JPH11228666A - 非晶質エチレン性不飽和ポリウレタン - Google Patents
非晶質エチレン性不飽和ポリウレタンInfo
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- JPH11228666A JPH11228666A JP10333371A JP33337198A JPH11228666A JP H11228666 A JPH11228666 A JP H11228666A JP 10333371 A JP10333371 A JP 10333371A JP 33337198 A JP33337198 A JP 33337198A JP H11228666 A JPH11228666 A JP H11228666A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 無溶剤１成分塗料組成物で使用するのに適し
た低粘度のエチレン性不飽和ポリウレタンを提供する。 【解決手段】 本発明は、 ｉ） 実質的にイソシアネート基を含まず、 ii） ２５℃で液体であり、 iii) １〜２０重量％の総エチレン性不飽和基含量（Ｃ
＝Ｃ，ＭＷ２４として計算）をもち、 iv） ４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレ
ンジイソシアネート（ＮＴＩ）とヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートの反応生成物を含むエチレン性不
飽和ポリウレタンに関する。 本発明は、これらのエチレン性不飽和ポリウレタンを含
有する１成分塗料組成物にも関する。
た低粘度のエチレン性不飽和ポリウレタンを提供する。 【解決手段】 本発明は、 ｉ） 実質的にイソシアネート基を含まず、 ii） ２５℃で液体であり、 iii) １〜２０重量％の総エチレン性不飽和基含量（Ｃ
＝Ｃ，ＭＷ２４として計算）をもち、 iv） ４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレ
ンジイソシアネート（ＮＴＩ）とヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートの反応生成物を含むエチレン性不
飽和ポリウレタンに関する。 本発明は、これらのエチレン性不飽和ポリウレタンを含
有する１成分塗料組成物にも関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は２５℃で液体である
エチレン性不飽和ポリウレタンと、１成分塗料組成物中
の結合剤としてのこれらのポリウレタンの使用に関す
る。
エチレン性不飽和ポリウレタンと、１成分塗料組成物中
の結合剤としてのこれらのポリウレタンの使用に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】アクリロイル基を含む脂肪族ポリウレタ
ンは公知であり、米国特許第５，１２８，４３２号、
５，１３６，００９号及び５，３００，６１５号並びに
ＤＥ−Ａ４，４０４，６１６に記載されている。米国特
許第５，１２８，４３２号はＨＤＩ又はＩＰＤＩ等のモ
ノマージイソシアネートからの液体ウレタンアクリレー
トの製造に関する。固体生成物の形成を避けるために
は、ヒドロキシアクリレートと、エステル基を含む単官
能性アルコール（例えば、場合によりアルコキシル化し
てもよいトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）ジアセテー
ト又はジアクリレート）と、飽和多価アルコール（例え
ばＴＭＰ）の混合物にモノマージイソシアネートを反応
させることが必要である。米国特許第５，１３６，００
９号はこのジイソシアネートをヒドロキシアクリレート
と飽和多価アルコール（例えばＴＭＰ）の混合物に反応
させることによるトリメチル−ＨＤＩからのウレタンア
クリレートの製造に関する。米国特許第５，３００，６
１５号は、米国特許第５，１２８，４３２号によるウレ
タンアクリレートが１０℃未満で濁ることを開示してい
る。この問題は、ＨＤＩとＩＰＤＩの混合物を、ヒドロ
キシアクリレートと、エステル基を含むアルコキシル化
単官能性アルコール（例えばアルコキシル化ＴＭＰジア
セテート又はジアクリレート）と、分枝鎖飽和１価又は
２価アルコールと、場合により直鎖飽和１価又は２価ア
ルコールの混合物に反応させることにより解決される。
ンは公知であり、米国特許第５，１２８，４３２号、
５，１３６，００９号及び５，３００，６１５号並びに
ＤＥ−Ａ４，４０４，６１６に記載されている。米国特
許第５，１２８，４３２号はＨＤＩ又はＩＰＤＩ等のモ
ノマージイソシアネートからの液体ウレタンアクリレー
トの製造に関する。固体生成物の形成を避けるために
は、ヒドロキシアクリレートと、エステル基を含む単官
能性アルコール（例えば、場合によりアルコキシル化し
てもよいトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）ジアセテー
ト又はジアクリレート）と、飽和多価アルコール（例え
ばＴＭＰ）の混合物にモノマージイソシアネートを反応
させることが必要である。米国特許第５，１３６，００
９号はこのジイソシアネートをヒドロキシアクリレート
と飽和多価アルコール（例えばＴＭＰ）の混合物に反応
させることによるトリメチル−ＨＤＩからのウレタンア
クリレートの製造に関する。米国特許第５，３００，６
１５号は、米国特許第５，１２８，４３２号によるウレ
タンアクリレートが１０℃未満で濁ることを開示してい
る。この問題は、ＨＤＩとＩＰＤＩの混合物を、ヒドロ
キシアクリレートと、エステル基を含むアルコキシル化
単官能性アルコール（例えばアルコキシル化ＴＭＰジア
セテート又はジアクリレート）と、分枝鎖飽和１価又は
２価アルコールと、場合により直鎖飽和１価又は２価ア
ルコールの混合物に反応させることにより解決される。
【０００３】ＤＥ−Ａ４，４０４，６１６は低粘度ポリ
イソシアネート（例えば低粘度ＨＤＩトライマー）とヒ
ドロキシアクリレートの反応生成物を含むポリカーボネ
ート用塗料組成物に関する。該組成物は反応性希釈剤と
してビスアクリレートも含有している。上記各米国特許
に記載されている組成物の欠点の１つは、無溶剤１成分
塗料組成物中で使用するには粘度が高過ぎるという点で
ある。ＨＤＩ又はＩＰＤＩ等のモノマージイソシアネー
トをヒドロキシアクリレートと直接反応させて粘度を低
下させようとすると、固体生成物が形成される。上記ド
イツ特許公開に記載されているＨＤＩトライマー等の低
粘度ポリイソシアネートを使用しても、反応性希釈剤の
