CZ270898A3

CZ270898A3 - Ethylenicky nenasycené polyurethany s nízkou viskozitou, obsahující allofanátové skupiny a jednosložková nátěrová kompozice

Info

Publication number: CZ270898A3
Application number: CZ982708A
Authority: CZ
Inventors: Lanny D. Venham; Arthur W. Mason; Michael K. Jeffries; Michael J. Dvorchak
Original assignee: Bayer Corporation
Priority date: 1997-08-25
Filing date: 1998-08-25
Publication date: 1999-03-17
Also published as: ATE365180T1; JPH11130835A; CA2244606C; EP0899283A2; ES2287965T3; DE69837957T2; CA2244606A1; DE69837957D1; EP0899283A3; PL328213A1; US5767220A; EP0899283B1

Description

Vynález se týká ethylenieky nenasycených polyurethanů, obsahujících allofanátové skupiny, a použití těchto polyurethanů jako pojivá v jednosložkových nátěrových kompozicích, a dále se vynález týká jednosložkové nátěrové kompozice.

Dosavadní stav techniky

Alifatické polyurethany, které obsahují akryloylové skupiny jsou z dosavadního stavu techniky známé, přičemž byly popsány například v patentech Spojených států amerických č. 5 128 432, 5 136 009, 5 300 615 a v DE-A 4 404 616. Patent Spojených států amerických č. 5 128 432 je zaměřen na přípravu kapalných urethanakrylátů z monomerních diisokyanátů, jako jsou například HDI a IPDI. Aby se zabránilo vzniku tuhého produktu, je nezbytné uvést do reakce monomerní diisokyanát se směsí hydroxyakrylátů, monofunkčního alkoholu obsahujícího esterové skupiny (jako jsou například diacetát trimethylolpropanu (TMP) nebo diakrylát trimethylolpropanu, které mohou být případně alkoxylovány) a nasyceného vícesytného alkoholu, jako je například TMP.

Patent Spojených států amerických č. 5 136 009 je zaměřen na přípravu urethanakrylátů z trimethyl-HDI reakcí tohoto diisokyanátů se směsí hydroxyakrylátů a nasycených ·· · · ⁴ • · <

·· ·· vícesytných alkoholů, jako je například TMP. V patentu Spojených států amerických č. 5 300 615 se uvádí, že urethanakryláty z patentu Spojených států amerických č. 5 128 432 se zakalují při teplotě menší než 10 °C. Tento problém se překonává reakcí směsi HDI a IPDI se směsí hydroxyakrylátů, alkoxylovaného monofunkčniho alkoholu obsahujícího esterové skupiny (jako je například diacetát TMP nebo diakrylát TMP, který j e alkoxylován), rozvětveného nasyceného jednosytného nebo dvojsytného alkoholu a případně lineárního nasyceného jednosytného nebo dvojsytného alkoholu.

Patent DE-A 4 404 616 je zaměřen na povlakovou kompozici aplikovatelnou na polykarbonáty, která obsahuje reakční produkt nízkoviskózního polyisokyanátu, jako je například nízkoviskózní trimer HDI, s hydroxyakrylátem. Tato kompozice rovněž obsahuje bis-akrylát jako reaktivní ředidlo.

Nevýhodou kompozic, popsaných v těchto patentech Spojených států amerických spočívá v tom, že jsou příliš viskózní pro použití v bezrozpustidlových jednosložkových nátěrových kompozicích. Pokusy o snížení viskozity přímou reakcí monomerních diisokyanátů, jako je například HDI nebo IPDI, s hydroxyakryláty vedly ke vzniku tuhých produktů. Pokusy s použitím nízkoviskózních polyisokyanátů, jako je například trimer HDI, popsané v uvedeném německém patentu rovněž vedly ke vzniku tuhých produktů v nepřítomnosti reaktivního ředidla.

Podstata vynálezu

Vzhledem k výše uvedenému je cílem tohoto vynálezu • ·· · « • · · • · · · · » · · * • · » · · · · « • · ··· · • · · i ·· <

poskytnout ethylenicky nenasycené polyurethany, které netrpí nevýhodami dřívějších postupů. Dalším cílem tohoto vynálezu je poskytnout ethylenicky nenasycené polyurethany, které jsou vhodné pro použití jako pojivo v jednosložkových nátěrových kompozicích a mají přijatelně nízkou viskozitu bez potřeby organických rozpouštědel a reaktivních ředidel, které jsou nepříznivé a nepřijatelné z hlediska ochrany životního prostředí a jejichž použití je kontrolováno vládními nařízeními.

Tyto cíle by mohly splňovat ethylenicky nenasycené polyurethany podle vynálezu, které jsou podrobně popsány v dalším textu.

Předmětný vynález se týká ethylenicky nenasycených polyurethanů, které v podstatě neobsahují isokyanátové skupiny a mají (a) celkový obsah (meth)akryloylových skupin (počítáno jako C=C, molekulová hmotnost 24) v rozmezí 1 až 20 % hmotnostních, (b) obsah allofanátových skupin (počítáno jako N2C2HO3, mololekulová hmotnost 101) v rozmezí 1 až 20 % hmotnostních, a (c) obsah isokyanurátových skupin (počítáno jako N3,

C3, O3, molekulová hmotnost 126) až do 18 % hmotnostních, kde allofanátové skupiny a kyanurátové skupiny jsou připraveny z alifatických polyisokyanátů.

Vynález se rovněž týká jednosložkových nátěrových kompozic, obsahujících tyto ethylenicky nenasycené polyurethany.

Ethylenicky nenasycené polyurethany se připraví reakcí polyisokyanátu, obsahujícího allofanátové skupiny a případně isokyanurátové skupiny, s hydroxyalkyl(meth)akrylátem. Polyisokyanátty se získají jednostupňovým nebo dvoustupňovým postupem tak, že se (1) připraví sloučenina U, obsahující urethanové skupiny a případně isokyanátové skupiny, reakcí následuj ících látek při poměru ekvivalentů NCO : OH v rozmezí od 2 : 1 do 120 : 1 (AI) pólyisokyanátové složky s obsahem NCO 20 až 60 % hmotnostních a s průměrnou funkčností NCO 1,8 až 2,5 a obsahující jeden alifatický polyisokyanát nebo vice alifatických polyisokyanátů, (B) s alkoholovou složkou, mající průměrnou hydroxylovou funkčnost 1,0 až 2,2 a obsahuj ící j eden monofunkční nebo polyfunkční alkohol, nebo více monofunkčních nebo polyfunkčních alkoholů o molekulové hmotnosti 32 až 500 (2) reakcí sloučeniny U, připravené ve fázi (1) (A2) s polyisokyanátovou složkou s obsahem NCO od 20 do 60 % hmotnostních a s průměrnou funkčností NCO 1,8 až 2,5 a obsahující jeden alifatický organický polyisokyanát nebo více alifatických organických polyisokyanátů, při ekvivalentovém poměru isokyanátových skupin v (A2) k urethanovým skupinám sloučeniny U alespoň 3:1a případně v přítomnosti katalyzátoru, který urychluje reakci urethanových skupin s isokyanátovými skupinami na allofanátové skupiny a • · ··· · • · · • ··· • · • · ···· ··· ·· « I · · » · « ·· · · • · • · « (3) případně odstraněním alespoň části nadbytečného nezreagovaného výchozího polyisokyanátu destilací.

