MXPA99011827A - Composiciones de recubrimiento conteniendo una mezcla de poliuretanos etilenicamente insaturados - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una mezcla de poliuretanos etilénicamente insaturados conteniendo (I) de 5 a 95%en peso, en base al peso de los componentes (I) y (II), de poliuretanos etilénicamente insaturados que están sustancialmente libres de grupos isocianato y tiene (a) un contenido de gruposéterá, y-etilénicamente insaturados (calculado como C=C, MW 24) incorporados a través de grupos alofanato de 0,5 a 10%en peso, (b) un contenido de grupos alofanato (calculado como N2C2HO3, MW 101) de 1 a 20%en peso y (c) un contenido total de grupos etilénicamente insaturados de (calculado como C=C, MW 24) de 1 a 15%en peso, (II) de 5 a 95%en peso, en base al peso de los componentes (I) y (II), de poliuretanos etilénicamente insaturados que están sustancialmente libres de grupos isocianato y se basan en los productos de reacción de (a) diisocianatos cíclicos que tienen grupos isocianato (ciclo)alifáticamente unidos con (b) compuestos que contienen grupos hidroxilo alcohólicos y preparados en una relación equivalente COOH/OH de 0,6 a 0,95 a partir de (I)ácido (met)acrílico y (II) alcoholes deéter tri- o tetrahídricos que tienen un peso molecular de 180 a 1000, que contienen 2 a 10 unidades deóxido de etileno, -CH2-CH2-O-, como parte de una o varias estructuras deéter y que contienen hasta 20 mol%, en base a los moles totales de unidades deóxido de alquileno, de unidades deóxido de propileno, -CH2-CH(CH)3)-O-, y (III) hasta 200%en base al peso total de la composición de recubrimiento, de monómeros copolimerizables que no contienen grupos uretano. La presente invención también se refiere a composiciones de recubrimiento de un componente conteniendo estas mezclas y a sustratos recubiertos con estas composiciones de recubrimientos.

Description

COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO CONTENIENDO UNA MEZCLA DE POLIURETANOS E ILÉNICAMENTE INSATURADOS ANTECEDENTES ?E LA INVENCIÓN Campo de la invención L . i piesente invención e refiere i una rar, - i x "J^ ^-I L uetanos etilenicamente insaturados, a composiciones de i ( c ubpm ento de un componente conteniendo dichos poliure-1 nos r .mo aglutinantes y al uso de estas composiciones pa-r ] ? ? )> raí sustratos recubiertos.

