MXPA98006557A - Poliuretanos etilenicamente insaturados de baja viscosidad que contienen grupos alofanato - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con poliuretanos etilénicamente insaturados que están substancialmente libres de grupos isocianato y que tienen a) un contenido total en grupos (met)acriloílo (calculado como C=C, PM 24) de un 1 a un 20%en peso, b) un contenido en grupos alofanato (calculado como N2C2HO3, PM 101) de un 1 a un 20 en peso y c) un contenido en grupos isocianurato (calculado como N3,C3,03, PM 126) de hasta un 18%en peso, en donde los grupos alofanato e isocianurato son preparados a partir de un poliisocianato alifático. La presente invención se relaciona también con una composición de revestimiento de un componente que contiene estos poliuretanos etilénicamente insaturados.

Description

POLIURETANOS ETILENICAMENTE INSATURADOS DE BAJA VISCOSIDAD OUE CONTIENEN GRUPOS ALOFANATO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 5 Campo de la Invención La presente invención se relaciona con poliuretanos etilénicamente insaturados que contienen grupos alofanato y con el uso de estos poliuretanos como ligantes --^k en composiciones de revestimiento de un componente. 10 Descripción de la Técnica -Anterior Los poliuretanos alifáticos que contienen grupos acriloílo son conocidos y están descritos en las Patentes EE.UU. 5.128.432, 5.136.009 y 5.300-615 y en DE-A 4.404.616. La Patente EE.UU. 5.128.432 va dirigida a la preparación de acrilatos de uretano líquidos a partir de diisocianatos monoméricos, tales como DIH o DIIF. Para evitar la formación ' to de productos sólidos, es necesario hacer reaccionar el diisocianato monomérico con una mezcla de hidroxiacrilatos, un alcohol monofuncional que contiene grupos éster (tales como diacetato o diasrilato de trimetilolpropano (TMP) , que puede estar eventualmente alcoxilado) y un alcohol polihídrico saturado, tal como TMP. la Patente EE.UU. 5.136.009 se dirige a la preparación de acrilatos de uretano a partir de DIH de trimetilo por reacción de este diisocianato con una mezcla # de hidroxiacrilatos y alcoholes polihídricos saturados, tales como TMP. La Patente EE.UU. 5.300.615 describe que los acrilatos de uretano de la Patente EE.UU. 5.128.432 se vuelven turbios a menos de 10°C. Este problema se soluciona 5 por reacción de una mezcla de DIH y DIIF con una mezcla de hidroxiacrilatos, un alcohol monofuncional alcoxilado que contiene grupos éster (tales como diacetato o diacrilato de "*ßF TMP, que está alcoxilado) , un --alcohol mono o dihídrico ramificado saturado -y, eventualmente, un alcohol mono o dihídrico lineal saturado. DE-A 4.404.616 se dirige a una composición de revestimiento para policarbonato que contiene el producto de reacción de un poliisocianato de baja viscosidad, tal como un trímero de DIH de baja viscosidad, con un hidroxi- 15 acrilato. La composición también contiene un bisacrilato fr como diluyente reactivo. Un inconveniente de las composiciones descritas en las patentes EE.UU. es que son demasiado viscosas para uso en composiciones de revestimiento de un componente libres de solventes. Los intentos para reducir la viscosidad por reacción directa de diisocianatos monoméricos, tales como DIH o DIIF, con hidroxiacrilatos dan lugar a la formación de productos sólidos. Los intentos de utilización de poliisocianatos de baja viscosidad, tales como el trímero de DIH descrito en la publicación Alemana, dan lugar también a la formación de los productos sólidos en ausencia del diluyente reactivo. En consecuencia, es un objeto de la presente invención proporcionar poliuretanos etilénicamente insaturados que no sufren los inconvenientes de la técnica anterior. Es un objeto adicional de la presente invención proporcionar poliuretanos etilénicamente insaturados que sean adecuados para uso como ligantes para composiciones de revestimiento de un componente y que tengan una viscosidad aceptablemente baja sin necesidad de solventes orgánicos y diluyentes reactivos, que son ambientalmente objetables y que están regulados por el gobierno. Estos objetos pueden ser conseguidos con los poliuretanos etilénicamente insaturados según la presente invención, que se describen con detalle a continuación. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con poliuretanos etilénicamente insaturados que están substancialmente libres de grupos isocianato y que tienen a) un contenido total en grupos (met) acriloílo (calculado como C=C, PM 24) de un 1 a un 20% en peso b) un contenido en grupos alofanato (calculado como N2C2H03 , PM 101) de un 1 a un 20% en peso - Y c) un contenido en grupos isocianurato (calculado como N3,C3,03, PM 126) de hasta un 18% en peso, en donde los grupos alofanato e isocianurato son preparados a partir de poliisocianatos alifáticos. La presente invención se dirige también a una composición de revestimiento de un componente que contiene estos poliuretanos etilénicamente insaturados. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los poliuretanos etilénicamente insaturados son preparados por reacción de un poliisocianato que contiene grupos alofanato y, eventualmente, grupos isocianurato con un (met) acrilato de hidroxialquilo. Los poliisocianatos son obtenidos en procedimientos de una o dos etapas 1) preparando un compuesto que contiene grupos uretano y, eventualmente, grupos isocianato U mediante reacción de "una razón equivalente NCO: OH de 2:1 a 120:1 de Al) un componente poliisocianato que tiene un contenido en NCO del 20 al 60% en peso y una funcionalidad media NCO de 1,8 a 2,5 y que contiene uno o más poliisocianatos alifáticos con B) un componente alcohólico que tiene una funcio nalidad hidroxilo media de 1,0 a 2,2 y que contiene uno o más alcoholes monofuncionales o polifuncionales que tienen un peso molecular de 32 a 500, 2) haciendo reaccionar el compuesto U preparado en 1) con A2) un componente poliisocianato que tiene un contenido en NCO del 20 al 60% en peso y una funcionalidad media NCO de 1,8 a 2,5 y que Í0 -- contiene uno o más poliisocianatos orgánicos alifáticos, a una rarzón equivalente de grupos isocianato del componente A2 ) a grupos uretano del compuesto U de al menos 3:1 y, eventualmente, en presencia de catalizadores que aceleran la 15 reacción de los grupos uretano con los grupos isocianato para formar grupos alofanato y 3) eliminar eventualmente al menos una porción de • los poliisocianatos de partida no reaccionados que están en exceso por destilación. 0 El componente poliisocianato para uso como componente de partida Al) en-- el procedimiento según la invención tiene un contenido en NCO del 20 al 60% en peso, preferiblemente del 20 al 50% en peso, y una funcionalidad media NCO de 1,8 a 2,5, preferiblemente 2, y contiene al menos un 70%, preferiblemente al menos un 90% y, más preferiblemente, un 100% en peso de un poliisocianato alifático, preferiblemente un poliisocianato alifático que tiene de 4 a 12 átomos de carbono. Como poliisocianatos alifáticos adecuados se incluyen 1, 4-diisocianatobutano, 1, 5-diisocianatopentano, 1, 6-diisocianatohexano (DIH), 1,8-diisocianatooctano, 1, 10-diisocianatodecano, 1, 11-diisocia-natoundecano, 1, 12-diosicianatododecano y 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1, 6-diisocianatohexano. Preferiblemente, se utiliza el 1, 6-diisocianatohexano como poliisocianato alifático. Otros poliisocianatos que pueden ser usados como poliisocianatos de partida en cantidades de hasta un 30%, preferiblemente de hasta un 10% en peso, incluyen 1-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (DIIF) , 1, 3-diisocianatociclobutano, 1,3- y 1, 4-diisociana-tociclohexano, 4 , 4 ' -bis (isocianatociclohexil) metano (DIHM) , 1, 2-bis (isocianatometil) ciclobutano, 1,3- y 1, 4-bis (isocia-natometil) ciciohexano, hexahidro-2 , 4- y/o -2 , 6-diisociana-totolueno, bisisocianatometilnorbornano (mezcla isomérica) , 2,5- y 2 , 6-bis (isocianatometil) biciclo [2.2.1] heptano, 1-isocianato-4 (3) isocianatometil-1-metilciclohexano, diisocianato de p-xilileno, 2 , 3-bis (8-isocianatooctil) -4-octil-5-hexilcielohexano y sus mezclas. Preferiblemente, el componente Al) es exclusi- vamente seleccionado entre diisocianatos alifáticos, más preferiblemente DIH. El componente poliisocianato A2) es un poliisocianato o mezcla de poliisocianatos orgánicos seleccionados entre los poliisocianatos adecuados previamente indicados para uso como componente poliisocianato Al) . La distinción entre poliisocianatos Al) y poliisocianatos A2) es necesaria # debido a que, incluso si ambos poliisocianatos son seleccionados entre los mismos poliisocianatos, el componen- 10 te poliisocianato A2 ) no tiene por qué ser el mismo que el componente poliisocianato Al) . El componente poliisocianato A2) es o bien el poliisocianato de partida en exceso Al) presente en la mezcla de reacción después de la formación de uretano a partir de los componentes Al) y B) , o bien un poliisocianato adicional -añadido después de la formación de uretano-, -que puede diferir del poliisocianato Al) . Dependiendo de la razón equivalente NCO/OH usada para preparar el compuesto U, el componente poliisocianato A2) diferente puede estar presente solo o en mezcla con poliisocianato de partida en exceso Al) . El componente B) es seleccionado entre un componente alcohólico que tiene una funcionalidad hidroxilo media de 1,0 a 2,2, preferiblemente 1,0 a 1,8, más preferiblemente 1 a 1,2 y, más preferiblemente 1, y que contiene V uno o más alcoholes monofuncionales o polifuncionales que tienen un peso molecular de 32 a 500, preferiblemente de 32 a 300. Preferiblemente, el componente alcohólico B) es seleccionado entre alcoholes saturados. Se han descrito monoalcoholes adecuados en las Patentes EE.UU. 5.124.427, 5.208.334 y 5.235.018, cuyas descripciones son aquí incorporadas a modo de referencia.

