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Verfahren zur Herstellung von Polyesterurethanzusammensetzungen
Die Erfindung betrifft härtbare, kautschukartige Polyesterurethanzusammensetzungen.
Die hochpolymeren Polyesterurethane und besonders jene, welche von vornherein aus linearen Molekülen aufgebaut sind, haben ausgedehnte kommerzielle Möglichkeiten, da sie eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit, Ölfestigkeit, Zugfestigkeil und andere wertvolle Eigenschaften für Gegenstände wie Reifen, Riemen u. dgl. aufweisen. Ihre Verwendbarkeit wurde jedoch wegen ihrer relativ geringen Beständigkeit bei niederer Temperatur, wie hoher Sprödigkeit und Steifheit beschränkt, welche Eigenschaften in den arktischen Zonen verlangt werden.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, bei niederer Temperatur ausgezeichnet wirkende Poly- esterurethanzusammensetzungen vorzusehen, die auch bei hoher Temperatur zufriedenstellend sind.
Es wurde gefunden, dass Polyesterurethanzusammensetzungen mit ausgezeichneten Eigenschaften bei
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mere zu bilden. Diese Polymere, welche durch Reaktion von etwa äquimolaren Mengen eines organischen Diisocyanats und einem Polyester gebildet werden, sollen Butylen-l, 4-glykol in einer Menge von mindestens etwa 30 Mol-% des Glykols, welches zur Herstellung des Polyesters verwendet wird, enthalten, um die geringste Steifheit und das höchste Ausmass an Nichtsteifheit bei tiefen TemperatUren, etwa um -300C oder noch weniger zu erhalten.
Es wurde auch gefunden, dass, wenn das Butylen-l, 4-glyko] in Mengen von mehr als 30 Mol-% des Glykols des Polyesteranteiles verwendet wird, das erhaltene Polyurethan bemerkenswert leicht zu härten ist, wobei es nur etwa die halbe Menge eines Härtungsmittels des Dialkylperoxydtyps als normalerweise benötigt. Wenn der Anteil des Butylenglykols mehr als 70 Mol-% beträgt, werden die Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane bei tiefer Temperatur vermutlich zufolge ihrer Kristallinität, die durch die Gleichmässigkeit der Butyleneinheiten in der Molekülkette hervorgerufen wird, weitgehend schlechter. Der grössere Anteil des verwendeten Glykols zur Bildung des erfindungsgemässen Polyesters ist vorzugsweise ein Glykol mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, wie Propylen und vorzugswei- ; e Äthylen.
Es wurde gefunden, dass die besten Eigenschaften sowohl bei hoher als auch bei tiefer Temperatur jurch Verwendung von Adipinsäure als Dicarbonsäure bei der Bildung des Polyesters erhalten werden. Diese Mly- (äthylen-butylen-l, 4)-adipate zeigen eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit und aniere wertvolle Eigenschaften als auch eine Biegsamkeit bei tiefen Temperaturen.
Wenn eine Isosebaciniäuremischung, bestehend in erster Linie aus Äthylsuberinsäure als Dicarbonsäure zur Herstellung der Polester verwendet wird, wird eine weitere verringerte Steifheit bei tiefen Temperaturen erhalten, wobei lie Steifheit im allgemeinen geringer ist als solche von Polyäthylenbutylen-l, 4-adipaturethanen. Bestimmte andere physikalische Eigenschaften jeodch, wie die Zugfestigkeit und Reissfestigkeit sind nicht zufriedenstellend für bestimmte Anwendungen, die bei verschiedenen Temperaturen gute Eigenschaften verlangen.
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besser ist.
Während die Eigenschaften der Polyesterdiisocyanatpolymeren bei tiefen Temperaturen durch Herstellung der Molekülkette aus Kettenabschnitten von längeren Polymethylenglykolen, die eine grosse Beweglichkeit zwischen ihren funktionellen Endgruppen haben, verbessert werden können, ist augenscheinlich für eine solche Kette die Neigung zur Kristallisation sehr gross. Diese starke Neigung zum Kristallisieren im Teil der Molekülkette kann durch Einleitung einer Unordnung in der Molekülkette selbst beträchtlich herabgesetzt werden. Diese Unordnung wird vorzugsweise durch Variierung der Länge und Art der linearen Kettenabschnitte eingeleitet als auch durch Einführung von verzweigten Kettenabschnitten.
Es wurde jedoch gefunden, dass der Anteil der Unordnung und das Beladen der Kette selbst mit verschiedenen Substituenten innerhalb gewisser Grenzen kontrolliert werden muss, um die erstrebte Biegsamkeit und Festigkeit in den Polyurethanen über dem angestrebten Temperaturbereich zu erhalten.
Während die durch Seitenketten eingeführte Unordnung die Neigung zur Kristallisation wirksam zu unterbinden vermag, kann augenscheinlich die Biegsamkeit und Sprödigkeit des Polymers in grossem Umfange durch ein sogenanntes"Glassing"-Phänomen beeinflusst werden, bei welchem die Kettenabschnitte
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Glassegmente wirken dann als Stützpunkt für Deforamtionskräfte und vergrössern die Wirkung der Bindungskräfte in der Molekülkette selbst. Aufdiese Weise können die Biegeeigenschaften eines Polymers mit diesen Glassegmenten bei tiefer Temperatur schwächer sein als die eines kristallinen Polymers, welches amorphe Bereiche zwischen seinen kristallinen Zonen aufweisen kann, um den durch deformierende Kräfte hervorgerufenen Stoss aufzufangen.