不在下では固体生成物が形成される。
イソシアネート（例えば低粘度ＨＤＩトライマー）とヒ
ドロキシアクリレートの反応生成物を含むポリカーボネ
ート用塗料組成物に関する。該組成物は反応性希釈剤と
してビスアクリレートも含有している。上記各米国特許
に記載されている組成物の欠点の１つは、無溶剤１成分
塗料組成物中で使用するには粘度が高過ぎるという点で
ある。ＨＤＩ又はＩＰＤＩ等のモノマージイソシアネー
トをヒドロキシアクリレートと直接反応させて粘度を低
下させようとすると、固体生成物が形成される。上記ド
イツ特許公開に記載されているＨＤＩトライマー等の低
粘度ポリイソシアネートを使用しても、反応性希釈剤の
不在下では固体生成物が形成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は従来技術の欠点のないエチレン性不飽和ポリウレタン
を提供することである。本発明の別の目的は、１成分塗
料組成物用結合剤として使用するのに適しており、政府
に規制されている環境上有害な有機溶剤や反応性希釈剤
を必要とせずに許容可能な低粘度をもつエチレン性不飽
和ポリウレタンを提供することである。これらの目的
は、以下に詳細に記載する本発明によるエチレン性不飽
和ポリウレタンにより達成することができる。
は従来技術の欠点のないエチレン性不飽和ポリウレタン
を提供することである。本発明の別の目的は、１成分塗
料組成物用結合剤として使用するのに適しており、政府
に規制されている環境上有害な有機溶剤や反応性希釈剤
を必要とせずに許容可能な低粘度をもつエチレン性不飽
和ポリウレタンを提供することである。これらの目的
は、以下に詳細に記載する本発明によるエチレン性不飽
和ポリウレタンにより達成することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、 ｉ） 実質的にイソシアネート基を含まず、 ii） ２５℃で液体であり、 iii) １〜２０重量％の総エチレン性不飽和基含量（Ｃ
＝Ｃ，ＭＷ２４として計算）をもち、 iv） ４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレ
ンジイソシアネート（ＮＴＩ）とヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートの反応生成物を含むエチレン性不
飽和ポリウレタンに関する。 本発明は更に、これらのエチレン性不飽和ポリウレタン
を含有する１成分塗料組成物にも関する。
＝Ｃ，ＭＷ２４として計算）をもち、 iv） ４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレ
ンジイソシアネート（ＮＴＩ）とヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートの反応生成物を含むエチレン性不
飽和ポリウレタンに関する。 本発明は更に、これらのエチレン性不飽和ポリウレタン
を含有する１成分塗料組成物にも関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】エチレン性不飽和ポリウレタン
は、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレン
ジイソシアネート（ＮＴＩ）をヒドロキシ官能性エチレ
ン性不飽和化合物、好ましくはヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートと反応させることにより製造される。
利用可能な（メタ）アクリロイル基を含むヒドロキシ官
能性化合物としてはアクリル酸又はメタクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル、好ましくはアルキル基中に１
〜８個の炭素を含むものが挙げられ、例えばアクリル酸
又はメタクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル、２
−ヒドロキシプロピルエステル及び２−、３−又は４−
ヒドロキシブチルエステルである。ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートを使用してＮＴＩと反応させるこ
とが好ましいが、少量（即ち５０モル％まで、好ましく
は３０モル％まで、より好ましくは２０モル％まで）の
他のヒドロキシ官能性エチレン性不飽和化合物も使用し
てもよい。
は、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレン
ジイソシアネート（ＮＴＩ）をヒドロキシ官能性エチレ
ン性不飽和化合物、好ましくはヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートと反応させることにより製造される。
利用可能な（メタ）アクリロイル基を含むヒドロキシ官
能性化合物としてはアクリル酸又はメタクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル、好ましくはアルキル基中に１
〜８個の炭素を含むものが挙げられ、例えばアクリル酸
又はメタクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル、２
−ヒドロキシプロピルエステル及び２−、３−又は４−
ヒドロキシブチルエステルである。ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートを使用してＮＴＩと反応させるこ
とが好ましいが、少量（即ち５０モル％まで、好ましく
は３０モル％まで、より好ましくは２０モル％まで）の
他のヒドロキシ官能性エチレン性不飽和化合物も使用し
てもよい。
【０００７】これらの他のヒドロキシ官能性、好ましく
はモノヒドロキシ官能性エチレン性不飽和化合物の例と
しては、好ましくは５〜１４個の炭素原子をもち、少な
くとも１個、好ましくは少なくとも２個のβ，γ−エチ
レン性不飽和エーテル基を含むβ，γ−エチレン性不飽
和エーテルアルコール類（例えばアリルアルコール、グ
リセロールジアリルエーテル、トリメチロールプロパン
ジアリルエーテル及びペンタエリトリトールトリアリル
エーテル）、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類（例
えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル及び４−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル）、（メタ）アクリル酸と
