ES2287965T3 - Procedimiento de fabricacion de poliuretanos insaturados etilenicamente de baja viscosidad que contienen grupos alofanato. - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A POLIURETANOS ETILENICAMENTE INSATURADOS, QUE ESTAN PRACTICAMENTE EXENTOS DE GRUPOS ISOCIANATO Y TIENEN: A) UN CONTENIDO TOTAL DE GRUPOS (MET)ACRILOILO (CALCULADO COMO C = C, MW 24) DEL 1 AL 20 % EN PESO. B) UN CONTENIDO DE GRUPO ALOFANATO (CALCULADO COMO N 2 C 2 HCO 3 ) DEL 1 AL 20 % EN PESO Y C) UN CONTENIDO DE GRUPO I SOCIANURATO (CALCULADO COMO N 3 C 3 )O 3 MW 126) SUPERIOR AL 18 % EN PESO. LOS GRUPOS ALOFANATO E ISOCIANURATO SE PREPARAN A PARTIR DE POLIISOCIANATOS ALIFATICOS. LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE ASIMISMO A UNA COMPOSICION DE UN REVESTIMIENTO DE UN COMPONENTE, QUE CONTIENE DICHOS POLIURETANOS ETILENICAMENTE INSATURADOS.
Description
Procedimiento de fabricación de poliuretanos
insaturados etilénicamente de baja viscosidad que contienen grupos
alofanato.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para fabricar poliuretanos etilénicamente insaturados
que contienen grupos alofanato, y al uso de estos poliuretanos como
ligantes en composiciones de revestimiento de un componente.
Los poliuretanos alifáticos que contienen grupos
acriloílo son conocidos y se describen en las patentes de EEUU
5.128.432, 5.136.009 y 5.300.615, y en el documento
DE-A-4.404.616. La patente de EEUU
5.128.432 se dirige a la preparación de acrilatos de uretano
líquidos a partir de diisocianatos monoméricos, tales como HDI o
IPDI. Para evitar la formación de productos sólidos, es necesario
hacer reaccionar el diisocianato monomérico con una mezcla de
hidroxiacrilatos, un alcohol monofuncional que contiene grupos éster
(tales como diacrilato o diacetato de trimetilolpropano (TMP)) que
opcionalmente puede estar alcoxilados, y un alcohol polihidroxílico
saturado, tal como TMP.
La patente de EEUU 5.136.009 se dirige a la
preparación de acrilatos de uretano a partir de
trimetil-HDI haciendo reaccionar este diisocianato
con una mezcla de hidroxiacrilatos y alcoholes polihidroxílicos
saturados, tales como TMP. La patente de EEUU 5.300.615 indica que
los acrilatos de uretano de la patente de EEUU 5.128.432 se vuelven
turbios a menos de 10ºC. Este problema se soluciona haciendo
reaccionar una mezcla de HDI e IPDI con una mezcla de
hidroxiacrilatos, un alcohol monofuncional alcoxilado que contiene
grupos éster (tal como diacetato o diacrilato de TMP, que está
alcoxilado), un alcohol mono- o dihidroxílico ramificado, saturado
y, opcionalmente, un alcohol mono- o dihidroxílico saturado.
El documento
DE-A-4.404.616 se dirige a una
composición de revestimiento para policarbonatos que contiene el
producto de reacción de un poliisocianato de baja viscosidad, tal
como un trímero de HDI de baja viscosidad, con un hidroxiacrilato.
La composición también contiene un bisacrilato como diluyente
reactivo.
Una desventaja de las composiciones descritas en
las patente de EEUU es que son demasiado viscosas para su uso en
composiciones de revestimiento de un componente exentas de
disolventes. Los intentos para disminuir la viscosidad haciendo
reaccionar, directamente, diisocianatos monoméricos, tales como HDI
o IPDI, con hidroxiacrilatos da como resultado la formación de
productos sólidos. Los intentos de utilizar los poliisocianatos de
baja viscosidad, tales como el trímero de HDI descrito en la
publicación alemana, también da como resultado la formación de los
productos sólidos en ausencia del diluyente reactivo.
Por consiguiente, un objeto de la presente
invención es proporcionar un procedimiento para fabricar
poliuretanos etilénicamente insaturados que no sufren de las
desventajas de la técnica anterior. Otro objeto de la presente
invención es proporcionar poliuretanos etilénicamente insaturados
que son adecuados para su uso como ligantes para composiciones de
revestimiento de un componente, y que tienen una baja viscosidad
aceptable sin la necesidad de disolvente orgánicos y diluyentes
reactivos que son indeseables desde un punto de vista medioambiental
y están regulados por el gobierno.
Estos objetos pueden lograrse con el
procedimiento para fabricar poliuretanos etilénicamente insaturados
según la presente invención, que se describe con detalle a
continuación.
La presente invención se dirige a un
procedimiento para fabricar un poliuretano etilénicamente insaturado
que está sustancialmente exento de grupos isocianato, y tiene:
a) un contenido total de grupos
(met)acriloílo (calculado como C=C, P.M. 24) de 1% al 20% en
peso,
b) un contenido de grupos alofanato (calculado
como N_{2}C_{2}HO_{3}, P.M. 101) de 1% al 20% en peso, y
c) un contenido de grupos isocianurato
(calculado como N_{3}, C_{3}, O_{3}, P.M. 126) de hasta 18% en
peso,
en el que los grupos alofanato e isocianurato se
preparan a partir de poliisocianatos alifáticos, que se caracteriza
porque los poliisocianatos que contienen grupos alofanato y,
opcionalmente, grupos isocianurato, habiéndose obtenido dichos
grupos alofanato utilizando alcoholes saturados, se hacen reaccionar
con compuestos hidroxifuncionales que contienen grupos
(met)acriloílo, excluyendo un poliuretano etilénicamente
insaturado en el que al menos uno de los grupos isocianato se ha
hecho reaccionar con un aminoalcohol terciario.
