zumindest 5 Gew.-%, vorzugsweise von zumindest 10 Gew.-%, auf. Auch wenn hochselektive Allophanatbildungskatalysatoren eingesetzt werden, werden geringe Mengen an Isocyanuratgruppen gebildet. Wenn weniger selektive Allophanatbildungskatalysatoren eingesetzt werden, beträgt das Verhältnis von Monoisocyanuratgruppen zu Monoallophanatgruppen in diesen Polyisocyanaten vorzugsweise etwa 10:1 bis 1:10, noch bevorzugter etwa 5:1 bis 1:7. Diese Werte können durch Gelpermeationschromatographie (GPC) durch Bestimmung der Flächen unter den Peaks für Monoisocyanurat- und Monoallophanatgruppen bestimmt werden. Gemäß vorliegender Erfindung bezieht sich die Bezeichnung "Monoisocyanurat" auf ein Polyisocyanat, das eine Isocyanuratgruppe enthält und aus drei Diisocyanatmolekülen gebildet wird, und die Bezeichnung "Polyisocyanurat" bezieht sich auf ein Polyisocyanat, das mehr als eine Isocyanuratgruppe umfasst. Die Bezeichnung "Monoallophanat" bezieht sich auf ein Polyisocyanat, das eine Allophanatgruppe enthält und aus zwei Diisocyanatmolekülen und 1 Monoalkoholmolekül gebildet wird, und die Bezeichnung "Polyallophanat" bezieht sich auf ein Polyisocyanat, das mehr als eine Allophanatgruppe enthält.
Die ethylenisch ungesättigten Polyurethane werden gemäß der Erfindung durch Umsetzung der zuvor beschriebenen Polyisocyanate mit hydroxyfunktionellen Verbindungen, die (Meth)acryloylgruppen, d.h. Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, enthalten, wie z.B. 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl- und 2-, 3- oder 4-Hydroxybutylester von Acryl- oder Methacrylsäure, hergestellt.
Während die Hydroxyalkyl(meth)acrylate vorzugsweise eingesetzt werden, um mit den Isocyanatgruppen der Polyisocyanate zu reagieren, können auch kleinere Mengen (d.h. bis zu 30 Mol-%, vorzugsweise bis zu 20 Mol-%) anderer hydroxyfunktioneller ethylenisch ungesättigter Verbindungen eingesetzt werden.
Beispiele für andere hydroxyfunktionelle, vorzugsweise monohydroxyfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Verbindungen umfassen β,γ-ethylenisch ungesättigte Etheralkohole, vorzugsweise mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, die zumindest eine, vorzugsweise zumindest zwei β,γ-ethylenisch ungesättigte Ethergruppen enthalten, wie z.B. Allylalkohol, Glycerindiallylether, Trimethylolpropandiallylether und Pentaerythrittriallylether; Hydroxyalkylvinylether, wie z.B. 2-Hydroxyethylvinylether und 4-Hydroxybutylvinylether; Reaktionsprodukte von (Meth)acrylsäuren mit Monoepoxidverbindungen; Additionsprodukte von 1 mol oder mehr ε-Caprolacton mit 1 mol der Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester; und Alkoxylierungsprodukte dieser Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester, vorzugsweise mit Propylen- oder Ethylenoxid, noch bevorzugter mit Propylenoxid.
Die Eigenschaften der ungesättigten Polyurethane können durch die Wahl des ungesättigten Alkohols modifiziert werden. Polyisocyanate, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten umgesetzt werden, ergeben beispielsweise härtere Beschichtungen als Polyisocyanate, die mit Additionsprodukten von ε-Caprolacton mit Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern oder mit Alkoxylierungsprodukten dieser Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester modifiziert wurden.
Die ethylenisch ungesättigten Polyurethane, die gemäß vorliegender Erfindung erhalten werden, sind im Wesentlichen frei von Isocyanatgruppen und weisen

a) einen Gesamtgehalt an (Meth)acryloylgruppen (berechnet als C=C, MG 24) von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 15 Gew.-%, noch bevorzugter 5 bis 15 Gew.-%
b) einen Allophanatgruppengehalt (berechnet als N₂C₂HO₃, MG 101) von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 15 Gew.-%, noch bevorzugter von 5 bis 15 Gew.-%, und
c) einen Isocyanuratgruppengehalt (berechnet als N₃,C₃,O₃, MG 126) von bis zu 18 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 12 Gew.-%, auf.