# Como ejemplos se incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, metoxipropanol, los butanoles, pentanoles y hexanoles isoméricos, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n- decanol, n-dodecanol, n-octadecanol, alcoholes grasos saturados y sus mezclas. Como alcoholes polihídricos adecuados se incluyen etilenglicol, propano-1,2- y -1,3- diol, butano-1,4- y -1,3-diol, hexano-1, 6-diol, octano-1,8- 15 diol, nonano-1, 9-diol , decano-1 , 10-diol , dodecano-1, 12-diol , octadecano-1, 18-diol, neopentilglicol , 1, 4-bishidro- ximetilciclohexano, 2-metilpropano-l, 3-diol, 2,2,4-trime- tilpentano-1, 3-diol , 2-etilhexano-l , 3-diol , glicerol, trimetilolpropano, trimetiloletano, los hexanotrioles isoméricos, pentaeritritol, sorbitol y mezclas de estos alcoholes saturados. El componente alcohólico Bl) puede contener también productos de alcoxilación éter- o éster-funcionales de los alcoholes previamente descritos, siempre que dichos productos de alcoxilación satisfagan los requerimientos del componente B) . Es menos preferido el uso de dichos productos de alcoxilación. El procedimiento para preparar los poliisocia- 5 natos que contienen grupos alofanato y, eventualmente, grupos isocianurato según la invención puede ser llevado a cabo por reacción de los componentes Al) y B) en una razón • equivalente NCO/OH de 1:1 a 120:1, preferiblemente 4:1 a 120:1, más preferiblemente 6:1 a 60:1 y, más preferiblemen- 10 te, 8:1 a 30:-l, en un procedimiento de una o de dos etapas, para formar inicialmente grupos uretano y, a continuación, los productos según la invención que contienen grupos alofanato. Esta reacción tiene generalmente lugar a una temperatura de 30 a 200°C y, preferiblemente, a una temperatura de 50 a 160°C, siendo aumentada gradualmente la temperatura dentro de estos rangos. Preferiblemente, se usan catalizadores conocidos para acelerar la reacción de alofanatización entre grupos uretano e isocianato y, eventualmente, también para promover la formación de grupos isocianurato, al menos durante la reacción de oligomerización. Como catalizadores adecuados se incluyen trietilamina, tributilamina, N,N,N' ,N' -tetrametilbutil-1, 4- diamina, éter bis (dimetilamino) etílico, dimetiletanolamina, 1, 4-diazabiciclo [2.2.2] octano, diazobicicloundeceno, N,N-dimetilbencilamina, 1- y 2-metilimidazol, tris (dimetilaminometil) fenol, piridina, bases de Mannich, morfolinas, hidróxidos de tetraalquilamonio, hidróxido de trimetilben-cilamonio e -- hidróxidos de metales alcalinos (tales como hidróxido de sodio) , fenolatos de metales alcalinos, sales metálicas (tales como cloruro de hierro (III), octoato de potasio, tri (etiloacetoacetato) de aluminio, acetilacetonato de zinc y octoato de zinc) , compuestos de estaño (tales como octoato de estaño (II), etilhexanoato de estaño (II), laurato de "estaño (II), óxido de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño) y ácidos minerales (tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico y ácido perclórico) . Estos catalizadores son generalmente utilizados en cantidades de un 0 a un 5% en peso, en base a la mezcla de reacción. La reacción según la invención puede también ser llevada a cabo en dos etapas, haciendo reaccionar inicialmente los componentes Al) y B) en una reacción preliminar a temperaturas de hasta 120°C para formar los correspondientes productos que contienen grupos uretano, seguido de alofanatización a elevadas temperaturas de hasta 200°C, preferiblemente de hasta 160°C- A una temperatura de aproximadamente 50°C y en presencia del catalizador o solución de catalizador preferidos, comienza la reacción de alofanatización y queda 5 indicada por una reacción exotérmica. Cuando están presentes los catalizadores para la formación de grupos alofanato y grupos isocianurato, es posible controlar la velocidad de jQff formación de estos dos grupos . Al aumentar la temperatura de la reacción, la velocidad de conversión de grupos uretano a grupos alofanato aumenta más rápidamente que la formación de grupos isocianurato. En consecuencia, variando la temperatura de la reacción, es posible obtener diferentes razones de grupos alofanato a grupos isocianurato. En el procedimiento de una etapa, el componente poliisocianato A2) corresponde al exceso de poliisocianato de partida Al) no reaccionado, que está aún presente después de la reacción de uretanización. Según el procedimiento de dos etapas, es posible, aunque no necesario, usar una mezcla de poliisocianato de partida Al) en exceso no reaccionado y un poliisocianato de partida adicional añadido después de la uretanización como componente poliisocianato A2) . Preferiblemente, los poliisocianatos que contienen grupos alofanato y eventualmente grupos isocianurato son preparados en un procedimiento de una etapa usando 1,6- diisocianatohexano como poliisocianato de partida. Después de la preparación de los poliisocianatos que contienen grupos alofanato, se prefiere, aunque no es necesario, eliminar una porción del exceso de diisocianato de partida destilable por destilación, preferiblemente por destilación en capa fina. Tras la eliminación, el contenido monomérico debe ser menor de un 2% en peso, preferiblemente menor de un 0,5% en peso. Los poliisocianatos que contienen grupos alofanato y, eventualmente, grupos isocianurato tienen a) un