モノエポキシド化合物の反応生成物、ε−カプロラクト
ン１モル以上とヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸
エステル１モルの付加物、及び好ましくはプロピレンオ
キシド又はエチレンオキシド、好ましくはプロピレンオ
キシドによるこれらのヒドロキシアルキル（メタ）アク
リル酸エステルのアルコキシル化物が挙げられる。不飽
和ポリウレタンの性質は不飽和アルコールの選択により
変えることができる。例えば、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートと反応させた不飽和ポリウレタンは、
ε−カプロラクトンとヒドロキシアルキル（メタ）アク
リル酸エステルの付加物又はこれらのヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリル酸エステルのアルコキシル化物で修
飾したポリイソシアネートよりも硬質の塗膜を生じる。
はモノヒドロキシ官能性エチレン性不飽和化合物の例と
しては、好ましくは５〜１４個の炭素原子をもち、少な
くとも１個、好ましくは少なくとも２個のβ，γ−エチ
レン性不飽和エーテル基を含むβ，γ−エチレン性不飽
和エーテルアルコール類（例えばアリルアルコール、グ
リセロールジアリルエーテル、トリメチロールプロパン
ジアリルエーテル及びペンタエリトリトールトリアリル
エーテル）、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類（例
えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル及び４−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル）、（メタ）アクリル酸と
モノエポキシド化合物の反応生成物、ε−カプロラクト
ン１モル以上とヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸
エステル１モルの付加物、及び好ましくはプロピレンオ
キシド又はエチレンオキシド、好ましくはプロピレンオ
キシドによるこれらのヒドロキシアルキル（メタ）アク
リル酸エステルのアルコキシル化物が挙げられる。不飽
和ポリウレタンの性質は不飽和アルコールの選択により
変えることができる。例えば、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートと反応させた不飽和ポリウレタンは、
ε−カプロラクトンとヒドロキシアルキル（メタ）アク
リル酸エステルの付加物又はこれらのヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリル酸エステルのアルコキシル化物で修
飾したポリイソシアネートよりも硬質の塗膜を生じる。
【０００８】本発明によるエチレン性不飽和ポリウレタ
ンは実質的にイソシアネート基を含まず、１〜２０重量
％、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１
５重量％の総エチレン性不飽和基含量（Ｃ＝Ｃ，ＭＷ２
４として計算）をもつ。エチレン性不飽和ポリウレタン
は一般に２５℃で１００，０００ｍＰａ．ｓ未満、好ま
しくは５０，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度をもつ。好ま
しくは、これらの粘度は樹脂純液、即ち溶剤又は共重合
性モノマーの不在下で得られる。塗料組成物中で使用す
る前に、エチレン性不飽和ポリウレタンに公知添加剤を
配合してもよい。これらの添加剤の例としては、湿潤
剤、流れ調節剤、皮張り防止剤、消泡剤、艶消剤（例え
ばシリカ、ケイ酸アルミニウム及び高沸点ろう）、粘度
調節剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化
崩壊安定剤が挙げられる。
ンは実質的にイソシアネート基を含まず、１〜２０重量
％、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１
５重量％の総エチレン性不飽和基含量（Ｃ＝Ｃ，ＭＷ２
４として計算）をもつ。エチレン性不飽和ポリウレタン
は一般に２５℃で１００，０００ｍＰａ．ｓ未満、好ま
しくは５０，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度をもつ。好ま
しくは、これらの粘度は樹脂純液、即ち溶剤又は共重合
性モノマーの不在下で得られる。塗料組成物中で使用す
る前に、エチレン性不飽和ポリウレタンに公知添加剤を
配合してもよい。これらの添加剤の例としては、湿潤
剤、流れ調節剤、皮張り防止剤、消泡剤、艶消剤（例え
ばシリカ、ケイ酸アルミニウム及び高沸点ろう）、粘度
調節剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化
崩壊安定剤が挙げられる。
【０００９】他の添加剤としては、有機溶剤及び／又は
共重合性モノマー、好ましくは共重合性モノマーが挙げ
られる。利用可能な溶剤の例としてはトルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチル
グリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート
（ＭＰＡ）、アセトン、メチルエチルケトン及びその混
合物等のポリウレタン塗料技術から公知のものが挙げら
れる。共重合性モノマーは少なくとも１個の共重合性オ
レフィン二重結合、好ましくは２個以上の二重結合を含
み、好ましくは２３℃で１０００ｍＰａ．ｓ以下、より
好ましくは５００ｍＰａ．ｓ以下の粘度をもつ有機化合
物から選択され、例えば炭素原子数２〜６のグリコール
のジアクリレート、ポリアクリレート、ジメタクリレー
ト及びポリメタクリレートや、３〜４個のヒドロキシル
基と３〜６個の炭素原子をもつポリオール類が挙げられ
る。
共重合性モノマー、好ましくは共重合性モノマーが挙げ
られる。利用可能な溶剤の例としてはトルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチル
グリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート
（ＭＰＡ）、アセトン、メチルエチルケトン及びその混
合物等のポリウレタン塗料技術から公知のものが挙げら
れる。共重合性モノマーは少なくとも１個の共重合性オ
レフィン二重結合、好ましくは２個以上の二重結合を含