Polyisokyanátová složka, která se používá jako výchozí složka (AI) v postupu podle vynálezu, má obsah NCO od 20 do 60 % hmotnostních, výhodně 20 až 50 % hmotnostních;

a průměrnou funkčnost NCO 1,8 až 2,5, výhodně 2; a obsahuje alespoň 70 % hmotnostních, výhodně alespoň 90 % hmotnostních a ještě výhodněji 100 % hmotnostních alifatického polyisokyanátu, výhodně alifatického polyisokyanátu se 4 až 12 atomy uhlíku. Ke vhodným alifatickým polyisokyanátům patří 1,4-diisokyanatobutan, 1,5-diisokyanatopentan,

1.6- diisokyanatohexan (HDI), 1,8-diisokyanatooktan,

1,10-diisokyanatodekan, 1,11-diisokyanatoundekan,

1,12-diisokyanatododekan a 2,2,4-trimethyl-l,6diisokynatohexan a 2,4,4-trimethyl-l,6-diisokyanatohexan. Výhodně se jako alifatický polyisokyanát používá

1.6- diisokyanatohexan.

K dalším polyisokyanátům, které se mohou použít jako výchozí složka v množství až do 30 % hmotnostních, výhodně do 10 % hmotnostních, patří l-isokyanato-3,3,5-trimethyl5-isokyanatomethylcyklohexan (IPDI),

1,3-diisokyanatocyklobutan, 1,3-diisokyanatocyklohexan a 1,4-diisokyanatocyklohexan, 4,4’-bis-(isokyanatocyklohexyl)-methan (HMDI), 1,2-bis-(isokyanatomethyl)cyklobutan, 1,3-bis-(isokyanatomethyl)-cyklohexan a 1,4-bis-(isokyanatomethyl)-cyklohexan, hexahydro-2,4-dilsokyanatotoluen a/nebo hexahydro-2,6-diisokyanatotoluen, bis-isokyanatomethylnorbornan (směs isomerů),

2,5-bis-(isokyanatomethyl)-bicyklo[2,2,l]heptan » · · · · • · • ···

a 2,6-bls-(isokyanatomethyl)-blcykloj2,2,l)heptan,

1-isokyanato-4(3)-isokyanatomethyl-1-methylcyklohexan, p-xylylendiisokyanát, 2,3-bis-(8-isokyanatooktyl)4-oktyl-5-hexylcyklohexan a jejich směsi.

Výhodně se složka (AI) volí výhradně z alifatických diisokyanátů, přičemž podle nejvýhodnějšího provedení se používá HDI.

Polyisokyanátovou složkou (A2) je organický polyisokyanát nebo směs polyisokyanátů, které jsou zvolené z dříve uvedených vhodných polyisokyanátů pro polyisokyanátovou složku (AI). Rozlišení mezi polyisokyanáty (AI) a (A2) je nutné, protože i když oba polyisokyanáty se volí ze stejných polyisokyanátů, nemá být polyisokyanátová složka (A2) stejná jako polyisokyanátová složka (AI). Polyisokyanátovou složkou (A2) je buď přebytek výchozího polyisokyanátů (AI), přítomný v reakční směsi po vzniku urethanu ze složek (AI) a (B), nebo další polyisokyanát, přidaný po vzniku urethanu, který se může lišit od polyisokyanátů (AI). V závislosti na ekvivalentovém poměru NCO/OH, použitém pro přípravu složky U, může být rozdílná polyisokyanátová složka (A2) přítomna buď sama nebo ve směsi s přebytkem výchozího polyisokyanátů (AI).

Složka (B) se volí z alkoholové složky, která má hydroxylovou funkčnost 1,0 až 2,2, výhodně 1,0 až 1,8, ještě výhodněji 1 až 1,2 a nejvýhodněji 1, a obsahuje jeden jednosytný alkohol nebo vicesytný alkohol, nebo více jednosytných nebo vícesytných alkoholů, s molekulovou hmotností od 32 do 500, výhodně od 32 do 300. Alkoholická složka (B) se volí výhodně ze skupiny nasycených alkoholů.

► ···· • · • · ·· ··· · • ·

Vhodné monoalkoholy jsou popsány například v patentech Spojených států amerických č. 5 124 427, 5 208 334 a 5 235 018, jejichž uvedení je míněno jako odkazový materiál. Jako příklad těchto alkoholů je možno uvést methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, methoxypropanol, isomerní butanoly, pentanoly a hexanoly, n-heptanol, n-oktanol, n-nonanol, n-dekanol, n-dodekanol, n-oktadekanol, nasycené mastné alkoholy a jejich směsi. Mezi vhodné vícesytné alkoholy patří ethylenglykol,

1,2-propandiol a 1,3-propandiol, 1,4-butandiol a 1,3-butandiol, 1,6-hexandiol, 1,8-oktandiol,

1,9-nonandiol, 1,10-dekandiol, 1,12-dodekandiol,

1,18-oktadekandiol, neopentylglykol,

1.4- bis-hydroxymethylcyklohexan, 2-methylpropan-l,3-diol,

2.2.4- trimethylpentan-1,3-diol,2-ethylhexan-l,3-diol, glycerol, trimethylolpropan, trimethylolethan, isomerní hexantrioly, pentaerythritol, sorbitol a směsi těchto nasycených alkoholů.

Alkoholová složka (Bl) rovněž může obsahovat produkty alkoxylace dřivé popsaných alkoholů s etherovou nebo esterovou funkcí, za předpokladu, že takové produkty alkoxylace splňuj i požadavky na složku (B). Použití takových produktů alkoxylace je méně výhodné.