Descripción de la técnica antenor L p jlmietanos al__la í.os ,L LQJ qu. confien n grupos acriloilo son conocidos y ae describen en Lis Pa ntes de Fstados Unidos 5.739.251 y 5.767.220. Di- < nos poLiuretanos se pueden formular sin el uso de cantida- i. s on tolerables de disolventes orgánicos o diluyentes re- , c ivos, que son objetables desde el punto de vista del me- iio ..mLiente y están reguladas por el gobierno. t,o i ecubpm entos preparados curando estos poliureta-iu ., n i ejemplo, en presencia de luz U;, po_een muchas I ODipdí. es valiosas, incluida la dureza, resistencia al ii olvente y aspecto superficial. Sin embargo, se necesitan ] topied'des adic.onales para que estas composiciones de re-c ibpmient o sean adecuadas para aplicaciones de recubp-r l nto múltiples, como recubrimientos para automoción o i i JHU. Por ejemplo, debe ser posible lijar la superficie i it <? J la aplicación del recubrimiento siguiente para me-j nn _ ? adhesión entre recubrimientos. El lijado abrade la ppprfn íe, lo que proporciona lugares adicionales de unión para e __ recubrimiento siguiente. lili . de las aepciencias de los recubrimientos preparad ' a pfirtir de poliuretanos etilénicamente insaturados es cpi- son muy difíciles de recubrir, lo que se debe primaria- 1 nente al hecho de que estos recubrimientos no son lijabíes, ner-r'-i.a demasiada energía para abradir la superficie o t lene _ugar un fenómeno conocido como carga del papel de _ _ j a . Por consiguiente, un objeto de la presente invención i o- proporcionar poliuretanos etilénicamento insaturados que poseen mejor lijabilidad de tal manera que sean adecuados para aplicaciones de recubrimientos múltiples. Un objeto adicional de la presente invención es mejorar la lijabili- ( ,,\d de estos recubrimientos, reteniendo también a la vez 1 las otras propiedades valiosas de los recubrimientos de la técnica anterior. Este objeto se puede lograr utilizando las mezclas de no 1 i u ef anos etilénicamente insaturados según la invención qu- se describen con detalle más adelante. El hecho de que '( Los rec abrimientos preparados a partir de las mezclas de la invención tengan mejor lijabilidad es sorprendente puesto tpo, por separado, ninguna resina posee esta propiedad.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una mezcla de po- liuretanos etilénicamente insaturados conteniendo [) de 5 a 95% en peso, en base al peso de los componentes I) y II), de poliuretanos etilénicamente in- ( -aturados que están sustancialmente libres de grupos isocianato y tienen i) un contenido de grupos éter ß, ?-etilénicamente msaturados (calculado como C=C, MW 24) incorpo- rados a través de grupos alofanato de 0,5 a 10% en peso, b) un contenido de grupos alofanato (calculado como NoC2H0<, MW 101) de 1 a 20% en peso y •) un contenido total de grupos etilénicamente insaturados (calculado como C=C, MW 24) de 1 a 15% en peso, II) de 5 a 95% en peso, en base al peso de los componentes I) y II), de poliuretanos etilénicamente insaturados que están sustancialmente libres de grupos isocianato y se basan en los productos de reac- -ión de ) diisocianatos cíclicos que tienen grupos isocianato (ciclo) alifáticamente unidos con b) compuestos que contienen grupos hidroxilo alcohólicos y preparados a una relación equivalente COOH/OH de 0,6 a 0,95 a partir de I) ácido (met ) acrílico y II) alcoholes de éter tri- o tetrahídricos que tienen un peso molecular de 180 a 1000, que contienen 2 a 10 unidades de óxido de etileno, -CH2-CH2-O-, como parte de una o varias estructuras de éter y que contienen hasta 20 mol %, en base a los moles totales de las unidades de óxido de alquileno, de unidades de óxido de propileno, -CH2- CH(CH)3)-0-, y II [ hasta 200", en base al peso total de la composición de recubrimiento, de monomeros copolimenza- bles que no contienen grupos uretano. L¿i presente invención también se refiere composiciones le ecubrimiento de un componente conteniendo estas mezclas y a sustratos recubiertos con estas composiciones de recu-i >? imiento .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los poliisocianatos etilénicamente insaturados y los poliuretanos etilénicamente msaturados preparados a partir d^ los mismos se describen en la Patente de Estados Unidos '- X . 231 (incorporada a la presente memoria por referen-i. Id) . Los poliisocianatos etilénicamente insaturados, que _>..:? precursores para el componente I), se preparan en un piooeso de uno o dos pasos 1 ) preparando un compuesto U, que contiene grupos uretano y opcionalmente grupos isocianato, reaccionando a una relación equivaLente NCO.üH de 1:1 a 120:1 Al un componente poliisocianato que tiene un contenido de NCO de 20 a 56% en peso y una funcionalidad NCG media de 1,8 a 2,5 quo i ?nL.epe a.io o varios poliisocianatos orgánicos con B> un componente alcohol que tienen una funcionalidad media del hidroxilo de 1,0 a 1,8 y que con- t iene Bl) de 50 a 100% en peso, en base al peso del componente alcohol B) , de uno o varios éter alcoholes conteniendo al menos un grupo éter ß, ?-etilénicamente ínsaruraoo y B2 ) de 0 a 50% en peso, en base al peso del componente alcohol B) de un componente alcohol saturado conteniendo uno o varios alcoholes monofuncionales o polifuncí .nales saturados que tienen un peso molecular de 32 a 500, 2 ) reaccionando el compuesto U preparado en 1) con A2. un componente poliisocianato que tiene un contenido de NCO de 20 a 56% en peso y una funcionalidad NCO media de 1,8 a 2,5 y que contiene uno o varios poliisocianatos orgánicos, < o irid relación equivalente de grupos isocianato de componente A ) a grupos uretano del compuesto U de al menos 3:1 y opcionalmente en presencia de catalizadores que aceleran la reacción de grupos uretano con los grupos isocianato pa-i i formol grupos alofanato y .) quitar opcionalmente al menos uiid porción de po- iiisocianatos iniciales excesivos sin reaccionar por destilación. El oomponente poliisocianato a utilizar como el componente inicial Al) en el proceso según la invención tiene un contenido de NCO de 20 a 60% en peso, preferiblemente de 20 a 50% en peso, y una funcionalidad NCO media de 1,8 a 2,5, ?? efer ihlemente 2. El componente poliisocianato Al) se selecciono preferiblemente a partir de diisocianatos alifati-c os o oicloalifáticos, como 1, 4-diisocianatobutano, 1,5- i i ocianatopentano, 1 , 6-diiso-cianatohexano (HDI), 1,11--li i ocianatoundecano, 1, 12-diisocianatododecano, 2,2,4- y 2 , , 4-t rimetil-1 , 6-diisocianatohexano, l-isoci nato-3, 3,5-t imetii-5-isocia-natometil ciciohexano (IPDI), 1,3-di i socianato ciclobutano, 1.3- y 1,4-(1 LÍOOCI .natociclo exano, 4, 4 ' -bis- (isocia-nato ciclohexil) -metano ÍHMDI), 1 , 2-bis- ( isociana-tometil ) -ciclobutano, 1,3 y 1 , 4-b?s- ( isocianatometil ) -ciciohexano, hexahidro-2 , y/o -2 , 6-d??socianatotolueno, l-isocianato-4(3)-i oopanat ometil-1-metil ciciohexano, diisocianato de p-xilileno y sus mezclas. El componente Al) también puede contener productos de modificación de los diisocianatos anteriores que contienen ?Luret, uretdiona, isocianurato, alofanato y/o grupos car-bodumidd, a condición de que la funcionalidad media del componente Al) este dentro de la banda antes descrita. Los jopanatos monofuncionales también se pueden utilizar para ( i nei propiedades especiales, aunque m i nr se pref?e- 1 ( . PK fepblemente, el componente Al) se selecciona de rrDI, HMDI y dusocianatos alifáticos como HDI; mas prefe-i íl lerrioiite se utiliza HDI como componente ñl? . El componente polusocianato A2 ) es una mezcla de poli isocianatos orgánicos o polnsocianatos seleccionada a partir de los poli isocianatos adecuados previamente expues-t )c pan uso como componente polusocianato Al) . La distm- 1 11 entre polusocianatos Al) y polusocianatos A2 ) es ne- saria porque, aunque ambos polusocianatos se seleccionan de Los mismos pol usocianatos , el componente polnsocianato A , no i ene que ser el mismo que el componente polnsocia-noto Al ' . El componente polusocianato A2 ) es el exceso de poluso mato inicial Al) presente en la mezcla de reacción después de la formación de uretano a partir de los compone nt es '1) y B) , o un polusocianato adicional -añadido lespues de la formación de uretano- que puede diferir del poliisoc íanato Al). Dependiendo de la relación equivalente PCO/OH isada para preparar el compuesto U, el componente poln 3o_ íanato diferente A2 ) puede estar presente solo o en mezcla ron polnsocianato inicial excesivo Al). _e 50 a 100c , preferiblemente de 80 a 100% y más preferiblemente 100c , del componente alcohol B) esta formado \ oí Ptp aLcoholes ß, ? -et ilemcamente saturados Bl) y c p. i ona Lmente hasta 50%, preferiblemente hasta 20%, en peso dt 3Icol oles saturados B2) . El componente alcohol B) tienen io funcionalidad media de hidroxilo de 1 a 1,8, preferi-I I me ?t le 1 a 1,2 _y mas preferiblemente _.. 11 componente alcohol etilenicamente msaturado Bl) se selecciona de éter alcoholes ß, ?-etilénicamente insaturados, preferiblemente los que tienen de 5 a 14 átomos de eirbono. Estos éter alcoholes insaturados contienen al menos une; y preferiblemente al menos dos grupos éter ß, ?-et i lénicamente insaturados correspondientes a la fórmula C=C-C-0-. Ejemplos de estos éter alcoholes incluyen alcohol áulico, qLicerol dialil éter, trimetilol propano dialil éter y pentaeritritol trialil éter. Se prefieren trimetilol propano d_u_.il éter y alcohol áulico. El componente alcohol etilénicamente insaturado Bl) también puede contener productos de alcoxilación éter- o éster-funcionales de los éter alcoholes etilénicamente insaturados antes descritos, a condición de que tales productos de alcoxilación satisfagan los requisitos del componente B) . El uso de tales productos de alcoxilación se prefiere menos . EJ componente alcohol opcional B2) se selecciona de alcoholes saturados que tienen un peso molecular de 32 a ;00, preteriblemente de 32 a 300. Se han descrito monoalco-hole idecuados en las Patentes de Estados Unidos ' .1.1.4 7 , 5.208.334 y 5.235.018, cuyas descripciones se ipeorpoi _n a la presente memoria por relerencia. Los ejemplo., do monoalcoholes adecuados incluyen metanol, etanol, r -propanol, isopropanol, metoxipropanol, los butanoles iso-m •rióos, pentanoles y hexanoles, n-heptanol, n-octanol, n-uonanol., n-decanoL, n-dodecanol, n-octadecanoi , alcoholes (¡rasos saturados y sus mezclas. Los alcoholes polihídricos adecuados incluyen etilen glicol, propano-1,2- y -1,3-diol, lut_.no-], 4- y -1,3-diol, hexano-1 , 6-diol , oct ar?o-1 , P-d ol , i lonano- I , 9-d?ol , decano-1 , lü-diol , dodecano-1 , 12-d?o , oc-1 ?decano-1 , 18-diol , neopentil glicol, 1 , 4-bis-hidroximet?l pclohexano, 2-metilpropano-l, 3-diol, 2 , 2 , 4-trimetil-ponf ano- 1, 3-d?ol, 2-et?lhexano-l , 3-d?ol , glicerol, tri eti-1 1 propano, tpmetilol etano, los hexanotrioles isoméri-eos, pentaeritritol, sorbitol y mezclas de estos alcoholes saturados . El proceso según la invención se puede llevar a la práctica reaccionando los componentes Al) y B) en una relación equivalente NCO/OH de 1:1 a 120; 1, preferiblemente 4:1 a 120:1, más preferiblemente de 6:1 a 60:1 y muy preferi-Y 1 emente de 8:1 a 30:1 en un proceso de une» o dos pasos pa-?