ES2280112T3 - Composiciones de revestimiento que contienen una mezcla de poliuretanos etilenicamente insaturados. - Google Patents
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Abstract
una mezcla que comprende I) 5 a 95 % en peso, en base al peso de los componentes I) y II), de un poliuretano etilénicamente insaturado que está sustancialmente libre de grupos isocianato y tiene a) un contenido de grupos éter beta, gamma-etilénicamente insaturados (calculado como C=C, PM 24) incorporados a través de grupos alofanato de 0, 5 a 10% en peso, b) un contenido de grupos alofanato (calculado como N2C2HO3, PM 101) de un 1 a 20 % en peso y c) un contenido total de grupos etilénicamente insaturados (calculado como C=C, PM 24) de un 1 a 20 % en peso, II) 5 a 95 % en peso, en base al peso de los componentes I) y II), de un poliuretano etilénicamente insaturado que está sustancialmente libre de grupos isocianato y se basa en el producto de la reacción de a) un diisocianato cíclico que tiene grupos isocianato enlazados (ciclo)alifáticamente con b) un compuesto que contiene grupos hidroxilo alcohólicos y preparado en una relación equivalente de COOH/OH de 0, 6 a 0, 95 de i) ácido (met)acrílicoy ii) un alcohol de éter tri- o tetrahídrico que tiene un peso molecular de 180 a 1000, que contiene 2 a 10 unidades de óxido de etileno, -CH2-CH2-O-, como parte de una o más estructuras de éter y que contiene hasta 20 moles %, en función de los moles totales de unidades de óxido de alquileno, de unidades de óxido de propileno, -CH2-CH(CH3)-O-, y III) hasta un 200 % en peso en base al peso total de los componentes I y II, de un monómero copolimerizable que no contiene grupos uretano.
Description
Composiciones de revestimiento que contienen una
mezcla de poliuretanos etilénicamente insaturados.
La presente invención se refiere a una mezcla
que comprende poliuretanos etilénicamente insaturados, a
composiciones de revestimiento de un componente que contienen estos
poliuretanos como ligantes y al uso de estas composiciones para
preparar sustratos revestidos.
Se conocen y describen en los Documentos
US-A 5.739.251 y US-A 5.767.220
poliuretanos alifáticos de baja viscosidad que contienen grupos
acriloílo. Se pueden formular estos poliuretanos sin el uso de
cantidades significativas de solventes orgánicos o de diluyentes
reactivos, que son ambientalmente indeseables y están regulados por
el gobierno.
Los revestimientos preparados mediante el
endurecimiento de estos poliuretanos, por ejemplo, en presencia de
luz UV, poseen muchas propiedades estimables, entre las que se
incluyen la dureza, la resistencia al solvente y la apariencia
superficial. Sin embargo, son necesarias propiedades adicionales con
el fin de que estas composiciones de revestimiento sean adecuadas
para las aplicaciones de multirevestimiento, tales como
revestimientos para automóviles o madera. Por ejemplo, debe ser
posible lijar la superficie antes de la aplicación del siguiente
revestimiento con el fin de mejorar la adhesión interrevestimiento.
El lijado esmerila la superficie, lo que proporciona emplazamientos
de enlace adicionales para el siguiente revestimiento.
Una de las deficiencias de los revestimientos
preparados a partir de poliuretanos etilénicamente insaturados es
que son muy difíciles de sobrevestir, lo que es principalmente
debido al hecho de que estos revestimientos no se pueden lijar. Se
necesita, o bien demasiada energía para esmerilar la superficie, o
tiene lugar un fenómeno conocido como carga del papel de lija.
De acuerdo con esto, es un objeto de la presente
invención proporcionar poliuretanos etilénicamente insaturados que
posean lijabilidad mejorada de tal manera que sean adecuados para
las aplicaciones multirevestimiento. Es un objeto adicional de la
presente invención mejorar la lijabilidad de estos revestimientos,
reteniendo también a la vez el resto de propiedades estimables de
los revestimientos de la técnica anterior.
Se puede alcanzar este objeto usando las mezclas
de poliuretanos etilénicamente insaturados de acuerdo con la
invención que se describe en detalle a partir de ahora en el
presente documento. Es sorprendente el hecho de que los
revestimientos preparados a partir de las mezclas inventivas posean
lijabilidad mejorada debido a que individualmente, ninguna resina
posee esta propiedad.
La presente invención se refiere a una mezcla
que contiene
- (I)
- un 5 a un 95% en peso, en base al peso de los componentes I) y II) de poliuretanos etilénicamente insaturados que están sustancialmente libres de grupos isocianato y tienen
- a)
- un contenido de grupos éter \beta,\gamma-etilénicamente insaturados (calculado como C=C, PM 24) incorporados mediante grupos alofanato del 0,5 a 10% en peso,
- b)
- un contenido en grupo alofanato (calculado como N_{2}C_{2}HO_{3}, PM 101) de un 1 a un 20% en peso y
- c)
- un contenido total de grupos etilénicamente insaturados (calculado como C=C, PM 24) de un 1 a un 15% en peso,
- (II)
- un 5 a un 95% en peso, en base al peso de los componentes I) y (II), de poliuretanos etilénicamente insaturados que están sustancialmente libres de grupos isocianato y se basan en los productos de reacción de
- a)
- diisocianatos cíclicos que tienen grupos isocianato enlazados (ciclo)alifáticamente con
- b)
- compuestos que contienen grupos hidroxilo alcohólicos y preparados en una relación equivalente COOH/OH de 0,6 a 0,95 de
- i)
- ácido (met)acrílico y
- ii)
- alcoholes tri o tetrahídricos que tienen un peso molecular de 180 a 1000, que contienen 2 a 10 unidades de óxido de etileno, -CH_{2}-CH_{2}-O-, como parte de una o más estructuras de éter, y que contienen hasta un 20% en moles, en función de los moles totales de unidades de óxido de alquileno, de unidades de óxido de propileno, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O-, y
- (III)
- hasta un 200% en peso en base al peso total de los componentes I y II, de monómeros copolimerizables que no contienen grupos uretano
La presente invención se refiere también a las
composiciones de revestimiento de un componente que contienen estas
mezclas y a los sustratos revestidos con estas composiciones de
revestimiento.
