DE2435667A1 - Verfahren zur verbesserung der dynamischen wasserbestaendigkeit von collagenfasermatrizes - Google Patents

Description

MINNESOTA HININC- AND MANUPACTIffiHIG 0.OHPANl 5M Genter, Saint Paul, Minnesota

betreffend:

Verfahren zur Verbesserung der dynamischen Wasserbeständig keit von Collagenfasgrinatrizes

Die Erfindung betrifft verbesserte Leder und Verfahren zur Herstellung derartiger Leder, sowie ein Verfahren zur Verbesserung der dynamischen Wasserbeständigkeit einer porösen Collagenfasermatrix, wie Leder sowie poröse Collagenfaserinatriz.es, die sowohl statische als auch dynamische Wasserbeständigkeit besitzen.

Eines der Charakteristika von porösen Collagenfasermatrizes, die sie außerordentlich geeignet machen zur Herstellung von Bekleidungsgegenständen, wie Handschuhen, Schuhen und sonstigen Kleidungsstücken, ist die Fähigkeit, Wasserdampf von der Haut des Trägers nach außen durchzulassen und dadurch ein langes Tragen ohne Unannehmlichkeiten zu ermöglichen. Behandlungen, die durchgeführt werden, um den Träger besser von unangenehmen äußeren Einflüssen, besonders vor flüssigem Was-

409886/1333

ser, wie Regen, zu schützen, solltendiese Dampfdurchlässigkeit der Collagenmatrix nicht nachteilig beeinflussen.

Leder aus Tierhäuten können in zwei allgemeine Gruppen eingeteilt werden. Da Narbenleder die dichte Oberfläche von natürlichen Häuten besitzen, ergeben sie den größten Schutz, neigen jedoch dazu, etxiras steif zu sein und den Bewegungen des Trägers mehr oder weniger schlecht nachzugeben. Wildleder,*bei denen die Oberfläche des' Materials abgeschliffen ist, um eine rauhe Oberfläche zu ergeben, können außerordentlich biegsam und flexibel sein, aber neigen sowohl dazu, Wasser ζυ. absorbieren als auch durchzulassen und außerdem sind sie besonders empfindlich gegenüber öl und V/asser enthaltenden Flecken. Der Ausdruck "Collagenfasermatrix" umfaßt nicht nur natürliche Leder, sondern auch bestimmte Arten synthetischer Leder. '■

Die Behandlung von Leder mit Werner-Komplexen, besonders aus Chrom und Carbonsäuren und in letzter Zeit mit Chromkomplexen von fluoraliphatischen Carbonsäuren, verbessert die Beständigkeit von Ledern gegenüber V/asser und Öl deutlich. Ein kontinuierliches oder häufiges

Biegen oder Brechen in Gegenwart von flüssigem Wasser erleichtert Jedoch die Durchlässigkeit. Es hat sich gezeigt (US-PS 3 57^ 518), daß eine Kombination eines Chromkomplexes mit Urethan, bei der die eine oder andere oder beide Komponenten fluoriert sein können, nicht nur die Beständigkeit gegen ein statisches Aufbringen von Wasser verbessert, sondern auch die Beständigkeit gegen den Durchgang von flüssigem Wasser durch das Material unter dynamischen Bedingungen wesentlich verbessert. Eine ölabstoßung wird nur erreicht, wenn eine oder beide dieser Komponenten organisch gebundenes Fluor enthalten. In Abwesenheit von fluorierten Substanzen

*bzw. Rauhleder 409886/1333

wird weder eine statische noch eine dynamische ölabstoßung erreicht. Nach der US-PS 3 668 124 wird ein Ghromkomplex in einer anderen Kombination angewandt.

Es hat sich nun gezeigt, daiS die Anwendung des Chromkomplexes von organischen Carbonsäuren zusammen mit einem Oarbodiimid zu einer besseren Behandlung für anionisch geladene Colloßenfasermatrizes,besonders Leder, führt, die sowohl günstige abriebfeste statische und dynamische Eigenschaften besitzen und zusätzlich in einigen Fällen ölc'bv.eisend siind. Wenn sowohl das Carbodiimid als auch der Chromkoiiip] ex fluorfrei sind, erhält das Leder eine zufriedenstellende ctatischeund dynamische Wasserbeständigkeit, ist jedoch weder ölbeständig noch ölabweisend. Es ist daher im allgemeinen günstig, daß die eine oder andere oder beide Komponenten fluoraliphatische Reste enthalten.

Der Ausdruck "fluoraliphatischer Rest" ist so zu verstehen, daß er einen fluorierten einwertigen, nichtaromatischeji aliphatischen Rest mit mindestens drei Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette oder bei ausreichender Kettenlänge in Form eines cyclischen Ringes besitzt, wobei die Kette oder der Ring durch zweiwertige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome unterbrochen sein kann, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind. Eine vollständig fluorierte Gruppe ist bevorzugt. Es können jedoch auch Wasserstoffuiid Chloratome als Substituenten in dem fluoraliphatischen Rest vorhanden sein, vorausgesetzt, daß nicht mehr als ein solches Atom auf jeweils zwei Kohlenstoffatome vorhanden ist. Der Rest muß ferner mindestens eine endständige Perfluormethylgruppe enthalten. Der Rest kann auch ungesättigte Bindungen zwischen fluorierten Kohlenstoffatomen enthalten, die die Substanz, die den Rest enthält, etwas weniger stabil und in gewisser Beziehung

409886/1333

reaktionsfähiger machen. fesättigte fluoraliphatische Eeste sind bevorzugt. Fluoraliphatische Reste mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen führen im allgemeinen zu einer verhältnismäßig geringeren Wirkung des Fluors.