>? Lormar ínic almente grupos uretano y después los produc-tos según la invención conteniendo grupos alofanato. Esta t eaccion tiene lugar generalmente a una temperatura de 30 a L 0"C ' preferiblemente a una temperatura dc 50 J 1C°°C, incrementándose gradualmente la temperatura dentro de estas bandas. Se usan preferiblemente catalizadores conocidos pa-la acelerar la reacción de alofanatización entre los grupos metano e Lsocianato al menos durante á } rcion de ale^ta-notizacrón de la reacción. Los catalizadores adecuados incluyen trietilamina, tributilamina, N, N, N ' N ' -tetrametilbutill , 4-diamina, bis- ( 1 unet i Lamino) etil éter, dimetil etanola ina, 1,4-diaza-bi ciclo | 2 , 2.2 ] octano, diazobicicloundeceno, N,N-dimetil-bencilapuna, 1- y 2-metil imidazol, tris (dimetila-ini iiomet i 1 ) -fenol, piridina, bases Mannich, morfolinas, 1 idroxidos de tet r aalquilamonio, hidróxido de trimetil ben-v ilamon o e hidróxidos de metales alcalinos (como hidróxido di sodio) , fenolatos de metales alcalinos, sales metálicas (como cloruro de hierro (III), octoato potásico, r i (ot_ .acetoacetato) de aluminio, acetil acetanonato de zinc y octoato de zinc), compuestos de estaño (como octoato do estaño (II), etilhexanoato de estaño (II), laurato de estaño 'II), óxido de dibutil estaño, dicloruro de dibutil < .t ñe, d acetato de dibutil estaño, dilaurato de dibutil estaño, maleato de dibutil estaño y diacetato de dioctil e t ño) y ácidos minerales (como ácido sulfúrico, ácido < lorh.oi C?, ácido fosfórico y ácido percl^ricc) . Fstos ^a - i - .aooies se usan en general en cantidades ae u a J. en <- ., u oase a la mezcla de reacción. La reacción según la invención también se puede llevar i Li pi íctica en dos etapas reaccionando inicialmente los . omponentes Al) y B) en una reacción preliminar a tempera- toras le hasta 120°C para formar los productos correspondí dientes conteniendo grupos uretano, seguido por alofanati- u ion i temperaturas elevadas cié hasta 200°C, preferiblemente loota 160°C. En el proceso de un paso, el componente polnsocianato A2) corresponde al exceso de poliisocianato inicial no re-1P accionado Al), que todavía está presente después de la reacción de uretanización . Según el proceso de dos pasos, es posible, aunque no necesario, usar una mezcla de poliiso- o i anat o inicial excesivo no reaccionado Al) y un poliiso- ? ?._t c inicial adicional añadido después de la uretaniza- fi < ic i < c rno el componente poinsocianato A ) . Un ejemplo de c _,t o pi >cedimiento es llevar a cabo la reacción de uretani- .acion utilizando IPDI y después añadir HDI a la mezcla de r< acción como un diisocianato adicional después de la ure- tanizacion y antes de la alofanatización . > 5 Después de la preparación de los poliisocianatos conteniendo grupos alofanato, se prefiere, aunque no es necesario, c xtraer por destilación una porción del diisocianato inicial destilable excesivo, preferiblemente por destilación de capa fina. Después de la extracción, el contenido _0 de monómero deberá ser inferior a 15% en peso, preferible- onto inferior a 5% en peso, más preferiblemente inferior a 2' en peso y muy preferiblemente inferior a 0,5% en peso. Los po 1 íisocianatos etilénicamente saturados conteniendo crupos ilofanato tienen c i un contenido de NCO de 5 a 25%, preferiblemente 6 a 20% y más preferiblemente 7 a 16% en peso, b) un contenido de grupos alofanato (calculado como N^C?H03, MW 101) de 1 a 30%, preferiblemente de 5 a -"0% en peso y c) un contenido total de grupos ß, ?-etilénicamente insaturados de (calculado como C=C, MW 24) de 0,5 a 15%, preferiblemente de 3 a 12% en peso. Los p?liuretanos etilénicamente insaturados 1) según 1 ri invención se preparan reaccionando los poliisocianatos correspondientes con compuestos hidroxifuncionales, etilénicamente insaturados, preferiblemente con (met ) acri-latos o h i di oxialquilo y/o éter alcoholes ß, ?-etilénicamente iusaturados Bl) y más preferiblemente con (met ) acrilatos de h idroxiuiquilo . La elección del alcohol insaturado depende en parte del mecanismo de curado que se usará posteriormen-lo, es decir, curado con luz ultravioleta (UV) o un haz de electrones, curado a temperaturas elevadas en presencia de peróxidos o compuestos azo, o curado en condiciones ambientales oon secantes metálicos en presencia de oxígeno o pe-t óxidos . Loe (met ) acrilatos de hidroxialquilo se prefieren cuando los poliuretanos se curan por luz ultravioleta o con un haz de electrones. Es necesario que los grupos éter áulico estén presentes cuando los recubrimientos se curen en c cndiciories ambientales en presencia de secantes metálicos porque los (met ) acrilatos de hidroxialquilo solamente se pueden curar con UV o un haz de electrones, o a temperatu-i o. op_- acias. Sin embargo, dado que los gr ,p.,; éter alíiico ii n sido ncorporados previamente mediante grupos alofana-t CJ, no *-s necesario usarlos para reaccionar con los grupos i.socianato durante este paso. Esto es porque una vez que bus grupos éter alílico han sido iniciados, pueden reaccio-'ic.r con los otros tipos de compuestos hidroxifuncionales etilénicamente insaturados, los (met ) acrilatos de i idr oxiolquilo . Por consiguiente, de 0 a 100%, preferiblemente de 50 a LOO , mas preferiblemente de 80 a 100% y muy preferiblemente 100'. de los grupos isocianato presentes en los poliiso-( iriíato . etilénicamente insaturados debería hacerse reaccionar oon (met ) acrilatos de hidroxialquilo. El resto de los grupos isocianato se reaccionan con otros compuestos hidroxifuncionales etilénicamente insaturados, como éter alcoholes ß, ?-etilénicamente insaturados Bl). Los ejemplos de compuestos etilénicamente insaturados hidroxifuncionales, preferiblemente monohidroxifuncionales, adecuados, incluyen esteres de hidroxialquilo de ácido ueii ico o metacrílico conteniendo de 1 a 8 carbonos en el epupo alquilo, como los 2-hidroxietil, 2-h?droxiprop?l, y ? - , X -• 4-hidroxibutil esteres del ácido acrílico o metacrilico; hidroxialaquil vinil éteres como 2-hidroxietil vinil éter y 4-hidroxibutil vinil éter; productos de reacción do cioos (met ) acrílicos con compuestos de monoepóxido; productos de adición de 1 o más moles de e-caprolactona con 1 mol de los esteres (met ) acrílicos de hidroxialquilo; y ptoduct s de alcoxilación de estos esteres ímet ! aori 1 i eos de hidroxialquilo, preferiblemente con óxido de propileno o et Heno, más preferiblemente con óxido de propileno. Las propiedades de los poliuretanos insaturados se pueden modificar mediante la elección del alcohol insaturado. Por ejemplo, los poliisocianatos reaccionados con (met ) acrilatos de hidroxialquilo darán lugar a recubrimientos rnás duros que los poliisocianatos modificados con pro-d IO os de adición de .-caprolactona y esteres (ine^ ) ac i 11 icos de hidroxialquilo o con productos de alcoxi- lación de estos esteres (met ) acrílicos de hidroxialquilo. Los poliuretanos etilénicamente insaturados 1) según "a invención están sustancialmente libres de grupos ísocia- nato y tienen a) un contenido de grupos éter ß, ?-etilénicamente insaturados (calculado como C=C, MW 24) incorporados a través de grupos alcfanato de 0,5 a 10o, preferiblemente de 2 a 10% y más preferiblemente 2 a 8% en f >e so , 10 b) un contenido de grupos alofanato (calculado como N C H03, MW 101) de 1 a 20°, pr ef e - - h 1 ernen-e de . i 15% en peso y o) un contenido total de grupos etilénicamente insaturados (calculado como C=C, MW 24) de 1 a 20%, pre-15 1 eriblemente de 3 a 1J. en peso. Los poliuretanos etilénicamente insaturados tienen en general una viscosidad a 25°C de menos de 200.000 MPAs-s, preferiblemente inferior a 100.000 mPa-s, más preferiblemente inferior a 50.000 mPa • s y muy preferiblemente rnfe-'0 I r?r a /0.000 mPa • s . Preferiblemente, estas viscosidades se ootienen para las resinas puras, es decir, en ausencia de disolventes o monómeros copolimerizables. El -omponente II) se selecciona de poliuretanos etilé- nicamenfe insaturados que están sustancialmente libres de r") grupos i ocianato y se basan en el producto de reacción de a) i isocianatos cíclicos que tienen grupos isocianato í ciclo) alifáticamente unidos con i)) compuestos que contienen grupos hidroxilo alcohólicos y preparados en una relación equivalente CO-10 OH/OH de 0,6 a 0,95 a partir de I) ácido (met ) acrílico (por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico y sus mezclas), II) alcoholes de éter tri- o tetrahídricos que tie- nen un peso molecular de 180 a 1000, que contienen de 2 a 10 unidades de óxido de etileno, CH2-CH2-0-, como parte de una o varias estructuras de éter y que pueden contener hasta 20 mol ' , en base a los moles totales de unidades de óxido de alquileno, de unidades de oxido de propileno, -CH2-CH (CH3) -O- . Los poliisocianatos adecuados a) incluyen los poliiso-eianatos cíclicos previamente descritos como adecuados para uso como el componente inicial polnsocianato Al) . Los ejemplos preferidos incluyen l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-L socianatometil ciciohexano (IPDI), 4,4'-bis- . i ..odiauatociclohexil) -metano (HMDI), hexahidro-2 , 4 y/o -2 , 6-d? isocianatoto Lueno y l-isocianato-4 (3) -L.socianat ometil-1-metil ciciohexano. Se prefiere especialmente ÍGDI. Lo. alcoholes b-ii) incluyen los alcoholes tri- y te-trahidricos de bajo peso molecular conocidos que carecen de grupos ter, como glicerina, trimetilolpropano, trimetilo-letano, pentaeritritol y sus mezclas. También son adecuados los productos de etoxilación de estos alcoholes que tienen un grado de etoxilación de 2 a 10, preferiblemente de 2 a 6. El grado de etoxilación representa el número medio de moles de óxido de etileno que han sido añadidos a 1 mol de una molécula iniciadora de alcohol. Las cadenas de poliéter pueden contener hasta 20 mol %, preferiblemente menos de 10 mol o, en base a los moles totales de unidades de óxido de ulqu leno, de unidades de óxido de propileno. La reacción de los componentes b-i) y b-ii) se realiza de manera conocida, por ejemplo, por la esterificación i.eotropica de ácido (met ) acrílico con alcoholes b-ii) . Las condiciones de la reacción de esterificación se mantienen en qenoral hasta que los productos de esterificación sin disolvente tienen un número ácido de menos de 10 mg KOH/g.