Die ethylenisch ungesättigten Polyurethane weisen bei 25 °C im Allgemeinen eine Viskosität von weniger 100.000 mPa·s, vorzugsweise von weniger als 50.000 mPa·s, auf. Vorzugsweise wird diese Viskosität für die reinen Harze erhalten, d.h. in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder copolymerisierbaren Monomeren.
Vor ihrem Einsatz in Beschichtungszusammensetzungen können die ethylenisch ungesättigten Polyurethane mit bekannten Additiven gemischt werden. Beispiele für diese Additive umfassen Netzmittel, Flusssteuerungsmittel, Antihautbildungsmittel, Entschäumer, Mattierungsmittel (wie z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumsilicate und hochsiedende Wachse), Viskositätsregler, Pigmente, Farbstoffe, UV-Absorber und Stabilisatoren gegen thermischen und oxidativen Abbau.
Weitere Additive umfassen organische Lösungsmittel und/oder copolymerisierbare Monomere, vorzugsweise copolymerisierbare Monomere. Beispiele für geeignete Lö sungsmittel umfassen die auf dem Gebiet der Polyurethanbeschichtungstechnologie bekannten Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Xylol, Cyclohexan, Butylacetat, Ethylacetat, Ethylglykolacetat, Methoxypropylacetat (MPA), Aceton, Methylethylketon und Gemische davon.
Copolymerisierbare Monomere werden aus organischen Verbindungen ausgewählt, die zumindest eine copolymerisierbare olefinische Doppelbindung, vorzugsweise 2 oder mehr Doppelbindungen, und bei 23 °C vorzugsweise eine Viskosität von nicht mehr als 1000, noch bevorzugter von nicht mehr als 500, mPa·s, aufweisen, wie z.B. Di- und Polyacrylate und Di- und Polymethacrylate von Glykolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Polyolen mit 3 bis 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Beispiele umfassen Ethylenglykoldiacrylat, Propan-1,3-diolacrylat, Butan-1,4-dioldiacrylat, Hexan-1,6-dioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittri- und -tetraacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate. Ebenfalls geeignet sind Di(meth)acrylate von Polyetherglykolen, die mit Ethylenglykol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol initiiert sind; Triacrylate der Reaktionsprodukte von 1 mol Trimethylolpropan mit 2,5 bis 5 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; sowie Tri- und Tetraacrylate der Reaktionsprodukte von 1 mol Pentaerythrit mit 3 bis 6 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Weitere copolymerisierbare Monomere umfassen aromatische Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol; Vinylalkylether, wie z.B. Vinylbutylether oder Triethylenglykoldivinylether; sowie Allylverbindungen, wie z.B. Triallylisocyanurat. Vorzugsweise weisen die copolymerisierbaren Monomere eine Funktionalität von 2 oder mehr auf.
Die inerten Lösungsmittel und copolymerisierbaren Monomere sind in einer Menge von bis zu 200 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 100 Gew.-%, noch bevorzugter von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Harzfeststoffe, vorhanden.
Die Beschichtungszusammensetzungen können zur Beschichtung von Substraten beliebiger Art, wie z.B. Holz, Kunststoff, Leder, Papier, Textilien, Glas, Keramik, Gips, Mauerwerk, Metall und Beton, eingesetzt werden. Sie können durch herkömmliche Verfahren, wie z.B. Sprühbeschichtung, Streichbeschichtung, Flottenbeschichtung, Gießbeschichtung, Tauchbeschichtung, Walzbeschichtung, aufgetragen werden. Die Beschichtungszusammensetzungen können klare oder farbige Lacke sein.
Nach dem Abdampfen etwaiger eingesetzter inerter Lösungsmittel, können die Beschichtungen durch Hochenergiebestrahlung, wie z.B. mit UV-Licht, Elektronenstrahlen oder γ-Strahlen, durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen in Gegenwart eines Peroxids oder von Azoverbindungen oder durch Härten mit Metallsalzen von entwässernden Säuren und gegebenenfalls (Hydro)peroxiden bei erhöhter Temperatur oder bei Raumtemperatur oder niedrigeren Temperaturen vernetzt werden.