contenido en NCO de un 10 a un 35%, preferí blemente de un 10 a un 25% y, más preferible mente, de un 12 a un 22% en peso; b) un contenido en grupos alofanato (calculado como N2C2H03, PM 101) de un 1 a un 30%, prefe riblemente de un 5 a un 30% y, más preferible mente, de un 5 a un 20% en peso; c) un contenido en grupos isocianurato (calculado como N3, C3, 03, PM 126) de hasta un 25% en peso, preferiblemente de hasta un 20% en peso, Y d) una funcionalidad media de 2 a 4 , preferible mente de 2,2 a 3,3. Cuando se utilizan los catalizadores de la alofanatización/trimerización, las mezclas de poliisocianatos tendrán generalmente un contenido en grupos isocianurato de al menos un 5%, preferiblemente de al menos un 10% en peso. Incluso cuando se usan catalizadores de la alofanatización "altamente selectivos, se forman cantidades menores de grupos isocianurato. Cuando se utilizan catalizadores de la alofanatización menos selectivos, la razón de grupos monoisocianurato a grupos monoalofanato en estos poliisocianatos es preferiblemente de aproximadamente 10:1 a 1:10, más preferiblemente de aproximadamente -5:1 a 1:7. Estos valores pueden ser determinados por cromatografía de permeación por gel (CPG) , determinando las áreas bajo los picos para los grupos monoisocianurato y monoalofanato . Según la presente invención, el término "monoisocianurato" significa un poliisocianato que contiene un grupo isocianurato y que está formado a partir de tres moléculas de diisocianato y el término "poliisocianurato" significa un poliisocianato que contiene más de un grupo isocianurato. El término "monoalofanato" significa un poliisocianato que contiene un grupo alofanato y que está formado a partir de dos moléculas de diisocianato y 1 molécula de monoalcohol y el término "polialofanato" significa un poliisocianato que contiene más de un grupo alofanato. Los poliuretanos etilénicamente insaturados según la invención son preparados por reacción de los poliisocianatos previamente descritos con compuestos hidroxi -funcionales que contienen grupos imet) acriloílo, es decir, esteres hidroxialquílicos de ácido acrílico o metacrílico que contienen de 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo, tales como los esteres 2-hidroxietílico, 2-hidroxi- propílico y 2-, 3- ó 4-hidroxibutílico del ácido acrílico o metacrílico. Mientras que los (met) acrilatos de hidroxial- 10 quilo son preferiblemente utilizados para reaccionar con los grupos isocianato de los poliisocianatos, se pueden usar también cantidades menores (es decir, de hasta un 30 por ciento molar, preferiblemente de hasta un 20 por ciento molar) de otros compuestos hidroxi-funcionales etilénica- 15 mente insaturados. ^Jr Como ejemplos de otros compuestos hidroxi - funcionales, preferiblemente monohidroxi-funcionales, etilénicamente insaturados se incluyen alcoholes etéricos ß,?-etilénicamente insaturados, que tienen preferiblemente 20 de 5 a 14 átomos de carbono y que contienen al menos uno, preferiblemente al menos dos, grupos éter ß,?-etilénicamente insaturados, tales como alcohol alílico, éter dialílico de glicerol, éter dialílico de trimetilolpropano y éter trialílico de pentaeritritol; éteres hidroxialquilvinílieos, tales como éter 2 -hidroxietilvinílico y éter 4-hidroxibutilvinílico; productos de reacción de ácidos (met) acrílicos con compuestos monoepóxido; productos de adición de 1 o más moles de e-caprolactona con 1 mol de los esteres hidroxialquil (met) acrílicos, y productos de alcoxilación de estos esteres hidroxialquil (met) acrílicos, preferiblemente con óxido de propileno o etileno, más preferiblemente con óxido de propileno. Las propiedades de los poliuretanos insaturados pueden ser modificadas por la elección del alcohol insaturado. Por ejemplo, los poliisocianatos que han reaccionado con hidroxialquil (met) acrilatos darán lugar a revestimientos más duros que los poliisocianatos modificados con productos de adición -de e-caprolactona y esteres hidroxial-quil (met) acrílicos o con productos de alcoxilación de estos esteres hidroxialquil (met) acrílicos . Los poliuretanos etilénicamente insaturados según la invención están substancialmente libres de grupos isocianato y tienen a) un contenido total de grupos etilénicamente insaturados (calculado como C=C, PM 24) de un 1 a un 20%, preferiblemente de un 3 a un 15%, más preferiblemente de un 5 a un 15% en peso; b) un contenido de grupos alofanato (calculado como N2C2H03, PM 101) de un 1 a un 20%, prefe riblemente de un 3 a un 15% y, más preferible mente, de un 5 a un 15% en peso, y c) un contenido de grupos isocianurato (calculado como N3, C3, 03, PM 126) de hasta un 18% en peso, preferiblemente de hasta un 12% en peso. Los poliuretanos etilénicamente insaturados tienen generalmente una viscosidad a 25°C de menos de 100.000 mPa-s, preferiblemente de menos de 50.000 mPa-s . Preferiblemente, estas viscosidades son obtenidas para resinas netas, es decir, en ausencia de solventes o monómeros copolimerizables. Antes de su uso en composiciones de revestimiento, los poliuretanos etilénicamente insaturados pueden ser mezclados con aditivos conocidos. Como ejemplos de estos aditivos se incluyen agentes humectantes, agentes para el control de flujo, agentes antidescostrantes, agentes antiespumantes, agentes deslustrantes (tales como sílice, silicatos