Wenn fluoraliphatische Carbodiimide angewandt werden, hat es sich im allgemeinen gezeigt, daß eine bestimmte statische und dynamische Beständigkeit mit einem deutlich geringeren Fluorgehalt erreicht werden kann, als er erforderlich ist, wenn ein fluoraliphatisch.es Urethan angewandt wird, wie es bekannt ist. Ferner wird die Beständigkeit der Oberfläche gegen eine Verschlechterung der Eigenschaften durch das Abschleifen besonders im Falle von Rauh leder wesentlich verbessert, wenn die Leder mit Carbodiimid behandelt werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Carbodiimid vorzugsweise als wäßrige Suspension oder Emulsion aufgebracht wird, während das bevorzugte Ver- " fahren zum Aufbringen des Urethanadduktes die Zugabe der Substanzen zu der Gerbetrommel in Form einer Lösung in einem mit V/asser mischbaren organischen Lösungsmittel, besonders Tetrahydrofuran, umfaßt. Dieses Lösungsmittel ist etwas toxisch, leicht entflammbar und seine Dämpfe sind sehr unangenehm und reizend. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die gefährliche und unangenehme Verwendung von Tetrahydrofuran.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf chrom gegerbte Leder, die z.B. durch liachgerben* Färben usw. weiterbehandelt worden sind, um das kationisch geladene chromgegerbte Leder in ein anionisch geladenes Leder umzuwandeln, wodurch die Anwendung der erfindungsgemäßen Behandlung erleichtert zu werden scheint. Als Hilfsmittel geeignete Substanzen, z.B. zum Nachgerben und Färben, sind dem Lederfachmann bekannt.

*(retanning)

409886/1333

Das Gewichtsverhältnis des Chromkomplexes der Carbonsäure zu dem Carbodiimid, wie es erfindungsgemäß angewandt wird, variiert in weitem Bereich von 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,3 bis 3· Wie oben gesagt, ist es bevorzugt, daß eine oder beide Substanzen fluoraliphatische Gruppen enthalten und zwar in einer solchen Menge, daß bei der Aufnahme mindestens 0,25 und bis zu 3)0 Gew.-% an Kohlenstoff gebundenes Fluor und vorzugsweise 0,8 bis 1,5 % von. dem Leder aufgenommen werden.

Chromgegerbtes,gefettetes Leder besteht im allgemeinen den angewandten Biegetest bei 200 (0,2 χ 10*0 iBiegungen nicht und zeigt keine oberflächliche Beständigkeit gegen Wasser oder Öl. Eine meßbare Verbesserung in den Eigenschaften wird erreicht, wenn das Gesamtgewicht von _x Chrpinkoiaplex und Carbodiimidverbindung zusammen nur 0,5 %, bezogen auf das Gewicht des trockenen Leders, beträgt. Be'i starker Beanspruchung, z.B. bei Wildlederschuhen, sind ungefähr 3 Gew.-%, bezogen auf das trockene Leder, erforderlich. Mehr als 6 Gew.-% scheinen für die meisten Anwendungsbereiche keinen weiteren Vorteil zu ergeben. Der günstigste Bereich beträgt daher ungefähr 0,5 bis ungefähr 6 Gew.-%, bezogen auf das trockene Leder.

Irgend ein wasserlöslicher Chrom-Werner-Koordinationskomplex von substituierten oder unsubstituierten Alkansäuren, d.h. Monocarbonsäuren oder fluorierten Alkansäuren, der imstande ist, Leder gegenüber Wasser beständig zu machen, d.h. statisch wasserbeständig zu machen, kann erfindungsgemäß angewandt werden.

Unsubstituierte' Alkansäuren können ungefähr 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Substituierte Alkansäuren können Ameisensäure (methanoic acid) bis

409886/1333

Tetradecansäure umfassen die aromatische oder fluorierte. Substituentea an irgend einer Stelle enthalten.

Aromatische Substituentea "besitzen im allgemeinen die Formel C Ho_nC_n,,,» wobei η mindestens 6, m 1 bis einschließlich und (2ii-6ibt-1) eine ganze Zahl ist und umfassen Phenyl-, niedere alkylsubstituierte Phenyl-, Naphthyl- und ähnliche Gruppen, so daß die aroniatisch-subfjtitui.erte Alkansäure insgesamt 7 l>is 20 Kohlenstoffatome besitzt und vorzugsweise eine Alkylenkette von mindestens 1 Kohlenstoffatom enthält.

Fluorierte Substituenten sind fluoraliphatische Eeste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einer endständigen Trifluormethylgruppe, wie oben nähter erläutert, die entweder direkt an eine Carboxylgruppe gebunden sind oder indirekt über eine Alkylenkette oder über eine bindende Gruppe, wie eine Carbonamido- oder Sulfcnamidogruppe und eine Alkylenkette, irobei die fluoraliphatische substituierte Alkansäure 10 bis 72 % an Kohlenstoff gebundenes Fluor enthält. Der Einfachheit halber sind diese Alkansäuren mit fluorierten Substituenten als fluoraliphatische Carbonsäuren bezeichnet, d.h. Carbonsäuren, enthaltend fluoraliphatische Eeste.

Beispiele für Carbonsäuren, die zur Bildung der erfindungsgemäß anwendbaren Chromkomplexe geeignet sind, sind:

409886/1333

- — 7 —

CH₃(CH₂)CO₂H
CH₃CH(C₂H₅) (CH₂ ) ₃C0₂H Cyclo C₆H₁₁(CH₂)CO₂H CH₃(CH₂)₁₂C0₂H CH₃(CH₂ K₆CO₂E C₆H₅(CHa)₃CO₂H

CH₃(CH₂)5CH(C₁₀H₇)(CH₂)^CO₂H CF₃(CF₂)_TS0₂N(CH₃)CH₂CO₂H CF₃(CF₂)7SO₂NHCH₂CO₂H CF₃(CF₂)6CONHCH₂CO₂H CF₃(CF₂)_T (CH₂) ₃C0₂H