La presente invención también se refiere a una
composición de revestimiento de un componente que contiene estos
poliuretanos etilénicamente insaturados obtenidos según este
procedimiento.
El procedimiento para fabricar un poliuretano
etilénicamente insaturado se lleva a cabo haciendo reaccionar un
poliisocianato que contiene grupos alofanato y, opcionalmente,
grupos isocianurato con un (met)acrilato de hidroxialquilo
excluyendo, sin embargo, un poliuretano etilénicamente insaturado en
el que al menos uno de los grupos isocianato se ha hecho reaccionar
con un aminoalcohol terciario. Los poliisocianatos se obtienen en
un procedimiento de una o dos etapas, mediante
1) preparar un compuesto (U) que contiene grupos
uretano y, opcionalmente, grupos isocianato, haciendo reaccionar a
una proporción de equivalentes de NCO:OH de 2:1 a 120:1,
- A1)
- un componente de poliisocianato que tiene un contenido en NCO de 20% al 60% en peso, y una funcionalidad NCO media de 1,8 a 2,5, y que contiene uno o más poliisocianatos alifáticos, con
- B)
- un componente de alcohol que tiene una funcionalidad hidroxilo media de 1,0 a 2,2 y que contiene uno o más alcoholes monofuncionales o polifuncionales que tienen un peso molecular de 32 a 500,
2) hacer reaccionar el compuesto U preparado en
1) con
- A2)
- un componente de poliisocianato que tiene un contenido en NCO de 20% a 60% en peso, y una funcionalidad NCO media de 1,8 a 2,5, y que contiene uno o más poliisocianatos orgánicos alifáticos,
a una proporción de equivalentes de
grupos isocianato del componente A2) y grupos uretano del compuesto
U de al menos 3:1 y, opcionalmente, en presencia de catalizadores
que aceleran la reacción de los grupos uretano con los grupos
isocianato para formar grupos alofanato,
y
3) opcionalmente retirar al menos una porción
del exceso de los poliisocianatos de partida sin reaccionar mediante
destilación.
El componente de poliisocianato que se va a
utilizar como componente de partida A1) en el procedimiento según
la invención tiene un contenido en NCO de 20% a 60% en peso,
preferiblemente de 20% a 50% en peso; y una funcionalidad NCO media
de 1,8 a 2,5, preferiblemente 2; y contiene al menos 70%,
preferiblemente al menos 90%, y más preferiblemente 100% en peso de
un poliisocianato alifático, preferiblemente un poliisocianato
alifático que tiene de 4 a 12 átomos de carbono. Los
poliisocianatos alifáticos adecuados incluyen
1,4-diisocianatobutano,
1,5-diisocianatopentano,
1,6-diisocianatohexano (HDI),
1,8-diisocianatooctano,
1,10-diisocianatodecano,
1,11-diisocianatoundecano,
1,12-diisocianatododecano, y 2,2,4- y
2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano.
Preferiblemente se utiliza el 1,6-diisocianatohexano
como poliisocianato alifático.
Otros poliisocianatos que pueden utilizarse como
poliisocianatos de partida en cantidades de hasta 30%,
preferiblemente hasta 10% en peso, incluyen
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(IPDI), 1,3-diisocianatociclobutano, 1,3- y
1,4-diisocianato-ciclohexano,
4,4'-bis(isocianatociclohexil)metano
(HMDI),
1,2-bis(isocianatometil)ciclobutano,
1,3- y
1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano,
hexahidro-2,4- y/o
-2,6-diisocianatotolueno,
bis-isocianatometilnorbornano (mezcla de isómeros),
2,5- y
2,6-bis(isocianatometil)-biciclo[2.2.1]heptano,
1-isocianato-4(3)-isocianatometil-1-metilciclohexano,
diisocianato de p-xilileno,
2,3-bis(8-isocianatooctil)-4-octil-5-hexilciclohexano
y sus mezclas.
Preferiblemente, el componente A1) se selecciona
exclusivamente de diisocianatos alifáticos, más preferiblemente
HDI.
El componente de poliisocianato A2) es un
poliisocianato orgánico o una mezcla de poliisocianatos
seleccionados de los poliisocianatos adecuados indicados
previamente para su uso como el componente de poliisocianato A1).
La distinción entre poliisocianatos A1) y poliisocianatos A2) es
necesaria, porque aunque ambos poliisocianatos se seleccionan de
los mismos poliisocianatos, el componente de poliisocianato A2) no
tiene que ser el mismo que el componente de poliisocianato A1). El
componente de poliisocianato A2) es el exceso del poliisocianato
A1) de partida presente en la mezcla de reacción después de la
formación de uretano a partir de los componentes A1) y B), u otro
poliisocianato (añadido después de la formación del uretano) que
puede ser diferente del poliisocianato A1). Dependiendo de la
proporción de equivalentes NCO/OH utilizada para preparar el
compuesto U, el componente de poliisocianato A2) diferente puede
estar presente por sí solo o mezclado con el exceso de
poliisocianato A1) de partida.
El componente B) se selecciona de un componente
de alcohol que tiene una funcionalidad hidroxilo media de 1,0 a
2,2, preferiblemente de 1,0 a 1,8, más preferiblemente de 1 a 1,2, y
lo más preferible 1, y que contiene uno o más alcoholes
monofuncinales o polifuncionales que tienen un peso molecular de 32
a 500, preferiblemente de 32 a 300. El componente de alcohol B) se
selecciona de alcoholes saturados.