Způsob přípravy polyisokyanátů obsahujících allofanátové skupiny a případně isokyanurátové skupiny podle vynálezu, se může provádět reakcí složek (AI) a (B) při ekvivalentním poměru NCO/OH v rozmezí 1 : 1 až 120 : 1, výhodně 4 : 1 až 120 : 1, ještě výhodněji v rozmezí 6 : 1 až 60 : 1, a nejvýhodněji v rozmezí 8 : 1 až 30 : 1, buď v jednostupňovém nebo dvoustupňovém postupu, aby se nejprve vytvořily urethanové skupiny a následně produkty podle • ··· ·· · ···· ·♦· vynálezu obsahující allofanátové skupiny. Tato reakce obvykle probíhá při teplotě v rozmezí od 30 do 200 °C a výhodně při teplotě v rozmezí od 50 do 160 °C, přičemž se teplota v těchto mezích postupně zvyšuje. Katalyzátory, známé pro urychlení allofanatizačni reakce mezi urethanovými skupinami a isokyanátovými skupinami a pro promotování tvorby isokyanurátových skupin, se výhodně používají alespoň během oligomerizační reakce.

Ke vhodným katalyzátorům patří triethylamin, tributylamin, Ν,Ν,Ν’,N’-tetramethylbutyl-l,4-diamin, bis(dimethylamino)ethylether, dimethylethanolamin,

1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan, diazabicykloundecen,

N,N-dimethylbenzylamin, 1-methylimidazol a 2-methylimidazol, tris(dimethylaminomethyl)-fenol, pyridin, Mannichovy báze, morfoliny, tetraalkylammoniumhydroxidy, trimethylbenzylammoniumhydroxid a hydroxidy alkalických kovů (jako je například hydroxid sodný), fenoláty alkalických kovů, soli kovů (jako je například chlorid železitý, oktoát draselný, tri(ethylacetoacetát) hlinitý, acetylacetonát zinečnatý a oktoát zinečnatý), sloučeniny cínu (jako je například oktoát cinatý, ethylhexanoát cínatý, laurát cínatý, dibutylcínoxid, dibutylcíndichlorid, dibutylcíndiacetát, dibutylcíndilaurát, dibutylcinmaleát a dioktylcíndiacetát) a minerální kyseliny (jako je například kyselina sírová, kyselina chlorovodíková, kyselina fosforečná a kyselina chloristá). Tyto katalyzátory se obvykle používají v množstvích od 0 do 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost reakční směsi.

Reakce podle vynálezu se rovněž může provádět ve dvou stupních tak, že nejprve reagují složky (AI) a (B) ·· ···· • · • ··· fl ···♦ ··· ·* • ·· • · ·· ·· ·· • · · · • · ·· ··· · · • · · ·· ·· v předběžné reakci při teplotách až do 120 °C, aby se vytvořily odpovídající produkty s obsahem urethanových skupin, přičemž následně se provede allofanatizace při zvýšených teplotách pohybujících se až do 200 °C, výhodně až do 160 °C.

Při teplotách okolo 50 ”C a v přítomnosti potřebného katalyzátoru, nebo roztoku katalyzátoru, allofanatizačni reakce začíná a je indikována exotermní reakcí. Jestliže jsou přítomny katalyzátory pro tvorbu allofanátových skupin a isokyanurátových skupin, je možné kontrolovat rychlost tvorby těchto dvou skupin. S tím jak stoupá reakční teplota, zvyšuje se rychlost konverze urethanových skupin na skupiny allofanátové více, než rychlost tvorby isokyanurátových skupin. Vzhledem k výše uvedenému je možno změnou reakční teploty získat různé poměry allofanátových skupin ke skupinám isokyanurátovým.

Při provádění jednostupňového postupu odpovídá polyisokynátová složka (A2) přebytku nezreagovaného výchozího polyisokyanátu (AI), který je stále přítomen po urethanizační reakci. Při provádění dvoustupňového pochodu je možné, i když nikoliv nutné, použít směs nezreagovaného přebytečného výchozího polyisokyanátu (AI) a dodatečného výchozího polyisokyanátu, přidaného po urethanizaci jako polyisokyanátové složky (A2). Polyisokyanáty, obsahující allofanátové skupiny a případně isokyanurátové skupiny, se výhodně připravují v jednostupňovém postupu za použití

1,6-diisokyanatohexanu jako výchozího polyisokyanátu.

Po přípravě polyisokyanátů obsahujících allofanátové skupiny, je výhodné, nikoli však nutné, odstranit část nadbytečného destilovatelného výchozího diisokyanátu ···· ··· ·· ·· · · · • · ·· • · · · · · · · ·· • · · · · ··

99·· ·

9 ·

99 destilaci, výhodně destilací z tenké vrstvy. Po odstraněni má být obsah monomeru nižší než 2 % hmotnostní, výhodně nižší než 0,5 % hmotnostního.

Polyisokyanáty, obsahující allofanátové skupiny a případně isokyanurátové skupiny, mají (a) obsah NCO od 10 do 35 % hmotnostních, výhodně 10 až 25 % hmotnostních a ještě výhodněji 12 až 22 % hmotnostních,

b) obsah allofanátových skupin (počítáno jako N2C2HO3, molekulová hmotnost 101) v rozmezí od 1 do 30 % hmotnostních, výhodně od 5 do 30 % hmotnostních a výhodněji od 5 do 20 % hmotnostních, (c) obsah isokyanurátových skupin (počítáno jako ^3’^3’θ3’ molekulová hmotnost 126) až do 25 % hmotnostních, výhodně až do 20 % hmotnostních, a (d) průměrnou funkčnost od 2 do 4, výhodně 2,2 až 3,3.

Při použití allofanatizačniho/trimerizačniho katalyzátoru bude mít směs polyisokyanátů obvykle obsah isokyanurátových skupin alespoň 5 % hmotnostních, výhodně alespoň 10 % hmotnostních. I při použití vysoce selektivního allofanatizačniho katalyzátoru se vytvoří malá množství isokyanurátových skupin. Jestliže se použijí méně selektivní allofanatizační katalyzátory je poměr monoisokyanurátových skupin k monoallofanátovým skupinám v těchto polyisokyanátech výhodně asi v rozmezí od 10 : 1 do 1 : 10, výhodněji asi v rozmezí od 5 : 1 do 1 : 7. Tyto hodnoty se mohou stanovit pomocí gelové permeační chromatografie (GPC) stanovením ploch pod píky pro monoisokyanurátové a monoallofanátové skupiny. Podle předmětného vynálezu se termínem monoisokyanurát v tomto textu míní polyisokyanát ·· ···* • · ·* ·· » 9 · « » · ·♦

I · · <

• · · « ·· ·· ·· ·· » · · « » · ·· ·»· · 4 • · <

·· ·· skupinu, přičemž je vzniklý a terminem obsahující jednu isokyanurátovou ze tří diisokyanátových molekul, polyisokyanurát se míní polyisokyanát obsahující více než jednu isokyanurátovou skupinu. Termínem monoallofanát se v textu předmětného vynálezu míní polyisokyanát obsahující jednu allofanátovou skupinu, přičemž je vzniklý ze dvou molekul diisokyanátu a 1 molekuly monoalkoholu, a termínem polyallofanát se míní polyisokyanát, obsahující více než jednu allofanátovou skupinu.