Auf diese Weise kann erkannt werden, dass wünschenswerte Eigenschaften bei niederer Temperatur, wie eine geringe Sprödigkeit und eine hohe Rückfederung zu einer durch Dehnung verursachten beliebigen Spannung durch Kontrollieren der Art und der Anzahl der Kettenabschnitte erzielt werden kann.
Es wurde gefunden, dass Isosebacinsäuren, welche eine Mischung von Sebacinsäureisomeren, nament- lich etwa 72-80 Gew.-% von 2-Äthylsuberinsäure, 12-18% 2, 5-Diäthyladipinsäure und 6-10% Sebacin-
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tschukarten bei tiefen Temperaturen zu erhalten. Die Mischung von Sebacinsäureisomeren stellt eine wei- sse, kristalline, bei Raumtemperaturen feste Masse dar, die ein Molekulargewicht von 202, 24 aufweist ; andere physikalische Eigenschaften der Mischung sind eine Viskosität bei 800C von 78, 5 centipoises, eine Dichte bei 800C von 1, 02 g/ml und eine Verdampfungswärme bei 226 C von 107 Kal./g.
Die bei der Herstellung der Polyester verwendbaren Dicarbonsäuren sind solche mit vorzugsweise von 5 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure und Sebacinsäure wie auch Deri vate der genannten Carbonsäuren mit einigen an die Kette gebundenen Alkylgruppen, wie z. B. 2-Äthylsuberinsäure.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden die Polyurethanpolymere durch Reaktion einer Dicarbonsäure (vorzugsweise Adipinsäure und/oder eine Isosebacinsäuremischung) gebildet und ein Alkylenglykol, welches zumindest aus etwa 30 Mol-% Butylen-l, 4-glykol besteht. Wenn-wie oben ausgeführt - der Polyesteranteil mindestens 30 Mol-% Butylen-l, 4-glykol enthält. werden bessere Polyurethanmaterialien vom Standpunkt des leichten Härtens und mit einer sehr niedrigen Sprödigkeit als auch mit einer ermangelnden Steifheit bei niederen Temperaturen hergestellt. Die Butylen-1, 4-Glykolgruppen sind vorzugsweise in Mengen von etwa 35 bis 60 Mol-% des verwendeten Glykols vorhanden.
Wenn Isosebacinsäure, welche eine Mischung von Sebacinsäureisomeren mit einem Gehalt von etwa 72 bis 80% 2-Äthylsubeiinsäure darstellt, an Stelle von Adipinsäure verwendet wird, wird der niedrige Temperaturmodul oder Steifungseffekt herabgesetzt, obwohl bestimmte andere wünschenswerte physikalische Eigenschaften nicht so gut sind. Die Isosebacinester sind vorzugsweise mit Butylen-l, 4-glykol esterifiziert ; es werden aber auch zufriedenstellende Resultate bei Verwendung anderer Alkylenglykole vorzugsweise mit Alkylenresten von weniger als 4 Kohlenstoffatomen erhalten.
Auf diese Weise wird beabsichtigt, dass der als Ausgangsmaterial für die Reaktion mit Diisocyanaten verwendete Polyester so hergestellt wird, dass er aus etwa 40-60. vorzugsweise 50 Mol-%, der Rest des Glykols und der restliche Anteil aus Dicar- bonsäureresten besteht. Ein geeigneter Polyester wird folgendermassen hergestellt : Man vermischt unter Rühren. Äthylenglykol (5, 4 Mol) und Butylen-l, 4-glykol (3, 6 Mol) und bringt die Mischung in einen Kessel ein, der 8, 4 Mol Adipinsäure enthält. Die Mischung wird dann unter Rückfluss erhitzt, um das Wasser und das überschüssige Glykol zu entfernen. Die Reaktion wird gestoppt, sobald das Molekulargewicht des
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Die Polyurethane selbst werden durch Reaktion gewöhnlich von etwa 0, 9 bis 1, 3 Äquivalentgewichten eines organischen Polyisocyanats, welches vorzugsweise ein Diisocyanat mit etwa einem Äquivalent des
Polyesters ist, hergestellt, obwohl zur Erzielung bester Resultate das Äquivalentgewichtsverhältnis etwa 0, 95-1, 2 sein soll, um die günstigstenMöglichkeiten als auch andere wünschenswerte physikalische
Eigenschaften zu erhalten. Werden über 1, 3-Äquivalente von Polyisocyanat verwendet, so kann das er- haltene Produkt nicht leicht gemahlen und kalandert werden. Daher können 1, 4 oder gerade bis zu 1, 5 Äquivalentgewichte verwendet werden, wenn mahlfähige kalanderbare Zusammensetzungen nicht verlangt werden.
Was geeignete organische Diisocyanate betrifft, so sind verschiedene aliphatische und aromatische
Diisocyanate im Handel erhältlich, wie etwa 2, 4-Toluylendiisocyanat, p. p'-Diisocyanatdiphenylmethan,
Naphthalin-1, 5-diisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.