En las patentes de EEUU 5.124.427, 5.208.334 y
5.235.018 se han descrito monoalcoholes adecuados.
Los ejemplos incluyen metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, metoxipropanol, los
butanoles isómeros, pentanoles y hexanoles,
n-heptanol, n-octanol,
n-nonanol, n-decanol,
n-dodecanol, n-octadecanol,
alcoholes grasos saturados y sus mezclas. Los alcoholes
polihidroxílicos adecuados incluyen etilenglicol,
propan-1,2- y -1,3-diol,
butan-1,4- y -1,3-diol,
hexan-1,6-diol,
octan-1,8-diol,
nonan-1,9-diol,
decan-1,10-diol,
dodecan-1,12-diol,
octadecan-1,18-diol,
neopentilglicol,
1,4-bis-hidroximetilciclohexano,
2-metilpropan-1,3-diol,
2,2,4-trimetilpentan-1,3-diol,
2-etilhexan-1,3-diol,
glicerol, trimetilolpropano, trimetiloletano, los hexantrioles
isómeros, pentaeritritol, sorbitol y mezclas de estos alcoholes
saturados.
El componente de alcohol B1) también puede
contener productos de alcoxilación éter- o
éster-funcionales de los alcoholes previamente
descritos, con la condición de que estos productos de alcoxilación
cumplan los requerimientos del componente B). El uso de estos
productos de alcoxilación es menos preferido.
El procedimiento para preparar los
poliisocianatos que contienen grupos alofanato y, opcionalmente,
grupos isocianurato según la invención puede realizarse haciendo
reaccionar los componentes A1) y B) a una proporción de
equivalentes de NCO/OH de 1:1 a 120:1, preferiblemente de 4:1 a
120:1, más preferiblemente de 6:1 a 60:1, y lo más preferible de
8:1 a 30:1 en un procedimiento en una o dos etapas para formar, en
primer lugar, grupos uretano y, posteriormente, los productos según
la invención que contienen grupos alofanato. Esta reacción tiene
lugar, en general, a una temperatura de 30ºC a 200ºC, y
preferiblemente a una temperatura de 50ºC a 160ºC, aumentándose la
temperatura gradualmente dentro de estos intervalos. Se utilizan
preferiblemente, al menos durante la reacción de oligomerización,
catalizadores conocidos porque aceleran la reacción de
alofanatización entre los grupos uretano e isocianato y,
opcionalmente, también estimulan la formación de grupos
isocianurato.
Los catalizadores adecuados incluyen
trietilamina, tributilamina,
N,N,N',N'-tetrametilbutil-1,4-diamina,
bis(dimetilamino)etil éter, dimetiletanolamina,
1,4-diaza-biciclo[2.2.2]octano,
diazobicicloundeceno, N,N-dimetilbencilamina, 1- y
2-metilimidazol,
tris(dimetilaminometil)fenol, piridina, bases de
Mannich, morfolinas, hidróxidos de tetraalquilamonio, hidróxido de
trimetilbencilamonio e hidróxidos de metal alcalino (tal como
hidróxido de sodio), fenolatos de metal alcalino, sales metálicas
(tales como cloruro de hierro(III), octoato de potasio,
tri(etilacetoacetato) de aluminio, acetonato de acetilo de
cinc, y octoato de cinc), compuestos de estaño (tales como octoato
de estaño(II), etilhexanoato de estaño(II), laurato
de estaño(II), óxido de dibutilestaño, dicloruro de
dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de
dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, y diacetato de
dioctilestaño) y ácidos minerales (tales como ácido sulfúrico,
ácido clorhídrico, ácido fosfórico y ácido perclórico). Estos
catalizadores se utilizan, en general, en unas cantidades de 0% al
5% en peso, basadas en la mezcla de reacción.
La reacción según la invención también puede
realizarse en dos etapas, haciendo reaccionar, en primer lugar, los
componentes A1) y B) en una reacción preliminar a temperaturas de
hasta 120ºC para formar los correspondientes productos que
contienen grupos uretano, seguido de la alofanatización a
temperaturas elevadas de hasta 200ºC, preferiblemente de hasta
160ºC.
A una temperatura de aproximadamente 50ºC y en
presencia del catalizador o disolución de catalizador requerido,
comienza la reacción de alofanatización, y viene indicada por una
reacción exotérmica. Cuando los catalizadores para la formación de
los grupos alofanato y grupos isocianurato están presentes, es
posible controlar la velocidad de formación de estos dos grupos. A
medida que aumenta la temperatura de la reacción, aumenta la
velocidad de conversión de los grupos uretano a grupos alofanato
con mayor rapidez que la formación de grupos isocianurato. Por
consiguiente, variando la temperatura de la reacción es posible
obtener diferentes proporciones de grupos alofanato a grupos
isocianurato.
En el procedimiento en una etapa, el componente
de poliisocianato A2) corresponde al exceso de poliisocianato A1)
de partida sin reaccionar, que aún está presente después de la
reacción de uretanización. Según el procedimiento en dos etapas es
posible, aunque no necesario, utilizar una mezcla del exceso de
poliisocianato A1) de partida sin reaccionar y otro poliisocianato
de partida añadido después de la uretanización como componente de
poliisocianato A2). Preferiblemente, los poliisocianatos que
contienen grupo alofanato y, opcionalmente, grupos isocianurato se
preparan como un proceso en una etapa utilizando
1,6-diisocianatohexano como poliisocianato de
partida.