de aluminio y ceras de alto punto de ebullición) , reguladores de la viscosidad, pigmentos, tintes, absorbentes de UV y estabilizantes frente a la degradación térmica y oxidativa. Otros aditivos incluyen solventes orgánicos y/o monómeros copolimerizables, preferiblemente monómeros copolimerizables. Como ejemplos de solventes adecuados se incluyen los conocidos por la tecnología de los revestimientos de poliuretano, tales como tolueno, xileno, ciciohexano, acetato de butilo, acetato de etilo, acetato de etilglicol, acetato de metoxipropilo (AMP), acetona, metiletilcetona y sus mezclas. Los monómeros copolimerizables son seleccionados entre compuestos orgánicos que contienen al menos un doble enlace olefínico copolimerizable, preferiblemente 2 ó más dobles enlaces, y que tienen preferiblemente una viscosidad de no más de 1000, más preferiblemente no más de 500 mPa-s, a 23°C, tales como di- y poliacrilatos y di- y polimetacrilatos de glicoles que tienen de 2 a 6 átomos de carbono y polioles que tienen de 3 a 4 grupos hidroxilo y de --¿---r 15 3 a 6 átomos de carbono. Como ejemplos se incluyen diacrilato de etilenglicol, diacrilato de propano-1, 3 -diol, diacrilato de butano-1, 4-diol, diacrilato de hexano-1, 6-diol, triacrilato de trimetilolpropano, tri- y tetraacrilato de pentaeritritol 20 y los correspondientes metacrilatos. También son adecuados los di (met) acrilatos de poliéter glicoles iniciados con etil nglicol, propano-1, 3 -diol y butano-1, 4 -diol ; triacrilatos de los productos de reacción de 1 mol de trimetilolpropano con 2,5 a 5 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno, y tri- y tetraacrilatos de los productos de reacción de 1 mol de pentaeritritol con 3 a 6 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno. Otros monómeros copolimerizables incluyen compuestos de vinilo aromático, tales como estireno; éteres alquilvinílieos tales como éter vinilbutílico o éter divinílico del trietilenglicol, y compuestos alílicos, tales como isocianurato de trialilo. Preferiblemente, los monómeros copolimerizables tienen funcionalidades de dos o más. 10 Los solventes inertes y monómeros copolimerizables están presentes en cantidades de hasta un 200% en peso, preferiblemente de hasta un 100% en peso y, más preferiblemente, de hasta un 20% en peso, en base a los sólidos de resina. 15 Las composiciones de revestimiento pueden ser usadas para revestir substratos de cualquier tipo, tales como madera, plástico, piel, papel, tejidos, vidrio, cerámica, yeso, mampostería, metales y cemento. Pueden ser aplicados por métodos standard, tales como revestimiento por pulverización, revestimiento por extensión, revestimiento por inundación, vaciado, revestimiento por inmersión, revestimiento con rodillos. Las composiciones de revestimiento pueden ser lacas transparentes o pigmentadas . Tras la evaporación de cualquier solvente inerte utilizado, los revestimientos pueden ser entrecruzados por radiación de alta energía, tal como luz UV, haces de electrones o rayos ?, calentando a elevadas temperaturas en presencia de peróxidos o compuestos azo, o curando con sales metálicas de ácidos secantes y, eventualmente, (hidro) peróxidos a elevadas temperaturas o a temperaturas ambiente o inferiores . * Cuando los revestimientos son entrecruzados por irradiación UV, se añaden fotoiniciadores a la composición de revestimiento. Los fotoiniciadores adecuados son conocidos e incluyen los descritos en el libro de J. Korsar titulado "Light-Sensitive Systems", J. Wiley & Sons, Nueva York-Londres-Sydney, 1976, y en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volumen ? 20, página 80 y siguientes, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987. Como fotoiniciadores particularmente adecuados se incluyen éteres de benzoína tales como éter isopropílico de benzoína; bencilcetales, tales como bencildimetilcetal, e hidroxialquilfenonas, tales como 1-fenil-2-hidroxi-2- 20 metilpropan- l-ona. Los fotoiniciadores pueden ser añadidos en cantidades, dependiendo de la aplicación, de un 0,1 a un 10%, preferiblemente de un 0,1 a un 5%, en peso, en base al peso de los poliuretanos etilénicamente insaturados y de cualquier otro monómero copolimerizable. Los fotoiniciadores pueden ser añadidos individualmente o pueden ser usados como mezclas para obtener efectos sinérgicos ventajosos. Para curar las composiciones de revestimiento a elevadas temperaturas, se debe efectuar el curado en presencia de un 0,1 a un 10%, preferiblemente de un 0,1 a un 5%, en peso, en base al peso de los poliuretanos etilénicamente insaturados, de iniciadores, tales como peróxidos o compuestos azo. Se necesitan temperaturas de 80 a 240°C, preferiblemente de 120 a 160°C, para curar las composiciones de revestimiento a elevadas temperaturas. Como iniciadores adecuados se incluyen los conocidos iniciadores de radicales libres, por ejemplo compuestos azo alifáticos, tales como azodiisobutironitrilo, azobis-2 -metilvaleronitrilo, 1,1' -azob?s-1-ciclohexano-nitrilo y 2 , 2 ' -azobisisobutiratos de alquilo; peróxidos de diacilo simétricos, tales como peróxido de acetilo, propionilo o butirilo, peróxidos de benzoílo substituidos por grupos bromo, nitro, metilo o metoxi, y peróxidos de laurilo; peroxidicarbonatos simétricos, tales como peroxi-dicarbonato de dietilo, diisopropilo, diciclohexilo y dibenzoílo; peroxi -2 -etilhexanoato de tere-butilo y perbenzoato de tere-butilo; hidroperóxidos, tales como hidroperóxido de tere-butilo e hidroperóxido de eumeno, y peróxidos de dialquilo, tales como peróxido de dicumilo, peróxido de terc-butilcumilo o peróxido de diterc-butilo. Las composiciones de revestimiento según la invención pueden ser también curadas a temperatura ambiente en presencia de secantes y, eventualmente, de (hidro) peró-xidos, siempre que una porción de los grupos isocianato hayan reaccionado con alcoholes etéricos ß,?