CF₃(CF₂)7CH₂CO₂H CF₃(CFa)₆CO₂H (C₂Fs)₂CF₃CCH₂CO₂H CF₃ (CF₂ ) 3SO₂MICH₂CO₂H (CF₃)₂CF(CF₂)7CONH(CH₂)3CO₂H CF₃CF(CFCl)(CF₂)TCONH(CHa)₃CO₂H CFaCF₂O(CFaCFaO)₄CFaCON(CaHs)CHsCO₂H (CFa)₂CFO[CF(CF₃)CF₂O]₄CF(CF₃)CO₂H

(CFa)₂CFO[CF(CF₃)CF₂O]₄CF(CF₃)COIi(CaHs)(CHa)₅CO₂H

C₁OF₁₉N(C₂H₅)C₆H₄SO₂NHCH₂Co₂H C₁₀F₁₉OCeH₄SOaNHCH₂CO₂H CeF₁₆HSOaNHCH₂CO₂H

CF₂ CF₂

C₂F₅ CF ^^N—CF₂CF₂CO₂H

-CF₂ CF₂

409886/1333

Die wasserlöslichen Ghromkomplexe (vor der Hydrolyse) müssen in Wasser von 4-9⁰C mindestens zu 0,1 Gew.-% löslich, sein. Ein einfacher Versuch zur Bestimmung der Fähigkeit eines Chromkomplexes, das Leder wasserabstoßend oder wasserbeständig zu machen, kann folgendermaßen durchgeführt werden: Eine 20 g-Probe von chromgegerbtem, nachgegerbtem (retanned), gefärbtem und günstigerweise gefettetem Rauhleder und ungefähr 100 g Wasser xverden in ein Glasgefäß gegeben und der pH-Wert mit .Ameisensäure auf 3 bis 4 eingestellt. Eine Menge an Chromkomplex, entsprechend 5 %·> bezogen auf das Trockengewicht des Leders, üblicherweise in Form einer 20- bis 40-gew.-%igen Lösung in Isopropylalkohol, wird zugegeben und das Gemisch 45 Minuten bei 49°C gestürzt. Die Lederprobe wird herausgenommen und zur Entfernung von überschüssiger Flüssigkeit abgepreßt. .Nach vollständigem Trocknen in einem Ofen mit zirkulierender Luft von 66⁰C wird die Wasserabstoßung der Probe nach dem Verfahren nach ASTM D 1913-61T bestimmt. Eine Sprühbewertung von mindestens 50 wird als Zeichen für eine Wasserabstoßung oder statische Wasserbeständigkeit angesehen.

Geeignete fluorfreie Chromkomplexe und ihre Herstellung sind in den US-PS 2 273 040, 2 356 161 (Chromkomplexe von Aralkylcarbonsäuren, wie solchen die einen Phenylring als Substituenten an der Alkylgruppe enthalten), 2 524 803 und 2 683 156 beschrieben. Fluorhaitige Chromkomplexe und ihre Herstellung sind beschrieben in der FR-PS 1 396 008, z.B. Chromkomplexe von CF₅CF(CF₂Cl)C₃F₆CONHCh₂COOH und der US-PS 2 662 835 (fluorierte Alkylcarbonsäuren, bei denen der Alkylrest ein gerader oder verzweigter Alkyl- oder Cycloalkylrest sein kann), 2 934 450, 3 088 958 und 3 651 108

409886/1333

Chrom-

(Komplexe von Perfluoräthercarbonsäure) beschrieben.

Andere geeignete fluorierte Carbonsäuren, die zur· Herstellung der Chromkomplexe angewandt werden können, sind in der US-PS 3 232 970 beschrieben, Perfluortert.-aminocarbonsäuren, in der US-PS 3 471 4-84 und ungesättigte fluoraliphatische Carbonsäuren in der US-PS 3 646 117· Es ist festzustellen, daß die verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Werner-Chromkomplexen, die Auswahl einer Vielzahl von Verbindungen erlauben von denen die vielen geeigneten Chromkomplexe hergestellt werden können.

Carbodiimide werden bequemerweise erhalten durch Kondensation von Isocyanaten in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie es z.B. in den US-PS 2 853 518, 2 853 473, 2 941 966, 2 941 983, 3 A50 562 und der GB-PS 1 224 635 und von Campbell et al., J.Org.Chem., Bd. 28, S. 2069 bis 2075 (1963) beschrieben ist.

Die erfindungsgemäß angewandten Carbodiimide können mehr oder weniger der üblichen Art angehören, enthaltend endständige Kohlenwasserstoffreste oder sie können fluoraliphatische Reste enthalten, wie oben angegeben. Das an Kohlenstoff gebundene Fluor dieser Polymere ist in dem Gesamtfluorgehalt, der auf das Leder angewandt wird, d.h. den 0,25 bis 3,0 Gew.-/o, mit enthalten.

Allgemein werden Carbodiimide, die aus Diisocyanaten mit oder ohne Monoisocyanaten hergestellt worden sind, einfachheitshalber angegeben durch die allgemeine Formel:

B £ N=C=N-A—^N=C=N-B ,

in der η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis mindestens 20 und

409886/1333

- ίο -

vorzugsweise von 0 bis 10 ist^ A und B organische Gruppen bedeuten, wie unten näher angegeben. Die Gruppen A oder die Gruppen B können jeweils gleich oder verschieden sein. Carbodiimide, bei denen η 20 und mehr ist, sind geeignet, führen jedoch zu keinem weiteren Vorteil. Die Gruppen A sind zweiwertig und die Gruppen B einwertig und beide besitzen keine anderen leicht hydrolysierbaren Gruppen als Isocyanat und mit Isocyanat reagierende aktive Wasserstoffatome und sind vorzugsweise frei von nicht-aromatischen ungesättigten Bindungen.