Wenn die Beschichtungen durch UV-Bestrahlung vernetzt werden, werden zu der Beschichtungszusammensetzung Photoinitiatoren zugesetzt. Geeignete Photoinitiatoren sind bekannt und umfassen die in dem Buch von J. Korsar mit dem Titel "Light-Sensitive Systems", J. Wiley & Sons, New York/London/Sydney (1976) und die in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E 20, 80f., Georg Thiemer Verlag, Stuttgart (1987) beschriebenen.
Besonders geeignete Photoinitiatoren umfassen Benzoinether, wie z.B. Benzoinisopropylether, Benzilketale, wie z.B. Benzildimethylketal, sowie Hydroxyalkylphenone, wie z.B. 1-Phenyl-2-hydroxy-2methylpropan-1-on. Die Photoinitiatoren können in Abhängigkeit von der Anwendung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ethylenisch ungesättigten Polyurethane und etwaiger anderer copolymerisierbarer Monomere, zugesetzt werden. Die Photoinitiatoren können einzeln zugesetzt werden oder als Gemisch eingesetzt werden, um vorteilhaft synergistische Wirkungen zu erzielen.
Zur Härtung der Beschichtungszusammensetzungen bei erhöhter Temperatur muss die Härtung in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ethylenisch ungesättigten Polyurethane, an Initiatoren, wie z.B. Peroxiden oder Azoverbindungen, erfolgen. Temperaturen von 80 bis 240 °C, vorzugsweise von 120 bis 160 °C, sind erforderlich, um die Beschichtungszusammensetzungen bei erhöhter Temperatur zu härten.
Geeignete Initiatoren umfassen die bekannten radikalischen Initiatoren, wie z.B. aliphatische Azoverbindungen, wie z.B. Azobisisobutyronitril, Azo-bis-2-methylvaleronitril, 1,1'-Azo-bis-1-cyclohexannitril und Alkyl-2,2'-azo-bisisobutyrate; symmetrische Diacylperoxide, wie z.B. Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylperoxid, mit Brom-, Nitro-, Methyl- oder Methoxygruppen substituierte Benzoylperoxide und Laurylperoxide; symmetrische Peroxydicarbonate, wie z.B. Diethyl-, Diisopropyl-, Dicyclohexyl- und Dibenzoylperoxdicarbonat; tert-Butylperoxy-2-ethylhexanat und tert-Butylperbenzoat; Hydroperoxide, wie z.B. tert-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid; sowie Dialkylperoxide, wie z.B. Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid oder Di-tert-butylperoxid.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch bei Raumtemperatur in Gegenwart von Sikkativen und optional von (Hydro)peroxiden gehärtet werden, vorausgesetzt dass ein Teil der Isocyanatgruppen mit β,γ-ethylenisch ungesättigten Etheralkoholen umgesetzt wurde. Acryloylgruppen können durch dieses Verfahren nicht gehärtet werden; wenn jedoch Allylethergruppen eingeführt wurden, können sie mit den (Meth)acryloylgruppen reagieren.
Geeignete Sikkative sind bekannt und umfassen Metallsalze, vorzugsweise Cobalt- oder Vanadiumsalze, von Säuren, wie z.B. Leinölfettsäuren, Tallölfettsäuren und Sojaölfettsäuren; Harzsäuren, wie z.B. Abietinsäure und Naphthensäure; Essigsäure; Isooctansäure; sowie anorganische Säuren, wie z.B. Salzsäure und Schwefelsäure. Cobalt- und Vanadiumverbindungen, die in der Beschichtungszusammensetzung löslich sind und als Sikkative wirken, sind besonders geeignet und umfassen Salze der oben genannten Säuren und im Handel erhältliche Produkte, wie z.B. "Vanadiumbeschleuniger VN-2" von Akzo. Die Sikkative werden im Allgemeinen in Form von organischen Lösungen in solchen Mengen eingesetzt, dass der Metallgehalt 0,0005 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ethylenisch ungesättigten Polyurethane, beträgt.
Beispiele für (Hydro)peroxide umfassen Di-tert-Butylperoxid, Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dinonylperoxid, Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-hydroperoxid und Diisopropylbenzolmonohydroperoxid. Die (Hydro)peroxide werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ethylenisch ungesättigten Polyurethane, eingesetzt.
Wenn die Beschichtungszusammensetzungen in Gegenwart von Cobalt und Peroxiden gehärtet werden, härten sie bei 20 °C im Allgemeinen in einem Zeitraum von 1 bis 24 h zu Beschichtungen mit hoher Qualität. Die Härtung kann jedoch auch bei niedrigeren Temperaturen (beispielsweise bei –5 °C) oder noch rascher bei höheren Temperaturen von bis zu 130 °C erfolgen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Mengen in "Teilen" und "%" gewichtsbezogen.
BEISPIELE
Polyisocyanat 1 – HDI