-etilénicamente insaturados. Los grupos acriloílo no pueden ser curados por este método; sin embargo, una vez los grupos éter alílico han sido iniciados, pueden reaccionar con los grupos (met) acriloílo. Los secantes adecuados son conocidos e incluyen sales metálicas, preferiblemente sales de cobalto o vanadio, de ácidos tales como ácidos grasos del aceite de linaza, ácidos grasos de resina líquida y ácidos grasos del aceite de soja; ácidos resínicos, tales como ácido abiético y ácido nafténico; ácido acético; ácido isooctanoico, y ácidos inorgánicos, tales como ácido clorhídrico y ácido sulfúrico. Los compuestos de cobalto y vanadio que son solubles en las composiciones de revestimiento y actúan como secantes son particularmente adecuados e incluyen sales de los ácidos mencionados anteriormente y también productos comerciales, tales como "Vanadiumbeschleuniger VN-2 (Vanadium Accelerator VN-2)", comercializado por Akzo. Los secantes son generalmente utilizados en forma de soluciones orgánicas, en cantidades tales que el contenido metálico sea de un 0,0005 a un 1,0% en peso, preferiblemente un 0,001 a un 0,5% en peso, en base al peso de los poliuretanos etilénicamente insaturados . 5 Como ejemplos de (hidro) peróxidos se incluyen peróxido de di-tere-butilo, peróxido de benzoílo, peróxido de ciclohexanona, peróxido de metiletilcetona, peróxido de Qr* acetilacetona, peróxido de dinonilo, peroxidicarbonato de bis (4-terc-butilciclohexilo) , hidroperóxido de tere-butilo, hidroperóxido de eumeno, 2 , 5 -hidroperóxido de 2, 5 -dimetil - hexano y monohidroperóxido de diisopropilbenceno. Los (hidro) peróxidos son preferiblemente utilizados en cantidades de un 1 a un 10% en peso, en base al peso de los poliuretanos etilénicamente insaturados. 15 Cuando se curan en presencia de cobalto y peróxidos, las composiciones de revestimiento curan generalmente a lo largo de un período de 1 a 24 horas a 20°C para formar revestimientos de alta calidad. Sin embargo, el curado puede también tener lugar a temperaturas inferiores (por ejemplo, -5°C) o más rápidamente a temperaturas superiores de hasta 130°C. Los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos pretenden ilustrar la invención sin limitarla en modo alguno. Todas las cantidades en "partes" y "%" son en peso, a menos que se indique otra cosa. EJEMPLOS Poliisocianato 1 - DIH 1, 6-Diisocianatohexano, contenido en NCO 50,0%, viscosidad <20 mPa-s a 25°C. Poliiso_ci-anatQ 2 - DIIF l-Isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometil- * ciclohexano, contenido en NCO 37,8%, viscosidad <20 mPa-s a 25°C. 10 Poliisocianato 3 - DIHM 4,4' -Bis (isocianatociclohexil) metano, contenido en NCO 32,0%, viscosidad 20 a 40 mPa-s a 25°C. Poliisocianato 4 - Poliisocianato de baja viscosidad que contiene grupos uretdiona e isocianurato y que K 15 se prepara a partir de DIH Una mezcla que contiene 70 partes en peso de un poliisocianato que contiene grupos uretdiona, es decir, diisocianato de 1 , 6-hexametileno dimerizado, y 30 partes en peso de isocianurato de N,N' ,N" -tris (6-isocianatohexilo) , 20 junto con cantidades menores de homólogos superiores de ambos productos. En su forma 100% libre de solventes, el poliisocianato tenía una viscosidad media de 195 mPa-s a 25°C y un contenido en NCO medio de un 20,0% (disponible de Bayer Corp. como Desmodur N 3400) . PoliisQcianato 5 - Poliisocianato de baja viscosidad que contiene grupos alofanato e isscianurato y que se prepara a partir de DIH Se preparó un poliisocianato polimerizando 100 partes de DIH y 6 partes de l-butanol a 110°C en presencia de una solución de 0,06 partes de una solución al 11% de hidróxido de benciltrimetilamonio en l-butanol para formar grupos isocianurato y alofanato. El producto de reacción bruto tenía un contenido en isocianato del 35,0%. El monómero libre fue eliminado a vacío (100 a 220 mtorr) a 160°C usando un evaporador de película secada. El producto final, que fue obtenido con un rendimiento del 48,8%, tenía un contenido en isocianato del 19,3% por titulación, un contenido en DIH libre del 0,16% en peso y una viscosidad de 395 mPa-s a 25°C. Poliisocianato 6 - Poliisocianato de baja viscosidad preparado mezclando los Poliisocianatos 4 y 5 Se preparó un poliisocianato mezclando los poliisocianatos 4 y 5 en una razón de peso de 1:1. La mezcla resultante tenía un contenido en isocianato de un 19,7% por titulación, un contenido en DIH libre de menos de un 0,5% en peso y una viscosidad de aproximadamente 300 mPa-s a 25°C. Poliisocianato 7 - Poliisocianato de baja viscosidad que contiene grupos isocianurato y que se prepara a partir de DIH Un poliisocianato de baja viscosidad que contiene grupos isocianurato preparado a partir de DIH y que tiene un contenido en isocianato del 23,0% por titulación, un