Leicht reaktionsfähige Diisocyanate, welche beide Isocyanatgruppen von etwa gleicher Reaktivität haben, werden mindestens zum Teil des gesamten vorhandenen Isocyanats bevorzugt, um das Wachsen der
Polyurethanketten zu erleichtern. Dreifunktionelle Isocyanate und ähnliche dreifunktionelle Polyester wir- ken als Vernetzungsmittel und sind in schätzbaren Mengen unerwünscht, wenn nicht eine der funktionellen
Gruppen relativ nichtreaktiv ist.
Zur Herstellung des Polyurethanmaterials werden der Polyester und das Diisocyanat gemischt und bei irgendeiner geeigneten Temperatur polymerisieren gelassen, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa
115 oder 100 bis 1400C während einer Zeit von etwa 15 min, obwohl auch eine Zeitspanne von 4 bis 8 h bevorzugt wird. Bei Raumtemperaturen benötigt die Polymerisation eine viel längere Zeit. Das erhaltene Polymer kann dann mit Russ in einer Menge von etwa 5 bis 80 Teilen oder vorzugsweise 15 - 40 Teilen, berechnet auf 100 Gew.-Teile des Polyurethans, durch Mahlen vermischt werden. Der Russ bewirkt bessere Eigenschaften wie eine verbesserte Zugfestigkeit und Reissfestigkeit als auch eine bessere Verschleiss- und Abriebfestigkeit.
Es können trockene Pigmente wie Ton, kalziniertes Hi-Sil oder Kalziumcarbonat zum Teil oder zur Gänze den Russ ersetzen, um dem vulkanisierten Material eine wesentliche Verstärkung zu erteilen.
Nach dem Compoundieren und Mahlen werden die Polyurethane gewöhnlich während 10-120min bei einem annähernden Dampfdruck von 15,8 bis 34, 0 kg/cm2 (35 - 75 pounds steam pressure) gehärtet. Das bevorzugte Härtemittel ist ein Dialkylperoxyd wie etwa Dicumylperoxyd- (2, 2'-bis-2, 2'-phenyl) -peroxy- propan.'
Die organischen Peroxyde entziehen augenscheinlich aktivierten Methylengruppen des Polymers Wasserstoffatome und um freie Radikale in ihren diesbezüglichen Ketten zu bilden, welche die Molekülketten zusammen vernetzen können.
Geeignete Peroxydhärtungsmittel besitzen die allgemeine Formel R'-O-O-R, wobeiR und R'nichtsubstituierte organische Gruppen einschliesslich Alkyl, Aralkyl und solche Gruppen beinhalten, die eine oder mehrere nichtfunktionelle Gruppen und/oder Alkylgruppen und Substituenten enthalten. Die R und R*-Gruppen enthalten vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen direkt gebunden an ein Peroxydsauerstoffatom.
Während die besten Ergebnisse mit Dicumylperoxyd erhalten werden, sind andere bevorzugte Härtungsmittel nach Art der Peroxyde Di-t-butylperoxyd, Di-2, 2'-bis- (t-butyl)-peroxybutan und chlorsubstituierte Dialkylperoxyde, wie das 2, 2-bis- (dichlorphenyl)-isopropylperoxyd. Ebenso wirksam in russhältigen Polyurethankautschukmischun-
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peroxyd und Benzoylperoxyd. Peroxyde nach dem Dialkyltyp werden vorzugsweise in Mengen von 0, 5 bis 8% des Polyurethans verwendet.
Wenn ein organisches Peroxyd als Haupthärtungsmittel verwendet wird, kann die gesamte Menge des verwendeten Diisocyanats pro Mol des Polyesters weniger sein als wenn kein Peroxyd verwendet wird und liegt vorzugsweise im Bereich von 0, 97 bis 1, 04 Mol. Im allgemeinen soll die Gesamtmenge des Diisocyanats mindestens 0, 95 Mol und nicht mehr als 1, 2 Mol betragen.
Beispiel 1 : Es wurde eine Gruppe von langkettigen Polyurethanpolymeren durch Reaktion von etwa äquimolaren Mengen von Dihydroxypolyester mit organischen Diisocyanaten - wie in Tabelle I gezeigt-hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde in einem geschlossenen Behälter 6 h bei einer Temperatur von 115 C stehen gelassen. Das erhaltene Polymer wurde in einer Kautschukmühle mit den folgenden Bestandteilen mastiziert, um eine Serie von homogenen Mischungen zu bilden, wie nachstehend gezeigt.
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<tb>
<tb>
Bestandteile <SEP> Gew.-Teile
<tb> Polymer <SEP> 100
<tb> Russ <SEP> (EPC) <SEP> 25
<tb> Dicumylperoxyd <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 2'-bis- <SEP> (2, <SEP> 2'-phenyl)-peroxypropan <SEP> 3
<tb>
Diese Polymeren wurden im Vergleich mit andern gummiartigen Materialien wie GR-S und natürlichem Gummi geprüft.
Es wurden die Sprödigkeitspunkte dieser Verbindungen gemäss ASTM D 746-55 T unter Verwendung von Aceton und Trockeneis als Kühlmedium bestimmt.