Loo compuestos ii) se preparan después reaccionando poliisocianatos cíclicos a) con componente hídroxi b) en una t ol .ción equivalente NCO/OH de aproximadamente 1:1. En las composiciones según la invención, el componente 1 ) esta presente en una cantidad de 5 a 95% en peso, prefe-i iblemente de 10 a 90% en peso y más preferiblemente de 20 a 80' '-r peso, y el componente II) está presente en una ; m tidad de 5 a 95% en peso, preferiblemente de 10 a 90% en peso y más preferiblemente de 20 a 80% en peso, donde los porcentajes anteriores se basan en el peso de los componen-t -.. L - Ll) . Además, para resinas conteniendo uretano I) y II), las composiciones de recubrimiento según la invención también pueden contener monómeros copolimerizables, que también cumplen La función de un diluyente reactivo. Los monómeros copolimerizables se seleccionan de compuestos orgánicos que contienen al menos un doble enlace olefínico copolimeriza-l:Le, preferiblemente 2 o más enlaces dobles, y tienen pre-I i i ibJ emente una viscosidad no superíor a 1000, más preferiblemente no superior a 500 mPa • s a 23°C, como di- y po-1 racrilatos y di- y -polimetacrilatos de glicoles que tienen de o a 6 átomos de carbono y polioles que tienen de 3 a 1 gi upe hidroxilo y de 3 a 0 átomos de carbono. Los ejemplos incluyen diacrilato de etilen glicol, propano 1,3-diol diacrilato, butano 1,4-dioi diacrilato, lioxano 1 , 6-diol diacrilato, triacrilato de trímetilolpropa-no, pen; aeritritcl tri y tetraacrilato, y Los me Lacr ±i tos correspondientes. También son adecuados di (met ) acrilatos de p>oliéter glicoles iniciados con etilen glicol, propano 1,3-diol, butano 1,4-diol; triacrilatos de los productos de re-aoej.ón de 1 mol de trimetilolpropano con ',5 a ' • mole de óxioo de etileno y/o óxido de propileno; y tri y tetraacri- Litros do los productos de reacción de 1 mol de pentaeritri- oJ oon 3 a 6 moles de óxido de etileno y/o óxido de propi-P no. »tros monómeros copolimerizables incluyen compuestos de vunlo aromáticos como estireno; vinil alquil éteres como vmilbutil éter o trietilen glicol divinil éter; y compuestos aillo como trialilisocianurato . Preferiblemente, los monomeros copolimerizables tienen funcionalidades de dos o mas. Los monómeros copolimerizables pueden estar presentes en cantidades de hasta 200% en peso, preferiblemente hasta 100 etJ peso y más preferiblemente hasta 50% en peso, en 1 use ril peso de los componentes I) y II) . Las composiciones de recubrimiento de baja viscosidad - din ' invención también pueden contener otros aditivos v onocidos. Los ejemplos de estos aditivos incluyen disol-v' ntes mgánicos, agentes humectantes, agentes de control lo flujo, agentes antipelado, agentes antiespumantes, agen-l ?t ?' ustrantes (como sílice, silicatos I" aluminio y ce-i i., de ilto punto de ebullición), reguladores de viscosidad, pi eméritos, colorantes, absorbedores de UV y estabilizadores contra degradación térmica y oxidativa. L, ejemplos de disolventes adecuados incluyen los conocidos por la tecnología de recubrimiento de poliuretano como tolueno, xileno, ciciohexano, acetato de butilo, ace-I ato de- etilo, acetato de etil glicol, acetato de metoxi-p opilo (MPA), acetona, metil etil cetona y sus mezclas. I ) > d?._ )lventes orgánicos pueden estar presentes en cantidades oe hasta 200% en peso, preferiblemente hasta 100% en -dso y más preferiblemente hasta 20% en peso, en base al |)uso (le componentes I), II) y III). Se puede usar las composiciones de recubrimiento para 1 eoubrir sustratos de cualquier tipo, como madera, plásti-v c, cuero, papel, textiles, vidrio, cerámica, yeso, mampos-tena, metales y hormigón. Se puede aplicar por métodos estándar, como recubrimiento por pulverización, recubrimiento fcr difusión, recubrimiento por inundación, fundición, re-c ibnmicnto por inmersión, recubrimiento por laminación. omp rsicrones de recubrimiento pueden er liras o n g-m n ada -z, . (c .oues de xa evaporación de los disolventes inertes usados, los recubrimientos se pueden entrecruzar por radia- it_.ii 1 alta energía, como _uz LV, Laces Je electrones o ravos ?, por calentamiento a temperaturas elevadas en pre- m la le peróxidos o compuestos azo, o por curado con saos metálicas de ácidos secantes y opcionalmente (hiaro) Peróxidos a temperaturas elevadas a temperaturas de temperatura ambiente o inferiores. C uando los recubrimientos se entrecruzan por írradia-t ion de UV, se añaden fotomiciadores a la composición de nduDi.i ento. Los fotomiciadores adecuados son conocidos e incluyen los descritos en el libro de J. Korsar titulado "I _ghtc msitive Systems ", J. Wiley & Sons, New York - Lon-c on - c rdney, 1976, y en Houben-Weyl, Methoden der organis- In n (1 míe, volumen E 20, paginas 80 y siguientes, Georg 'Phieme erlag, Stuttgart, 1987. Lo. foto iciadores especialmente adecuados incluyen oleres de benzoína como benzoin isopropil éter, benzil ce-t ü.s .orno benzil dimetilcetal, e hidroxiaxaquil fenonas orno L- Len?l-2-h?drox?-2-met?lpropan-l-ona . Los fotomicia-d .res c pueden añadir en cantidades, dependiendo de la ipj icacion, de 0,1 a 10%, preferiblemente de 0,1 a 5% en j. oo, e i base al peso de los poliuretanos etilenicamente saturados y otros monomeros copolimepzables . Los fotoi-niciadores se pueden añadir por separado o se pueden usar c imo mezclas para obtener efectos smergisticos ventajosos.