Ethylenicky nenasycené polyurethany podle předmětného vynálezu se připraví reakcí dříve popsaných polyisokyanátů s hydroxyfunkčními sloučeninami obsahujícími (meth)akryloylové skupiny, to znamená například hydroxyalkylestery kyseliny akrylové nebo methakrylové, obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů v alkylové skupině, jako je například 2-hydroxyethylester kyseliny akrylové nebo methakrylové, 2-hydroxypropylester kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové a 2-, 3- nebo 4-hydroxybutylestery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové.

Zatímco hydroxyalkyl(meth)akryláty se výhodně používají k reakci s isokyanátovými skupinami polyisokyanátů, mohou se rovněž použít menší množství (to znamená až do 30 molových %, výhodně až do 20 molových %) jiných hydroxyfunkčních ethylenicky nenasycených sloučenin.

Jako příklad dalších hydroxyfunkčních, výhodně monohydroxyfunkčních, ethylenicky nenasycených sloučenin je možno uvést β,γ~ ethylenicky nenasycené etheralkoholy, výhodně obsahující 5 až 14 atomů uhlíku, přičemž tyto látky obsahují alespoň jednu, výhodně alespoň dvě β ^-ethylenicky nenasycené etherové skupiny, jako je například allylalkohol, ·· ··»* • · • *·· • · · • · ··« · ·· · ·» »* » ♦ · ® • · ·· • « · · · • * · * ·· ·· ·· ·» • « · · ·»· · · • « · ·· »· glyceroldiallylether, trimethylolpropandlallylether a pentaerythritoltriallylether; hydroxyalkylvlnylethery, jako je například 2-hydroxyethylvinylether a 4-hydroxybutylvinylether; reakčni produkty kyselin (meth)akrylových s monoepoxidovými sloučeninami; adični produkty 1 nebo více molů e-kaprolaktonu s 1 molem hydroxyalkyl(meth)akrylových esterů; a produkty alkoxylace těchto hydroxyalkyl(meth)akrylových esterů, výhodně s propylenoxidem nebo ethylenoxidem, výhodněji s propylenoxidem.

Vlastnosti nenasycených polyurethanů se mohou modifikovat volbou nenasyceného alkoholu. Například polyisokyanáty, které zreagovaly s hydroxyalkyl(meth)akryláty povedou k tvrdším nátěrům, než polyisokyanáty modifikované adičními produkty e-kaprolaktonu s hydroxyalkyl(meth)akrylovými estery nebo s produkty alkoxylace těchto hydroxyalkyl(meth)akrylových esterů.

Ethylenicky nenasycené polyurethany podle předmětného vynálezu jsou v podstatě prosté isokyanátových skupin, přičemž mají (a) celkový obsah ethylenicky nenasycených skupin (počítáno jako C=C, molekulová hmotnost 24) od 1 do 20 % hmotnostních, výhodně od 3 do 15 % hmotnostních a výhodněji od 5 do 15 % hmotnostních, (b) obsah allofanátových skupin (počítáno jako N2C2HO3, molekulová hmotnost 101) 1 až 20 % hmotnostních, výhodně 3 až 15 % hmotnostních, výhodněji 5 až 15 % hmotnostních, a (c) obsah isokyanurátových skupin (počítáno jako N3, C3, O3, molekulová hmotnost 126) až do 18 % • · · · · · • · • · • ··· · · hmotnostních, výhodně až do 12 % hmotnostních.

Ethylenicky nenasycené polyurethany maj1 obvykle viskozitu při teplotě 25 °C nižší než 100 000 mPa.s, výhodně nižší než 50 000 mPa.s. Tyto hodnoty viskozity se výhodně dosahují u samotných (tak zvaných čistých'¹) pryskyřic, to znamená v nepřítomnosti rozpouštědel nebo kopolymerizovatelných monomerů.

Před jejich použitím v nátěrových kompozicích se ethylenicky nenasycené polyurethany mohou míchat se známými přísadami. Jako příklad těchto přísad je možno uvést smáčedla, činidla upravující tečení, činidla proti odlupováni, činidla proti pěnění, matovací činidla (jako je například oxid křemičitý, křemičitany hlinité a výševroucí vosky), regulátory viskozity, pigmenty, barviva, činidla absorbuj ící UV a stabilizátory proti tepelné a oxidační degradaci.

Mezi další přísady je možno zahrnout organická rozpouštědla a/nebo kopolymerizovatelné monomery, výhodně jsou těmito přísadami kopolymerizovatelné monomery. Jako příklad těchto vhodných rozpouštědel je možno uvést rozpouštědla známá z oboru technologie polyurethanových nátěrů a povlaků, jako je například toluen, xylen, cyklohexan, butylacetát, ethylacetát, ethylglykolacetát, methoxypropylacetát (MPA), aceton, methylethylketon a jejich směsi.

Kopolymerizovatelné monomery se volí ze souboru organických sloučenin, které obsahují alespoň jednu kopolymerizovatelnou olefinickou dvojnou vazbu, výhodně 2 nebo více dvojných vazeb, a výhodně mají tyto látky • · «··· • · viskozitu nepřesahující 1 000 mPa.s, výhodněji nepřesahující 500 mPa.s při teplotě 23 °C, jako jsou například diakryláty a polyakryláty glykolů a dimethakryláty a polymethakryláty glykolů obsahuj ící 2 až 6 atomů uhlíku a polyolů se 3 až 4 hydroxylovým! skupinami a 3 až 6 atomy uhlíku.

Jako příklad těchto látek je možno uvést ethylenglykoldiakrylát, 1,3-propandioldiakrylát,

1,4-butandioldiakrylát, 1,6-hexandioldiakrylát, trimethylolpropantriakrylát, pentaerythritoltriakrylát a pentaerythritoltetraakrylát a odpovídající methakryláty. Vhodné jsou rovněž di(meth)akryláty polyetherglykolů z výchozího ethylenglykolu, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol; triakryláty reakčních produktů z 1 molu trimethylolpropanu a 2,5 až 5 molů ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu; a triakryláty a tetraakryláty reakčních produktů z 1 molu pentaerythritolu s 3 až 6 moly ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu. K dalším kopolymerizovatelným monomerům patří aromatické vinylové sloučeniny, jako je například styren; vinylalkylethery jako je například vinylbutylether nebo triethylenglykoldivinylether; a allylové sloučeniny, jako je například triallylisokyanurát. Kopolymerizovatelné monomery mají výhodně funkčnost 2 nebo více.