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Tabelle 1 POLYMER
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polyurethane <SEP> Type <SEP> des <SEP> Sprödigkeitspunkt
<tb> Nr. <SEP> Polyester <SEP> Diisocyanate <SEP> Kautschukpolymers <SEP> C
<tb> 1 <SEP> 60/40 <SEP> Poly- <SEP> (äthylen-butylen-1,4)-adipat <SEP> p,p'Diisocyanatdiphenylmethan <SEP> Polyurethan <SEP> unter <SEP> -70 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 67/33 <SEP> Poly- <SEP> (äthylen-propylen)-iso- <SEP> p.
<SEP> p'-Diisocyanatdiphenylmethan <SEP> Polyurethan <SEP> unter-69
<tb> sebacat <SEP> *)
<tb> 3 <SEP> 70/30 <SEP> Poly-(äthylen-butylen-1,4)-adipat <SEP> p,p'-Diisocyanatdiphenylmethan <SEP> Polyurethan <SEP> unter-66
<tb> 4 <SEP> 80/20 <SEP> Poly- <SEP> (äthylen-propylen)-adipat <SEP> p. <SEP> p'-Diisocyanatdiphenylmethan <SEP> Polyurethan <SEP> unter-65
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> Butyldiäthanolamin
<tb> 5 <SEP> 80/20 <SEP> Poly- <SEP> (äthylen-propylen)-adipat <SEP> p,p'-Diisocyanatdiphenylmethan <SEP> Polyurethan <SEP> unter-63
<tb> + <SEP> 0,3% <SEP> Heptadecanol
<tb> 6 <SEP> Polyäthylenisosebacat <SEP> p,p'-Diisocyanatdiphenylmethan <SEP> Polyurethan <SEP> unter-63
<tb> 7 <SEP> 80/20 <SEP> Poly- <SEP> (äthylen-propylen)-adipat <SEP> p,p'-Diisocyanatdiphenylmethan <SEP> Polyurethan <SEP> unter <SEP> - <SEP> 62 <SEP>
<tb> 8 <SEP> Polyäthylenglutarat <SEP> p.
<SEP> p'-Diisocyanatdiphenylmethan <SEP> Polyurethan <SEP> unter-61
<tb> 9 <SEP> Polyäthylenadipat <SEP> p,p'-Diisocyanatdiphenylmethan <SEP> Polyurethan <SEP> unter-55
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 51o <SEP> 2-Äthylbutanol-l
<tb> 10 <SEP> Natürlicher <SEP> unter-54
<tb> Kautschuk
<tb> treadstock
<tb> 11 <SEP> 67/33 <SEP> Poly-(äthylen-propylen)-adipat <SEP> p,p'-Diisocyanatdiphenylmethan <SEP> Polyurethan <SEP> unter-54
<tb>
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
POLYMER
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polyurethane <SEP> Type <SEP> des <SEP> Sprödigkeitspunkt
<tb> Nr. <SEP> Polyester <SEP> Diisocyanate <SEP> Kaütschukpolymers <SEP> C <SEP>
<tb> 12 <SEP> 90/10 <SEP> Poly-(äthylen-butylen-1,4)-adipat <SEP> p,p'-Diisocyanatdiphenylmethan <SEP> Polyurethan <SEP> unter-48
<tb> 13 <SEP> p.
<SEP> p'-Diisocyanatdiphenylmethan <SEP> GR-S <SEP> (Copolymer <SEP> unter-47
<tb> von <SEP> Butadien
<tb> und <SEP> Styren)
<tb> 14 <SEP> Polyäthylenadipat <SEP> p. <SEP> p'-Diisocyanatdiphenylmethan <SEP> Polyurethan <SEP> unter-45 <SEP>
<tb> 15. <SEP> Polyäthylenadipat <SEP> Naphthalin-1,5-diisocyanat <SEP> Polyurethan <SEP> unter-45
<tb> 16 <SEP> 70/30 <SEP> Poly-(äthylen-butylen-1,3)-adipat <SEP> p,p'-Diisocyanatdiphenylmethan <SEP> Polyurethan <SEP> unter <SEP> -38
<tb>
*) Die Isosebacatester wurden mit Hilfe einer Mischung von Sebacinsäureisomeren, enthaltend 75% 2-Äthylsuberinsäure,
15% 2,5-Äthyladipinsäure und 10% Sebacinsäure hergestellt.