Da die einwertigen Gruppen B das Carbodiimid an _t"jeär.._;. Ende begrenzen, bestimmt der relative Anteil von Monoisocyanat zu Diisocyanat, wie er in der Reaktivr angewandt wird, den mittleren Wert von η in der ^-tv;.en Formel, η ist 0, wenn kein Diisocyanat angewandt wird und es steigt, so daß wenn ungefähr 10 Mol-% Monoisocyanat angewandt werden, η im Mittel ungefähr 20 ist, wie aus der Formel leicht hervorgeht.

In der obigen Formel ist A eine zweiwertige organische Gruppe, die fluoraliphatische Seitenketten enthalten kann und die mehrere Carbodiimidgruppen miteinander verbindet, wenn η 1 bis mindestens 20 ist. Typische bindende Gruppen umfassen Alkylengruppen, wie Äthylen, Isobutylen und ähnliche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylengruppen, wie-GHLCgH.CHp- mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Polyoxyalkylengruppen, wie -(C₂H^O)_x ^cp^H4» enthaltend bis zu 5 Oxagruppen und Kombinationen der verschiedenen Gruppen. Es ist festzustellen, daß die Gruppe A vorzugsweise der Rest eines organischen Diisocyanats ist, d.h. der zweiwertige Rest, der erhalten wird durch Entfernung der Isocyanatgruppen von

409886/1333

einem organischen Diisocyanat, das fluoraliphatische Gruppen enthalten kann. Geeignete organische Diisocyanate können einfach sein, z.B. Tolyiendiisocyanat oder komplex, wie sie gebildet werden durch Umsetzung eines einfachen Diisocyanate mit einem Di- oder Polyol in solchen Mengen, daß ein Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen entsteht.

Obwohl die Carbodiimide im allgemeinen und vorzugsweise zweiwertige Gruppen A enthalten, können einige der Grupx^en A z.B. drei- oder vierwertig sein und abgeleitet sein von Triisocyanaten oder Tetraisocyanaten, wie Polym e thylenp ο1yphenoli s ο cyanat,z.B. OCuG₆H₄GH₂C₆H₇(NCO)GIr₂C₆H₄MCO. Venn A drei- oder vierwertig, verzweigt oder gar vernetzt ist, entstehen Polycarbodiiraide. Ein Gemisch von Gruppen, enthaltend die dreiwertigen Gruppen, kann angewandt werden, um verzweigte Polycarbodiimide zu erhalten, die die gewünschte Löslichkeit lind Thermoplastizität der linearen Carbodiimide aus zweiwertigen Gruppen A beibehalten.

Obere Grenzen für die Größe der Gruppen A und B sind so festgelegt, daß die Carbodiimidgruppen (-N=C=N-) ungefähr 10 % oder mehr des Moleküls ausmachen, außer den fluoraliphatischen Seitenketten.

In den Gruppen A können Substituenten vorhanden sein, vorausgesetzt, daß sie keine mit Isocyanat reagierenden Wasserstoffatome enthalten, d.h. Gruppen wie-OH sind normalerweise ausgeschlossen. Einfache unsubstituierte organische verbindende Gruppen, die frei sind von nichtaromatischen ungesättigten Bindungen, sind bevorzugt. Die organisch bindende Gruppe hängt ab von der angewandten Diisocyanatverbindung, wie:

409886/1333

SO₂

-C₆H₃(CH₃)NHCO₂C₂H₄NC₂H₄O₂CHN(CH₃)CeH:

und

Die endständigen Gruppen oder Gruppen B sind einwertige Reste, üblicherweise von Monoisocyanatverbindxingen, die aliphatisch sein können, wie C^Hq-, Aralkylgruppen, wie CgHrCHo, Arylgruppen, wie CgH₁T und vorzugsxveise fluoraliphatische Gruppen, wie C.IPqC^H^; und Cr₇F.,-

g)", abgeleitet von Tolylendiisocyanat und 1,I-Dihydroperfluoroctanol. Zahlreiche andere endständige Gruppen sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Die Gruppe B kann abgeleitet sein von einem Diisocyanat durch eine Umsetzung, die beendet ist, bevor alle-NCO-Gruppen aufgebraucht sind und führt zu Gruppen B, enthaltend-NCO-Reste, z.B. OCNC₆H₅(CH₃)-von Toljfendiisocyanat oder OCNCHpCgH^CHp von Xy3$endiisacyanat.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Carbodiimiden ist diejenige, in der die Gruppen B von einem Alkohol abgeleitet

ist der fluoraliphatische Reste enthält, durch Umsetzung ' mit einem Mol eines fluorfreien Diisocyanats, wie Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Xylylendiisocyariat

Während die Carbodiimide angegeben sind als Reaktionsprodukt von Diisocyanaten, sind verzweigte Carbodiimide ebenfalls geeignet. Derartige Substanzen werden erhalten, z.B. durch Umsetzung von einwertigen Alkoholen oder ein-

409886/1333

wertigen Isocyanaten, die fluoraliphatische Reste enthalten, mit Tri- oder Tetraisocyanaten, vorzugsweise in Kombination mit Diisocyanates

Die Gruppen B können gleich oder verschieden sein und können Gemische von fluorierten und fluorfreien endständigen Gruppen umfassen. Das Molekulargewicht des Carbodiiinids ist verhältnismäßig unwichtig. Es sollte jedoch ausreichend hoch sein, um eine Substanz zu erhalten, die oberhalb von ungefähr 35°C und unterhalb von ungefähr 200⁰C schmilzt. Niedriger schmelzende Substanzen neigen dazu, der Lederoberfläche einen unerwünscht "fettigen" Charakter zu.verleihen und Substanzen, die oberhalb 200⁰C schmelzen, ergeben ein Leder, das die Eigenschaften nach dem Schleifen weniger gut beibehält .