1,6-Diisocyanatohexan, NCO-Gehalt: 50,0 %, Viskosität: < 20 mP·s bei 25 °C.

Polyisocyanat 2 – IPDI

1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, NCO-Gehalt: 37,8 %, Viskosität: < 20 mP·s bei 25 °C.

Polyisocyanat 3 – HMDI

4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan, NCO-Gehalt: 32,0 %, Viskosität: 20 bis 40 mP·s bei 25 °C.

Polyisocyanat 4 – niederviskoses Polyisocyanat, das Uretdion- und Isocyanatgruppen umfasst und aus HDI hergestellt wird.
Ein Gemisch aus 70 Gewichtsteilen eines uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanats, d.h. eines dimerisierten 1,6-Hexamethylendiisocyanats, und 30 Gewichtsteilen N,N',N''-Tris(6-isocyanatohexyl)isocyanurat gemeinsam mit geringen Mengen höherer Homologe beider Produkte. In seiner zu 100 % lösungsmittelfreien Form wies das Polyisocyanat eine mittlere Viskosität von 195 mPa·s bei 25 °C und einen mittleren NCO-Gehalt von 20,0 % auf (erhältlich von Bayer Corp. als Desmodur N 3400).
Polyisocyanat 5 – niederviskoses Polyisocyanat, das Allophanat- und Isocyanuratgruppen umfasst und aus HDI hergestellt wird.
Ein Polyisocyanat wurde durch Polymerisation von 100 Teilen HDI und 6 Teilen 1-Butanol bei 110 °C in Gegenwart einer Lösung von 0,06 Teilen einer 11%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in 1-Butanol zur Bildung von Isocyanurat- und Allophanatgruppen hergestellt. Das rohe Reaktionsprodukt wies einen Isocyanat-Gehalt von 35,0 % auf. Das freie Monomer wurde im Vakuum (100 bis 220 mTorr) bei 160 °C unter Einsatz eines Verteilerbürsten-Verdampfers entfernt. Das Endprodukt, das in einer Ausbeute von 48,8 % erhalten wurde, wies einen Isocyanat-Gehalt von 19,3 % (durch Titration), einen freien HDI-Gehalt von 0,16 Gew.-% und eine Viskosität von 395 mPa·s bei 25 °C auf.
Polyisocyanat 6 – niederviskoses Polyisocyanat, das durch das Mischen der Polyisocyanate 4 und 5 hergestellt wird.
Ein Polyisocyanat wurde durch Mischen der Polyisocyanate 4 und 5 in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 hergestellt. Das resultierende Gemisch wies einen Isocyanat-Gehalt von 19,7 % (durch Titration), einen freien HDI-Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% und eine Viskosität von etwa 300 mPa·s bei 25 °C auf.
Polyisocyanat 7 – niederviskoses Polyisocyanat, das Isocyanuratgruppen enthält und aus HDI hergestellt wird.
Ein niederviskoses, isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat, das aus HDI hergestellt wurde und einen Isocyanat-Gehalt von 23,0 % (durch Titration), einen frei en HDI-Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% und eine Viskosität von 1150 mPa·s bei 25 °C aufwies (erhältlich von Bayer AG als Desmodur L 2025).
Polyisocyanat 8 – niederviskoses Polyisocyanat, das Allophanat- und Isocyanuratgruppen enthält und aus HDI hergestellt wird.