み、好ましくは２３℃で１０００ｍＰａ．ｓ以下、より
好ましくは５００ｍＰａ．ｓ以下の粘度をもつ有機化合
物から選択され、例えば炭素原子数２〜６のグリコール
のジアクリレート、ポリアクリレート、ジメタクリレー
ト及びポリメタクリレートや、３〜４個のヒドロキシル
基と３〜６個の炭素原子をもつポリオール類が挙げられ
る。
【００１０】これらの化合物の例としては、エチレング
リコールジアクリレート、プロパン１，３−ジオールジ
アクリレート、ブタン１，４−ジオールジアクリレー
ト、ヘキサン１，６−ジオールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリト
ールトリ及びテトラアクリレートと、対応するメタクリ
レートが挙げられる。エチレングリコール、プロパン
１，３−ジオール、ブタン１，４−ジオールで重合開始
したポリエーテルグリコールのジ（メタ）アクリレー
ト；トリメチロールプロパン１モルとエチレンオキシド
及び／又はプロピレンオキシド２．５〜５モルの反応生
成物のトリアクリレート；並びにペンタエリトリトール
１モルとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシ
ド３〜６モルの反応生成物のトリ及びテトラアクリレー
トも利用できる。他の共重合性モノマーとしては、芳香
族ビニル化合物（例えばスチレン）、ビニルアルキルエ
ーテル（例えばビニルブチルエーテル又はトリエチレン
グリコールジビニルエーテル）及びアリル化合物（例え
ばトリアリルイソシアヌレート）が挙げられる。好まし
くは、共重合性モノマーは２以上の官能価をもつ。不活
性溶剤及び共重合性モノマーは樹脂固体を基にして２０
０重量％まで、好ましくは１００重量％まで、より好ま
しくは２０重量％までの量で存在する。
リコールジアクリレート、プロパン１，３−ジオールジ
アクリレート、ブタン１，４−ジオールジアクリレー
ト、ヘキサン１，６−ジオールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリト
ールトリ及びテトラアクリレートと、対応するメタクリ
レートが挙げられる。エチレングリコール、プロパン
１，３−ジオール、ブタン１，４−ジオールで重合開始
したポリエーテルグリコールのジ（メタ）アクリレー
ト；トリメチロールプロパン１モルとエチレンオキシド
及び／又はプロピレンオキシド２．５〜５モルの反応生
成物のトリアクリレート；並びにペンタエリトリトール
１モルとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシ
ド３〜６モルの反応生成物のトリ及びテトラアクリレー
トも利用できる。他の共重合性モノマーとしては、芳香
族ビニル化合物（例えばスチレン）、ビニルアルキルエ
ーテル（例えばビニルブチルエーテル又はトリエチレン
グリコールジビニルエーテル）及びアリル化合物（例え
ばトリアリルイソシアヌレート）が挙げられる。好まし
くは、共重合性モノマーは２以上の官能価をもつ。不活
性溶剤及び共重合性モノマーは樹脂固体を基にして２０
０重量％まで、好ましくは１００重量％まで、より好ま
しくは２０重量％までの量で存在する。
【００１１】塗料組成物は任意種の支持体に塗布するた
めに使用することができ、例えば木材、プラスチック、
皮、紙、編織布、ガラス、セラミック、石膏、組積造、
金属及びコンクリートが挙げられる。塗料組成物は吹付
塗、引き塗り、流し塗り、流延、浸漬被覆、ロール塗り
等の標準方法により塗布することができる。塗料組成物
は透明ラッカーでも着色ラッカーでもよい。不活性溶剤
を使用する場合にはその蒸発後に、紫外線、電子ビーム
もしくはγ線等の高エネルギー輻射線を照射するか、過
酸化物もしくはアゾ化合物の存在下で高温まで加熱する
か、又は高温もしくは室温以下の温度で吸湿性酸の金属
塩と場合により（ヒドロ）ペルオキシドで硬化させるこ
とにより塗料を架橋させることができる。
めに使用することができ、例えば木材、プラスチック、
皮、紙、編織布、ガラス、セラミック、石膏、組積造、
金属及びコンクリートが挙げられる。塗料組成物は吹付
塗、引き塗り、流し塗り、流延、浸漬被覆、ロール塗り
等の標準方法により塗布することができる。塗料組成物
は透明ラッカーでも着色ラッカーでもよい。不活性溶剤
を使用する場合にはその蒸発後に、紫外線、電子ビーム
もしくはγ線等の高エネルギー輻射線を照射するか、過
酸化物もしくはアゾ化合物の存在下で高温まで加熱する
か、又は高温もしくは室温以下の温度で吸湿性酸の金属
塩と場合により（ヒドロ）ペルオキシドで硬化させるこ
とにより塗料を架橋させることができる。
【００１２】塗料を紫外線照射により架橋させる場合に
は、光重合開始剤を塗料組成物に加える。利用可能な光
重合開始剤は公知であり、Ｊ．Ｋｏｒｓａｒの著書“Ｌ
ｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ”，
Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ −
Ｌｏｎｄｏｎ− Ｓｙｄｎｅｙ，１９７６とＨｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第Ｅ２０巻，８０頁以
下、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕ
ｔｔｇａｒｔ，１９８７に記載されているものが挙げら
れる。特に適切な光重合開始剤としてはベンゾインエー
テル類（例えばベンゾインイソプロピルエーテル）、ベ
ンジルケタール類（例えばベンジルジメチルケター
ル）、及びヒドロキシアルキルフェノン類（例えば１−
フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン）が挙げられる。光重合開始剤は用途に応じてエチ
レン性不飽和ポリウレタン及び他の任意の共重合性モノ
マーの重量を基にして０．１〜１０重量％、好ましくは
０．１〜５重量％の量を添加することができる。光重合
開始剤は個別に加えてもよいし、有利な相乗効果を得る
ように混合物として使用してもよい。
は、光重合開始剤を塗料組成物に加える。利用可能な光
重合開始剤は公知であり、Ｊ．Ｋｏｒｓａｒの著書“Ｌ
ｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ”，
Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ −
Ｌｏｎｄｏｎ− Ｓｙｄｎｅｙ，１９７６とＨｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第Ｅ２０巻，８０頁以