Während als Gruppen "B" solche erwähnt worden sind, die von Isocyanaten durch Umsetzung mit Alkoholen erhalten worden sind, können sie im allgemeinen erhalten werden durch Umsetzung mit irgend einer geeigneten fluoraliphatischen oder Kühlenwasserstoffverbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden endständigen Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe £0H), einer Carboxylgruppe (-COOH) , einer Me rc apt ο gruppe (-SH) oder einer Aminogruppe (~NHR) , in der R ein Wasserstoff atom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Die folgenden fluoraliphatischen oder fluorfreien Kohlenwasserstoffe sind typisch für solche Verbindungen, die in den Gruppen B enthalten sein können.

409886/1333

ffluoraliphatische Verbindungen

CF₃(CF₂)TSo₂N(CH₃)CH₂CH₂OH CF₃(CF₂)SSO₂N(CH₃)CH(CH₃)CHhOH CP₃(CPa)₄SO₂N(CH₂CH₃)CH₂CH₂OH CF₃(CF₂)SSo₂N(CH₃)CH₂CH(CH₃)OH CF₃(CF₂ )_TSO₂N(CH₂CH₃)CH₂CH₂OH CF₃(CFg)₉SO₂N(CPI₂CH₂CH₃)CH₂CH₂OH CF₃(CF₂ J₇SO₂N(CH₂CH₂Ch₃)CH₂CH₂CH₂CH₂OH

CH₃

CF₃ (CF₂) 7SO₂N(CH₂) 5 SH CF₃ (C¹F₂ J₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOH CF₃(CF₂)_YS0₂N(C_sHs)(CH₂J₆OH CF₃(CF₂J₇SO₂N(C₂H₅) (CH₂J₁₁OH CP₃(CF₂J₇SO₂N(C₄H₉)(CH₂J₄OH CF₃(CF₂J₇SO₂N(CH₃)(CH₂J₄OH CP₃(CFs)₇SO₂N(CH₂CH₃)CH₂CH₂NH₂ [CF₃(CF₂)7SO2N(CH₂CH₃)CH₂CH₂]₂NH CF₃ (CF₂)₇SO₂N(CH₂CH₃) CH₂CH₂N(CH₃)H CF₃(CF₂)TSO₂N(CH₃)CH₂CH₂Sh CF₃CeF₁₀C₂F₄SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH C₂F₅O(C₂F₄O)₃CF₂CONHC₂H₄OH CF₃ (CF₂ J₇So₂N(C₃H₇)CH₂OCH₂CH₂CH₂OH

409886/1333

CF3CF2F I	F2	^NCFaCF2SO2N(CH3)CH2CH2OH
		•
ι
I F	I F2

CF₃CF(CFaCl)(CFaCFs)₆CFsCON(CH₃)CHaCHaOH CF₃(CF₂)5SO₂CH₂CH₂OH CF₃(CFa)₇SOaN(CH₃)CH₂CH₂SH

C₇F_{3 5}C0N (C₂II₅ )C₂H₄OH CF₃ (CF₂) 7CH-CH₂CH₁₂OH

Kohl e η .wasser st off verb in dun gen

CH₃(CH₂

CH₃CHOHCH₃

(CHaCHaCH₂CH₂)aNH CH₃'(CH₂ KgCOOH CH₃(CHa)₆CH₂OH CH₃CH₂OH

CH₃CHaCH₂CHaCH₂OH CH₃OH

CII₃(CHa)₇SH

409886/1333

Jede der oben genannten Verbindungen kann in einer geeigneten Menge mit einem Polyisocyanat unter Bildung eines Monoisocyanate umgesetzt werden.

Vorzugsweise enthalten fluoraliphatische Reste eine endständige CF^-Gruppe und liefern 5 bis 50 Gew.-% des kohlenstoff-gebundenen Fluors für das Oarbodiimid oder den Metallkomplex, in dem sie vorkommen und mindestens 0,25 % des an Kohlenstoff gebundenen Fluors in den Feststoffen, wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren auf dem Leder abgeschieden v/erden.

Für die Behandlung der oollagenartigen Fasermatrix mit dem oben genannten Carbodiimid und Chromkomplexen wird üblicherweise anionisch geladenes gegerbtes Material (nach dem Färben und Fetten) angewandt, das mit Wasser gespült worden ist und noch naß ist, vorzugsweise noch ungefähr eine solche Wassermenge enthält, die dem Trockengewicht des Leders entspricht.

Die Naßverarbeitung des Leders in der Gerberei oder bei der Lederausrüstung wird üblicherweise in einer Gerbetrommel durchgeführt. Eine übliche hölzerne Gerbetrommel hat einen Durchmesser von ungefähr 4,5 m und eine Länge von 2,4 m und enthält Einbauten, um . den Inhalt zu stürzen, während sich die Trommel dreht. Während der Drehung der Trommel führt das mechanische Stürzen der Häute leicht zu einer Erhöhung der Temperatur und es ist üblich, den Inhalt der Trommel auf die gewünschte Temperatur zu erwärmen und anschließend zu stürzen ohne Temperaturregelung. Die Trommel wird zunächst mit 2JO bis 460 kg chromgegerbtem_/von Haaren befreitem und gespaltenem Leder—