Ein Polyisocyanat wurde durch Polymerisation von 100 Teilen HDI und 2,0 Teilen 1-Butanol bei 100 °C in Gegenwart einer Lösung von 0,023 Teilen einer 11%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in 1-Butanol zur Bildung von Isocyanurat- und Allophanatgruppen hergestellt. Das rohe Reaktionsprodukt wies einen Isocyanat-Gehalt von 38,5 % auf. Das freie Monomer wurde im Vakuum (100 bis 220 mTorr) bei 160 °C unter Einsatz eines Verteilerbürsten-Verdampfers entfernt. Das Endprodukt, das in einer Ausbeute von 37 % erhalten wurde, wies einen Isocyanat-Gehalt von 21,0 % (durch Titration), einen freien HDI-Gehalt von 0,05 Gew.-% und eine Viskosität von 1150 mPa·s bei 25 °C auf.
Polyisocyanat 9 – niederviskoses Polyisocyanat, das Isocyanuratgruppen enthält und aus HDI hergestellt wird.
Ein isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat, das aus HDI hergestellt wurde, und einen Isocyanat-Gehalt von 21,7 %, einen freien HDI-Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% und eine Viskosität von 3930 mPa·s bei 25 °C aufwies (erhältlich von Bayer Corp. als Desmodur N 3300).
Polyisocyanat 10 – niederviskoses Polyisocyanat, das Allophanat- und Isocyanuratgruppen enthält und aus IPDI hergestellt wird.
Ein Polyisocyanat wurde durch Polymerisation von 100 Teilen IPDI und 11,09 Teilen 1-Butanol bei einer Temperatur von 80 bis 100 °C in Gegenwart von 0,27 % Zinnoctoat zur Bildung von Allophanatgruppen und einer geringen Menge von Isocyanuratgruppen hergestellt. Nach dem Abkühlen wies das Endprodukt einen Isocyanat-Gehalt von 22,5 % (durch Titration), einen freien IPDI-Gehalt von etwa 30 Gew.-% und eine Viskosität von 2440 mPa·s bei 25 °C auf.
Polyisocyanat 11 – niederviskoses Polyisocyanat, das Allophanat- und Isocyanuratgruppen umfasst und aus HMDI hergestellt wird.
Ein Polyisocyanat wurde durch Polymerisation von 100 Teilen HMDI und 9,41 Teilen 1-Butanol bei einer Temperatur von 110 °C in Gegenwart von 0,23 % Zinnoctoat zur Bildung von Allophanatgruppen und einer geringen Menge von Isocyanuratgruppen hergestellt. Nach dem Abkühlen wies das Endprodukt einen Isocyanat-Gehalt von 19,5 % (durch Titration), einen freien HMDI-Gehalt von etwa 30 Gew.-% und eine Viskosität von 24.400 mPa·s bei 25 °C auf.
Polyisocyanat 12 – niederviskoses Polyisocyanat, das Allophanat- und Isocyanuratgruppen enthält und aus HDI hergestellt wird.
Ein Polyisocyanat wurde durch Polymerisation von 100 Teilen HDI und 11 Teilen 1-Butanol bei einer Temperatur von 100 °C in Gegenwart von 0,02 % Zinnoctoat zur Bildung von Allophanatgruppen und einer geringen Menge von Isocyanuratgruppen hergestellt. Das rohe Reaktionsprodukt wies einen Isocyanat-Gehalt von 33,1 % auf. Das freie Monomer wurde im Vakuum (100 bis 220 mTorr) bei 160 °C unter Einsatz eines Verteilerbürsten-Verdampfers entfernt. Das Endprodukt wies einen Isocyanat-Gehalt von 16,9 % (durch Titration), einen freien HDI-Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% und eine Viskosität von 202 mPa·s bei 25 °C auf.
Beispiele 1–12 – Herstellung von ethylenisch ungesättigten Polyurethanen