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Die GR-S und natürlichen Kautschukmischungen wurden für die Proben in der oben angegebenen Tabelle gemäss folgendem Rezept hergestellt :
GR-S Zusammensetzung
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<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Gew.-Teile
<tb> GR-S <SEP> 1712 <SEP> 57, <SEP> 9 <SEP>
<tb> GR-S <SEP> 1500 <SEP> 42, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Feiner <SEP> Russ <SEP> (Philblack <SEP> 0) <SEP> 48, <SEP> 90 <SEP>
<tb> Stearinsäure <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP>
<tb> Zinkoxyd <SEP> 2, <SEP> 52 <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 1, <SEP> 71
<tb> Diphenylaminacetonreaktionsprodukt <SEP> (B-L-E) <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP>
<tb> 6-Äthoxy-l, <SEP> 2-dihydro-2, <SEP> 2, <SEP> 4-trimethylquinolin <SEP> (Santoflex <SEP> AW) <SEP> l, <SEP> 26 <SEP>
<tb> Aromatisches <SEP> Petroleumöl <SEP> (Philrich <SEP> 5) <SEP> 5, <SEP> 04 <SEP>
<tb> Diphenyläthylendiamin <SEP> (Stabilite) <SEP> 0,
<SEP> 42 <SEP>
<tb> Paraffin <SEP> 2,65
<tb> N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamid <SEP> (Santocure) <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP>
<tb>
Natürliche Kautschukzusammensetzung
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<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Gew.-Teile
<tb> Kautschuk <SEP> 100
<tb> Feiner <SEP> Russ <SEP> (Philblack <SEP> 0) <SEP> 75
<tb> Stearinsäure <SEP> 2
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5 <SEP>
<tb> N <SEP> -Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamid <SEP> (Samocure) <SEP> 1 <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 2
<tb> Weichmacher <SEP> 35
<tb>
Die Tabelle I veranschaulicht, dass ein sehr niedriger Sprödigkeitspunkt bei Verwendung von Butylen-1, 4 und 2-Äthylsuberinsäuregruppen in der Molekülkette der Polymeren erhalten wird.
Es wurde festgestellt, dass das 60/40 Poly- (äthylen-butylen-l, 4)-adipatpolyurethan und das 67/33 Poly- (äthylen- -propylen)-isosebacatpolyurethan die niedrigsten Sprödigkeitspunkte aufweisen und sogar niedriger als die handelsüblich verwendeten GR-S-Polymeren für Reifen sind. Während das 67/33 Poly- (äthylen-propylen) - isosebacaturethan einen niedrigen Sprödigkeitspunkt aufweist, sind andere gleichfalls wichtige Eigenschaften, wie die Eigenschaften bei Raumtemperaturen einschliesslich Reissfestigkeit und Zugfestigkeit, relativ gering, wodurch das Polymer für Gegenstände wie Reifen u. dgl. nicht geeignet erscheint.
Für verschiedene Anwendungen bei tieferer Temperatur ist der relative Mangel an Steifheit, wie er durch einen relativ geringen Modul angegeben wird, wichtiger als der Sprödigkeitspunkt des Polymers. Die niedrigen Temperaturmodulwerte eines Polymers und seine Veränderungen beim Absinken der Temperatur werden durch das folgende Beispiel veranschaulicht.
Beispiel 2 : Polyesterurethanpolymere wurden ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt. Ihre Zusammensetzung geht aus Tabelle II hervor, welche auch einen Überblick auf die Resultate der Untersuchungen der Steifheit bei niederen Temperaturen im Vergleich mit dem Polyurethan und den GR-S-Polymeren
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der Stränge gemessen. Je grösser die Zusammenziehung, umso besser ist die Beständigkeit. Je tiefer die Temperatur, bei welcher das Rückstellvermögen möglich ist, umso besser ist die Eignung bei tiefer Temperatur für ein gegebenes perzentuelles Rückstellvermögen.
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Temperatur <SEP> (0 <SEP> Centigrade)
<tb> Nr. <SEP> Beschreibung <SEP> % <SEP> Rückstellung
<tb> 90 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 10
<tb> 1 <SEP> 70/30 <SEP> Poly-(äthylen-butylen-1,4)-isosebacat <SEP> -22 <SEP> -33 <SEP> -36 <SEP> -42
<tb> 2 <SEP> Handelsübliches <SEP> Copolymer <SEP> von <SEP> Butadien-20-30-32-41
<tb> und <SEP> Styren
<tb> 3 <SEP> 60/40 <SEP> Poiy- <SEP> (äthylen-butylen-1, <SEP> 4)-adipat,-17-27-32-40 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Polyäthylenisosebacat-24-28-31-34
<tb> 5 <SEP> 80/20 <SEP> Poly- <SEP> (äthylen-propylen)-adipat-20-26-28-34
<tb> 6 <SEP> 80/20 <SEP> Poly-(äthylen-butylen-1,4)-adipat <SEP> -18 <SEP> -24 <SEP> -28 <SEP> -33
<tb> 7 <SEP> 80/20 <SEP> Poly- <SEP> (äthylen-propylen)-isosebacat-19-27-29-34
<tb> 8 <SEP> 70/30 <SEP> Poly-(äthylen-butylen-1,3)
-adipat <SEP> -19 <SEP> -22 <SEP> -24 <SEP> -30
<tb> 9 <SEP> 80/20 <SEP> Poly- <SEP> (äthylen-neopentyl)-adipat-12-18-22-29
<tb> 10 <SEP> 80/20 <SEP> Poly-(äthylen-2,2-diäthyl- <SEP> -10 <SEP> -18 <SEP> -23 <SEP> -29
<tb> propandiol-1, <SEP> 3)-adipat
<tb> 11 <SEP> 67/33 <SEP> Poly-(äthylen-propylen)-adipat <SEP> -14 <SEP> -18 <SEP> -21 <SEP> -26
<tb>
Die oben erwähnten Polyesterurethane wurden alle unter Verwendung von Methylen-bis-4-phenyl- isocyanat als Polyisocyanatverbindung hergestellt. Die Proben wurden während 1 h auf -730C vorgekühlt.