下、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕ
ｔｔｇａｒｔ，１９８７に記載されているものが挙げら
れる。特に適切な光重合開始剤としてはベンゾインエー
テル類（例えばベンゾインイソプロピルエーテル）、ベ
ンジルケタール類（例えばベンジルジメチルケター
ル）、及びヒドロキシアルキルフェノン類（例えば１−
フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン）が挙げられる。光重合開始剤は用途に応じてエチ
レン性不飽和ポリウレタン及び他の任意の共重合性モノ
マーの重量を基にして０．１〜１０重量％、好ましくは
０．１〜５重量％の量を添加することができる。光重合
開始剤は個別に加えてもよいし、有利な相乗効果を得る
ように混合物として使用してもよい。
【００１３】高温で塗料組成物を硬化させるためには、
エチレン性不飽和ポリウレタンの重量を基にして０．１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の開始剤
（例えば過酸化物又はアゾ化合物）の存在下で硬化を実
施しなければならない。高温で塗料組成物を硬化させる
ためには８０〜２４０℃、好ましくは１２０〜１６０℃
の温度が必要である。利用可能な開始剤としては公知遊
離基開始剤が挙げられ、例えば脂肪族アゾ化合物（例え
ばアゾジイソブチロニトリル、アゾビス−２−メチルバ
レロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサ
ンニトリル及びアルキル２，２’−アゾビスイソブチレ
ート）、対称ジアシルペルオキシド（例えばアセチルペ
ルオキシド、プロピオニルペルオキシド、ブチリルペル
オキシド、ブロモ、ニトロ、メチル又はメトキシ基で置
換したベンゾイルペルオキシド及びラウリルペルオキシ
ド）、対称ペルオキシジカーボネート（例えばジエチル
ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシ
ジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボ
ネート及びジベンゾイルペルオキシジカーボネート）、
第３ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート及び
第３ブチルペルベンゾエート、ヒドロペルオキシド（例
えば第３ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペ
ルオキシド）並びにジアルキルペルオキシド（例えばジ
クミルペルオキシド、第３ブチルクミルペルオキシド又
はジ第３ブチルペルオキシド）が挙げられる。
エチレン性不飽和ポリウレタンの重量を基にして０．１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の開始剤
（例えば過酸化物又はアゾ化合物）の存在下で硬化を実
施しなければならない。高温で塗料組成物を硬化させる
ためには８０〜２４０℃、好ましくは１２０〜１６０℃
の温度が必要である。利用可能な開始剤としては公知遊
離基開始剤が挙げられ、例えば脂肪族アゾ化合物（例え
ばアゾジイソブチロニトリル、アゾビス−２−メチルバ
レロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサ
ンニトリル及びアルキル２，２’−アゾビスイソブチレ
ート）、対称ジアシルペルオキシド（例えばアセチルペ
ルオキシド、プロピオニルペルオキシド、ブチリルペル
オキシド、ブロモ、ニトロ、メチル又はメトキシ基で置
換したベンゾイルペルオキシド及びラウリルペルオキシ
ド）、対称ペルオキシジカーボネート（例えばジエチル
ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシ
ジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボ
ネート及びジベンゾイルペルオキシジカーボネート）、
第３ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート及び
第３ブチルペルベンゾエート、ヒドロペルオキシド（例
えば第３ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペ
ルオキシド）並びにジアルキルペルオキシド（例えばジ
クミルペルオキシド、第３ブチルクミルペルオキシド又
はジ第３ブチルペルオキシド）が挙げられる。
【００１４】本発明による塗料組成物は、イソシアネー
ト基の一部をβ，γ−エチレン性不飽和エーテルアルコ
ールと反応させておくという条件で、乾燥剤と場合によ
り（ヒドロ）ペルオキシドの存在下に室温で硬化させる
こともできる。アクリロイル基はこの方法では硬化でき
ないが、アリルエーテル基は重合開始すると、（メタ）
アクリロイル基と反応することができる。利用可能な乾
燥剤は公知であり、アマニ油脂肪酸、タル油脂肪酸及び
大豆油脂肪酸等の酸；アビエチン酸やナフテン酸等の樹
脂酸；酢酸；イソオクタン酸；並びに塩酸や硫酸等の無
機酸の金属塩、好ましくはコバルト又はバナジウム塩が
挙げられる。塗料組成物に可溶性であり、乾燥剤として
作用するコバルト及びバナジウム化合物が特に適切であ
り、例えば上記酸の塩や、Ａｋｚｏから市販されている
“Ｖａｎａｄｉｕｍｂｅｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒ ＶＮ
−２（バナジウム促進剤ＶＮ−２）”等の市販品が挙げ
られる。乾燥剤は一般に、金属含量がエチレン性不飽和
ポリウレタンの重量を基にして０．０００５〜１．０重
量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％となるよう
な量を有機溶液の形態で使用する。
ト基の一部をβ，γ−エチレン性不飽和エーテルアルコ
ールと反応させておくという条件で、乾燥剤と場合によ
り（ヒドロ）ペルオキシドの存在下に室温で硬化させる
こともできる。アクリロイル基はこの方法では硬化でき
ないが、アリルエーテル基は重合開始すると、（メタ）
アクリロイル基と反応することができる。利用可能な乾
燥剤は公知であり、アマニ油脂肪酸、タル油脂肪酸及び
大豆油脂肪酸等の酸；アビエチン酸やナフテン酸等の樹
脂酸；酢酸；イソオクタン酸；並びに塩酸や硫酸等の無
機酸の金属塩、好ましくはコバルト又はバナジウム塩が
挙げられる。塗料組成物に可溶性であり、乾燥剤として
作用するコバルト及びバナジウム化合物が特に適切であ