Se describen en el Documento
US-A 5.739.251 los poliisocianatos etilénicamente
insaturados y los poliuretanos etilénicamente insaturados
preparados a partir de los anteriores.
Los poliisocianatos etilénicamente insaturados,
que son precursores del componente I) se preparan en un
procedimiento de una o dos etapas mediante
- 1)
- la preparación de un compuesto U, que contiene grupos uretano y, de manera opcional, grupos isocianato, haciendo reaccionar NCO:OH en una relación equivalente de 1:1 a 120:1
- A1)
- un componente de poliisocianato que tiene un contenido en NCO de 20 a 56% en peso y una funcionalidad NCO promedio de 1,8 a 2,5 y que contiene uno o más poliisocianatos orgánicos con
- B)
- un componente de alcohol que tiene una funcionalidad hidroxilo promedio de 1,0 a 1,8 y que contiene
- B1)
- un 50 a un 100% en peso, en base al peso del componente de alcohol de uno o más éteres de alcohol que contienen al menos uno o más grupos éter \beta,\gamma-etilénicamente insaturados y
- B2)
- 0 a 50% en peso, en base al peso del componente de alcohol B) de un componente de alcohol saturado de uno o más alcoholes saturados monofuncionales o polifuncionales que tienen un peso molecular de 32 a 500,
- 2)
- hacer reaccionar el compuesto U preparado en 1) con
- A2)
- un componente de poliisocianato que tenga un contenido en NCO de un 20 a un 56% en peso y una funcionalidad NCO promedio de 1,8 a 2,5 y que contenga uno o más poliisocianatos orgánicos,
en una relación equivalente de grupos isocianato
del componente A2) a grupos uretano del compuesto U de al menos 3:1
y, de manera opcional, en presencia de catalizadores que aceleren la
reacción de los grupos uretano con los grupos isocianato para
formar grupos alofanato y
- 3)
- eliminar mediante destilación de manera opcional al menos una porción del exceso de los poliisocianatos de partida sin reaccionar.
El componente de poliisocianato que se va a usar
como componente de partida A1 en el procedimiento de acuerdo con la
invención tiene un contenido en NCO de un 20 a un 60% en peso, de
manera preferible de un 20 a un 50% en peso, y una funcionalidad
NCO promedio de 1,8 a 2,5, de manera preferible 2. El componente de
poliisocianato A1) se selecciona de manera preferible entre
diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, tales como
1,4-diisocianatobutano,
1,5-diisocianatopentano,
1,6-diisocianatohexano (HDI),
1,11-diisocianatoundecano,
1,12-diisocianatododecano, 2,2,4- y
2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil
ciclohexano (IPDI),
1,3-diisocianato-ciclobutano, 1,3- y
1,4-diisocianatociclohexano,
4,4'-bis-(isocianato-ciclohexil)-metano
(HMDI),
1,2-bis-(isocianatometil)-ciclobutano,
1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano,
hexahidro-2,4- y/o
-2,6-diisocianatotolueno,
1-isocianato-4(3)-isocianatometil-1-metil
ciclohexano, diisocianato de p-xilileno y las
mezclas de los mismos.
El componente A1) puede contener también
productos de modificación de los diisocianatos anteriores que
contienen grupos biuret, uretdiona, isocianurato, alofanato y/o
carbodiimida, con la condición de que la funcionalidad promedio del
componente A1) esté comprendida dentro del intervalo anteriormente
descrito. Se pueden usar también isocianatos monofuncionales para
obtener propiedades especiales, aunque no se prefiere su uso.
De manera preferible, el componente A1) se
selecciona entre IPDI, HMDI y diisocianatos alifáticos tales como
HDI; de manera más preferible se usa HDI como componente A1).
El componente de poliisocianato A2) es un
poliisocianato o mezcla de poliisocianato orgánico seleccionada
entre los poliisocianatos adecuados que se definen anteriormente
para uso como componente de poliisocianato A1). La distinción entre
poliisocianatos A1). y poliisocianatos A2 es necesaria porque,
incluso aunque ambos poliisocianatos se seleccionen entre los
mismos poliisocianatos, el componente de poliisocianato A2) no tiene
que ser el mismo que el componente de poliisocianato A1). El
componente de poliisocianato A2) es, o bien el exceso de
poliisocianato de partida A1) presente en la mezcla de reacción tras
la formación del uretano a partir de los componentes A1) y B, o un
poliisocianato adicional - añadido tras la formación del uretano -
que puede diferir del poliisocianato A1). Dependiendo de la relación
equivalente NCO/OH usada para preparar el compuesto U, el
componente de poliisocianato A2 diferente puede bien estar presente
sólo o en premezcla con el exceso de poliisocianato de partida
A1).
De un 50 a un 100%, de manera preferible de un
80 a un 100%, y de manera más preferible, un 100%, del componente
de alcohol B) está fabricado a partir de compuestos de alcoholes de
éter \beta,\gamma-etilénicamente insaturados
B1) y de manera opcional, de hasta un 50%, de manera preferible
hasta un 20%, en peso de alcoholes saturados B2). El componente de
alcohol B) tiene una funcionalidad hidroxilo promedio de 1 a 1,8, de
manera preferible, de 1 a 1,2 y de manera más preferible de 1.
El componente de alcohol etilénicamente
insaturado B1) se selecciona entre los alcoholes de éter
\beta,\gamma-etilénicamente insaturados, de
manera preferible aquellos que tienen 5 a 14 átomos de carbono.