Die Temperatur der Proben wurde pro Minute um 1 C erhöht und die Temperatur bei 10,50, 70 und 90% Rückstellvermögen gemessen.
Es wurde festgestellt, dass das Beispiel 1, enthaltend Butylen-1, 4-glykol und 2-Äthylsuberinsäuregruppen in seiner molekularen Kette auch bei-42 C ein 10joignes Rückstellvermögen aufrecht hielt, was eine Verbesserung gegenüber dem handelsüblichen GR-S-Material darstellt. Das 60/40 Poly- (äthylen-
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butylen-l, 4)-adipaturethandern es waren andere Eigenschaften wie die Reissfestigkeitum vieles schlechter gegenüber dem GR-S-Kautschuk und Polybutylen-1, 4-glykol enthaltende Urethanproben, die in der vorstehenden Tabelle mit 1 und 3 bezeichnet sind.
Beispiel 3 : Proben von Polyurethanpolymeren und GR-S-Proben wurden, wie in Beispiel 2, geprüft. Die Ergebnisse lassen eine grosse Verbesserung erkennen, wenn'Butylen-1, 4-glykol als Grundmaterial für Polyester in Mengen von mindestens 30 MOl-% verwendet wird.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Beschreibung <SEP> des <SEP> Polymers <SEP> (Polyrethans, <SEP> hergestellt <SEP> Temperatur <SEP> (0 <SEP> Centigrade) <SEP>
<tb> Nr. <SEP> aus <SEP> der <SEP> Reaktion <SEP> von <SEP> Methylen-bis-4-phenyl-% <SEP> Rückstellung <SEP>
<tb> isocyanat <SEP> mit <SEP> dem <SEP> bezeichneten <SEP> Polyester).
<SEP> 90 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 10
<tb> 1 <SEP> Polyäthylenadipat-16-26 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 80/20 <SEP> Poly-(äthylen-butylen-1,4)-adipat <SEP> -18 <SEP> -25 <SEP> -28 <SEP> -33
<tb> 3 <SEP> 70/30 <SEP> Poly-(äthylen-butylen-1,4)-adipat <SEP> -19 <SEP> -28 <SEP> -32 <SEP> -36
<tb> 4 <SEP> 60/40 <SEP> Poly-(äthylen-butylen-1,4)-adipat <SEP> -17 <SEP> -27 <SEP> -32 <SEP> -40
<tb> 5 <SEP> GR-S <SEP> handelsüblich <SEP> -20 <SEP> -28 <SEP> -32 <SEP> -41
<tb>
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Beispiel 4 : Es wurden Steifheitsprüfungen bei niederen Temperaturen an drei Polyurethanelastomeren mit GR-S und natürlichem Kautschuk durchgeführt, um deren Neigung zur Kristallisation während längerer Lagerzeiten bei niederer Temperatur. oder ihre Neigung zum Kristallisieren unter relativ starker Spannung festzustellen.
Die Tendenz zum Kristallisieren unter längerem Aussetzen tiefer Temperaturen wurde mittels eines TR-50 Testes durchgeführt, nach welchem die Proben 48 h lang bei-70 Ceiner 50% gen Dehnung ausgesetzt werden. Die Neigung zum Kristallisieren unter hoher Spannung wurde nach dem TR-250 Test durchgeführt, nach welchem die Proben bis zu einer 250% gen Dehnung gestreckt wurden. Die gemessene perzentuelle Rilckstellung wurde berechnet nach dem Steifheitskoeffizient auf der Basis, dass der Grad der Steifheit umgekehrt proportional ist der perzentuellen Rückstellung. Daraus ergibt sich, dass, je höher der Steifheitskoeffizient, umso steifer das Polymer ist.
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Tabelle IV
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Beschreibung <SEP> TR-50 <SEP> Test <SEP> konditioniert <SEP> 1 <SEP> h <SEP> TR-50 <SEP> Test <SEP> konditioniert <SEP> 48 <SEP> h <SEP> TR-250 <SEP> Test <SEP> konditioniert <SEP> 1 <SEP> h
<tb> Nr. <SEP> -73 C <SEP> Temperatur <SEP> in <SEP> C-70 C <SEP> Temperatur <SEP> in <SEP> C-70 C <SEP> Temperatur <SEP> in <SEP> oc
<tb> Steifheitskoeffizient <SEP> Steifheitskoeffizient <SEP> Steifheitskoeffizient <SEP>
<tb> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> 1 <SEP> Natürlicher <SEP> Kautschuk <SEP> für <SEP> die <SEP> -36 <SEP> -42 <SEP> -46 <SEP> -52 <SEP> -31 <SEP> -32 <SEP> -35 <SEP> -36 <SEP> -30 <SEP> -34 <SEP> -39 <SEP> -47
<tb> Carcass <SEP> in <SEP> Reifen
<tb> 2 <SEP> GR-S-Kautschuk <SEP> Zusammen- <SEP> -28 <SEP> -32 <SEP> -33 <SEP> -35 <SEP> -21
<SEP> -23 <SEP> -25 <SEP> -26 <SEP> -33 <SEP> -37 <SEP> -38 <SEP> -40
<tb> setzung <SEP> für <SEP> Reifen
<tb> 3 <SEP> 80/20 <SEP> Poly- <SEP> (äthylen-propylen)--22-27-29-30-23-25-27-28 <SEP> + <SEP> 1-12-21-26 <SEP>
<tb> adipat-polyurethan
<tb> 4 <SEP> 60/40 <SEP> Poly- <SEP> (äthylen-butylen- <SEP> -27 <SEP> -31 <SEP> -32 <SEP> -33 <SEP> -24 <SEP> -29 <SEP> -32 <SEP> -33 <SEP> -7 <SEP> -16 <SEP> -24 <SEP> -29
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 4)-adipat-polyurethan <SEP>
<tb> 5 <SEP> 60/40 <SEP> Poly- <SEP> (äthylen-butylen--34-35-36-38-32-34-35-37 <SEP> *) <SEP>
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 4)-isosebacat-polyurethan
<tb>
*) Ungenügende Dehnung auf 250%, so dass die Probe zur Überprüfung nicht eingespannt werden konnte.