Inertní rozpouštědla a kopolymerizovatelné monomery jsou přítomny v množstvích až do 200 % hmotnostních, výhodně až do 100 % hmotnostních, a ještě výhodněji až do 20 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost pevných podílů pryskyřice.

Tyto nátěrové kompozice se mohou používat k nátěrům substrátů všeho druhu, jako je například dřevo, plasty, kůže, papír, textilie, sklo, keramika, omítky, zdivo, kovy

a beton. Tyto kompozice se nanášet běžnými metodami jako je například stříkání, natírání, zalévání, polévání, ponořování, nanášení válečkem. Tyto nátěrové kompozice mohou být ve formě čirých laků nebo pigmentovaných laků.

Po odpaření použitých inertních rozpouštědel se nátěr může zesífovat buď zářením o vysoké energii, jako je například UV záření, elektronový paprsek nebo paprsek gamma, zahřátím na zvýšenou teplotu v přítomnosti peroxidů nebo azosloučenin, nebo vytvrzováním za pomoci kovových soli vysychavých kyselin a případně (hydro)peroxidů při zvýšené teplotě, nebo při teplotách místnosti nebo nižších.

Jestliže se tyto nátěry podrobují zesítění UV zářením, potom se k této nátěrové kompozici přidávají fotoiniciátory. Vhodné fotoiniciátory jsou z dosavadního stavu techniky známé, přičemž do skupiny těchto sloučenin je možno zahrnout látky popsané v publikaci : J. Korsar, Light-Sensitive Systems, J. Wiley and Sons, New York-London-Sidney, 1976, a v publikaci : Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. E20, str. 80 a následující, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987.

Mezi zvláště vhodné fotoiniciátory je možno zahrnout ethery benzoinu. jako je například benzoinisopropylether, benzilketaly, jako je například benzildimethylketal, a hydroxyalkylfenony, jako je například l-fenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-l-on. Fotoiniciátory se mohu přidávat v množství, které závisí na aplikační metodě, pohybující se v rozmezí od 0,1 do 10 % hmotnostních, výhodně od 0,1 do 5 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost ethylenicky nenasycených polyurethanů a dalších případných kopolymerizovatelných monomerů. Fotoiniciátory se mohou přidávat jednotlivě, nebo se mohou používat jako směsi čímž se dosáhne výhodného synergického účinku.

Pro vytvrzení těchto nátěrových kompozic při zvýšených teplotách se vytvrzování musí provádět v přítomnosti iniciátorů, jako jsou například peroxidy nebo azosloučeniny, v množství v rozmezí od 0,1 do 10 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost ethylenicky nenasycených polyurethanů. Pro vytvrzení nátěrových kompozic při zvýšených teplotách jsou zapotřebí teploty od 80 °C do 240 °C, výhodně od 120 °C do 160 °C.

Ke vhodným iniciátorům patří známé iniciátory s volnými radikály, například azosloučeniny, jako je azodiisobutylnitril, azo-bis-2-methylvaleronitril,

1,1’-azo-bis-l-cyklohexannitril a alkyl-2,2’-azo-bis-isobutyráty; symetrické diacylperoxidy, jako je acetylperoxid, propionylperoxid nebo butyrylperoxid, benzoylperoxidy substituované bromoskupinami, nitroskupinami, methylskupinami nebo methoxyskupinami, a laurylperoxidy; symetrické peroxydikarbonáty, jako je například diethylperoxydikarbonát, dlisopropylperoxydikarbonát, dicyklohexylperoxydikarbonát a dibenzoylperoxydikarbonát; terc-butylperoxy2-ethylhexanoát a terc-butylperbenzoát; hydroperoxidy, jako je například terc-butylhydroperoxid a kumenhydroperoxid; a dialkylperoxidy jako je například dikumylperoxid, terc-butylkumylperoxid nebo diterc-butylperoxid.

Nátěrové kompozice podle vynálezu se rovněž mohou vytvrzovat při teplotě místnosti v přítomnosti sušidel a případně (hydro)peroxidů, za předpokladu, že část isokyanátových skupin se nechala reagovat s β.ý'-ethylenicky • ·

- 17 -...·

nenasycenými etheralkoholy. Ovšem tímto způsobem se nemohou vytvrzovat akryloylové skupiny; jakmile však byly allyletherové skupiny iniciovány, mohou reagovat s (meth)akryloylovými skupinami.

Mezi vhodná sušidla patří běžně známé látky, mezi které je možno zahrnout soli kovů, výhodně soli kobaltu nebo vanadu, odvozené od kyselin, jako jsou například mastné kyseliny ze lněného oleje, mastné kyseliny z talového oleje a mastné kyseliny ze sojového oleje; pryskyřičné kyseliny, jako je kyselina abietová, a naftenické kyseliny; kyselina octová; kyselina isooktanová; a anorganické kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková a kyselina sírová. Sloučeniny kobaltu a vanadu, které jsou rozpustné v těchto nátěrových kompozicích a působí jako sušidla, jsou zvláště vhodné, přičemž mezi tyto látky je možno zahrnout soli výše zmíněných kyselin a rovněž běžné komerční výrobky, jako je Vanadiumbeschleuniger VN-2 (Vanadium Accelerator VN-2), výrobek firmy Akzo. Tyto sušidla se obvykle používají ve formě organických roztoků v množstvích takových, aby obsah kovu činil 0,0005 až 1 % hmotnostní, výhodně 0,001 až 0,5 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost ethylenicky nenasycených polyurethanů.

Jako příklady vhodných (hydro)peroxidů je možno uvést di-terč-butylperoxid, benzoylperoxid, cyklohexanonperoxid, methylethylketonperoxid, acetylacetonperoxid, dinonylperoxid, bis-(4-terc-butylcyklohexyl)peroxydikarbonát, terc-butylhydroperoxid, kumenhydroperoxid,

2,5-dimethylhexan-2,5-hydroperoxid a diisopropylbenzenmonohydroperoxid. Tyto (hydro)peroxidy se výhodně používají v množstvích od 1 do 10 % hmotnostních na hmotnost ethylenicky nenasycených polyurethanů.

····

99 99 99 · 9 9 9 9 9 · 9 9 ·

9··· 9 999 9 999

99· ·9 9 φ 9999 9

Ο 9 99999 999 — ΧΟ “ 9999 999 99 99 99 99

Jestliže se tyto nátěrové kompozice vytvrzují v přítomnosti kobaltu a peroxidů, potom se obvykle vytvrzují v časovém intervalu od 1 do 24 hodin při teplotě 20 °C na vysoce kvalitní nátěry. Vytvrzováni však může rovněž probíhat při nižších teplotách (například při teplotě -5 °C) nebo rychleji při vyšších teplotách až do 130 °C.

