WO2022057985A1 - Reaktivmasse zur herstellung von polyurethanschichten mit thermisch aktivierbaren katalysatorsystemen - Google Patents

Reaktivmasse zur herstellung von polyurethanschichten mit thermisch aktivierbaren katalysatorsystemen Download PDF

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    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to reactive compositions for the production of polyurethane layers, an isocyanate component from at least one polyfunctional isocyanate, an oligomer of a polyfunctional isocyanate or an isocyanate prepolymer, a polyol component from at least one polyol, and a catalyst system with a metal-based catalyst based on a salt or an organometallic compound and a diketo compound having a melting point of >15°C.
  • the present invention further relates to processes for the production of such polyurethane layers, polyurethane layers produced from the reactive masses and composite structures which contain such polyurethane layers.
  • the present invention relates to the use of the specified catalyst systems for the conversion of polyols and polyisocyanates.
  • Polyurethane systems are used because of their high durability in artificial leather materials as a topcoat or bulk material to produce durable products of leather-equivalent caliper or greater.
  • polyurethane artificial leather is often manufactured in such a way that at least one of the textile coating layers consists of a relatively thick low-solvent or solvent-free reactive polyurethane system.
  • PVC-based synthetic leather is also used in large quantities due to the significantly lower price compared to leather and polyurethane synthetic leather.
  • plasticizers for processing, which have been the subject of public debate for years and whose use is viewed increasingly critically. Accordingly, the use of plasticizers has been increasingly restricted in recent years, e.g. by REACH regulations or the GADSL list of automobile manufacturers.
  • plasticizers are not firmly embedded in the PVC matrix. Over time, plasticizers can therefore migrate out of the polymer matrix, resulting in a change in the flexibility properties of PVC synthetic leather.
  • PVC artificial leather tends to discolour, particularly when exposed to elevated temperatures for a longer period of time, which can occur, for example, when a car is left in the blazing sun for a long time, and the associated deterioration in mechanical stability.
  • polyurethanes are therefore preferred as a coating system over other PVC plastisols, especially since textiles coated with polyurethanes also have a haptic similar to that produced by touching leather.
  • Coatings containing polyurethanes can be prepared by solidifying polyurethanes from solution or by preparing the polyurethanes directly on a substrate from the isocyanate and polyol precursors. Direct preparation is advantageous here for a number of reasons compared to the use of polyurethanes dissolved in solvents or dispersed in water. For example, the production of defect-free parts or webs with dissolved or dispersed polyurethanes can be difficult, since the solvents or water in a manufacturing process must be defined and evaporated as quickly as possible from an economic point of view. In addition, a considerable amount of energy is required for the evaporation process. at When using solvent-based polyurethane systems, solvent residues often remain in the polyurethane, which can still be detected in the finished product and/or can adversely affect the odor of the finished product.
  • dissolved or dispersed polyurethanes are generally only commercially available with specified polyurethane systems.
  • the production speed represents a significant economic factor. Additional catalysts are used to increase this speed. Their profile of requirements is such that a reaction at room temperature is suppressed as far as possible so that the reactive components and any other additives can be mixed well and the mass can be brought into the desired shape before "curing", e.g. by spreading the reactive mass on a On the other hand, the conversion of isocyanates and polyols at the process temperature should take place as quickly as possible.
  • blocked polyisocyanate prepolymers in a mixture with a polyamine, the reaction of which forms a polyurethane urea, is established.
  • Blocked polyisocyanates have the advantage that the reactive mixtures can be left at room temperature for a long time and Processing no special mixing head system is necessary, which mixes the reactive components just before processing.
  • blocking agents used for the reactive isocyanate groups are oximes or caprolactams, which are split off from the blocked polyisocyanate at elevated temperature and release the reactive isocyanate group.
  • the disadvantage here in addition to the sometimes high temperature required for splitting off the blocking agent, is that some of the split-off groups are classified as toxic and remain in the product, particularly in thicker products, where they are visually and functionally disruptive due to their odor or undesirable tendency to migrate to surfaces.
  • blocked polyisocyanate systems usually contain high-boiling solvents such as methoxypropyl acetate to reduce viscosity, which remain in the end product as residues and have to be removed in an energy-intensive manner.
  • EP 1 059 379 B1 describes a polyurethane system with a
  • EP 1 927 466 B1 describes a similar system in which a metal acetylacetonate, for example a tin-based catalyst, is used in conjunction with additional acetylacetone in the reaction mass. This suppresses the reaction at room temperature and the acetylacetone is only vaporized at higher temperatures in order to increase the reactivity of the catalyst system.