Estos alcoholes de éter insaturado contienen al menos uno, y de
manera preferible al menos dos grupos éter
\beta,\gamma-etilénicamente insaturados, que
corresponden a la fórmula
C=C-C-O-.
Entre los ejemplos de estos alcoholes de éter se
incluyen alcohol arílico, glicerol dialil éter, trimetilol propano
dialil éter y pentaeritritol trialil éter. Se prefieren trimetilol
propano dialil éter y alcohol arílico.
El componente de alcohol etilénicamente
insaturado B1) puede contener también productos de alcoxilación éter
o éster funcionales de los alcoholes de éter etilénicamente
insaturados descritos anteriormente, proporcionados de tal manera
que los productos de alcoxilación satisfacen los requerimientos del
componente B). Se prefiere menos el uso de dichos productos de
alcoxilación.
El componente de alcohol opcional B2) se
selecciona entre los alcoholes saturados que tienen un peso
molecular de 32 a 500, de manera preferible de 32 a 300. Se han
descrito los monoalcoholes adecuados en los Documentos
US-A 5.124.427, US-A 5.208.334 y
US-A 5.235.018. Los ejemplos de monoalcoholes
adecuados incluyen metanol, etanol, n-propanol,
isopropanol, metoxipropanol, los butanotes isoméricos, pentanoles y
hexanoles, n-heptanol, n-octanol,
n-nonanol, n-decanol,
n-dodecanol, n-octadecanol,
alcoholes grasos saturados, y las mezclas de los mismos. Los
alcoholes polihídricos adecuados incluyen etilén glicol,
propano-1,2- y -1,3-diol,
butano-1,4- y -1,3-diol,
hexano-1,6-diol,
octano-1,8-diol,
nonato-1,9-diol,
decano-1,10-diol,
dodecano-1,12-diol,
octadecano-1,18-diol, neopentil
glicol, 1,4-bis-hidroximetil
ciclohexano,
2-metil-propano-1,3-diol,
2,2,4-trimetil-pentano-1,3-diol,
2-etilhexano-1,3-diol,
glicerol, trimetilol propano, trimetilol etano, los hexanotrioles
isoméricos, pentaeritritol, sorbitol y las mezclas de estos
alcoholes saturados.
Se puede llevar a cabo el procedimiento de
acuerdo con la invención mediante la reacción de los componentes
A1) y B) en una relación equivalente de NCO/OH de 1:1 a 120:1, de
manera preferible 4:1 a 120:1, de manera más preferible 6:1 a 60:1
y lo más preferible 8:1 a 30:1 en un procedimiento tanto de una como
de dos etapas para formar inicialmente grupos uretano y
posteriormente, los productos de acuerdo con la invención que
contienen grupos alofanato. Esta reacción tiene lugar generalmente
a una temperatura de 30 a 200ºC y de manera preferible a una
temperatura de 50 a 160ºC, aumentando la temperatura gradualmente
dentro de estos intervalos. Se usan de manera preferible
catalizadores conocidos para acelerar la reacción de alofanatización
entre los grupos de uretano e isocianato, al menos durante la
porción de alofanatización de la reacción.
Los catalizadores adecuados incluyen
trietilamina, tributilamina,
N,N,N'N'-tetrametilbutil-1,4-diamina,
bis(dimetilamino)etil éter, dimetil etanolamina,
1,4-diaza-biciclo[2,2,2]octano,
diazobicicloundeceno, N,N-dimetilbencilamina, 1- y
2-metil imidazol,
tris(dimetilamino-metil)-fenol,
piridina, bases de Mannich, morfolinas, hidróxidos de
tetraalquilamonio (tales como hidróxido de sodio), fenolatos de
metales alcalinos, sales metálicas (tales como cloruro de
hierro(III), octoato de potasio, tri(etilacetoacetato)
de aluminio, acetil acetonato de zinc y octoato de zinc, compuestos
de estaño (tales como octoato de estaño(II), etilhexanoato de
estaño(II), laurato de estaño(II), óxido de dibutil
estaño, bicloruro de dibutil estaño, diacetato de dibutil estaño) y
ácidos minerales (tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico,
ácido fosfórico y ácido perclórico). Se usan generalmente estos
catalizadores en cantidades de 0 a 5% en peso, en función de la
mezcla de reacción.
Se puede también llevar a cabo la reacción de
acuerdo con la invención en dos etapas, inicialmente mediante la
reacción de los componentes A1) y B) en una reacción preliminar a
temperatura de hasta 120ºC para formar los productos
correspondientes que contienen grupos uretano, seguido por la
alofanatización a temperaturas elevadas de hasta 200ºC, de manera
preferible de hasta 160ºC.
En el procedimiento de una etapa, el componente
de poliisocianato A2) corresponde al exceso de poliisocianato de
partida A1) sin reaccionar, que está todavía presente tras la
reacción de uretanización. De acuerdo con el procedimiento en dos
etapas es posible, aunque no necesario, usar una mezcla de
poliisocianato de partida A1) en exceso sin reaccionar y un
poliisocianato de partida adicional A2) añadido tras la
uretanización como componente de poliisocianato. Un ejemplo de este
procedimiento es llevar a cabo la reacción de uretanización usando
IPDI y a continuación añadir HDI a la mezcla de reacción como un
diisocianato adicional tras la uretanización y antes de la
alofanatización.
Tras la preparación de los poliisocianatos que
contienen grupos alofanato, se prefiere, auque no de manera
necesaria, eliminar una parte del exceso de diisocianato de partida
que se puede destilar mediante destilación, de manera preferible
mediante destilación en capa fina. Tras la eliminación, el contenido
de monómero deberá ser menor de un 15% en peso, de manera
preferible menor de un 5% en peso, de manera más preferible menor
de un 2% en peso y lo más preferible menor de un 0,5% en peso.