Příklady provedení vynálezu

Ethylenicky nenasycené polyurethany s nízkou viskozitou obsahuj icí allofanátoré skupiny podle předmětného vynálezu budou v dalším blíže popsány s pomocí příkladů a srovnávacích příkladů, přičemž tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Všechna množství v dílech a jsou hmotnostní, pokud není uvedeno j inak.

Příklady

Polyisokyanát 1 - HDI

1,6-diisokyanatohexan, obsah NCO 50,0 %, viskozita < 20 mPa.s při teplotě 25 °C.

Polyisokyanát 2 - IPDI l-isokyanato-3,3,5-trimethyl-5-isokyanotomethylcyklohexan, obsah NCO 37,8 %, viskozita < 20 mPa.s při teplotě 25 °C.

Polyisokyanát 3 - HMDI

4,4 ’-bis-(isokyanatocyklohexyl)-methan, obsah NCO 32,0 %, viskozita 20 až 40 mPa.s při teplotě 25 °C.

Polyisokyanát 4 ·< ···· ·· ·· • · · · · · · • ··· · · ·· ·· ·· • · · · • · «·

Nízkoviskózní polyisokyanát, obsahujíc! uretdionové skupiny a isokyanurátové skupiny a připravený z HDI

Směs obsahující 70 dílů hmotnostních polyisokyanátů obsahujícího uretdionovou skupinu, to znamená dimerizovaný

1,6-hexamethylendiisokyanát, a 30 dílů hmotnostních N,N’ ,N*’-tris-(6-isokyanatohexyl)-isokyanurátu spolu s menšími množstvími vyšších homologů obou produktů. V této formě, 100 % prosté rozpouštědel, měl polyisokyanát průměrnou viskozitu 195 mPa.s při teplotě 25 °C, přičemž průměrný obsah NCO byl 20,0 % hmotnostních (k dispozici od Bayer Corp. jako produkt Desmodur N 3400)

Polyisokyanát 5

Nízkoviskózní polyisokyanát obsahující allofanátové skupiny a isokyanurátové skupiny a připravený z HDI.

Tento polyisokyanát byl připraven polymerizaci 100 dílů hmotnostních HDI a 6 dílů hmotnostních l-butanolu při teplotě 110 °C v přítomnosti roztoku 0,06 dílů 11% roztoku benzyltrimethylammoniumhydroxidu v l-butanolu za vzniku isokyanurátových skupin a allofanátových skupin. Surový reakčni produkt měl obsah isokyanátu 35,0 % hmotnostních. Volný monomer byl odstraněn za vakua (13,3 až 29,3 Pa) při teplotě 160 °C pomocí odparky se stíraným filmem. Konečný produkt, který se získal ve výtěžku 48,8 % hmotnostních, měl obsah isokyanátu, zjištěný titrací, 19,3 %, obsah volného HDI byl 0,16 % hmotnostního a viskozitu 395 mPa.s při teplotě 25 °C.

Polyisokyanát 6

Nízkoviskózní polyisokyanát, připravený smícháním polyisokyanátů 4 a polyisokyanátů 5 ·· ···♦ • ·

4·· • 4 44 ·· ·· • ·· 4 · 4 · · • 4 4 4 · · 4 ·

Tento polyisokyanát byl připraven smícháním polyisokyanátu 4 a polyisokyanátu 5 v hmotnostním poměru 1:1. Výsledná směs měla obsah isokyanátu 19,7 % hmotnostního, zjištěný titrací, obsah volného HDI byl nižší než 0,5 % hmotnostního a viskozita byla asi 300 mPa.s při teplotě 25° C.

Polyisokyanát 7

Nízkoviskózní polyisokyanát, obsahující isokyanurátové skupiny a připravený z HDI.

Nízkoviskózní polyisokyanát obsahující isokyanurátové skupiny připravený z HDI a mající titrační obsah isokyanátu 23,0 % hmotnostních, obsah volného HDI nižší než 0,5 % hmotnostního a viskozitu 1150 mPa.s při teplotě 25 °C (k dispozici od firmy Bayer AG jako produkt Desmodur LS 2025).

Polyisokyanát 8

Nízkoviskózní polyisokyanát obsahující allofanátovou a isokyanurátovou skupinu připravený z HDI

Tento polyisokyanát se připravil polymerizací 100 dílů hmotnostních HDI a 2,0 dílů hmotnostních 1-butanolu při teplotě 110 °C v přítomnosti roztoku obsahujícího 0,023 dílů 11 % roztoku benzyltrimethylammoniumhydroxidu v 1-butanolu za vzniku isokyanurátových a allofanátových skupin. Surový reakční produkt měl obsah isokyanátu 38,5 % hmotnostních. Volný monomer se odstranil za vakua (13,3 až 29,3 Pa) při teplotě 160 “C v odparce se stíraným filmem. Konečný produkt, který se získal s výtěžkem 37 %, měl obsah isokyanátu, zjištěný titrací, 21,0 % hmotnostních, obsah • · ···· ·· *· ·· *· • · · · ♦ # · · · · · • ·♦· · · ·· ···· φ · · · ·· ·· ··· · ♦ * · Φ · · · · ♦ · ···· ··· ·· *· *· ·· volného HDI 0,05 % hmotnostního, přičemž viskozitu měl 1150 mPa.s při teplotě 25 °C.

Polyisokyanát 9

Polyisokyanát, obsahující isokyanurátové skupiny, a připravený z HDI

Polyisokyanát obsahující isokyanurátové skupiny, připravený z HDI a mající obsah isokyanátu 21,7 % hmotnostních, obsah volného HDI nižší než 0,5 % hmotnostního a viskozitu 3930 mPa.s při teplotě 20 ”C (k dispozici od firmy Bayer Corp. jako produkt Desmodur N 3300).

Polyisokyanát 10

Nízkoviskózní polyisokyanát obsahující allofanátovou skupinu a isokyanurátovou skupinu a připravený z HMDI

Tento polyisokyanát se připravil polymerizací 100 dílů hmotnostních HMDI a 11,09 dílů hmotnostních 1-butanolu při teplotě 80 až 100 °C v přítomnosti 0,27 % hmotnostního oktoátu clnatého při teplotě 110 °C za vzniku allofanátových skupin a menšího podílu isokyanurátových skupin. Po ochlazení měl konečný produkt obsah isokyanátu, zjištěný titrací, 22,5 % hmotnostních, obsah volného HMDI asi 30 % hmotnostních a viskozitu 2440 mPa.s při teplotě 25 °C.