Ein Rundkolben wurde mit einem Äquivalent Polyisocyanat und 0,01 % Dibutylzinndilaurat, bezogen auf das Gewicht des Endprodukts, befüllt. Der Kolben war mit einem Überkopfrührer, einem Stickstoffeinleitrohr, einem Thermoelement, einem Temperaturregler, einem Heizmantel und einem Rückflusskühler ausgestattet. Ein Äquivalent Hydroxyalkyl(meth)acrylat wurde dann portionsweise unter Rühren unter Stickstoff zum Kolben zugesetzt, so dass die Temperatur 60 °C nicht überstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur 2 h lang bei 60 °C gehalten, bis der Isocyanat-Gehalt weniger als 0,5 Gew.-% betrug, wie durch Titration bestimmt wurde. Das Polyisocyanat und das Hydroxyalkyl(meth)acrylat sowie die Viskosität und der be rechnete Gehalt an ethylenisch ungesättigten Gruppen (C=C, MG 24) der resultierenden Urethanacrylate werden in der folgenden Tabelle angeführt.

Polyisocyanat aus Beispiel	Viskositätbei 25 °C (mPa·s) ungesättigte Endgruppe		Gehalt an ungesättigten Gruppen (%, C=C)		Allophanatgruppen-Gehalt (%)
	HEMA	HEA	HEMA	HEA	0
1 (Vergl.)	fest	fest	11,2	12,0	0
2 (Vergl.)	–	> 200.000	–	10,6	0
3 (Vergl.)	fest	fest	9,2	9,7	0
4 (Vergl.)	21.700 enthielt Kristalle	21.800 enthielt Kristalle	7,1	7,4	0
5	41.400	33.300	6,9	7,2	11,9
6	–	33.000		7,3	6,0
7 (Vergl.)	–	kristallisiert	–	8,0	0
8	–	94.000	–	7,4	7,3
9 (Vergl.)	–	> 200.000	–	7,7	0
10 (Vergl.)	> 200.000	> 200.000	7,6	8,0	13,6
11 (Vergl.)	fest	fest	7,2	7,5	11,7
12	–	18.400	–	7,5	15,7

Die vorhergehende Tabelle zeigt, dass es nur unter Einsatz von Polyisocyanatgruppen mit Allophanatgruppen möglich ist, niederviskose, flüssige, ethylenisch ungesättigte Polyurethane herzustellen. Der Einsatz von anderen Polyisocyanat-Arten liefert ethylenisch ungesättigte Polyurethane, die entweder fest sind oder Feststoffe enthalten oder eine unannehmbar hohe Viskosität aufweisen.
Beispiele 13–18 – Beschichtungen aus ungesättigten Polyurethanen
Beschichtungen wurden aus den ungesättigten Polyurethanen aus den Beispielen 5, 8 und 12 unter Verwendung einer oder beider der folgenden Formulierungen hergestellt:

Formulierung 1: 80 Teile ungesättigtes Polyurethan 16 Teile Trimethylolpropantriacrylat 4 Teile 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Darocur 1173 von Ciba-Geigy)
Formulierung 2: 35 Teile ungesättigtes Polyurethan 15 Teile Trimethylolpropantriacrylat 50 Teile Tripropylenglykoldiacrylat 2 Teile 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Darocur 1173 von Ciba-Geigy) 2 Teile eines Gemischs aus 1-Hydroxylcyclohexylphenylketon und Benzophon (Irgacure 500 von Ciba-Geigy)