Después de la preparación de los poliisocianatos
que contienen grupos alofanato se prefiere, aunque no es necesario,
retirar una porción del exceso del diisocianato de partida
destilable mediante destilación, preferiblemente destilación en
capa fina. Después de la retirada, el contenido en monómeros debe
ser menor que 2% en peso, preferiblemente menor que 0,5% en
peso.
Los poliisocianatos que contienen grupos
alofanato y, opcionalmente, grupos isocianurato tienen
a) un contenido de NCO de 10% al 35%,
preferiblemente de 10% al 25%, y más preferiblemente de 12% al 22%
en peso,
b) un contenido de grupos alofanato (calculado
como N_{2}C_{2}HO_{3}, P.M. 101) de 1% al 30%, preferiblemente
de 5% al 30%, y más preferiblemente de 5% al 20% en peso,
c) un contenido de grupos isocianurato
(calculado como N_{3}, C_{3}, O_{3}, P.M. 126) de hasta 25% en
peso, preferiblemente de hasta 20% en peso, y
d) una funcionalidad media de 2 a 4,
preferiblemente de 2,2 a 3,3.
Cuando se utilizan catalizadores de
alofanatización/ trimerización, las mezclas de poliisociantos
tendrán, en general, un contenido en grupos isocianurato de al
menos 5%, preferiblemente de al menos 10% en peso. Incluso cuando
se utilizan catalizadores de alofanatización muy selectivos, se
forman cantidades pequeñas de grupos isocianurato. Cuando se
utilizan catalizadores de alofanatización menos selectivos, la
proporción de grupos monoisocianurato a grupo monoalofanato en
estos poliisocianatos es preferiblemente de aproximadamente 10:1 a
1:10, más preferiblemente de aproximadamente 5:1 a 1:7. Estos
valores pueden determinarse mediante cromatografía de permeación en
gel (GPC) mediante la determinación de la áreas bajo los picos para
los grupos monoisocianurato y monoalofanato. Según la presente
invención, el término "monoisocianurato" significa un
poliisocianato que contiene un grupo isocianurato y se forma a
partir de tres moléculas de diisocianato, y el término
"poliisocianurato" significa un poliisocianato que contiene
más de un grupo isocianurato. El término "monoalofanato"
significa un poliisocianato que contiene un grupo alofanato y se
forma a partir de dos moléculas de diisocianto y una molécula de
monoalcohol, y el término "polialofanato" significa un
poliisocianato que contiene más de un grupo alofanato.
Los poliuretanos etilénicamente insaturados se
preparan según la invención haciendo reaccionar los poliisocianatos
previamente descritos con compuestos hidroxifuncionales que
contienen grupos (met)acriloílo, es decir, hidroxialquil
ésteres del ácido acrílico o metacrílico que contienen de 1 a 8
carbonos en el grupo alquilo, tales como
2-hidroxietil, 2-hidroxipropil y
2-, 3- o 4-hidroxibutil ésteres del ácido acrílico o
metacrílico.
Aunque se utilizan preferiblemente los
(met)acrilatos de hidroxialquilo para reaccionar con los
grupos isocianato de los poliisocianatos, también pueden utilizarse
cantidades pequeñas (es decir, de hasta 30% molar, preferiblemente
de hasta 20% molar) de otros compuestos etilénicamente insaturados
hidroxifuncionales.
Los ejemplos de otros compuestos etilénicamente
insaturados hidroxifuncionales, preferiblemente
monohidroxifuncionales, incluyen alcoholes etéreos
\beta,\gamma-etilénicamente insaturados,
preferiblemente que tengan de 5 a 14 átomos de carbono y que
contengan al menos uno, preferiblemente al menos dos, grupos éter
\beta,\gamma-etilénicamente insaturados, tales
como alcohol alílico, glicerol dialil éter, trimetilol propandialil
éter, y pentaeritritol trialil éter; hidroxialquil vinil éteres,
tales como 2-hidroxietil vinil éter y
4-hidroxibutil vinil éter; productos de reacción de
ácidos (met)acrílicos con compuestos monoepoxídicos;
productos de adición de uno o más moles de
\varepsilon-caprolactona con un mol de los ésteres
hidroxialquil(met)acrílicos; y productos de
alcoxilación de estos ésteres
hidroxialquil(met)acrílicos, preferiblemente con óxido
de propileno o etileno, más preferiblemente con óxido de
propileno.
Las propiedades de los poliuretanos insaturados
pueden modificarse mediante la elección del alcohol insaturado. Por
ejemplo, los poliisocianatos que se hacen reaccionar con
(met)acrilatos de hidroxialquilo producirán revestimientos
más duros que los poliisocianatos modificados con productos de
adición de \varepsilon-caprolactona y ésteres
hidroxialquil(met)acrílicos, o con productos de
alcoxilación de estos ésteres
hidroxialquil(met)acrílicos.
Los poliuretanos etilénicamente insaturados
obtenidos según la invención están sustancialmente exentos de grupos
isocianato, y tienen
a) un contenido total de grupos etilénicamente
insaturados (calculado como C=C, P.M. 24) de 1% al 20%,
preferiblemente de 3% al 15%, y más preferiblemente de 5% al 15% en
peso,
b) un contenido de grupos alofanato (calculado
como N_{2}C_{2}HO_{3}, P.M. 101) de 1% al 20%, preferiblemente
de 3% al 15%, y más preferiblemente de 5% al 15% en peso, y
c) un contenido de grupos isocianurato
(calculado como N_{3}, C_{3}, O_{3}, P.M. 126) de hasta 18% en
peso, preferiblemente de hasta 12% en peso.