Irira curar las composiciones de recubrimiento a tempe- raturas elevadas, el curado se debe realizar en presencia de 0,1 a 10%, preferiblemente de 0,1 a 5% en peso, en base al peso de los poliuretanos etilénicamente insaturados, de iniciadores como peróxidos o compuestos azo. Se necesitan 5 temperaturas de 80 a 240°C, preferiblemente de 120 a 160°C, para curar las composiciones de recubrimiento a temperaturas elevadas. Los iniciadores adecuados incluyen los iniciadores de radicales libres conocidos, por ejemplo, compuestos azo alifáticos como azodiisobutironitrilo, azo-bis-i.O 2-metilvaleronitrilo, 1, 1 ' -azo-bis-1-ciclohexanonitrilo y alquilo 2 , 2 ' -azo-bisisobutiratos ; peróxidos de diacilo simétricos como acetilo, propionilo o peróxido de butiriio, peróxidos de benzoílo sustituidos por bromo, nitro, metilo o grupos metoxi, y peróxidos de laurilo; peroxidicarbonatos '5 simétricos como dietilo, diisopropilo, diciclohexilo y di- benzoil peroxidicarbonato ; terc-butil ?eroxi-2- et ílhexanoato y terc-butíl perbenzoato; hidroperóxidos como hidroperóxido de terc-butilo e hidroperóxido de eumeno; y peróxidos de dialquilo como peróxido de dicumilo, terc- 20 butil caimil peróxido o diterc-butil peróxido. Las composiciones de recubrimiento según la invención también pueden curarse a temperatura ambiente en presencia de secantes y opcionalmente (hidro) peróxidos . Los secantes adecuados son conocidos e incluyen sales metálicas, prefe- 25 riblemente sales de cobalto o vanadio, de ácidos como ácidos grasos de aceite de linaza, ácidos grados de aceite de res a y ácidos grados de aceite de semilla de soja; ácidos resínicos como ácido abiético y ácido nafténico; ácido acético; ácido isooctanoico; y ácidos inorgánicos como ácido 80 clorhídrico y ácido sulfúrico. Los compuestos de cobalto y v anadio que son solubles en las composiciones de recubri- m lento y actúan como secantes son especialmente adecuados e incluyen sales de los ácidos antes mencionados y también productos comerciales como "Vanadiumbeschleuniger VN-2 (acelerador de vanadio VN-2)" comercializado por Akzo. Los secantes se usan en general en forma de soluciones orgánicas en cantidades tales que el contenido de metal sea de 0,0005 a 1,0% en peso, preferiblemente de 0,001 a 0,5% en peso, en base al peso de los poliuretanos etilénicamente msaturados . J_os ejemplos de (hidro) peróxidos incluyen di-terc-but.il peróxido, peróxido de benzoilo, peróxido de ciclóhexanona, peróxido de metil etil cetona, peróxido de acetil acetona, peróxido de dinonilo, bis-(4-terc-but i iciclohexil) peroxidicarbonato, terc-butil hidroperóxido, hidroperóxido de eumeno, 2 , 5-dimetil-hexano-2, 5-hidroperóxido y diisopropilo benzeno monohidroperóxido . Los (nidro) peróxidos se utilizan preferiblemente en cantidades de J a 10% en peso, en base al peso de los poliuretanos etilénicamente insaturados. Cuando se curan en presencia de cobalto y peróxidos, las composiciones de recubrimiento curan en general durante un período de 1 a 24 horas a 20°C para formar recubrimientos de alta calidad. Sin embargo, el curado también puede tener lugar a temperaturas más bajas (por ejemplo -5°C) o más rápidamente a temperaturas más altas de hasta 130°C. Los ejemplos siguientes y los ejemplos comparativos pretenden ilustrar la invención sin limitarla de ninguna I otma. 1 odas las cantidades en " partes" y " % " son en peso a no ser que se indique lo contrario. EJEMPLOS Ejemplo 1: Preparación de un poliisocianato etilénica-mente rnsaturado Se introdujeron 100 partes de 1 , 6-hexametileno diisocianato en un reactor agitado purgado con nitrógeno, seguido de la adición a 25°C de 31,9 partes de trimetilolpropano ii ililc er y 0,09 , en base al peso de les reactivos, de o roato estannoso. La temperatura de reacción se incrementó l??uC para la reacción de alofanitizacion y se mantuvo a dicha temperatura durante aproximadamente 5 horas hasta que e alcr i ?O un contenido de NCO de 26,2 . Fl dusocianato recesivo se extrajo después bajo vacio (100 mtorr) en un evaporador de película continua a una temperatura de 160°C. EL producto resultante tenia las propiedades siguientes: i ( ni Je Je NCO: 13 , C < Viscosidad (25°C): 1610 mPa • s Contenido de HDI libre: 0,25% Contenido de grupos alofanato: -18% (calculado) ( ontenido de grupo ß, ?-etilenicamente incaturado (C=C, MW 24): 8,7% (calculado) L ¡ °mplo 2 : Preparación de un poliuretano etilenicamente ín- iturado (componente I según la invención) Se Largo un matraz de fondo redondo con un equivalente dd pol nsocianato etilenicamente insaturado del ejemplo 1 y 0,01 , en base al peso del producto final, de dilaurato de dibutilestaño. El matraz estaba equipado con un agitador upepor, entrada de nitrógeno, termopar, controlador de temperatura, manta calefactora y condensador. Después se inadio mcrementalmente un equivalente de acplato de Pmdroxietilo al matraz agitado bajo una capa de nitrógeno oe tal manera que la temperatura no excediese de 60°C. Después de terminar la adición, la temperatura se mantuvo a 60 °C durante dos horas hasta que el contenido de isocianato fue inferior a 0,5% en peso determinado por valoración. Se obtuvo m acplato de uretano que tenia las propiedades siguientes : Viscosidad (25°C) : 12, /00 mPa • s Contenido de grupos alofanato: 13,2% (calculado) ( i iiLenrdo de grupo ß, ?-etilenicamente insaturado (C=C, MW 24): 6,4% (calculado) Contenido del grupo etilénicamente insaturado total (C=C, MW 24): 11,9% (calculado) Ejemplo 3: Preparación de un poliuretano etilénicamente in-saturado (componente II según la invención) Se reaccionó el producto de reacción de 1 mol de tri-metiiol propano y 3 moles de óxido de etileno con 2,6 moles de ácido acrílico para formar un producto conteniendo el qrupo hidroxi . Este producto se hizo reaccionar después con diisocianato de isoforona en una relación equivalente NCO/OH de 1:1 para formar un poliuretano etilénicamente insaturado . Ejemplos de aplicación: Recubrimientos preparados a partir de j_os poliuretanos insaturados Se orepararon recubrimientos a partir de los poliure-t anos insaturados de los Ejemplos 2 y 3 utilizando la formulación siguiente: Formulación : 62,5 partes de los poliuretanos insaturados de los Ejemplos 2 y 3 (cantidades específicas expuestas en la Tabla) 33,65 partes de diacrilato de tripropilen glicol L,o3 partes de 2-hidroxi-2-metil-l-fen?lpropan-1-ona í'hrocur 1173, que se puede obtener de Ciba-Geigy) 1,03 partes de una mezcla de 1-hidroxil ciciohexilo fepil oetona y benzofona (Irgacure 500, que se puede obtener de 'Lba-Geigy) . La formulaciones se prepararon mezclando a mano los ingredientes anteriores por orden. Se extendieron películas sobre paneles de vidrio en cantidades suficientes para ob-1 ener ur espesor de película seca de aliedelor de 0,0503 mm (2 milésimas de pulgada). Las películas se curaron pasando los paneles recubiertos bajo lámparas de 300 vatios a una l'ura - ?5 cm para 3 pasadas a través del horno de UV. A i ?a velocidad de 3,7 m/rnin a través del horno de UV, las 3 I r sadas correspondían a -3.300 mJ/cm2 (aproximadamente 1.100 mJ/citT por pasada). P dureza a péndulo (ASTM D4366) y la resistencia a la abrasión (ASTM D4060), de los sustratos recubiertos, que se midieron después de 14 días, se exponen en la tabla siguiente. La clasificación de resistencia al arrastre y la eirga, que se explican más adelante y que se midieron desunes de 28 días, también se exponen en la tabla siguiente.