contenido en DIH libre de menos de un 0,5% en peso y una viscosidad de 1150 mPa-s a 25°C (disponible de Bayer AG como Desmodur LS 2025) . Poliisocianato 8 - Poliisocianato de baja viscosidad que contiene grupos alofanato e isocianurato y que se prepara a partir de DIH Se preparó un poliisocianato polimerizando 100 partes de DIH y 2,0 partes de l-butanol a 110°C en presencia de una solución de 0,023 partes de una solución al 11% de hidróxido de benciltrimetilamonio en l-butanol para formar grupos isocianurato y alofanato. El producto bruto de reacción tenía un contenido en isocianato del 38,5%. El monómero-- libre fue eliminado a vacío (100 a 220 mtorr) a 160°C utilizando un evaporador de película secada. El producto final, que fue obtenido con un rendimiento del 37%, tenía un contenido en isocianato del 21,0% por titulación, un contenido en DIH libre del 0,05% en peso y una viscosidad de 1150 mPa-s a 25°C. Poliis eJanato--- 9 - Poliisocianato que contiene grupos isocianurato y que se prepara a partir de DIH Un poliisocianato que contiene grupos isocianurato preparado a partir de DIH y que tiene un contenido en isocianato del 21,7%, un contenido en DIH libre de menos de un 0,5% y una viscosidad de 3930 mPa-s a 20°C (disponible de Bayer Corp. como Desmodur N 3300) . Poliisocianato 10 - Poliisocianato de baja viscosidad que contiene grupos alofanato e isocianurato y que se prepara a partir de DIIF Se preparó un poliisocianato polimerizando 100 partes de DIIF y 11,09 partes de l-butanol a una temperatura de 80 a 100°C en presencia de un 0,278% de octoato estannoso para formar grupos alofanato y una cantidad menor de grupos isocianurato. Después de enfriar, el producto final tenía un contenido en isocianato del 22,5% por titulación, un contenido en DIIF libre de aproximadamente un 30% en peso y una viscosidad de 2440 mPa-s a 25°C. Poliisocianato 11 - Poliisocianato de baja viscosidad que contiene grupos alofanato y grupos isocianurato y que se prepara a partir de DIHM Se preparó un poliisocianato polimerizando 100 partes de DIHM y 9,41 partes de l-butanol en presencia de un 0,23% de octoato estannoso a una temperatura de 110°C para formar grupos alofanato y una cantidad menor de grupos isocianurato. Después de enfriar, el producto final tenía un contenido en isocianato de un 19,5% por titulación, un contenido en DIHM libre de aproximadamente un 30% en peso y una viscosidad de 24.400 mPa-s a 25°C. 5 Poliisocianato 12 - Poliisocianato de baja viscosidad que contiene grupos alofanato e isocianurato y que se prepara a partir de DIH Se preparó un poliisocianato polimerizando 100 10 partes de DIH y 11 partes de l-butanol a una temperatura de 100°C en presencia de un 0,02% de octoato estannoso para formar grupos alofanato y una cantidad menor de grupos isocianurato. El producto de reacción bruto tenía un contenido en isocianato del 33,1%. El monómero libre fue 15 eliminado a vacío (100 a 220 mtorr) a 160°C usando un evaporador de película secada. El producto final tenía un contenido en isocianato del 16,9% por filtración, un contenido en DIH libre de menos de un 0,5% en peso y una viscosidad de 202 mPa-s a 25°C. 20 Ejemplos 1-12 - Preparación de poliuretanos etilénicamente insaturados Se cargó un matraz de fondo redondo con un equivalente de poliisocianato y un 0,01%, en base al peso del producto final, de dilaurato de dibutilestaño. Se equipó el matraz con un agitador en posición superior, una entrada de nitrógeno, un termopar, un controlador de temperatura, una camisa calefactora y un condensador. Se añadió entonces de forma incremental un equivalente de un (met) acrilato de hidroxialquilo al matraz agitado bajo una manta de nitrógeno, de tal modo que la temperatura no pasara de 60°C. Después de completarse la adición, se mantuvo la temperatura j^ a 60°C durante dos horas, hasta que el contenido en isocianato fue menor de un 0,5% en peso, determinado por titulación. En la siguiente Tabla se indican el poliisocianato y el (met) acrilato de hidroxialquilo, así como las viscosidades y los contenidos calculados en grupos etilénicamente insaturados (C=C, PM 24) de los acrilatos de uretano resultantes . 15 29 Contenido en Poliisocianato Viscosidades @ 25°C (mPa-s) Contenido en grupos ínsatu- grupos alofanato del Ejemplo Grupos finales insaturados rados (%. C=C) (%) La tabla anterior demuestra que sólo mediante el uso de poliisocianatos que contienen grupos alofanato es posible preparar poliuretanos líquidos de baja viscosidad etilénicamente insaturados. El uso de otros 5 tipos de poliisocianatos da lugar a poliuretanos etilénicamente insaturados, que son sólidos o que contienen sólidos, o que tienen una viscosidad inaceptablemente alta, 'fíü Ejemplos 13-18 - Revestimientos preparados a partir de 10 - poliuretanos insaturados Se prepararon revestimientos a partir de los poliuretanos insaturados de los Ejemplos 5, 8 y 12 usando una o ambas de las siguientes formulaciones : Formulación 1: 80 partes de poliuretano insaturado 15 -- 16 partes de triacrilato de trimetilolpropano ' 4 partes de 2-hidroxi-2-metil-l-fenilpro- pan-1-ona (Darocur 1173, de Ciba-Geigy) Formulación 2 : 35 partes de poliuretano insaturado 20 15 partes de triacrilato de trimetilolpropano 50 partes de diacrilato de tripropilenglicol 2 partes de 2-hidroxi-2-metil-l-fenilpro- 25 -- pan-1-ona (Darocur 1173,' de Ciba-Geigy) 2 partes de una mezcla de 1- hidroxilciclo- hexilfenilcetona y benzofona (Irgacure 500, de Ciba-Geigy) Las formulaciones fueron descendidas sobre paneles de vidrio a un grosor de película húmeda de 3 milipulgadas y curadas por UV pasando bajo una lámpara de 300 vatios a una altura de 15 cm. La formulación 1 fue curada en 1 pase a una velocidad de 2 m/min, que correspondía a -1900 mJ/cm2, o en 2 pases a una velocidad de 2 m/min, que correspondía a -3800 mJ/cm2. La formulación fue curada en 1 pase a una velocidad de 3,7 m/min, que correspondía a -1100 mJ/cm2. En la siguiente tabla se indican el poliuretano insaturado, la formulación, el número de pases y la dureza pendular: Dureza pendular íses) Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo que antecede con fines de ilustración, hay que entender que dicho detalle tiene únicamente ese fin y que los " expertos en la técnica pueden hacer en ella ^ variaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones . "^

Claims (1)

# REIVINDICACIONES 1. Un poliuretano etilénicamente insaturado que está substancialmente libre de grupos isocianato y que tiene 5 a) un contenido total en grupos (met) acriloílo (calculado como C=C, PM 24) de un 1 a un 20% en peso, b) un contenido en grupos alofanato (calculado ^ t- como N2C2H03, PM 101) de un 1 a un 20% en peso 10 y c) un contenido en grupos isocianurato (calculado como N3,C3,03, PM 126) de hasta un 18% en peso, en donde los grupos alofanato e isocianurato son preparados a partir de un poliisocianato alifático. 15 2. El poliuretano etilénicamente insaturado de la Reivindicación 1, donde los grupos (met) acriloílo se forman a partir de un éster hidroxialquílico de ácido acrílico o metacrílico que contiene de 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo. 20 " 3. El poliuretano etilénicamente insaturado de la Reivindicación 2, donde dicho éster hidroxialquílico de ácido acrílico o metacrílico consiste en acrilato de 2- hidroxietilo y/o metacrilato de 2 -hidroxietilo. 4. El poliuretano etilénicamente insaturado 25 de la Reivindicación 1, donde dicho poliisocianato alifático es un diisocianato alifático que tiene de 4 a 12 átomos de carbono . 5. El poliuretano etilénicamente insaturado de la Reivindicación 2, donde dicho poliisocianato alifático es un diisocianato alifático que tiene de 4 a 12 átomos de carbono . 6. El poliuretano etilénicamente insaturado de la Reivindicación 3, donde dicho poliisocianato alifático es un diisocianato alifático que tiene de 4 a 12 átomos de carbono . 7. El poliuretano etilénicamente insaturado de la Reivindicación 1, donde dicho poliisocianato alifático consiste en diisocianato de 1, 6-hexametileno. 8. El poliuretano etilénicamente insaturado de la Reivindicación 2, donde dicho poliisocianato alifático consiste en diisocianato de 1, 6-hexametileno. 9. El poliuretano etilénicamente insaturado de la Reivindicación 3, donde dicho poliisocianato alifático consiste en diisocianato de 1, 6-hexametileno . 10. Un poliuretano etilénicamente insaturado que está substancialmente libre de grupos isocianato y que tiene a) un contenido total en grupos (met) acriloílo (calculado como C=C, PM 24) de un 3 a un 15% en peso, b) un contenido en grupos alofanato (calculado como N2C2H03, PM 101) de un 3 a un 15% en peso Y c) un contenido en grupos isocianurato (calculado como N3,C3,03, PM 126) de hasta un 18% en peso, donde los grupos alofanato e isocianurato son preparados a partir de un poliisocianato alifático. 11. El poliuretano etilénicamente insaturado de la Reivindicación 10, donde los grupos (met) acriloílo se forman a partir de un éster hidroxialquílico de ácido acrílico o metacrílico que contiene de 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo. 12. El poliuretano etilénicamente insaturado de la Reivindicación 11, donde dicho éster hidroxialquílico de ácido acrílico o metacrílico consiste en acrilato de 2 -hidroxietilo y/o metacrilato de 2-hidroxietilo. 13. El poliuretano etilénicamente insaturado de la Reivindicación 10, donde dicho poliisocianato alifático es un diisocianato alifático que tiene de 4 a 12 átomos de carbono . ~~ " 14. El poliuretano etilénicamente insaturado de la Reivindicación 11, donde dicho poliisocianato alifático es un diisocianato alifático que tiene de 4 a 12 átomos de carbono . 15. El poliuretano etilénicamente insaturado de la Reivindicación 12, donde dicho poliisocianato alifático es un diisocianato alifático que tiene de 4 a 12 átomos de carbono . 16. El poliuretano etilénicamente insaturado de la Reivindicación 10, donde dicho poliisocianato alifático consiste en diisocianato de 1, 6-hexametileno. 17. _E1 poliuretano etilénicamente insaturado de la Reivindicación 11, donde dicho poliisocianato alifático consiste en diisocianato de 1, 6-hexametileno . 18. El poliuretano etilénicamente insaturado de la Reivindicación 12, donde dicho poliisocianato alifático consiste en diisocianato de 1, 6-hexametileno . 19. El poliuretano etilénicamente insaturado de la reivindicación 10, que tiene un contenido total en grupos (met ) acriloílo de un 5 a un 15% en peso y un contenido en grupos alofanato de un 5 a un 35% en peso., 20. Una composición de revestimiento de un componente que consiste en el poliuretano etilénicamente insaturado de la Reivindicación

1.