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In der vorstehenden Tabelle wurde das Polyurethanpolymer durch Reaktion der bezeichneten Polyester mit etwa äquimolekularer Menge von Methylen-bis-4-phenylisocyanat hergestellt. Wie aus Tabelle IV hervorgeht, wurden bei höheren Temperaturen im Falle bestimmter Polyurethane gleichwertige Steifheitkoeffizienten erzielt, wie im Falle der Verwendung von natürlichem Kautschuk oder von GR-S-Proben.
Wenn jedoch die Polymermischungen vor dem Versuch 48 h lang liegen gelassen wurden, ergaben die
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den. Es sind so für Anwendungen von Kautschukmischungen bei übereinstimmender niedriger Temperatur, wobei eine relativ hohe Dehnung nicht benötigt wird, die oben erwähnten Polyurethankautschukmischul1" gen bezüglich ihrer Steifheitseigenschaften besser als handelsüblicher, natürlicher Kautschuk und GR-SZusammensetzungen.
Es wurde in einigen Fällen gefunden, dass, wenn die Polyesterketten mit gewissen Verbindungen wie
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begrenzenden Mittel benötigen augenscheinlich eine Hydroxylgruppe und eine Hauptkette oder Seitenkette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen. Diese Mittel sind vorzugsweise mit dem Polyester und den Polyisocyanatanteilen von 0, 5 bis 3 Grew.-% des Polyesters zur Reaktion gebracht worden und werden für die beste Ausführung des Verfahrens und Erniedrigung des Sprödigkeitspunktes bevorzugt, obwohl Anteile herunter bis 0, 1% und herauf bis 6 und 81o verwendet werden können.
Andere Begrenzungen der Kette wie Stearinsäure und Ölsäure erhöhen augenscheinlich den Sprödigkeitspunkt in geringem Ausmass.
Es können jedoch üblicherweise Schmiermittel wie Stearinsäure, Ölsäure, Acrawax C und Silikonfett der Polyurethanmischung in geringen Anteilen von etwa 1/10 bis 8 Gew.-Teilen pro 100 Teile des Urethanpolymers zugesetzt werden, um die Neigung des Polymers auf der Oberfläche der Mühle zu kleben, herabzusetzen. Schmiermittel, wie z. B. Stearinsäure und Ölsäure, können eine Erhöhung des Sprödigkeitspunktes des Polyurethans bewirken, obwohl der sich ergebende Sprödigkeitspunkt noch immer viel niedriger ist als bei Polyurethanmischungen, die nicht gemäss der Erfindung hergestellt wurden.
Beispiel 5: Dieses Beispiel veranschaulicht die Tatsache, dass die Eigenschaften eines Polyesterurethans mit endständiger Stearinsäure bei niedriger Temperatur noch recht gut sind. Das Beispiel zeigt auch, dass die erfindungsgemässen Polyesterurethane sowohl bei hohen als auch bei tiefen Temperaturen ausgezeichnet sind.
Eine Serie von 60/40 Poly- (äthylen-butylen-1, 4)-adipat-p, p'-diisocyanatdiphenylmethanpolyure- than-Mischung, welche an ihren Enden mit 0, 6 Gew.-% Stearinsäure versehen wurde, wurde mit Acrawax C (ein Stäubungsmittel mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 1420C und einem spezifischen Gewicht von 0, 975) Russ und Dicumylperoxyd vermengt. Die compoundierten Polyurethane wurden dann bei 27 kg Dampfdruck (60 pounds) bei 1520C (3070F) während 45 min gehärtet. Die Polyurethanmischung wurde sowohl bei hohen als auch bei tiefen Temperaturen geprüft und folgende Resultate erhalten.