Los poliisocianatos etilénicamente insaturados
que contienen grupos alofanato tienen
- a)
- un contenido en NCO de 5 a 25%, de manera preferible 6 a 20% y de manera más preferible 7 a 16% en peso,
- b)
- un contenido en grupo alofanato (calculado como N_{2}C_{2}HO_{3}, PM 101) de 1 a 30%, de manera preferible 5 a 30% en peso y
- c)
- un contenido total de grupos \beta,\gamma-etilénicamente insaturados de (calculado como C=C, PM 24) de 0,5 a 15%, de manera preferible 3 a 12% en peso.
Los poliuretanos etilénicamente insaturados I)
de acuerdo con la invención se preparan haciendo reaccionar los
poliisocianatos correspondientes con compuestos etilénicamente
insaturados hidroxi funcionales, de manera preferible con
(met)acrilatos de hidroxialquilo y/o alcoholes de éter
\beta,\gamma-etilénicamente insaturados y de
manera más preferible con (met)acrilatos de hidroxialquilo.
La elección del alcohol insaturado depende en parte del mecanismo
de endurecimiento que se usará posteriormente, es decir,
endurecimiento con luz ultravioleta (UV) o un haz de electrones,
endurecimiento a temperaturas elevadas en presencia de peróxidos o
azo compuestos, o endurecimiento bajo condiciones ambientales de
endurecimiento con secantes metálicos en presencia de oxígeno o
peróxidos.
Se prefieren los (met)acrilatos de
hidroxialquilo cuando se endurecen los poliuretanos mediante luz
ultravioleta o con un haz de electrones. Es necesario que estén
presentes grupos alil éter cuando se endurecen los revestimientos
bajo condiciones ambientales en presencia de secantes metálicos,
debido a que sólo se pueden endurecer los (met)acrilatos de
hidroxialquilo con UV o un haz de electrones, o a temperaturas
elevadas. Sin embargo, ya que se han incorporado anteriormente
grupos alil éter mediante grupos alofanato, no es necesario usarlos
para reaccionar con los grupos isocianato durante esta etapa. Esto
es debido a que una vez se han iniciado los grupos alil éter,
pueden reaccionar con otros tipos de compuestos hidroxi funcionales
etilénicamente insaturados, tales como los (met)acrilatos de
hidroxialquilo.
De acuerdo con esto, deberían reaccionar con los
(met)acrilatos de hidroxialquilo de un 0 a 100%, de manera
preferible de un 50 a un 100%, de manera más preferible de un 80 a
un 100%, y los más preferible el 100% de los grupos isocianato
presentes en los poliisocianatos etilénicamente insaturados. El
resto de grupos isocianato se hacen reaccionar con otros compuestos
hidroxi funcionales etilénicamente insaturados, tales como los
alcoholes de éter \beta,\gamma-etilénicamente
insaturados B1).
Los ejemplos de compuestos hidroxi funcionales,
de manera preferible monohidroxi funcionales, etilénicamente
insaturados adecuados incluyen hidroxialquil ésteres de ácido
acrílico o metacrílico que contienen 1 a 8 átomos de carbono en el
grupo alquilo, tales como 2-hidroxietil,
2-hidroxipropil, y 2-, 3-, ó
4-hidroxibutil ésteres del ácido acrílico o
metacrílico; hidroxialquil vinil éteres tales como
2-hidroxietil vinil éter y
4-hidroxibutil vinil éter, productos de reacción de
ácidos (met)acrílicos con compuestos monoepóxido; productos
de adición de 1 o más moles de
\varepsilon-caprolactona con 1 mol de los ésteres
hidroxialquil (met)acrílicos; y productos de alcoxilación de
estos ésteres hidoxialquil (met)acrílicos, de manera
preferible con óxido de propileno o etileno, de manera más
preferible con óxido de propileno.
Se pueden modificar las propiedades de los
poliuretanos insaturados mediante la elección del alcohol
insaturado. Por ejemplo, los poliisocianatos que reaccionan con los
(met)acrilatos de hidroxialquilo darán como resultado
revestimientos más duros que los de los poliisocianatos modificados
con productos de adición de
\varepsilon-caprolactona y ésteres hidroxialquil
(met)acrílicos o con productos de alcoxilación de estos
ésteres hidroxialquil (met)acrílicos.
Los poliuretanos etilénicamente insaturados 1)
de acuerdo con la invención están sustancialmente libres de grupos
isocianato y tienen
- a)
- un contenido de grupos éter \beta,\gamma-etilénicamente insaturados (calculado como C=C, PM 24) incorporado mediante grupos alofanato de 0,5 a 10%, de manera preferible de 2 a 10% y de manera más preferible de 2 a 8% en peso,
- b)
- un contenido de grupo alofanato (calculado como N_{2}C_{2}HO_{3}, PM 101) de un 1 a un 20%, de manera preferible de un 3 a un 15% en peso y
- c)
- un contenido total de grupos etilénicamente insaturados de (calculado como C=C, PM 24) un 1 a un 20%, de manera preferible de un 3 a un 15% en peso.
Los poliuretanos etilénicamente insaturados
tienen generalmente una viscosidad a 25ºC de menos de 200.000
mPa\cdots, de manera preferible de menos de 100.000 mPa\cdots,
de manera más preferible de menos de 50.000 mPa\cdots y lo más
preferible de menos de 20.000 mPa\cdots. De manera preferible, se
obtienen estas viscosidades para las resinas puras, es decir, en
ausencia de solventes o monómeros copolimerizables.
El componente II) se selecciona entre los
poliuretanos etilénicamente insaturados que están sustancialmente
libres de grupos isocianato y se basan en el producto de reacción
de
- a)
- diisocianatos cíclicos que tienen grupos isocianato enlazados (ciclo)alifáticamente con
- b)
- compuestos que contienen grupos hidroxilo alcohólicos y preparados a una relación equivalente de COOH/OH de 0,6 a 0,95 entre
- i)
- ácido (met)acrílico (por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico y las mezclas de los mismos),
- ii)
- alcoholes de éter tri- o tetrahídrico que tienen un peso molecular de 180 a 1000, que contienen 2 a 10 unidades de óxido de etileno, -CH_{2}-CH_{2}-O-, como parte de una o más estructuras de éter y que pueden contener hasta 20 moles %, en función de los moles totales de unidades de óxido de alquileno, de unidades de óxido de propileno, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O-.