409886/1333

Ausgangsmaterial beschickt. Dann wird Wasser zugBgeben in einer Menge von ungefähr der Hälfte des Gewichts des Lederausgangsmaterials ("kurze Flotte") bis zu einem Gewicht entsprechend demjenigen des Lederausgangsmaterials ("volle Flotte"). Nachgerbemittel, wie Quebracho-Extrakt oder neutrale synthetische Gerbemittel auf der Grundlage von Formaldehydharzen oder Dialdehydgerbemittel können zugesetzt werden. Nachdem einige Zeit gestürzt worden ist, wird die verbrauchte Flotte entfernt und das Leder gespült. Dabei erhält man ein anionisch geladenes Leder. Üblicherweise wird das so erhaltene Leder gefärbt,vorzugsweise mit einem sauren oder direkten Färb e sy st ein_; und gespült. Das

gefärbte Leder wird mit einer Fettungsflüssigkeit,

von enthaltend z.B. Substanzen von der Art sulfoniertem

Walratöl oder sulfoniert ein Klauenöl behandelt und dann gründlich gespült. Wasser wird in einer Menge zugegeben, die der Hälfte des Gewichts des Leders entspricht und der Trommelinhalt wird ungefähr 5 Minuten bei 45⁰C gestürzt. Der-pH-Wert der Flotte wird dann bestimmt und, wenn nötig, auf 3>0 bis 3>5 eingestellt, z.B. mit konzentrierter Ameisensäure und es wird weiter gestürzt, bis der pH-Wert konstant in diesem Bereich bleibt. Die gewünschte Menge an Chromkomplex, typischer v/eise in Form einer 20- bis 40-gew.-%igen Lösung in Wasser und Isopropanol wird dann in die Trommel gegeben und der Inhalt weitere 30 bis 60 Minuten gestürzt, üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 45°C, bis der Schaum verschwindet. Die gewünschte Menge an Carbodiimid, im allgemeinen in Form einer 20- bis 40%igen wäßrigen Emulsion wird zu der Trommel gegeben und der Inhalt weitere 30 bis 60 Minuten ungefähr bei der gleichen Temperatur gestürzt. Wenn erforderlich, kann ein Versuch durchgeführt werden, um zu bestimmen, ob das Carbodiimid aufgebraucht ist, indem man ein Stück Filterpapier mit

409886/1333

einer Probe der Flotte befeuchtet, trocknet und einen Tropfen Wasser auf das getrocknete Papier bringt. Wenn die Flotte ausreichend erschöpft ist, zieht das V/asser sofort in das Papier. Nach dem Abziehen der Flotte wird das Leder entfernt und auf übliche Weise weiterbehandelt. Wahlweise kann der Ghromkomplex und das Carbodiimid zusammen als Lösung oder wäßrige Suspension zugegeben und das Leder mit beidem gleichzeitig behandelt werden. Die aufeinanderfolgende Behandlung mit wäßrigen Flüssigkeiten ist im allgemeinen wirksamer und daher bevorzugt.

Die Erfindung wird durch einige Beispiele näher erläutert. Dabei dienen einige der Beispiele, v/ie angegeben, zum Vergleich mit dem Stand der Technik und einige zeigen das erfindungsgemäße Verfahren und beschreiben das erfindungsgemäß behandelte Leder. In diesen Beispielen sind die Lederproben 1,2 bis 1,6 mm dickes S^ebürsteteJ§chweinsleder mit einer Größe von 150 χ 200 mm. Das Leder ist chromgegerbt, mit einem neutralen synthetischen Gerbemittel (wie sulfoniertein ITaphthalin-Formaldehyd-Kondensat) nachgegerbt,mit einem sauren Farbstoff (grün-grau) gefärbt und gefettet. Die Proben werden bei 50⁰G in einer wäßrigen kurzen Flotte behandelt, bei der der pH-Wert mit Ameisensäure vor der Zugabe des Carbodiimid- und Chromkomplexes auf 3,0 bis 3,5 eingestellt worden ist.

Nach der Behandlung werd^die dynamische Wasserbeständigkeit, die statische öl- und Wasserbeständigkeit und die ölabstoßung der Oberfläche bewertet. Soweit möglich, werden alle Behandlungen auf Lederproben angewandt, die, soweit möglich, nahezu identische Eigen-

409886/1333

schäften besitzen. Es ist für den Fachmann in der Ledertechnologie jedoch selbstverständlich, daß Lederproben in ihren Eigenschaften in einem weiten Bereich variieren können, selbst wenn sie aus der gleichen Haut stammen. Folglich könne, obwohl numerische Werte deutlich die relativen Bewertungen der untersuchten Proben angeben, Wiederholungen dieser "Versuche zu anderen Zeiten nicht wieder die gleichen numerischen Werte ergeben, sondern zu analogen Ergebnissen führen, bei denen die Werte für die einzelnen Proben sich entsprechen. Das ist immer der Fall beim Arbeiten mit Materialien, die einer natürlichen 'Variation unterliegen. Ähnlich führt die' Wiederholung der Versuche mit anderen Rauhledern, z.B. Kalbsleder, Ziegenleder, Eindsleder, Pferdeleder, Gemsleder usw. im wesentlichen zu den gleichen relativen Ergebnissen.

Die statische Öl- und V/asserbeständigkeit wird durch einen Absorptionstest mit Hilfe eines 50 x 50 mm großen quadratischen Stückes der behandelten Probe durchgeführt. Die Quadrate werden gewogen, bewertet und in die jeweiligen Flüssigkeiten gehangen. Zur Bestimmung der Ölbeständigkeit wird die Probe so 10 Minuten in Mineralöl gehängt, daß das obere Ende sich 6 mm unterhalb der Oberfläche des Öls befindet. Zur Untersuchung der Wasserbeständigkeit wird die Probe 1 Stunde in Wasser gehängt, wobei sich das obere Ende 25 mm unter der Oberfläche befindet. Die Quadrate werden dann aus der Flüssigkeit entnommen, leicht abgetrocknet, erneut gewogen und die Gewichtszunahme ausgedrückt als % des ursprünglichen Gewichtes. Es dürfen keine löslichen Bestandteile in dem Leder bleiben, die extrahiert werden können.

409886/1333

Die dynamische Wasserbeständigkeit wird in einem Maeser Flex-Tester an einer 115 x 115 mm Probe nach dem Verfahren nach ASTM D-2099-70 gemessen.