り、例えば上記酸の塩や、Ａｋｚｏから市販されている
“Ｖａｎａｄｉｕｍｂｅｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒ ＶＮ
−２（バナジウム促進剤ＶＮ−２）”等の市販品が挙げ
られる。乾燥剤は一般に、金属含量がエチレン性不飽和
ポリウレタンの重量を基にして０．０００５〜１．０重
量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％となるよう
な量を有機溶液の形態で使用する。
【００１５】（ヒドロ）ペルオキシドの例としては、ジ
第３ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、シ
クロヘキサノンペルオキシド、メチルエチルケトンペル
オキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジノニルペ
ルオキシド、ビス−（４−第３ブチルシクロヘキシル）
ペルオキシジカーボネート、第３ブチルヒドロペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘ
キサン−２，５−ヒドロペルオキシド及びジイソプロピ
ルベンゼンモノヒドロペルオキシドが挙げられる。（ヒ
ドロ）ペルオキシドはエチレン性不飽和ポリウレタンの
重量を基にして１〜１０重量％の量を使用するのが好ま
しい。コバルトと過酸化物の存在下で硬化させると、塗
料組成物は一般に２０℃で１〜２４時間にわたって硬化
し、高品質塗膜を形成する。しかし、より低温（例えば
−５℃）でも硬化できるし、１３０℃までの高温でより
短時間でも硬化できる。
第３ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、シ
クロヘキサノンペルオキシド、メチルエチルケトンペル
オキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジノニルペ
ルオキシド、ビス−（４−第３ブチルシクロヘキシル）
ペルオキシジカーボネート、第３ブチルヒドロペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘ
キサン−２，５−ヒドロペルオキシド及びジイソプロピ
ルベンゼンモノヒドロペルオキシドが挙げられる。（ヒ
ドロ）ペルオキシドはエチレン性不飽和ポリウレタンの
重量を基にして１〜１０重量％の量を使用するのが好ま
しい。コバルトと過酸化物の存在下で硬化させると、塗
料組成物は一般に２０℃で１〜２４時間にわたって硬化
し、高品質塗膜を形成する。しかし、より低温（例えば
−５℃）でも硬化できるし、１３０℃までの高温でより
短時間でも硬化できる。
【００１６】以下、実施例及び比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例
に制限されない。「部」及び「％」で表す全ての量は、
特に指定しない限り重量に基づく。
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例
に制限されない。「部」及び「％」で表す全ての量は、
特に指定しない限り重量に基づく。
【００１７】実施例 ポリイソシアネート１ − ＮＴＩ ＮＣＯ含量５０．２％及び２５℃の粘度〜１０ｍＰａ．
ｓの４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレン
ジイソシアネート。ポリイソシアネート２ − ＨＤＩ ＮＣＯ含量５０．０％、２５℃の粘度＜２０ｍＰａ．ｓ
の１，６−ジイソシアナトヘキサン。ポリイソシアネート３ − ＩＰＤＩ ＮＣＯ含量３７．８％、２５℃の粘度＜２０ｍＰａ．ｓ
の１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イ
ソシアナトメチルシクロヘキサン。ポリイソシアネート４ − ＨＭＤＩ ＮＣＯ含量３２．０％、２５℃の粘度２０〜４０ｍＰ
ａ．ｓの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシ
ル）メタン。ポリイソシアネート５ − ウレトジオン基とイソシア
ヌレート基を含み、ＨＤＩから製造した低粘度ポリイソ
シアネート。 ウレトジオン基含有ポリイソシアネート即ち二量化１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート７０重量部と、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（６−イソシアナトヘキシ
ル）イソシアヌレート３０重量部と、両者生成物の高級
同族体少量を含む混合物。その１００％無溶剤形態にお
いて、このポリイソシアネートは２５℃で平均粘度１９
５ｍＰａ．ｓであり、平均ＮＣＯ含量２０．０％であっ
た（Ｂａｙｅｒ社の市販品Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３４
００）。
ｓの４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレン
ジイソシアネート。ポリイソシアネート２ − ＨＤＩ ＮＣＯ含量５０．０％、２５℃の粘度＜２０ｍＰａ．ｓ
の１，６−ジイソシアナトヘキサン。ポリイソシアネート３ − ＩＰＤＩ ＮＣＯ含量３７．８％、２５℃の粘度＜２０ｍＰａ．ｓ
の１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イ
ソシアナトメチルシクロヘキサン。ポリイソシアネート４ − ＨＭＤＩ ＮＣＯ含量３２．０％、２５℃の粘度２０〜４０ｍＰ
ａ．ｓの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシ
ル）メタン。ポリイソシアネート５ − ウレトジオン基とイソシア
ヌレート基を含み、ＨＤＩから製造した低粘度ポリイソ
シアネート。 ウレトジオン基含有ポリイソシアネート即ち二量化１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート７０重量部と、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（６−イソシアナトヘキシ
ル）イソシアヌレート３０重量部と、両者生成物の高級
同族体少量を含む混合物。その１００％無溶剤形態にお
いて、このポリイソシアネートは２５℃で平均粘度１９
５ｍＰａ．ｓであり、平均ＮＣＯ含量２０．０％であっ
た（Ｂａｙｅｒ社の市販品Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３４