Los poliisocianatos adecuados a) incluyen los
poliisocianatos cíclicos anteriormente descritos que son adecuados
para el uso como componente del poliisocianato de partida A1). Los
ejemplos preferidos incluyen
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometil
ciclohexano (IPDI),
4,4'-bis-(isocianato-ciclohexil)-metano
(HMDI), hexahidro-2,4- y/o
-2,6-diisocianatotolueno y
1-isocianato-4(3)-isocianatometil-1-metil
ciclohexano. Se prefiere de manera especial IPDI.
Los alcoholes b-ii) incluyen los
conocidos alcoholes tri- o tetrahídricos de bajo peso molecular que
están libres de grupos éter, tales como glicerina,
trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol y las mezclas de
los mismos. Son también adecuados los productos de etoxilación de
estos alcoholes que tienen un grado de etoxilación de 2 a 10, de
manera preferible de 2 a 6. El grado de etoxilación representa el
número promedio de moles de óxido de etileno que se ha añadido
sobre 1 mol de alcohol de partida. Las cadenas de poliéter pueden
contener hasta 2º moles %, de manera preferible menos de 10 moles %,
en función de los moles totales de unidades de óxido de alquileno,
de unidades de óxido de propileno.
Se lleva a cabo la reacción de los componentes
b-i) y b-ii) de manera conocida, por
ejemplo, mediante esterificación azeotrópica del ácido
(met)acrílico con los alcoholes b-ii). Se
mantienen generalmente las condiciones de la reacción de
esterificación hasta que los productos de la esterificación libres
de solvente tienen un número de ácido de menos de 10 mg KOH/g.
A continuación se preparan los compuestos II)
haciendo reaccionar los poliisocianatos cíclicos a) con el
componente hidroxilo b) en una relación equivalente de NCO/OH de
aproximadamente 1:1.
En las composiciones de acuerdo con la
invención, el componente I) está presente en una cantidad de 5 a 95%
en peso, de manera preferible 10 a 90% en peso, y de manera más
preferible 20 a 80% en peso, y el componente II) está presente en
una cantidad de 5 a 95% en peso, de manera preferible 10 a 90% en
peso y de manera más preferible 20 a 80% en peso, en el que los
porcentajes anteriores se basan en el peso de los componentes I) y
II).
De manera adicional a las resinas I) y II) que
contienen uretano, las composiciones para revestimiento de acuerdo
con la invención pueden contener también monómeros copolimerizables,
que también hacen la función de un diluyente reactivo. Se
seleccionan los monómeros copolimerizables a partir de compuestos
orgánicos que contienen al menos un doble enlace olefínico
copolimerizable, de manera preferible 2 o más dobles enlaces, y de
manera preferible tienen una viscosidad de no más de 1000, de manera
preferible de no más de 500 mPa\cdots a 23ºC, tal como los di- y
poliacrilatos y di- y polimetacrilatos de glicoles que tienen 2 a 6
átomos de carbono y los polioles que tienen 3 a 4 grupos hidroxilo
y 3 a 6 átomos de carbono.
Los ejemplos incluyen diacrilato de etilén
glicol, diacrilato de propano 1,3-diol, diacrilato
de butano 1,4-diol, diacrilato de
1,6-diol, triacrilato de trimetilolpropano, tri- y
tetraacrilato de pentaeritritol, y los metacrilatos
correspondientes. Son también adecuados los
di(met)acrilatos de poliéter glicoles de los iniciados
con etilén glicol, propano 1,3-diol, butano
1,4-diol; los triacrilatos de los productos de
reacción de 1 mol de trimetilol-propano con 2,5 a 5
moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno; y los tri- y
tetraacrilatos de los productos de reacción de 1 mol de
pentaeritritol con 3 a 6 moles de óxido de etileno y/u óxido de
propileno.
Otros monómeros copolimerizables incluyen
compuestos aromáticos de vinilo tales como estireno, éteres de vinil
alquilo, tales como éter de vinilbutilo o divinil éter de trietilén
glicol; y compuesto de alilo tales como trialilisocianurato. De
manera preferible, los monómeros copolimerizables tienen
funcionalidades de dos o más.
Los monómeros copolimerizables pueden estar
presentes en cantidades de hasta un 200% en peso, de manera
preferible hasta un 100% en peso y de manera más preferible hasta
un 50% en peso, en base al peso de los componentes I) y II).
\newpage
Las composiciones para revestimiento de baja
viscosidad de acuerdo con la invención pueden contener también
otros aditivos conocidos. Los ejemplos de estos aditivos incluyen
solventes orgánicos, agentes humectantes, agentes de control del
flujo, agentes antisecantes, agentes antiespumantes, agentes
opacantes, (tales como sílice, silicatos de aluminio y ceras de
alto punto de ebullición), reguladores de la viscosidad, pigmentos,
tintes, absorbentes en el UV, y estabilizantes contra la degradación
térmica y oxidativa.
Los ejemplos de solventes adecuados incluyen
aquellos conocidos de la tecnología de revestimiento del poliuretano
tales como tolueno, xileno, ciclohexano, acetato de butilo, acetato
de etilo, acetato de etil glicol, acetato de metoxipropilo (MPA),
acetona, metil etil cetona y las mezclas de los mismos. Los
solventes orgánicos pueden estar presentes en cantidades de hasta
un 200% en peso, de manera preferible hasta un 100% en peso y de
manera más preferible hasta un 20% en peso, en base al peso de los
componentes I), II) y III).