  • a metal acetylacetonate for example a tin-based catalyst
  • WO 2013/087682 A1 describes bismuth-containing catalysts for polyurethane systems in which bismuth salts or complexes have been reacted with a 1,3-ketoamide in a preceding reaction.
  • the resulting catalysts are oily/liquid, but still lead to relatively short processing times at room temperature, which translates into short skinning times.
  • the formulations and the use of these formulations should enable the production of a film with at least one polymeric layer, which can optionally also be foamed, which is a component of a decorative material such as a film or artificial leather as the only film layer or as one of a plurality of film layers.
  • a polymeric layer which can optionally also be foamed, which is a component of a decorative material such as a film or artificial leather as the only film layer or as one of a plurality of film layers.
  • the formulation should enable the production of decorative films with a pleasant tactile feel, and the thickness applied should also prevent the textile structure from being found on the surface.
  • the present invention addresses this need.
  • the present invention is based on the surprising finding that these properties can be imparted by a catalyst system that contains a metal-based catalyst based on a salt or an organometallic compound and a diketo compound with a melting point of >15.degree. Mixtures of these catalyst systems with polyisocyanates and polyols have a relatively stable viscosity at room temperature and can be activated by increasing the temperature, so that, for example at 150° C., tacky polyurethane layers no longer form within 120 seconds. Accordingly, in a first aspect, the present invention relates to a catalyst system that contains a metal-based catalyst based on a salt or an organometallic compound and a diketo compound with a melting point of >15.degree. Mixtures of these catalyst systems with polyisocyanates and polyols have a relatively stable viscosity at room temperature and can be activated by increasing the temperature, so that, for example at 150° C., tacky polyurethane layers no longer form within 120 seconds. Accordingly, in
  • a catalyst system comprising a metal-based catalyst based on a salt or an organometallic compound and a diketo compound with a melting point of >15°C.
  • the "metal-based catalyst” in the reactive mass is a substance that, when added to a mixture of polyisocyanates and polyols, can accelerate the reaction to form a polyurethane (compared to a reaction without the catalyst).
  • the "catalyst system” is conveniently prepared by intimately mixing the metal-based catalyst with the diketo compound, where a solvent may be added.
  • a solvent it is also possible to use short-chain esters of mono-, di- and tricarboxylic acids, which are liquid at room temperature, with aliphatic monofunctional polyols having a molar mass of less than 1000 g/mol. It is assumed that the diketo compound binds to the metal of the metal-based catalyst, with the anions of the salt being able to be displaced.
  • the particular advantage of the reactive materials described here over the prior art explained above is that the mixture has a particularly long processing time (pot life) at room temperature, without that the activity of the catalyst is significantly influenced at elevated processing or process temperatures.
  • Diketo compounds preferred for the reactive composition are those with a melting point of >25°C and more preferably >30°C. Diketo compounds in the form of 1,3-diketo compounds are particularly preferred.
  • the carbon atom positioned between the two CO groups can be substituted or unsubstituted (in this case it is present as a CH2 group).
  • a structure R 1 -CO-CH 2 -CO-R 2 is very particularly preferred, where R 1 and R 2 are preferably selected independently of one another from aliphatic and aromatic radicals, which can optionally be substituted.
  • a preferred aliphatic radical in this connection is an alkyl or alkenyl radical, which can be linear, branched or cyclic.
  • a preferred aromatic radical is an aryl radical and especially a phenyl radical, or a heteroaryl radical, especially a pyridyl radical.
  • Substituents which can be present in the respective radicals are, in particular, halogens which are non-reactive towards the metal center in the catalyst, in particular in the form of fluorine atoms, and nonpolar substituents such as methoxy groups, aryl groups (if the primary radical is an aliphatic radical) or alkyl or alkenyl radicals (when the primary radical is an aromatic radical) into consideration.
  • substituents are also conceivable.
  • Possible substituents of the diketo compound are, for example, alkyl and alkenyl groups with 1 to 18 carbon atoms, cycloalkyl, cycloalkenyl and cycloalkyl alkylenes and alkylcycloalkyl groups with 5 to 18 carbon atoms, and non-fused aryl groups (including aralkyl and alkyaryl) of 6 to 18 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, 1-pentyl, 3-pentyl, 1-hexyl, 1- Heptyl, 3-heptyl, 1-octyl, 2,4,4-trimethylpentyl, t-octyl, nonyl, decyl, tridecyl, pentadecyl, h
  • one of the ketone functionalities of the diketo compounds is present in a ring, such as in 2-acetyl-1-tetralone, 1-palmitoyl-2-tetralone, 2-stearoyl-1-tetralone, 2-benzoyl-1-tetralone , 2-acetyl-cyclohexanone, and 2-benzoylcyclohexanone.