００）。
【００１８】ポリイソシアネート６ − イソシアヌレ
ート基を含み、ＨＤＩから製造した低粘度ポリイソシア
ネート。 ＨＤＩから製造し、滴定によるイソシアネート含量２
３．０％、遊離ＨＤＩ含量０．５重量％未満及び２５℃
で１１５０ｍＰａ．ｓの粘度をもつ低粘度イソシアヌレ
ート基含有ポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ社の市販品
ＤｅｓｍｏｄｕｒＬＳ ２０２５）。ポリイソシアネート７ − イソシアヌレート基を含
み、ＨＤＩから製造したポリイソシアネート。 ＨＤＩから製造し、イソシアネート含量２１．７％、遊
離ＨＤＩ含量０．５重量％未満及び２０℃で３９３０ｍ
Ｐａ．ｓの粘度をもつイソシアヌレート基含有ポリイソ
シアネート（Ｂａｙｅｒ社の市販品Ｄｅｓｍｏｄｕｒ
ＬＳ ３３００）。
ート基を含み、ＨＤＩから製造した低粘度ポリイソシア
ネート。 ＨＤＩから製造し、滴定によるイソシアネート含量２
３．０％、遊離ＨＤＩ含量０．５重量％未満及び２５℃
で１１５０ｍＰａ．ｓの粘度をもつ低粘度イソシアヌレ
ート基含有ポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ社の市販品
ＤｅｓｍｏｄｕｒＬＳ ２０２５）。ポリイソシアネート７ − イソシアヌレート基を含
み、ＨＤＩから製造したポリイソシアネート。 ＨＤＩから製造し、イソシアネート含量２１．７％、遊
離ＨＤＩ含量０．５重量％未満及び２０℃で３９３０ｍ
Ｐａ．ｓの粘度をもつイソシアヌレート基含有ポリイソ
シアネート（Ｂａｙｅｒ社の市販品Ｄｅｓｍｏｄｕｒ
ＬＳ ３３００）。
【００１９】実施例１〜７ − エチレン性不飽和ポリ
ウレタンの製造 丸底フラスコにポリイソシアネート１当量と最終生成物
の重量を基にして０．１％のジブチル錫ジラウレートを
仕込んだ。フラスコにオーバーヘッドスターラー、窒素
入口、熱電対、温度制御器、加熱マントル及び冷却器を
取り付けた。次に、温度が６０℃を越えないように窒素
ブランケット下にフラスコを撹拌しながらヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート１当量を漸増添加した。添
加の完了後、滴定により測定したイソシアネート含量が
０．５重量％未満になるまで温度を６０℃に２時間維持
した。ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートと、得られたウレタンアクリレートの
粘度及びエチレン性不飽和基含量計算値（Ｃ＝Ｃ，ＭＷ
２４）を下表に示す。
ウレタンの製造 丸底フラスコにポリイソシアネート１当量と最終生成物
の重量を基にして０．１％のジブチル錫ジラウレートを
仕込んだ。フラスコにオーバーヘッドスターラー、窒素
入口、熱電対、温度制御器、加熱マントル及び冷却器を
取り付けた。次に、温度が６０℃を越えないように窒素
ブランケット下にフラスコを撹拌しながらヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート１当量を漸増添加した。添
加の完了後、滴定により測定したイソシアネート含量が
０．５重量％未満になるまで温度を６０℃に２時間維持
した。ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートと、得られたウレタンアクリレートの
粘度及びエチレン性不飽和基含量計算値（Ｃ＝Ｃ，ＭＷ
２４）を下表に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】上記表から明らかなように、ＮＴＩとヒド
ロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタク
リレートから製造した不飽和ポリウレタンは２５℃で低
粘度樹脂である。これらの樹脂が液体であるという事実
は、他のモノマーイソシアネート（実施例２〜４）又は
低粘度付加物（実施例５〜７）から製造した不飽和ポリ
ウレタンと比較すると特筆に値する。他の型のポリイソ
シアネートを使用すると、固体であるか、固体を含む
か、又は許容不能に高い粘度をもつエチレン性不飽和ポ
リウレタンを生じる。
ロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタク
リレートから製造した不飽和ポリウレタンは２５℃で低
粘度樹脂である。これらの樹脂が液体であるという事実
は、他のモノマーイソシアネート（実施例２〜４）又は
低粘度付加物（実施例５〜７）から製造した不飽和ポリ
ウレタンと比較すると特筆に値する。他の型のポリイソ
シアネートを使用すると、固体であるか、固体を含む
か、又は許容不能に高い粘度をもつエチレン性不飽和ポ
リウレタンを生じる。
【００２２】実施例８〜９ − 不飽和ポリウレタンか
ら製造した塗料 配合物１として、不飽和ポリウレタン８０部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート１６部、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｃ
ｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ市販品Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３）
４部を使用して実施例１の不飽和ポリウレタンから塗料
を製造した。配合物をガラスパネル上に湿潤膜厚３ミル
に伸ばし、高さ１５ｃｍの３００ワット電球の下に通し
て紫外線硬化させた。〜１９００ｍＪ／ｃｍ2 に対応す
る速度２ｍ／ｍｉｎで１パスで配合物１を硬化させた。
不飽和ポリウレタンと振子硬度を下表に示す。
ら製造した塗料 配合物１として、不飽和ポリウレタン８０部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート１６部、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｃ
ｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ市販品Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３）
４部を使用して実施例１の不飽和ポリウレタンから塗料
を製造した。配合物をガラスパネル上に湿潤膜厚３ミル
に伸ばし、高さ１５ｃｍの３００ワット電球の下に通し
て紫外線硬化させた。〜１９００ｍＪ／ｃｍ2 に対応す
る速度２ｍ／ｍｉｎで１パスで配合物１を硬化させた。