Los poliuretanos etilénicamente insaturados
tienen, en general, una viscosidad a 25ºC menor que 100.000
mPa\cdots, preferiblemente menor que 50.000 mPa\cdots.
Preferiblemente, estas viscosidades se obtienen para las resinas
puras, es decir, en ausencia de disolventes o monómeros
copolimerizables.
Antes de su uso en composiciones de
revestimiento, los poliuretanos etilénicamente insaturados pueden
mezclarse con aditivos conocidos. Los ejemplos de estos aditivos
incluyen agentes humectantes, agentes de control del flujo, agentes
antipelado, agentes antiespumantes, agentes matificantes (tales como
sílice, silicatos de aluminio y ceras de alto punto de ebullición),
reguladores de la viscosidad, pigmentos, tintes, absorbentes de UV,
y estabilizantes contra la degradación térmica y oxidativa.
Otros aditivos incluyen disolventes orgánicos
y/o monómeros copolimerizables, preferiblemente monómeros
copolimerizables. Los ejemplos de disolventes adecuados incluyen
los conocidos en la técnica de los revestimientos de poliuretano,
tales como tolueno, xileno, ciclohexano, acetato de butilo, acetato
de etilo, acetato de etilglicol, acetato de metoxipropilo (MPA),
acetona, metil etil cetona y sus mezclas.
Los monómeros copolimerizables se seleccionan de
compuestos orgánicos que contienen al menos un doble enlace
olefínico copolimerizable, preferiblemente 2 o más dobles enlaces, y
preferiblemente tienen una viscosidad no mayor que 1000, más
preferiblemente no mayor que 500 mPa\cdots a 23ºC, tales como di-
y poliacrilatos y di- y polimetacrilatos de glicoles que tienen de
2 a 6 átomos de carbono, y polioles que tienen de 3 a 4 grupos
hidroxilo y de 3 a 6 átomos de carbono.
Los ejemplos incluyen diacrilato de
etilenglicol, diacrilato de
propan-1,3-diol, diacrilato de
butan-1,4-diol, diacrilato de
hexan-1,6-diol, triacrilato de
trimetilolpropano, tri- y tetraacrilato de pentaeritritol, y los
correspondientes metacrilatos. También son adecuados los
di(met)acrilatos de poliéter glicoles iniciados con
etilenglicol, propan-1,3-diol,
butan-1,4-diol; triacrilatos de los
productos de reacción de un mol de trimetilolpropano con 2,5 a 5
moles de óxido de etileno y/o óxido de propileno; y tri- y
tetraacrilatos de los productos de reacción de un mol de
pentaeritritol con 3 a 6 moles de óxido de etileno y/o óxido de
propileno. Otros monómeros copolimerizables incluyen compuestos
vinílicos aromáticos, tales como estireno; vinil alquil éteres,
tales como vinil butil éter o trietilenglicol divinil éter; y
compuestos alílicos, tales como trialilisocianurato.
Preferiblemente, los monómeros copolimerizables tienen dos o más
funcionalidades.
Los disolventes inertes y monómeros
copolimerizables están presentes en cantidades de hasta 200% en
peso, preferiblemente de hasta 100% en peso, y más preferiblemente
de hasta 20% en peso, basadas en las resinas sólidas.
Las composiciones de revestimiento pueden
utilizarse para revestir sustratos de cualquier tipo, tales como
madera, plásticos, cuero, papel, textiles, vidrio, cerámicas,
enlucidos, mampostería, metales y hormigón. Pueden aplicarse
mediante procedimientos convencionales, tales como revestimiento por
pulverización, revestimiento por untado, revestimiento por
inundación, vaciado, revestimiento por inmersión, revestimiento con
rodillos. Las composiciones de revestimiento pueden ser lacas
transparentes o pigmentadas.
Después de la evaporación de los disolventes
inertes utilizados, los revestimientos pueden reticularse mediante
radiación de alta energía, tal como luz UV, haces de electrones o
rayos \gamma, mediante un calentamiento a elevadas temperaturas
en presencia de peróxidos o compuestos azoicos, o curando con sales
metálicas de ácidos secantes y, opcionalmente,
(hidro)peróxidos a elevadas temperaturas o a temperaturas
desde la temperatura ambiente o menores.
Cuando los revestimientos se reticulan mediante
irradiación con UV, se añaden fotoiniciadores a la composición de
revestimiento. Los fotoiniciadores adecuados son conocidos e
incluyen los descritos en el libro de J. Korsar titulado
"Light-Sensitive Systems", J. Wiley & Sons,
Nueva York-Londres-Sydney, 1976, y
en Houben-Weyl, Methoden der organischen CEIME,
volumen E20, p. 80 y siguientes, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,
1987.
Los fotoiniciadores particularmente adecuados
incluyen benzoín éteres, tales como benzoín isopropil eter, bencil
cetales, tales como bencil dimetil cetal, e hidroxialquilfenonas,
tales como
1-fenil-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona.
Los fotoiniciadores pueden añadirse en cantidades, dependiendo de
la aplicación, de 0,1% al 10%, preferiblemente de 0,1% al 5% en
peso, basadas en el peso de los poliuretanos etilénicamente
insaturados y cualquier otro monómero copolimerizable. Los
fotoiniciadores pueden añadirse de modo individual o pueden
utilizarse como mezclas para obtener efectos sinérgicos
ventajosos.
Para curar las composiciones de revestimiento a
elevadas temperaturas, la curación debe realizarse en presencia de
0,1% al 10%, preferiblemente de 0,1 al 5% en peso, basado en el peso
de los poliuretanos etilénicamente insaturados, de iniciadores,
tales como peróxidos o compuestos azoicos. Son necesarias unas
temperaturas de 80ºC a 240ºC, preferiblemente de 120ºC a 160ºC,
para curar las composiciones de revestimiento a temperaturas
elevadas.