Aunque la dureza a péndulo para los varios recubri- n.entos era aproximadamente la misma, hay una diferencia sustancial en la lijabilidad general entre los sustratos recubiertos con las mezclas según la invención y los sus- t ratos recubiertos con los poliuretanos insaturados individuales. La lijabilidad se determinó mediante tres factores diferentes, es decir, la resistencia a la abrasión, la resistencia al arrastre de papel de lija a través del sustrato recubierto y la cantidad de material que adhiere al pa-?el de Jija (carga) . Cuanto mayor es la cantidad de material quitado en la prueba <¡e abrasión, más fácil de lijar era el sustrato re-cubierto. La resistencia al arrastre se midió determinando la resistencia del sustrato recubierto al movimiento de papel de lija de grano 320 (1 = menor resistencia; 5 = mayor resistencia) . La carga se determinó lijando el sustrato re-cubierto y determinando después el porcentaje del recubrimiento adherido al papel de lija, en base a la cantidad de i ecubpmiento que se quitó fácilmente del papel de lija " igi t indolo" . En base a los resultados de estas tres pruebas de li-jubilidad, es evidente que los sustratos recubiertos con ías mezclas según la invención poseían mejor lijabilidad general que los sustratos recubiertos con resina sola. Aunque la invención se ha descrito con detalle en lo cjue antecede al objeto de ilustrarla, se ha de entender que t al detalle solamente tiene tal finalidad y que los exper-t c.s en la materia pueden hacer variaciones en ella sin apartarse del espíritu y alcance de la invención excepto en cuanto quede limitada por las reivindicaciones.