不飽和ポリウレタンと振子硬度を下表に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精
神及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、
本発明は請求の範囲のみに制限されると理解すべきであ
る。
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精
神及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、
本発明は請求の範囲のみに制限されると理解すべきであ
る。
フロントページの続き (72)発明者 ラニー・デイー．・ヴエンハム アメリカ合衆国ウエストヴアージニア州 26159パデン・シテイー、ノース・サー ド・アヴエニユー 40 (72)発明者 スコツト・エー・グレース アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15108 コラオポリス、シヤデイー・グレン・ド ライヴ 309 (72)発明者 ケヴアン・イー．・ハドソン アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15108 コラオポリス、グレノラ・ドライヴ 121
Claims (10)
- 【請求項１】ｉ） 実質的にイソシアネート基を含ま
ず、 ii） ２５℃で液体であり、 iii) １〜２０重量％の総エチレン性不飽和基含量（Ｃ
＝Ｃ，ＭＷ２４として計算）をもち、 iv） ４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレ
ンジイソシアネート（ＮＴＩ）とヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートの反応生成物を含むエチレン性不
飽和ポリウレタン。 - 【請求項２】 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートがアルキル基中に１〜８個の炭素を含むアクリル
酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを含
む請求項１に記載のエチレン性不飽和ポリウレタン。 - 【請求項３】 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートが２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は
２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む請求項１に
記載のエチレン性不飽和ポリウレタン。 - 【請求項４】 ３〜１５重量％の総エチレン性不飽和基
含量（Ｃ＝Ｃ，ＭＷ２４として計算）をもつ請求項１に
記載のエチレン性不飽和ポリウレタン。 - 【請求項５】 ３〜１５重量％の総エチレン性不飽和基
含量をもつ請求項２に記載のエチレン性不飽和ポリウレ
タン。 - 【請求項６】 ３〜１５重量％の総エチレン性不飽和基
含量をもつ請求項３に記載のエチレン性不飽和ポリウレ
タン。 - 【請求項７】 ５〜１５重量％の総エチレン性不飽和基
含量をもつ請求項１に記載のエチレン性不飽和ポリウレ
タン。 - 【請求項８】 ５〜１５重量％の総エチレン性不飽和基
含量をもつ請求項２に記載のエチレン性不飽和ポリウレ
タン。 - 【請求項９】 ５〜１５重量％の総エチレン性不飽和基
含量をもつ請求項３に記載のエチレン性不飽和ポリウレ
タン。 - 【請求項１０】 請求項１に記載のエチレン性不飽和ポ
リウレタンを含む１成分塗料組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/969,439 US5854301A (en) | 1997-11-12 | 1997-11-12 | Non-crystalline, ethylenically unsaturated polyurethanes |
| US08/969,439 | 1997-11-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228666A true JPH11228666A (ja) | 1999-08-24 |
Family
ID=25515565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10333371A Pending JPH11228666A (ja) | 1997-11-12 | 1998-11-10 | 非晶質エチレン性不飽和ポリウレタン |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5854301A (ja) |
| EP (1) | EP0915115A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11228666A (ja) |
| CA (1) | CA2252767A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10140155A1 (de) | 2001-08-16 | 2003-03-06 | Basf Coatings Ag | Thermisch sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung |
| DE10140156A1 (de) * | 2001-08-16 | 2003-03-20 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung |
| US20070149750A1 (en) * | 2003-11-26 | 2007-06-28 | Bayer Materialscience Llc | Solid powder coating crosslinker |
| US6894138B1 (en) | 2003-11-26 | 2005-05-17 | Bayer Materialscience Llc | Blocked polyisocyanate |
| US20050113548A1 (en) * | 2003-11-26 | 2005-05-26 | Roesler Richard R. | Solid powder coating crosslinker |
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