Los iniciadores adecuados incluyen los
iniciadores de radicales libres conocidos, por ejemplo, compuestos
azoicos alifáticos, tales como azodiisobutironitrilo,
azo-bis-2-metilvaleronitrilo,
1,1'-azo-bis-1-ciclohexanitrilo
y
2,2'-azo-bis-isobutiratos
de alquilo; peróxidos de diacilo simétricos, tales como peróxido de
acetilo, propionilo o butirilo, peróxidos de benzoílo sustituidos
con grupos bromo, nitro, metilo o metoxi, y peróxidos de laurilo;
peroxidicarbonatos simétricos, tales como peroxidicarbonato de
dietilo, diisopropilo, diciclohexilo y dibenzoílo;
peroxi-2-etilhexanoato de
terc-butilo y perbenzoato de
terc-butilo; hidroperóxidos, tales como
hidroperóxido de terc-butilo e hidroperóxido de
cumeno; y peróxidos de dialquilo, tal como peróxido de dicumilo,
peróxido de terc-butilcumilo o peróxido de
di-terc-butilo.
Las composiciones de revestimiento según la
invención también pueden curarse a temperatura ambiente en presencia
de secantes y, opcionalmente, (hidro)peróxidos, con la
condición de que una porción de los grupos isocianato se ha hecho
reaccionar con alcoholes etéreos
\beta,\gamma-etilénicamente insaturados. Los
grupos acriloílo no pueden curarse mediante este procedimiento; sin
embargo, una vez que se han iniciado los grupos alil éter, éstos
pueden reaccionar con los grupos (met)acriloílo.
Se conocen secantes adecuados e incluyen sales
metálicas, preferiblemente sales de cobalto o vanadio, de ácidos,
tales como ácidos grasos de aceite de linaza, ácidos grasos de
aceite de sebo y ácidos grasos de aceite de soja; ácidos resínicos,
tales como ácido abiético y ácido nafténico; ácido acético; ácido
isooctanoico; y ácidos inorgánicos, tales como ácido clorhídrico y
ácido sulfúrico. Los compuestos de cobalto y vanadio que son
solubles en las composiciones de revestimiento y actúan como
secantes son particularmente adecuados e incluyen sales de los
ácidos mencionados anteriormente y también productos comerciales,
tales como "Vanadiumbeschleuniger VN-2 (Vanadium
Accelerator VN-2)", comercializado por Akzo. Los
secantes se utilizan, en general, en forma de disoluciones
orgánicas en cantidades tales que el contenido en metal es de
0,0005% al 1,0% en peso, preferiblemente de 0,001% al 0,5% en peso,
basadas en el peso de los poliuretanos etilénicamente
insaturados.
Los ejemplos de (hidro)peróxidos incluyen
peróxido de di-terc-butilo, peróxido
de benzoílo, peróxido de ciclohexanona, peróxido de metil etil
cetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dinonilo,
bis-(4-terc-butilciclohexil)peroxidicarbonato,
hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de
cumeno,
2,5-dimetilhexan-2,5-hidroperóxido,
y monohidroperóxido de diisopropilbenceno. Los
(hidro)peróxidos se utilizan preferiblemente en cantidades de
1% al 10% en peso, basadas en el peso de los poliuretanos
etilénicamente insaturados.
Cuando se curan en presencia de cobalto y
peróxidos, las composiciones de revestimiento se curan, en general,
a lo largo de un periodo de 1 a 24 horas a 20ºC para formar
revestimientos de alta calidad. Sin embargo, la curación también
puede realizarse a temperaturas menores (por ejemplo, -5ºC), o con
mayor rapidez a temperaturas mayores de hasta 130ºC.
Se pretende que los siguientes ejemplos y
ejemplos comparativos ilustren la invención sin limitarla de ninguna
manera. Todas las cantidades en "partes" y en
"porcentaje" son en peso, a menos que se indique lo
contrario.
Poliisocianato
1
1,6-diisocianatohexano,
contenido en NCO 50,0%, viscosidad <20 mPa\cdots a 25ºC.
Poliisocianato
2
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano,
contenido en NCO 37,8%, viscosidad <20 mPa\cdots a 25ºC.
Poliisocianato
3
4,4'-bis-(diisocianatociclohexil)metano,
contenido en NCO 32,0%, viscosidad de 20 a 40 mPa\cdots a
25ºC.
Poliisocianato
4
Una mezcla que contiene 70 partes en peso de un
poliisocianato que contiene grupos uretdiona, es decir, diisocianato
de 1,6-hexametileno dimerizado, y 30 partes en peso
de
N,N',N''-tris-(6-isocianatohexil)isocianurato,
junto con pequeñas cantidades de homólogos superiores de ambos
productos. En su forma 100% exenta de disolvente, el poliisocianato
tiene una viscosidad media de 195 mPa\cdots a 25ºC, y un contenido
en NCO medio de 20,0% (disponible en Bayer Corp. como Desmodur N
3400).
Poliisocianato
5
Se preparó un poliisocianato polimerizando 100
partes de HDI y 6 partes de 1-butanol a 110ºC en
presencia de una disolución de 0,06 partes de una disolución al 11%
de hidróxido de benciltrimetilamonio en 1-butanol
para formar grupos isocianurato y alofanato. El producto de reacción
bruto tiene un contenido en isocianato de 35,0%. El monómero libre
se retiró al vacío (de 100 a 200 mtorr) a 160ºC utilizando un
evaporador de película limpiado. El producto final, que se obtuvo
con un rendimiento de 48,8%, tiene un contenido en isocianato de
19,3% mediante valoración, un contenido en HDI libre de 0,16% en
peso, y una viscosidad de 395 mPa\cdots a 25ºC.