Me oberflächliche ölabstoßung wird nach dem Test 118-1966T der American Association of Textile Chemists and Golorists an 120 mm χ 150 mm-Proben vor mid nach dem Schleifen bestimmt. Das Schleifen "wird durchgeführt, indem man die Probe vor-und rückwärts mit mäßig feinem Sandpapier in einer Richtung reibt, die Probe um 90° dreht und erneut hin- und herreibt, bis die Oberfläche vollständig bedeckt ist und dann 5mal mit einer Mecsingbürste hin- und herreibt.

In allen folgenden Beispielen wird ein Chrorakoraplex, enthaltend fluoraliphatische Gruppen,angewandt mit einigen Ausnahmen (bei den Ansätzen 3 und 4· wird kein Komplex verwendet, 2 ist ein Vergleich mit einem Kohlenwasserstoffkomplex und 7 und 9 sind Ansätze mit Kohlenwasserstoffkomplexen). Der hier beispielhaft verwendete fluorhaltige Komplex " (abgekürzt als FCC) ist N-Äthylperfluoroctansulfonamidsäure, komplexiert mit 5 Mol Chromhydroxydichlorid. Der Kohlenwasserstoffchromkomplex (abgekürzt als HGC), der in den Ansätzen 2, 7 und 19 verwendet wird, ist Myristinsäure mit zwei Mol Chromhydroxydichlorid.

Zum Vergleich wird ein Urethan (bezeichnet als I) verwendet, nämlich:

If Π TP ΟΛ W f Π TT ^n TI r\ "ΠΜΧΤΠ ti ΛΐΙ ^ O |/ d. ^ d ~) C, "r d. Ό H- d i

409886/1333

Es werden acht Carbodiimide (bezeichnet als II bis IX) angev;andt, um die Erfindung zu erläutern. Alle enthalten .fluoraliphatische Gruppen, außer der Verbindung VIII. Die verschiedenen Strukturen und einzelnen Bezeichnungen sind:

II. C₈FIySO₂N(CaHs)C₄II₈OaCmC₆H₃(CH₃)N=C=NC₆H₃(CH₃)NH

C₈Fi₇SOaN(C₂H₅)C₄HaO₂C

III. C₈F₁₇SO₂N(C₂Hi₅)C₄H₈O₂CNHC₆H₃(CH₃) [N=C=NC₆H₃ (CH₃) ]₃NH

C₈F₁₇SOgN(CaH₅)C₄H₈OaC

IV. C₀F₁₇SO₂N(C₂H₅)C₄H₈O₂CNHC₆H₃(CH₃)[N=C-NC₆H₃(CH₃)]₅NH

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)C₄H₈O₂C

V. C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₄H₈O₂CNHC₆Ha(CH₃)N=C=NC₆H₃(CH₃)NH

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₄H₈O₂C

VI. C₈F₁₇SO₂N(CHa)C₄H₈O₂CNHC₆H₃(CH₃)[N=C=NC₆H₃)]₃NH

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₄H₈OaC

VII. C₈F₁₇SOaN(CH₃)C₄H₈O₂CNHC₆H₃(CH₃)[N=C=NC₆H₃(CH₃J]₅NH

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₄H₈O₂C

VIII. C₁₈H₃₇O₂CNHC₆H₃(CH₃)N=C=NC₆H₃(CH₃)NHCo₂C₁SH₃₇

IX. C₈F₁₇So₂N(C₂H₅)C₂H₄O₂CNHC₆H₃(CH₃)N=C=NC₆H₃(CH₃)M

Beispiel

Dieses Beispiel dient zum Vergleich der Wirkung verschiedener Mengen der erfindungsgemäß angewandten Verbindungen, enthaltend Carbodiimide II»und analoger Mittel unter Verwendung von Urethan I. Die Proben wur-

409886/1333

den wie oben beschrieben hergestellt und untersucht. Wenn nicht durch Fußnote oder Anmerkungen anders angegeben, beträgt die Gesamtmenge an Carbodiimid oder Urethan (Spalte "Addukt") und Chromkomplex (FCO, außer wenn HCC angegeben ist) 2 Gew.-%, bezogen auf das trockene Leder. Die Daten, die sich auf Carbodiiraid II beziehen, worden durch Schrägstriche von denjenigen, die sich auf Urethan I beziehen, getrennt, d.h. Ansatz 3 gilt für II und Ansatz 4- für I.

TABELLE:

409886/1333

Ansatz Ad

of,

0,50

^F Sta

tische

r ■— O '*

TA33LLE 1

obstoBung

Statische

Dynamische

CO

10"

-

I

dukt

1 ,00

auf Öl a

uf ii ahme

75

oberflächliche öl;

nach den

W?. s s er auf

Vva s s erbes t and ii

cn

no

4,0 fo

Leder

i°

15/11

vor den

Schleifen

nahme °'o

keit

OJ I

1*

6,0 i»

12/11

Schleifen

(2-laeser ?lex χ

2*

C

0,60

13/18

0

65

1,3

3/4

0

0,00

22/35

2+

0

.04

• 1,2

14/4a

2

0,.86/0, 72

12/15

0

5/3+

41/45

13/7

15/5

O,33a

0,20/0,18

1 0/1 7

4/4+

5+/3+

' Δ3/4Ο

1/0,5

16/11

0,7b

0,40/0,35

10/14

2+/2+

4+/1 -r

4-4/59

8/0,5

17/10

0,3

0,69/0,67

15/20

3/2+

1/0

43/51

8/3

O

18/9

0,7

0,73/0,68

11/11 ■

5/4

2-/1 +

44/56'

12/9

co OQ

19/7

1,0

0,76/0,69

10/15

3+/2+

3+/2+

36/53

H/6

00

20/6

1,3**"

0,56/0,47

9/12

4/3

4+/1 +

43/53

11/2

co

21/8

1,3

0,79/0,70

mit 51CC,

3+/2+

5/2+

42/36

16/2

co

22/12

1,7

0,83/0,71

5/4

4+/3+

47/53

1 8/1 0

co

23/13

2,7°

0,16/0,40

5/5

5/2

23/40

27/5

4,0d

0,38/0,10

4/3+

5/4

34/40

42+/13

7

* Vergleich, kein

Addukt, 1 :

4/4+

** mit HCC

2 mit HCC

VC VC'

a - Gesamt

T3 -' »

c- "

d - "

- 24 Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die verschiedenen erfindungsgemäßen Mittel, bei denen Carbodiimide II bis IX angewandt werden. Alle werden in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf das trockene Leder, angewandt, wobei zwei Dribtel (1,7 %) Carbodiimid und der Rest (0,7 %) fluoraliphatischer Chroinkomplex (FGC) ist.