Se pueden usar las composiciones para
revestimiento como sustratos revestidos de cualquier tipo, tales
como madera, plásticos, cuero, papel, tejidos, vidrio, materiales
cerámicos, yeso, ladrillo, metales y cemento. Se pueden aplicar
mediante procedimientos estándar, tales como revestimiento por
pulverizado, revestimiento esparcido, revestimiento por inundación,
colada, revestimiento por inmersión, y revestimiento por aplicación
de cilindro.
Tras la evaporación de cualquiera de los
solventes inertes usados, se pueden entrecruzar los revestimientos
mediante radiación de alta energía, tal como luz UV, haces de
electrones o rayos \gamma, mediante calentamiento a temperaturas
elevadas en presencia de peróxidos o azo compuestos, o mediante
endurecimiento con sales metálicas de ácidos secantes y, de manera
opcional (Hidro)peróxidos a temperaturas elevadas o a
temperaturas de temperatura ambiente o por debajo.
Cuando los revestimientos se entrecruzan
mediante irradiación UV, se añaden los fotoiniciadores a la
composición para revestimiento. Se conocen los fotoiniciadores
adecuados e incluyen aquellos descritos en el libro de J. Korsar
titulado "Light Sensitive Systems", J. Wiley & Sons, Nueva
York - Londres - Sydney, 1976, y Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Volumen E 20, página 80 y sig.
Geogr. Thieme Verlag, Stuttgart, 1987.
Los fotoiniciadores particularmente adecuados
incluyen éteres de benzoína tales como isopropil éter de benzoína,
cetales benzílicos tales como dimetilcetal bencílico, e
hidroxialquil felonas tales como
1-fenil-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona.
Se pueden añadir los fotoiniciadores en cantidades, dependiendo de
la aplicación, de 0,1 a 10%, de manera preferible 0,1 a 5% en peso,
en base al peso de los poliuretanos etilénicamente insaturados, y de
cualquier otro monómero copolimerizable. Se pueden añadir los
fotoiniciadores individualmente o se pueden usar como mezclas para
obtener efectos sinérgicos ventajosos.
Para endurecer las composiciones para
revestimiento a elevadas temperaturas, se debe llevar a cabo el
endurecimiento en presencia de 0,1 a 10%, de manera preferible 0,1
a 5% en peso, en base al peso de los poliuretanos etilénicamente
insaturados, de iniciadores tales como peróxidos o azo compuestos.
Se necesitan temperaturas de 80 a 240º C, de manera preferible de
120 a 160ºC para endurecer las composiciones para revestimiento a
elevadas temperaturas. Los iniciadores adecuados incluyen los
conocidos iniciadores de radical libre, por ejemplo, azo compuestos
alifáticos, tales como azodiisobutironitrilo,
azo-bis-2-metil-valeronitrilo,
1,1'-azo-bis-1-ciclohexanonitrilo
y alquil
2,2'-azo-bis-isobutiratos;
peróxidos de diacilo simétricos tales como peróxido de acetilo,
propionilo o butirilo, peróxidos de benzoílo sustituidos por grupos
bromo, nitro, metilo o metoxilo, y peróxidos de laurilo;
peroxidicarbonatos tales dietil, diisopropil, peroxidicarbonato de
diciclohexilo y dibenzoílo,
peroxi-2-etilhexanoato de
tert-butilo y perbenzoato de
tert-butilo; hidroperóxidos tales como hidroperóxido
de tert-butilo e hidroperóxido de cumeno; y
peróxidos de dialquilo tales como peróxido de dicumilo o peróxido de
ditert-butilo.
Se pueden endurecer también las composiciones
para revestimiento de acuerdo con la invención a temperatura
ambiente en presencia de secantes y, de manera opcional,
(hidro)peróxidos. Se conocen los secantes adecuados e
incluyen sales metálicas, de manera preferible sales de cobalto o
vanadio, de ácidos tales como ácidos grasos de aceite de linaza,
ácidos grasos del tall oil y ácidos grasos de aceite de soja; ácidos
resínicos tales como ácido abiótico y ácido nafténico; ácido
acético; ácido isooctanoico; y ácidos inorgánicos tales como ácido
clorhídrico y ácido sulfúrico. Son particularmente adecuados los
compuestos de cobalto y vanadio que son solubles en las
composiciones para revestimiento y actúan como secantes, e incluyen
las sales de los ácidos mencionados anteriormente y también
productos comerciales como "Vanadiumbeschleuniger
VN-2 (Acelerador de Vanadio
VN-2)" comercializado por Akzo. Se usan
generalmente los secantes en forma de soluciones orgánicas en
cantidades tales que el contenido metálico es de un 0,0005 a un 1%
en peso, de manera preferible de un 0,001 a un 0,5% en peso, en
base al peso de los poliuretanos etilénicamente insaturados.
Los ejemplos de (hidro)peróxidos incluyen
peróxido de di-tert-butilo, peróxido
de benzoílo, peróxido de ciclohexanona, peróxido de metil etil
cetona, peróxido de acetil acetona, peróxido de dinonilo,
bis-(4-tert-butilciclohexil)-peroxidicarbonato,
hidroperóxido de tert-butilo, hidroperóxido de
cumeno,
2,5-dimetil-hexano-2,5-hidroperóxido
y monohidroperóxido de diisopropil benceno. Se usan de manera
preferible los (hidro)peróxidos en cantidades de 1 a 10% en
peso, en base al peso de los poliuretanos etilénicamente
insaturados.
Cuando se endurecen en presencia de cobalto y
peróxidos, las composiciones para revestimiento generalmente
endurecen durante un período de 1 a 24 horas a 20ºC para formar
revestimientos de alta calidad. Sin embargo, el endurecimiento
puede también tener lugar a temperaturas más bajas (por ejemplo
-5ºC) o más rápidamente a temperaturas más altas de hasta
130ºC.