Die Formulierungen wurden auf eine Glasplatte in einer Nassfilmdicke von 3 mil aufgetragen, und dadurch, dass die Glasplatten unter in 15 cm Höhe angebrachten 300-Watt-Birnen geführt wurden, mit UV-Licht gehärtet. Formulierung 1 wurde in 1 Durchlauf bei einer Geschwindigkeit von 2 m/min, was ~1900 mJ/cm² entsprach, oder in 2 Durchläufen bei einer Geschwindigkeit von 2 m/min, was ~3800 mJ/cm² entsprach, gehärtet. Formulierung 2 wurde in 1 Durchlauf bei einer Geschwindigkeit von 3,7 m/min, was ~1100 mJ/cm² entsprach, gehärtet. Das ungesättigte Polyurethan, die Formulierung, die Anzahl der Durchläufe und die Pendelhärte sind in der folgenden Tabelle angeführt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines ethylenisch ungesättigten Polyurethans, das im Wesentlichen frei von Isocyanatgruppen ist und a) einen Gesamtgehalt an (Meth)acryloylgruppen (berechnet als C=C, MG 24) von 1 bis 20 Gew.-%, b) einen Allophanatgruppengehalt (berechnet als N₂C₂HO₃, MG 101) von 1 bis 20 Gew.-% und c) einen Isocyanuratgruppengehalt (berechnet als N₃,C₃,O₃, MG 126) von bis zu 18 Gew.-% aufweist, worin die Allophanat- und Isocyanuratgruppen aus einem aliphatischen Polyisocyanat hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate, die Allophanatgruppen und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen enthalten, wie z.B. Allophanatgruppen, die unter Einsatz von gesättigten Alkoholen erhalten wurden, mit hydroxyfunktionellen Verbindungen, die (Meth)acryloylgruppen enthalten, umgesetzt werden, ausgenommen ethylenisch ungesättigtes Polyurethan, worin zumindest eine der Isocyanatgruppen mit einem tertiären Aminalkohol umgesetzt wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die (Meth)acryloylgruppen aus einem Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure gebildet werden und 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten.
Verfahren nach Anspruch 2, worin der Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2-Hydroxyethylmethacrylat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das aliphatische Polyisocyanat ein aliphatisches Diisocyanat mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das aliphatische Polyisocyanat ein aliphatisches Diisocyanat mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das aliphatische Polyisocyanat ein aliphatisches Diisocyanat mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das aliphatische Polyisocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das aliphatische Polyisocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das aliphatische Polyisocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das ethylenisch ungesättigte Polyurethan im Wesentlichen frei von Isocyanatgruppen ist und a) einen Gesamtgehalt an (Meth)acryloylgruppen (berechnet als C=C, MG 24) von 3 bis 15 Gew.-%, b) einen Allophanatgruppengehalt (berechnet als N₂C₂HO₃, MG 101) von 3 bis 15 Gew.-% und c) einen Isocyanuratgruppengehalt (berechnet als N₃,C₃,O₃, MG 126) von bis zu 18 Gew.-% aufweist, worin die Allophanat- und Isocyanuratgruppen aus einem aliphatischen Polyisocyanat hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die (Meth)acryloylgruppen aus einem Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, worin der Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2-Hydroxyethylmethacrylat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das aliphatische Polyisocyanat ein aliphatisches Diisocyanat mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 11, worin das aliphatische Polyisocyanat ein aliphatisches Diisocyanat mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 12, worin das aliphatische Polyisocyanat ein aliphatisches Diisocyanat mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das aliphatische Polyisocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, worin das aliphatische Polyisocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, worin das aliphatische Polyisocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das erhaltene ethylenisch ungesättigte Polyurethan im Wesentlichen frei von Isocyanatgruppen ist und einen Gesamtgehalt an (Meth)acryloylgruppen von 5 bis 15 Gew.-% und einen Allophanatgruppengehalt von 5 bis 15 Gew.-% aufweist.
Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung, die das gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 19 erhaltene ethylenisch ungesättigte Polyurethan umfasst.