Claims (18)

Reivindicaciones

1. Una mezcla de poliuretanos etilénicamente insatura- elos, incluyendo: 0 I) de 5 a 95% en peso, en base al peso de los componentes I) y II), de un poliuretano etílénicamente msaturado que carece sustancialmente de grupos isocianato y tiene a) un contenido de grupos éter ß, ?-etilénicamente ]( insaturados (calculado como C=C, MW 24) incorporados a través de grupos alofanato de 0,5 a 10% en peso, b) un contenido de grupos alofanato (calculado como N2C2H03, MW 101) de 1 a 20% en peso y 1 o c) un contenido total de grupos etilénicamente insaturados de (calculado como C=C, MW 24) de 1 a 20% en peso, 1 [) de 5 a 95% en peso, en base al peso de los componentes I) y II), de un poliuretano etilénicamente 0 insaturado que carece sustancialmente de grupos isocianato y se basa en el producto de reacción de a) un diisocianato cíclico que tiene grupos isocianato (ciclo) alifáticamente unidos con ' b) un compuesto conteniendo grupos hiaroxilo alcohólico y preparado en una relación equivalente COOH/OH de 0,6 a 0,95 a partir de i) ácido (met ) acrílico y ii) un éter alcohol tri- o tetrahídrico que 30 tiene un peso molecular de 180 a 1000, que contiene de 2 a 10 unidades de óxido de etileno, -CH2-CH.-0-, como parte de una o más estructuras de éter y que contiene hasta 20 mol %, en base a los moles totales de óxido de alquileno unidades, de unidades de óxido de propileno, -CH2-CH(CH) j)-0-, y P III) hasta 200%, en base al peso total de la composición de recubrimiento, de un monómero copolimerizable que no contiene uretano grupos.