Polyisokyanát 11

Nízkoviskózní polyisokyanát obsahující allofanátovou a isokyanurátovou skupinu a připravený z HMDI

Tento polyisokyanát se připravil polymerizací 100 dílů hmotnostních HMDI a 9,41 dílu hmotnostního 1-butanolu v přítomnosti 0,23 % hmotnostních oktoátu cínatého při «· ···· • · » ··· ·· ·· ·· ·· • · · · « · · · • · ·· · · ·* • · » · · ♦ · · · ♦ · · · · · ·« « «····· ·· · · · · · · teplotě 110° C za vzniku allofanátových skupin a menšího podílu Isokyanurátových skupin. Po ochlazeni měl konečný produkt obsah isokyanátu, zjištěný titrací, 19,5 % hmotnostního, obsah volného HMDI asi 30 % hmotnostních a viskozitu 24 400 mPa.s při teplotě 25 °C.

Polyisokyanát 12

Nízkoviskózní polyisokyanát obsahující allofanátové skupiny a isokyanurátové skupiny a připravený z HDI

Tento polyisokyanát se připravil polymerizací 100 dílů hmotnostních HDI a 11 dílů hmotnostních 1-butanolu při teplotě 100 °C v přítomnosti 0,02 % hmotnostního oktoátu cinatého za vzniku allofanátových skupin a menšího podílu isokyanurátových skupin. Surový reakční produkt měl obsah isokyanátu 33,1 % hmotnostního. Volný monomer se odstranil za vakua (13,3 až 29,3 Pa) při teplotě 160 °C v odparce se stíraným filmem. Konečný produkt měl obsah isokyanátu, zjištěný titrací, 16,9 % hmotnostních, obsah volného HDI nižší než 0,5 % hmotnostního a viskozitu 202 mPa.s při teplotě 25 °C.

Příklady 1 až 12

Příprava ethylenicky nenasycených polyurethanů

Do baňky s kulatým dnem se vložil jeden ekvivalent pólyisokyanátu a 0,01 % hmotnostního dibutylcínlaurátu, vztaženo na hmotnost konečného produktu. Baňka byla opatřena vrchním michadlem, přívodem dusíku, termočlánkem, regulátorem teploty, ohřívacím pláštěm a chladičem. Pak se postupně přidal za míchání jeden ekvivalent hydroxyalkyl(meth)akrylátu pod atmosférou dusíku tak, aby teplota nepřestoupila 60 °C. Po dokončení přidávání se « · ···· • · • ··· • 9 ·· ·· ·· « 9 9 9 9 9 9 9

9 99 9 9 99 • 999 99 9 9 99 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

999 999 99 99 99 99 teplota po dvě hodiny udržovala na 60 °C, dokud obsah isokyanátu neklesl pod 0,5 % hmotnostního, což bylo stanoveno titrací. Získaný polyisokyanát a hydroxyalkyl(meth)akrylát, stejně jako viskozity a vypočtený obsah ethylenicky nenasycených skupin (C=C, molekulová hmotnost 24) výsledných urethanakrylátů jsou uvedeny v následující tabulce.

TABULKA

Polyisokanát z příkladu	Viskozity @ 25° C (mPa.s), nenasycené koncové skupiny
	HEMA	HEA
1 (srov.)	pevné	pevné
2 (srov.)	-	>200000
3 (srov.)	pevné	pevné
4 (srov.)	21 700 obsah kryst.	21 800 obsah kryst.
5	41 400	33 300
6	-	33 000
7 (srov.)	-	kryst.
8	-	94 000
9 (srov.)	-	>200000
10 (srov.)	>200000	>200000
11 (srov.)	pevné	pevné
12	-	18 400

·· ···· ·· ·· ·· ·· • · · ···· « · · · •··· 9 · *· 9 9 99 « * · · · · · 9 99 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9999 999 99 99 99 99

TABULKA (pokračování)

Polyisokanát z příkladu	Obsah nenasycených skupin (%,C=C)	Obsah allofanátových skupin (%)
	HEMA	HEA	0
1 (srov.)	11,2	12,0	0
2 (srov.)	-	10,6	0
3 (srov.)	9,2	9,7	0
4 (srov.)	7,1	7,4	0
5	6,9	7,2	11,9
6	-	7,3	6,0
7 (srov.)	-	8,0	0
8	-	7,4	7,3
9 (srov.)	-	7,7	0
10 (srov.)	7,6	8,0	13,6
11 (srov.)	7,2	7,5	11,7
12	-	7,5	15,7

·· ···· ·· ·· ·· *· • · · · · · · · · · · • ··♦ · · ♦· · · ·· ♦ 9 φ · · · ·· ···· 9 • · · · · · · · · ···· ··· 99 ·· 99 99

Tato tabulka ukazuje, že pouze při použití polyisokyanátů, obsahujících allofanátové skupiny, je možné připravit nízkoviskózní kapalné ethylenicky nenasycené polyurethany. Použití jiných typů polyisokyanátů dává ethylenicky nenasycené polyurethany, které j sou buď pevné nebo obsahují pevné podíly, nebo mají nepřijatelně vysokou viskozitu.

Příklady 13 až 18

Nátěrové hmoty, připravené z nenasycených polyurethanů

Nátěrové hmoty byly připraveny z nenasycených polyurethanů z příkladů 5, 8 a 12 s použitím jedné nebo obou následujících formulací:

Složení 1: 80 dílů nenasyceného polyurethanů dílů trimethylolpropantriakrylátu 4 díly 2-hydroxy-2-methyl-l-fenylpropan-l-onu (Darocur 1173, Ciba-Geigy)

Složení 2 dílů 15 dílů 50 dílů díly díly nenasyceného polyurethanů trimethylolpropantriakrylátu tripropylenglykoldiakrylátu

2-hydroxy-2-methyl-1-fenylpropan-1- onu (Darocur 1173, Ciba-Geigy) směsi l-hydroxylcyklohexylfenylketonu a benzofonu (Igracure, Ciba-Geigy)

Nátěrové hmoty uvedených složení byly naneseny na skleněné panely o tloušťce mokrého filmu 0,0762 mm, přičemž potom byly vytvrzeny UV zářením průchodem pod žárovkami 300 V umístěnou ve výšce 15 cm. Nátěrová hmota o složení 1 byla vytvrzena buď jedním průchodem o rychlosti metrů/minutu, což odpovídá asi 1 900 mj/cm, nebo dvěma ·· ···· ·· ·· ·· ·· » · · · · · · · · · · • ··· · · ·· · · ·· • »···*«' ··· · · — · · · · · · ··· ···· ··· ·· «· ·* ·· průchody o rychlosti 2 metry/minutu, což odpovídá asi 3 800 mJ/cm . Nátěrová hmota o složeni 2 byla vytvrzena jedním průchodem o rychlosti 3,7 metru/minutu, což odpovídá asi 1 100 mJ/cm , Nenasycený polyurethan, složení, počet průchodů a tvrdost podle Herberta jsou uvedeny v následuj ící tabulce:

TABULKA

Př.	Nenasycený polyurethan z příkladu	Slož.	Tvrdost podle Herberta (sek.)
Poč.	1 den	4 dny	7 dní	14 dní
13	6/HEA	1	99	101	108	112	117
14	6/HEA	1	106	105	109	120	118
15	6/HEA	2	143	143	145	146	151
16	6/HEMA	1	86	84	86	97	90
17	6/HEMA	1	130	122	121	128	132
18	5/HEMA	2	109	106	118	124	114

I když byl vynález v předchozím pro ilustraci popsán detailním způsobem, je nutno zdůraznit, že tento podrobný popis je pouze pro tento účel a že odbornici mohou provést obměny, aniž by se odchýlili od ducha a rozsahu vynálezu, s výj imkou omezeni daného nároky.