Se pretende que los siguientes ejemplos, y los
ejemplos de comparación ilustren la invención sin limitarla por
ningún medio. Todas las cantidades en "partes" y "%" son
en peso, a no ser que se indique otra cosa.
Se introdujeron 100 partes de diisocianato de
1,6-hexametileno en un reactor agitado purgado con
nitrógeno, seguido por la adición a 25ºC de 31,9 partes de
dialiléter de trimetilolpropano y 0,09%, en base al peso de los
reactivos, de octanoato estanoso. Se aumentó la temperatura de la
reacción a 100ºC para la reacción de alofanatización y se mantuvo a
esta temperatura durante aproximadamente 5 horas hasta que se
alcanzó un contenido en NCO del 26,2%: A continuación se eliminó el
exceso de diisocianato bajo vacío (100 mtorr) en un evaporador de
película limpia a una temperatura de 160ºC. El producto resultante
tiene las siguientes propiedades.
Contenido de NCO: | 13,06% |
Viscosidad (25ºC): | 1610 mPa\cdots |
Contenido de HDI libre: | 0,25% |
Contenido en grupos alofanato: | \sim 18% (calculado) |
Contenido en grupos \beta,\gamma etilénicamente insaturados (C=C, PM 24): | \sim 8,7% (calculado) |
Se cargó un matraz de fondo redondeado con un
equivalente del poliisocianato etilénicamente insaturado del
Ejemplo 1 y un 0,01%, en base al peso del producto final, de
dilaurato de dibutiltina. Se equipó el matraz con un agitador
vertical, entrada de nitrógeno, termopar, controlador de
temperatura, manta calefactora y condensador. A continuación se
añadió progresivamente un equivalente de acrilato de hidroxietilo al
matraz agitado bajo una manta de nitrógeno de tal manera que la
temperatura no excedió de 60ºC. Después que e completó la adición,
se mantuvo la temperatura a 60ºC durante dos horas hasta que el
contenido de isocianato fue menor de un 0,5% en peso tal como se
determinó mediante valoración. Se obtuvo un acrilato de uretano que
tenía las siguientes propiedades:
Viscosidad (25ºC): | 12.700 mPa\cdots |
Contenido en grupos alofanato: | 13,2% (calculado) |
Contenido en grupos \beta,\gamma etilénicamente insaturados (C=C, PM 24): | 6,4% (calculado) |
Contenido en grupos etilénicamente insaturados (C=C, PM 24): | 11,9% (calculado) |
Se hizo reaccionar el producto de la reacción de
1 mol de trimetilol propano y 3 moles de óxido de etileno con 2,6
moles de ácido acrílico para formar un producto que contenía un
grupo hidroxilo. A continuación, se hizo reaccionar este producto
con diisocianato de isoforona en una relación equivalente de NCO/OH
de \sim 1:1 para formar un poliuretano etilénicamente
insaturado.
Se prepararon revestimientos a partir de los
poliuretanos insaturados de los Ejemplos 2 y 3 usando la siguiente
formulación:
- 62,5
- partes de poliuretanos insaturados a partir de los Ejemplos 2 y 3 (las cantidades específicas que se muestran en la Tabla)
- 33,65
- partes de diacrilato de tripropilén glicol
- 1,93
- partes de 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona (Darocur 1173, disponible de Ciba-Geigy)
- 1,93
- partes de una mezcla de 1-hidroxil ciclohexil fenil cetona y benzofona (Irgacure® 500, disponible de Ciba-Geigy AG).
Se prepararon las formulaciones mezclando
manualmente en orden los ingredientes anteriores. Se colocaron las
películas sobre paneles de vidrio en cantidades suficientes para
obtener una película seca de un espesor de aproximadamente 2
milésimas. Se endurecieron las películas haciendo pasar los paneles
revestidos bajo bombillas de 300 watios a una altura de 15 cm
durante 3 pases a través del horno UV. A una velocidad de 3,7 m/min
a través del horno UV, 3 pasos correspondieron a \sim 3300
mJ/cm^{2} (aproximadamente \sim mJ/cm^{2} por paso).
Se muestran en la siguiente tabla la dureza a
péndulo (Norma ASTM D4366) y la resistencia a la abrasión (Norma
ASTM D4060) de los sustratos revestidos, que se midieron tras 14
días. Se muestran también en la siguiente tabla el índice de
arrastre y la carga, que se describen a continuación y que se
midieron tras 28 días.
Incluso aunque la dureza a péndulo para los
diversos revestimientos fue aproximadamente la misma, existe una
diferencia sustancial en la lijabilidad global entre los sustratos
revestidos con las mezclas de acuerdo con la invención y los
sustratos revestidos con los poliuretanos insaturados individuales.
Se determinó la lijabilidad mediante tres factores diferentes, es
decir, la resistencia a la abrasión, el arrastre del papel de lija a
través del sustrato revestido y la cantidad de material que se
adhiere al papel de lija (carga).
Cuanto mayor sea la cantidad de material
eliminado en el ensayo de abrasión, más fácilmente se enarena el
sustrato revestido. Se midió el arrastre determinando la resistencia
del sustrato revestido frente al movimiento de un papel de lija de
grano 320 (1 = menor resistencia; 5 = mayor resistencia). Se
determinó la carga lijando el sustrato revestido y determinando a
continuación el porcentaje de revestimiento que se adhería al papel
de lija, basado en la cantidad de revestimiento que se liberaba
fácilmente del papel de lija agitando éste.
Basándose en estos resultados de estos tres
ensayos de lijabilidad, es aparente que los sustratos revestidos
con las mezclas de acuerdo con la invención poseen mejor lijabilidad
global que los sustratos revestidos con cualquier resina
individual.