TABELLE:

409886/1333

hn •Η TJ C :c\J O) ■»-» ,CJ η O 0) m x> ■Η M 0 Φ α] η

0)

0)

ο β)

C 01 -H (1
Ο ^ ^*

0) <Η JU ?

ο coV. η t« •ri α> ο>

rc η /i <^s (Γι CJ to:'. c

C (! ^w

c:

• Ί Ή

0)

P ^U ft

,O

ro

r-l O

0) Λ! ϋ

CJ

;·Λ α

■Η 0)

%Η Ti

Φ U

,ο ο

ο >

0) <Η •Η

ω H

to

O CO CO C •Η «Η tR

ß co ■Ρ Γ-Η tno

-25-

U-44 99*3

VO **· ^f IO

VO Κ \ ^f t\J CM O^ τ-

CO *— Im Cn CVJ CM Ή ¹^' -J -<ί- t*"v CM t· ν t< xl f \

in ι·· ν ο ·γ\

O ex

κ} χ*, in -u χ* cm

iniTVr- C\l»Ox*tT>T-r-t-CMt-T-T-xi-T-

CU -P

Ct)

V-TJ

cn	Q	CVJ	Q	r—	to	to	in
		VD	CD		VO	(M	m
°	O	O	O	O	O	O	O
						M
	M				M	M
M M	M M	5> M	>	M	M	M	X

te

03 C

xi-invoc»-'Ocno*-

CVJCVJCVJCVICVJCvJtOtO

A09886/ 1 333

BAD ORIGINAL

Daraus ($eht deutlich hervor, daß das Carbodiimid VII (das keine fluoraliphatinchen Reste enthält) zu einer Verbesserung der dynamischen Wasserbectändi^kcit führt, aber nur zu einer begrenzten oberflächlichen ölabwoir.uiiE und das ist der Grund, warum fluoraiiphntischc Carbodiimide besonders bevorzugt sind.

409886/1333

Claims (8)

1. Verfahren zur Verbesserung der dynamischen

   von porösen anionisch geladenen o, dadurch gekennzeichnet , daß man die Matrix, während sie mit Wasser bei-eist ist, nacheinander oder gleichzeitig behandelt mit

   (A) einer wäßrigen i'lotte, enthaltend einen wasserlöslichen Chromkoraplex einer substituierten oder unsubö bituierten Alkarisäure,

   (B) einer wäßrigen i'lotte, enthaltend ein Carbodiinid mit einem Gehalt an -K-C=K-Gruppen, von ungefähr 10 Gew.-% oder mehr im Molekül, außer den endständigen fluoraliphatischen Resten oder den i.'luoralipbatisehen Seitenketten.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man (A) einen wasserlöslichen Chronikomplex verwendet, bestehend aus (ϊ) οinei· aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, die nicht anders substituiert ist als durch aromatische Gruppen C H_? __fi ^ , wobei υ mindestens 6 und m eine ganze Zahl von 1 bis '-j und (2n-6m-i) eine ganze Zahl ist und

   409886/1333

   243566?

   (2) einer fluoraliphatischen Carbonsäure mit mindestens einer endständigen CF^-Gruppe, enthaltend 10 bis 72 % an Kohlenstoff gebundenes Fluor in fluoraliphatischen Gruppen und

   (B) eine wäßrige Flotte verwendet, bei der das Carbodiimid die Formel:

   B S-N-C=N-A—>_nN=C=N-B ' .

   besitzt, wobei η 0 bis 20 ist und A und B zwei- bzw. einwertige organische Reste sind, die frei sind von leicht hydrolysierbaren Gruppen, außer Isocyanatgruppen und frei sind von mit Isocyanat reagierenden Wasserstoffatomen^und wobei das Verhältnis des Chromkomplexes zu dem Carbodiimid von 1:9 his 9:1 beträgt und das Gesamtgewicht des Chromkomplexes und Carbodiiraid in der Flotte 0,5 bis 6,0 %, bezogen auf das Trockengewicht der Collagenfas ermatrix.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Carbodiimid verwendet, das fluoraliphatische Reste enthält, die 5 his 50 Gew.-% des an Kohlenstoff gebundenen Fluors liefern.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Carbodiimid verwendet, das frei ist von nicht-aromatischen ungesättigten Bindungen in den organischen Resten.
5. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als anionisch geladene Collagenfasermatrix ein nachgegerbtes und

   409886/1333

   gefärbtes Leder verwendet.

   hergestellt nach Anspruch 1 bis 5
6. 6) Collagenfaserraatrix, dadurch gekennzeichnet , daß sie in unlöslicher Form ungefähr 0,5 bis 6 Gew.-% auf Trockenbasis einer Kombination aus einem wasserlöslichen Chromkomplex und Carbodiimid im Verhältnis von 9*1 bis 1:9 ent- . hält.
7. 7) Matrix nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η -

   zeich η,et , daß die Kombination von Chrom- und · '

   komplexen.Carbodiimid 0,25 % oder mehr an Kohlenstoff gebundenes Fluor, bezogen auf das Gewicht der Collagenfasermatrix, liefert.
8. 8) Matrix nach Anspruch 6 oder 7> dadurch g e kennze.ich.net , daß die Matrix Rauhleder ist. t

   409886/1333