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Tabelle V
EMI12.1
<tb>
<tb> ABCDE
<tb> NCO/OH-Verhältnis <SEP> 1,044 <SEP> 1,008 <SEP> 0,997 <SEP> 0,974 <SEP> 0,945
<tb> Plastizität <SEP> Williams <SEP> 104 <SEP> 125 <SEP> 127 <SEP> 113 <SEP> 95
<tb> Acrawax-C <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2. <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Russ <SEP> (HAF) <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> Dicumylperoxyd <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Mooney <SEP> Scorch <SEP> Probe <SEP> ASTM-30 <SEP> min <SEP> (68-68) <SEP> 30 <SEP> min <SEP> (19-23) <SEP> 30 <SEP> min <SEP> (18-21) <SEP> 30 <SEP> min <SEP> (0-0)
<tb> Probe <SEP> D <SEP> 1077-49T
<tb> 300% <SEP> Modul <SEP> (kg/cm2) <SEP> 75 <SEP> 98 <SEP> 163 <SEP> 203 <SEP> 170
<tb> Zug <SEP> (kg/cm2) <SEP> 294 <SEP> 322 <SEP> 346 <SEP> 357 <SEP> 322
<tb> Dehnung <SEP> (lo)
<SEP> 750 <SEP> 680 <SEP> 500 <SEP> 450 <SEP> 450
<tb> Setzen <SEP> (%) <SEP> 9,0 <SEP> 9,0 <SEP> 6,0 <SEP> 3,0 <SEP> 6,0
<tb> Reissfestigkeit <SEP> (kg/mm2) <SEP> 0,183 <SEP> 0,171 <SEP> 0,168 <SEP> 0,130 <SEP> 0,133
<tb> Shore <SEP> "A" <SEP> 63 <SEP> 60 <SEP> 63 <SEP> 66 <SEP> 63
<tb> 2050 <SEP> Zug <SEP> 1850 <SEP> 1450 <SEP> 1250 <SEP> 1350 <SEP> 1300 <SEP>
<tb> Dehnung <SEP> (0 <SEP> ;
<SEP> 0). <SEP> 600 <SEP> 400 <SEP> 240 <SEP> 210 <SEP> 240
<tb> Bleibende <SEP> Verformung <SEP> 36, <SEP> 51o <SEP> 27% <SEP> 12,4% <SEP> 8,5% <SEP> 9,2%
<tb> Rebound, <SEP> Healey <SEP> 64,1% <SEP> 64,6% <SEP> 67,8% <SEP> 69% <SEP> 67%
<tb> DeMattia <SEP> flexes <SEP> 100 <SEP> 000+ <SEP> 100 <SEP> 000+ <SEP> 20 <SEP> 000 <SEP> 4000 <SEP> 3500
<tb> Goodrich <SEP> Flex-AT <SEP> (OF) <SEP> (Failed <SEP> in <SEP> (Failed <SEP> in <SEP> 44 <SEP> 400 <SEP> 380
<tb> Set <SEP> (%) <SEP> 6 <SEP> min) <SEP> 9 <SEP> min) <SEP> 4,1% <SEP> 2,4% <SEP> 2,1%
<tb> Proben <SEP> bei <SEP> niedriger <SEP> Temperatur:
<SEP> Sprödigkeitspunkt <SEP> ( C)
<tb> - <SEP> 70 <SEP> unter-73 <SEP> unter-73 <SEP> unter-73 <SEP> unter-73 <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> - <SEP> Rückstellungsprobe <SEP> ( C)
<tb> TR-10 <SEP> -38,5 <SEP> -38,5 <SEP> -38,5 <SEP> -38,5 <SEP> -38,5
<tb> 50-26-29. <SEP> 5-32, <SEP> 5-32, <SEP> 5-32 <SEP>
<tb> 70-18-23-26-26-25
<tb> 90-10-15-18-18-16
<tb>
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Wie in Tabelle V veranschaulicht, sind die Eigenschaften bei tiefer Temperatur ausgezeichnet.
Gleichzeitig sind auch andere Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Reissfestigkeit, 300% Modul usw. gut.
Es wurde gefunden, dass ein Polypropylenadipat mit endständigem Octylalkohol als Plastifizierungsmittel verwendet werden kann, um sowohl die Herstellung als auch die Eigenschaften der Polyurethane bei niedrigen Temperaturen zu verbessern. Etwa 10 Gew.-Teile von etwa 1 Mol Polypropylenadipat mit vorzugsweise 2 Mol Octylalkohol an den Enden vermögen den Sprödigkeitspunkt des Urethanpolymers wie jene der vorliegenden Erfindung von 3 bis 100C herabzusetzen. Im allgemeinen erniedrigen Polyester wie Polypropylenadipat mit endständigem Octylalkohol von einem höheren Molekulargewichtsbereich, beispielsweise von 2000 bis 5000, die Sprödigkeit mehr als Polyester mit einem niedrigen Molekulargewicht von 750 bis 1500 bis zu 2000.
Andere Polyester, soferne sie mit dem Urethanpolymer verträglich sind, wie Polyäthylenadipat oder gemischtes Poly- (äthylen-propylen) -adipat können im Polyesterteil substituiert werden. So kann der Octylalkohol, welcher als Modifizierungsmittel dient, durch andere Alkohole von relativ längerer Kette wie Hetpyl-und Duodecylalkohol, welche bis zu 12 Kohlenstoffatome haben, ersetzt werden.
Das Polypropylenadipat mit endständigem Octylalkohol wird als Plastifizierungsmittelim allgemeinen in Mengen von bis u Gew.-Teilen des Urethanpolymers verwendet, obwohl auch bis zu 30 Teilen verwendet werden können, bevor Unverträglichkeit auftritt.