Poliisocianato
6
Se preparó un poliisocianato mezclando los
poliisocianatos 4 y 5 en una proporción en peso de 1:1. La mezcla
resultante tiene un contenido en isocianato de 19,7% mediante
valoración, un contenido en HDI libre menor que 0,5% en peso, y una
viscosidad de aproximadamente 300 mPa\cdots a 25ºC.
\newpage
\global\parskip0.950000\baselineskip
Poliisocianato
7
Se preparó un poliisocianato que contiene grupos
isocianurato, de baja viscosidad, a partir de HDI y que tiene un
contenido en isocianato de 23,0% mediante valoración, un contenido
en HDI libre menor que 0,5% en peso, y una viscosidad de 1150
mPa\cdots a 25ºC (disponible en Bayer AG, como Desmodur LS
2025).
Poliisocianato
8
Se preparó un poliisocianato polimerizando 100
partes de HDI y 2,0 partes de 1-butanol a 110ºC en
presencia de una disolución de 0,023 partes de una disolución al
11% de hidróxido de benciltrimetilamonio en
1-butanol para formar grupos isocianurato y
alofanato. El producto de reacción bruto tiene un contenido en
isocianato de 38,5%. El monómero libre se eliminó al vacío (de 100
a 200 mtorr) a 160ºC utilizando un evaporador de película limpiado.
El producto final, que se obtuvo con un rendimiento de 37%, tiene un
contenido en isocianato de 21,0% mediante valoración, un contenido
en HDI libre de 0,05% en peso, y una viscosidad de 1150 mPa\cdots
a 25ºC.
Poliisocianato
9
Se preparó un poliisocianato que contiene grupos
isocianurato a partir de HDI y que tiene un contenido en isocianato
de 21,7% mediante valoración, un contenido en HDI libre menor que
0,5%, y una viscosidad de 3930 mPa\cdots a 20ºC (disponible en
Bayer AG, como Desmodur N 3300).
Poliisocianato
10
Se preparó un poliisocianato polimerizando 100
partes de IPDI y 11,09 partes de 1-butanol a una
temperatura de 80ºC a 100ºC en presencia de octoato estannoso al
0,27% para formar grupos alofanato y una cantidad pequeña de grupos
isocianurato. Después de enfriar, el producto final tiene un
contenido en isocianato de 22,5% mediante valoración, un contenido
en IPDI libre de aproximadamente 30% en peso, y una viscosidad de
2440 mPa\cdots a 25ºC.
Poliisocianato
11
Se preparó un poliisocianato polimerizando 100
partes de HMDI y 9,41 partes de 1-butanol en
presencia de octoato estannoso al 0,23% a una temperatura de 110ºC
para formar grupos alofanato y una cantidad pequeña de grupos
isocianurato. Después de enfriar, el producto final tiene un
contenido en isocianato de 19,5% mediante valoración, un contenido
en HMDI libre de aproximadamente 30% en peso, y una viscosidad de
24.400 mPa\cdots a 25ºC.
Poliisocianato
12
Se preparó un poliisocianato polimerizando 100
partes de HDI y 11 partes de 1-butanol a una
temperatura de 100ºC en presencia de octoato estannoso al 0,02%
para formar grupos alofanato y una cantidad pequeña de grupos
isocianurato. El producto de reacción bruto tiene un contenido en
isocianato de 33,1%. El monómero libre se retiró al vacío (de 100 a
220 mtorr) a 160ºC utilizando un evaporador de película limpiado. El
producto final tiene un contenido en isocianato de 16,9% mediante
valoración, un contenido en HDI libre menor que 0,5% en peso, y una
viscosidad de 202 mPa\cdots a 25ºC.
Ejemplos
1-12
Un matraz de fondo redondo se cargó con un
equivalente de poliisocianato, y dilaurato de dibutilestaño al
0,01%, basado en el peso del producto final. El matraz se equipó con
un agitador suspendido, una entrada de nitrógeno, un termopar, un
controlador de la temperatura, una camisa calefactora y un
condensador. Entonces se añadió incrementalmente un equivalente de
un (met)acrilato de hidroxialquilo al matraz en agitación
bajo un manto de nitrógeno, de forma que la temperatura no
aumentase por encima de 60ºC. Después de completar la adición, la
temperatura se mantuvo a 60ºC durante dos horas hasta que el
contenido en isocianato era menor que 0,5% en peso, según se
determinó mediante valoración. El poliisocianato y el
(met)acrilato de hidroxialquilo, así como las viscosidades y
los contenidos en grupos etilénicamente insaturados calculados (C=C,
P.M. 24) de los acrilatos de uretano resultantes se indican en la
siguiente tabla.
\global\parskip1.000000\baselineskip
La tabla anterior demuestra que sólo utilizando
poliisocianatos que contienen grupos alofanato es posible preparar
poliuretanos etilénicamente insaturados líquidos de baja viscosidad.
El uso de otros tipos de poliisocianatos producen poliuretanos
etilénicamente insaturados, que son sólidos o contienen sólidos, o
tienen una viscosidad inaceptablemente alta.
Ejemplos
13-18
Se prepararon revestimientos a partir de los
poliuretanos insaturados de los ejemplos 5, 8 y 12 utilizando una o
ambas de las siguientes formulaciones:
80 partes de poliuretano insaturado
16 partes de triacrilato de
trimetilolpropano
4 partes de
2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona
(Darocur 1173, disponible en Ciba-Geigy).