• w ···· • · • · ·· ·· ·· • · · · • · ·· ·· ·· ♦

• · • · · · ·· ··

'«» i? Mfeuři* £, Wm «

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Ethylenicky nenasycený polyurethan, vyznačující se tím, že je v podstatě prostý isokyanátových skupin a má (a) celkový obsah (meth)akryloylových skupin (počítáno jako C=C, molekulová hmotnost 24) v rozmezí 1 až 20 % hmotnostních, (b) obsah allofanátových skupin (počítáno jako N2C2HO3, molekulová hmotnost 101) v rozmezí 1 až 20 % hmotnostních, a (c) obsah isokyanurátových skupin (počítáno jako Ng, C3, Og, molekulová hmotnost 126) až do 18 % hmotnostních, přičemž allofanátové skupiny a isokyanurátové skupiny jsou připraveny z alifatického polyisokyanátu.
2. Ethylenicky nenasycený polyurethan podle nároku 1, vyznačující se tím, že (meth)akryloylové skupiny jsou vytvořeny z hydroxyalkylesteru kyseliny akrylové nebo methakrylové obsahuj ícího 1 až 8 atomů uhlíku v alkylové skupině.
3. Ethylenicky nenasycený polyurethan podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený hydroxyalkylester kyseliny akrylové nebo methakrylové obsahuje 2-hydroxyethylakrylát a/nebo 2-hydroxyethylmethakrylát.
4. Ethylenicky nenasycený polyurethan podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený alifatický polyisokyanát je alifatický diisokyanát obsahující 4 až 12 atomů uhlíku.
5. Ethylenicky nenasycený polyurethan podle nároku 2, ·· ···· ·· ·· ·· ·· • · · · 9 9 · ···· • ··· · · ·· « « *· • · · · t · ···«·· · • · · · * · · · · ···· ··· ·· ·· ·· ·« vyznačující se tím, že uvedený alifatický polyisokyanát je alifatický diisokyanát obsahující 4 až 12 atomů uhlíku.
6. Ethylenicky nenasycený polyurethan podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedený alifatický polyisokyanát je alifatický diisokyanát obsahující 4 až 12 atomů uhlíku.
7. Ethylenicky nenasycený polyurethan podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený alifatický polyisokyanát obsahuje 1,6-hexamethylendiisokyanát.
8. Ethylenicky nenasycený polyurethan podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený alifatický polyisokyanát obsahuj e 1,6-hexamethylendiisokyanát.
9. Ethylenicky nenasycený polyurethan podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedený alifatický polyisokyanát obsahuje 1,6-hexamethylendiisokyanát.
10. Ethylenicky nenasycený polyurethan, vyznačující se tím, že jev podstatě prostý isokyanátových skupin a má (a) celkový obsah (meth)akryloylových skupin (počítáno jako C=C, molekulová hmotnost 24) v rozmezí 3 až 15 % hmotnostních, (b) obsah allofanátových skupin (počítáno jako N2C2HO3, molekulová hmotnost 101) v rozmezí 3 až 15 % hmotnostních, a (c) obsah isokyanurátových skupin (počítáno jako N3, C3, O3, molekulová hmotnost 126) až do 18 % hmotnostních, přičemž allofanátové skupiny a isokyanurátové skupiny jsou připraveny z alifatického polyisokyanátů.

·· ···· • · • ··· ·· ·· ·· ·· • · · · ···· • · ·· · · ·· * · · · · · • · · · · · ··· ··· ··· ·· ·« ·· ··
11. Ethylenicky nenasycený polyurethan podle nároku

10, vyznačující se tím, že (meth)akryloylové skupiny jsou vytvořeny z hydroxyalkylesteru kyseliny akrylové nebo methakrylové obsahuj ícího 1 až 8 atomů uhlíku v alkylové skupině.
12. Ethylenicky nenasycený polyurethan podle nároku

11, vyznačující se tím, že uvedený hydroxyalkylester kyseliny akrylové nebo methakrylové obsahuje 2-hydroxyethylakrylát a/nebo 2-hydroxyethylmethakrylát.
13. Ethylenicky nenasycený polyurethan podle nároku

10, vyznačující se tím, že uvedený alifatický polyisokyanát je alifatickým diisokyanátem, který obsahuje 4 až 12 atomů uhlíku.
14. Ethylenicky nenasycený polyurethan podle nároku

11, vyznačující se tím, že uvedený alifatický polyisokyanát je alifatickým diisokyanátem, který obsahuje 4 až 12 atomů uhlíku.
15. Ethylenicky nenasycený polyurethan podle nároku

12, vyznačující se tím, že uvedený alifatický polyisokyanát je alifatickým diisokyanátem, který obsahuje 4 až 12 atomů uhlíku.
16. Ethylenicky nenasycený polyurethan podle nároku

10, vyznačující se tím, že uvedeným alifatickým polyisokyanátem je 1,6-hexamethylendiisokyanát.
17. Ethylenicky nenasycený polyurethan podle nároku

11, vyznačující se tím, že uvedeným alifatickým polyisokyanátem je 1,6-hexamethylendiisokyanát.

9· ···· »· ·· ·· ·· • · · · · · · ···· • ··* · · ·· · · ·· — 30 — · · · · · · **« · · ···· ··· ·· ·· ·· ··
18. Ethylenicky nenasycený polyurethan podle nároku 12, vyznačující se tím, že uvedeným alifatickým polyisokyanátem je 1,6-hexamethylendiisokyanát.
19. Ethylenicky nenasycený polyurethan podle nároku 10, vyznačující se tím, že má celkový obsah (meth)akryloylových skupin od 5 do 15 % hmotnostních a obsah allofanátových skupin od 5 do 15 % hmotnostních.
20. Jednosložková nátěrová kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje ethylenicky nenasycený polyurethan podle