2. La mezcla de la reivindicación 1, donde el compo-0 nente poliuretano etilénicamente insaturado 1) tiene a) un contenido de grupos éter ß, ?-etilénicamente insaturados (calculado como C=C, MW 24) _n_orpo- i ados a través de grupos alofanato de 2 a 10% por pesos , 1 b) un contenido de grupos alofanato (calculado como N?C2H03, MW 101) de 8 a 15 , en peso y c) un contenido total de grupos etilénicamente insaturados de (calculado como C=C, MW 24) de 3 a 15% en peso. )

3. La mezcla de la reivindicación 1, donde el componente T 1 está presente en una cantidad de 10 a 90% en peso y el comoonente II) está presente en una cantidad de 10 a 90, en peso, donde estos porcentajes se basan en el peso P total do los componentes I) y II) .

4. La mezcla de la reivindicación 2, donde el componente Lj está presente en una cantidad de 10 a 90% en peso y el componente II) está presente en una cantidad de 10 a 0 0. en peso, donde estos porcentajes se basan en el peso total oe los componentes I) y II).

5. La mezcla de la reivindicación 1, donde dicho éter alcohol ß, ?-etilénicamente insaturado incluye un elemento o JÍ-CCK nado del grupo que consta de dlcoho_. alílico, gii- oerol dialil éter, trimetilol propano dialil éter y pentae- i Ltritci trialil éter.

6. Pa mezcla de la reivindicación 2, conde dicho éter alcohol ß, ?-etilénicamente insaturado incluye un elemento seleccionado del grupo que consta de alcohol alílico, gli- c erol d alil éter, trimetilol propano dialil éter y pentae-u inri tol trialil éter.

7. La mezcla de la reivindicación 3, donde dicho éter alcohol ß, ?-etilénicamente insaturado incluye un elemento seleccionado del grupo que consta de alcohol alílico, gli-5 cerol dralil éter, trimetilol propano dialil éter y pentae- ritritol trialil éter.

8. La mezcla de la reivindicación 4, donde dicho éter alcohol ß, ?-etilénicamente insaturado incluye un elemento 0 seleccionado del grupo que consta de alcohol alílico, gli- oerol dialil éter, trimetilol propano dialil éter y pentaeritritol trialil éter.

9. La mezcla de la reivindicación 1, donde dicho com- > puesto hidroxifuncional etilénicamente insaturado incluye an Indi oxialaquil éster de ácido acrílico o metacrílico conteniendo de 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.

10. La mezcla de la reivindicación 2, donde dicho com-0 puesto hidroxifuncional etilénicamente insaturado incluye un hidroxialaquil éster de ácido acrílico o metacrílico conteniendo de 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.

11. La mezcla de la reivindicación 3, donde dicho cora-puesto hidroxifuncional etilénicamente insaturado incluye un hidroxialaquil éster de ácido acrílico o metacrílico conteniendo de 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.

12. La mezcla de la reivindicación 4, donde dicho compuesto hidroxifuncional etilénicamente insaturado incluye un -lidroxialaquil éster de ácido acrílico o metacrílico i conteniendo de 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.

13. La mezcla de la reivindicación 5, donde dicho compuesto hidroxifuncional etilénicamente insaturado incluye un hidroxialaquil éster de ácido acrílico o metacrílico conteniendo de 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.

14. La mezcla de la reivindicación 6, donde dicho compuesto hidroxifuncional etilénicamente insaturado incluye un hidroxialaquil éster de ácido acrílico o metacrílico conteniendo de 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.

15. La mezcla de la reivindicación 7, donde dicho compuesto hidroxifuncional etilénicamente insaturado incluye un hidroxíalaquil éster de ácido acrílico o metacrílico conteniendo de 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.

16. La mezcla de la reivindicación 8, donde dicho compuesto hidroxifuncional etilénicamente insaturado incluye un ?i di oxialaquil éster de ácido acrílico o metacrilico conteniendo de 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.

17. Una composición de recubrimiento de un componente cjue condene como aglomerante la mezcla cío ia reivindicación I .

18. Un sustrato recubierto con una composición de recubrimiento de un componente conteniendo la mezcla de la reivindicación 1 como el aglomerante. Resumen La presente invención se refiere a una mezcla de poliuretanos etilénicamente insaturados conteniendo o 1" ) de 5 a 95% en peso, en base al peso de .eos componentes I) y II), de poliuretanos etilénicamente msaturados que están sustancialmente libres de grupos isocianato y tiene i! un contenido de grupos éter ß, ?-eti Iónicamente 0 insaturados (calculado como C=C, MW 24) incorporados a través de grupos alofanato de 0,5 a 10% en peso, b) un contenido de grupos alofanato (calculado como N2C2HO?, MW 101) de 1 a 20% en peso y 5 ci) un contenido total de grupos etilénicamente insaturados de (calculado como C=C, MW 24) de 1 a 15% eu peso, II) de 5 a 95% en peso, en base al peso de los componentes I) y II), de poliuretanos etilénicamente 20 insaturados que están sustancialmente libres de grupos isocianato y se basan en los productos de reacción de a) diisocianatos cíclicos que tienen grupos isocianato (ciclo) alifáticamente unidos con , ' 5 b) compuestos que contienen grupos hidroxilo alcohólicos y preparados en una relación equivalente COOH/OH de 0,6 a 0,95 a partir de I) ácido (met ) acrílico y II) alcoholes de éter tri- o tetrahídricos .0 que tienen un peso molecular de 180 a 1000, que contienen 2 a 10 unidades de óxido de etileno, -CH2-CH2-0-, como parte de una o varias estructuras de éter y que contienen hasta 20 mol %, en base a los moles totales de unidades de óxido de al- quileno, de unidades de óxido de propileno, -CH2-CH(CH) ) -O-, y III) hasta 200%, en base al peso total de la composición de recubrimiento, de monómeros copolime- rizables que no contienen grupos uretano. La presente invención también se refiere a composiciones de recubrimiento de un componente conteniendo estas mezclas y a sustratos recubiertos con estas composiciones de recubrimiento.