Claims (19)
1. Una mezcla que comprende
- I)
- 5 a 95% en peso, en base al peso de los componentes I) y II), de un poliuretano etilénicamente insaturado que está sustancialmente libre de grupos isocianato y tiene
- a)
- un contenido de grupos éter \beta,\gamma-etilénicamente insaturados (calculado como C=C, PM 24) incorporados a través de grupos alofanato de 0,5 a 10% en peso,
- b)
- un contenido de grupos alofanato (calculado como N_{2}C_{2}HO_{3}, PM 101) de un 1 a 20% en peso y
- c)
- un contenido total de grupos etilénicamente insaturados (calculado como C=C, PM 24) de un 1 a 20% en peso,
- (II)
- 5 a 95% en peso, en base al peso de los componentes I) y II), de un poliuretano etilénicamente insaturado que está sustancialmente libre de grupos isocianato y se basa en el producto de la reacción de
- a)
- un diisocianato cíclico que tiene grupos isocianato enlazados (ciclo)alifáticamente con
- b)
- un compuesto que contiene grupos hidroxilo alcohólicos y preparado en una relación equivalente de COOH/OH de 0,6 a 0,95 de
- i)
- ácido (met)acrílico y
- ii)
- un alcohol de éter tri- o tetrahídrico que tiene un peso molecular de 180 a 1000, que contiene 2 a 10 unidades de óxido de etileno, -CH_{2}-CH_{2}-O-, como parte de una o más estructuras de éter y que contiene hasta 20 moles %, en función de los moles totales de unidades de óxido de alquileno, de unidades de óxido de propileno, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O-, y
- III)
- hasta un 200% en peso en base al peso total de los componentes I y II, de un monómero copolimerizable que no contiene grupos uretano.
2. La mezcla de la Reivindicación I
en la que el componente I) de poliuretano etilénicamente insaturado
tiene
- a)
- un contenido de grupos éter \beta,\gamma etilénicamente insaturados (calculado como C=C, PM 24) incorporados a través de grupos alofanato de 2 a 10% en peso,
- b)
- un contenido en grupos alofanato (calculado como N_{2}C_{2}HO_{3}, PM 101) de 3 a 15% en peso y
- c)
- un contenido total de grupos etilénicamente insaturados de (calculado como C=C, PM 24) de 3 a 15% en peso.
3. La mezcla de la Reivindicación 1
en la que el componente I) está presente en una cantidad de 10 a
90% en peso y el componente II) está presente en una cantidad de 10
a 90% en peso, en la que estos porcentajes están en base al peso de
los componentes I) y II).
4. La mezcla de la Reivindicación 2
en la que el componente I) está presente en una cantidad de 10 a
90% en peso y el componente II) está presente en una cantidad de 10
a 90% en peso, en la que estos porcentajes están en base al peso
total de los componentes I) y II).
5. La mezcla de la Reivindicación 1
en la que dicho alcohol de éter
\beta,\gamma-etilénicamente insaturado
comprende un miembro seleccionado entre el grupo constituido por
alcohol arílico, dialil éter de glicerol, dialil éter de trimetilol
propano y trialil éter de pentaeritritol.
6. La mezcla de la Reivindicación 2
en la que dicho alcohol de éter \beta,\gamma etilénicamente
insaturado comprende un miembro seleccionado entre el grupo
constituido por alcohol alílico, dialil éter de glicerol, dialil
éter de trimetilol propano y trialil éter de pentaeritritol.
7. La mezcla de la Reivindicación 3
en la que dicho alcohol de éter \beta,\gamma etilénicamente
insaturado comprende un miembro seleccionado entre el grupo
constituido por alcohol alílico, dialil éter de glicerol, dialil
éter de trimetilol propano y trialil éter de pentaeritritol.
8. La mezcla de la Reivindicación 4
en la que dicho alcohol de éter \beta,\gamma etilénicamente
insaturado comprende un miembro seleccionado entre el grupo
constituido por alcohol alílico, dialil éter de glicerol, dialil
éter de trimetilol propano y trialil éter de pentaeritritol.
9. La mezcla de la Reivindicación 1
en la que dicho compuesto hidroxi funcional, etilénicamente
insaturado comprende un hidroxialquil éster de ácido acrílico o
metacrílico que contiene 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.
10. La mezcla de la Reivindicación 2
en la que dicho compuesto hidroxi funcional, etilénicamente
insaturado comprende un hidroxialquil éster de ácido acrílico o
metacrílico que contiene 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.
11. La mezcla de la Reivindicación 3
en la que dicho compuesto hidroxi funcional, etilénicamente
insaturado comprende un hidroxialquil éster de ácido acrílico o
metacrílico que contiene 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.
12. La mezcla de la Reivindicación 4
en la que dicho compuesto hidroxi funcional, etilénicamente
insaturado comprende un hidroxialquil éster de ácido acrílico o
metacrílico que contiene 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.
13. La mezcla de la Reivindicación 5
en la que dicho compuesto hidroxi funcional, etilénicamente
insaturado comprende un hidroxialquil éster de ácido acrílico o
metacrílico que contiene 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.
14. La mezcla de la Reivindicación 6
en la que dicho compuesto hidroxi funcional, etilénicamente
insaturado comprende un hidroxialquil éster de ácido acrílico o
metacrílico que contiene 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.
15. La mezcla de la Reivindicación 7
en la que dicho compuesto hidroxi funcional, etilénicamente
insaturado comprende un hidroxialquil éster de ácido acrílico o
metacrílico que contiene 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.
16. La mezcla de la Reivindicación 8
en la que dicho compuesto hidroxi funcional, etilénicamente
insaturado comprende un hidroxialquil éster de ácido acrílico o
metacrílico que contiene 1 a 8 carbonos en el grupo alquilo.
17. Una composición para revestimiento
de un componente que contiene como ligante la mezcla de la
Reivindicación 1.
18. Un sustrato revestido con una
composición para revestimiento de un componente que contiene como
ligante la mezcla de la Reivindicación 1.
19. Un sustrato revestido con un
revestimiento obtenido aplicando la composición para revestimiento
de un componente que contiene la mezcla de la Reivindicación 1 y
posteriormente endurecer dicha composición.
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