35 partes de poliuretano insaturado
15 partes de triacrilato de
trimetilolpropano
50 partes de diacrilato de tripropilenglicol
2 partes de
2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona
(Darocur 1173, disponible en Ciba-Geigy)
2 partes de una mezcla de
1-hidroxilciclohexil fenil cetona y benzofenona
(Irgacure 500, disponibles en Ciba-Geigy).
Las formulaciones se extendieron sobre paneles
de vidrio con un espesor de película húmeda de 3 milímetros y se
curaron mediante UV haciéndolas pasar por debajo de bombillas de 300
vatios a una altura de 15 cm. La formulación 1 se curó en un pase a
una velocidad de 2 m/min, que corresponde a aproximadamente 1900
mJ/cm^{2}, o en dos pases a una velocidad de 2 m/min, que
corresponde a aproximadamente 3800 mJ/cm^{2}. La formulación 2 se
curó en un pase a una velocidad de 3,7 m/min, que corresponde a
aproximadamente 1100 mJ/cm^{2}. El poliuretano insaturado, la
formulación, el número de pases, y la dureza de péndulo se indican
en la siguiente tabla:
Claims (20)
1. Un procedimiento para fabricar un poliuretano
etilénicamente insaturado que está sustancialmente exento de grupos
isocianato, y tiene
a) un contenido total de grupos
(met)acriloílo (calculado como C=C, P.M. 24) de 1% al 20% en
peso,
b) un contenido de grupos alofanato (calculado
como N_{2}C_{2}HO_{3}, P.M. 101) de 1% al 20% en peso, y
c) un contenido de grupos isocianurato
(calculado como N_{3}, C_{3}, O_{3}, P.M. 126) de hasta 18% en
peso,
en el que los grupos alofanato e isocianurato se
preparan a partir de un poliisocianato alifático, que se
caracteriza porque los poliisocianatos que contienen grupos
alofanato y, opcionalmente, grupos isocianurato, habiéndose
obtenidos dichos grupos alofanato utilizando alcoholes saturados, se
hacen reaccionar con compuestos hidroxifuncionales que contienen
grupos (met)acriloílo, excluyendo un poliuretano
etilénicamente insaturado en el que al menos uno de los grupos
isocianato se ha hecho reaccionar con un aminoalcohol terciario.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que los grupos (met)acriloílo se forman a partir de un
hidroxialquil éster del ácido acrílico o metacrílico que contiene de
1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en
el que dicho hidroxialquil éster del ácido acrílico o metacrílico
comprende acrilato de 2-hidroxietilo y/o metacrilato
de 2-hidroxietilo.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho poliisocianato alifático es un diisocianato alifático
que tienen de 4 a 12 átomos de carbono.
5. El procedimiento de la reivindicación 2, en
el que dicho poliisocianato alifático es un diisocianato alifático
que tienen de 4 a 12 átomos de carbono.
6. El procedimiento de la reivindicación 3, en
el que dicho poliisocianato alifático es un diisocianato alifático
que tienen de 4 a 12 átomos de carbono.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho poliisocianato alifático comprende diisocianato de
1,6-hexametileno.
8. El procedimiento de la reivindicación 2, en
el que dicho poliisocianato alifático comprende diisocianato de
1,6-hexametileno.
9. El procedimiento de la reivindicación 3, en
el que dicho poliisocianato alifático comprende diisocianato de
1,6-hexametileno.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el poliuretano etilénicamente insaturado está sustancialmente
exento de grupos isocianato, y tiene
a) un contenido total de grupos
(met)acriloílo (calculado como C=C, P.M. 24) de 3% al 15% en
peso,
b) un contenido de grupos alofanato (calculado
como N_{2}C_{2}HO_{3}, P.M. 101) de 3% al 15% en peso, y
c) un contenido de grupos isocianurato
(calculado como N_{3}, C_{3}, O_{3}, P.M. 126) de hasta 18% en
peso,
en el que los grupos alofanato e isocianurato se
preparan a partir de un poliisocianato alifático.
11. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que los grupos (met)acriloílo se forman a partir de un
hidroxialquil éster del ácido acrílico o metacrílico que contiene de
1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.
12. El procedimiento de la reivindicación 11, en
el que dicho hidroxialquil éster del ácido acrílico o metacrílico
comprende acrilato de 2-hidroxietilo y/o metacrilato
de 2-hidroxietilo.
13. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que dicho poliisocianato alifático es un diisocianato alifático
que tienen de 4 a 12 átomos de carbono.
14. El procedimiento de la reivindicación 11, en
el que dicho poliisocianato alifático es un diisocianato alifático
que tienen de 4 a 12 átomos de carbono.
15. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que dicho poliisocianato alifático es un diisocianato alifático
que tienen de 4 a 12 átomos de carbono.
16. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que dicho poliisocianato alifático comprende diisocianato de
1,6-hexametileno.
17. El procedimiento de la reivindicación 11, en
el que dicho poliisocianato alifático comprende diisocianato de
1,6-hexametileno.
18. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que dicho poliisocianato alifático comprende diisocianato de
1,6-hexametileno.
19. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que el poliuretano etilénicamente insaturado obtenido está
sustancialmente exento de grupos isocianato, y tiene un contenido
total en grupos (met)acriloílo de 5% al 15% en peso, y un
contenido en grupos alofanato de 5% al 15% en peso.
20. Una composición de revestimiento de un
componente que comprende el poliuretano etilénicamente insaturado
obtenido según el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 19.
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