  • the diketo compound comprises one of these substances.
  • Preferred diketo compounds in which both keto functionalities are present outside of a ring include, for example, benzoyl-p-chlorobenzoylmethane, bis(4-methylbenzoyl)methane, bis(2-hydroxybenzoyl)methane, benzoylacetylmethane, tribenzoylmethane, diacetylbenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, dibenzoylmethane , 4-Methoxybenzoyl-benzoylmethane, Bis(4- methoxybenzoyl)methane, Bis(4-chlorobenzoyl)methane, Bis(3,4-methylenedioxybenzoyl)methane, Benzoylacetyloctylmethane, Benzoyl- acetylphenylmethane, Stearoy
  • the diketo compound preferably contains 5 to 30 carbon atoms.
  • Very particularly preferred diketo compounds for use in the reactive materials according to the invention are steaorylbenzoylmethane (Tm 56-59° C.), palmitoylbenzoylmethane, 1-phenyl-1,3-butanedione (Tm 54-56° C.), dibenzolymethane (Tm 77-79° C.) , 1,3-bis(4-methoxyphenyl)-1,3-propanedione (Tm 108-115°C), 1,3-di-(2-pyridyl)-1,3-propanedione (Tm 104-109° C), 5,5'-dimethyl-1-3-cyclohexanedione (Tm 146-148 ° C), 1, 3-cyclohexanedione (101-105 ° C) or mixtures of these diketo compounds, especially in the form of a mixture of stearoyl benzoyl methane and palmitoyl be
  • the metal contained in the metal-based catalyst is a metal capable and capable of catalyzing the reaction of isocyanates and alcohols, the catalysis occurring in most cases via attachment of the metal to the oxygen atom of the isocyanate , which reduces the electron density at the carbon atom of the isocyanate.
  • Metals which promote such activation and which are therefore preferred as the metal of the metal-based catalyst are selected from the group comprising the following metals: tin, zinc, bismuth, potassium, cobalt, manganese, titanium, iron, zirconium and nickel.
  • Very particularly preferred metals are zinc and/or bismuth (as sufficiently active and non-toxic metals), of which bismuth is particularly preferred.
  • metals mentioned can be included in the catalyst system as a metal salt or organometallic compound, preference being given to metal salts because they are usually more stable.
  • Preferred metal salts for use in the catalyst system according to the invention are organic metal salts, in particular selected from the group consisting of metal acetylacetonates, metal ethylhexanoates, metal octoates, metal naphthenates, metal acetates, metal neodecanoates, metal malonates and metal carboxylates, and inorganic metal salts, in particular selected from the group consisting of metal nitrates, metal pyrophosphates and metal halides.
  • Bismuth carboxylate or bismuth neodecanoate are very particularly preferred in the reactive materials according to the invention because of its very good reactivity at elevated temperature and because it is not classified as toxic.
  • the amount of the catalyst system is not subject to any relevant restrictions and can generally be adjusted by those skilled in the art so that on the one hand the desired reactivity is established but on the other hand the amount of the catalyst system is as small as possible. Preference is given here to a proportion of the catalyst system in the reactive composition in the range from 0.01 to 1% by weight and preferably from 0.02 to 0.5% by weight. Any solvent added for the formation of the catalyst system or an added low molecular weight carboxylic acid ester which is liquid at room temperature need not be taken into account here, since this is not active as such in the catalysis of the formation of polyurethanes.
  • the ratio of metal-based catalyst to diketo compound is preferably in the range of about 1:2 to 1:20, and more preferably in the range of about 1:4 to 1:15.
  • the isocyanate component is not subject to any relevant restrictions in the reactive compositions according to the invention, with the proviso that the isocyanates in combination with the polyols in the reactive composition are not so reactive that a significant reaction takes place even under ambient conditions (room temperature) without a catalyst.
  • Polyfunctional isocyanates which can be used in the isocyanate component are aliphatic and/or aromatic polyisocyanates, in particular selected from the group comprising 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-methylenediphenyl isocyanate (MDI), 2,4-toluene and -2,6-diisocyanate (TDI), naphthylene-1,5-diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and dicyclohexylmethane-4,4' -diisocyanate, an oligomer or polymer of such a polyfunctional isocyanate Isocyanate prepolymer obtained from the reaction of such a polyfunctional isocyanate with polyol, or mixtures thereof.
  • MDI 2,2'-, 2,
  • Oligomers of polyfunctional isocyanates include, for example, isocyanurates, uretdiones, and biurets.
  • a useful polyisocyanate polymer is, for example, poly-MDI.
  • an isocyanate prepolymer is used at least in part as the isocyanate component.
  • An isocyanate prepolymer is understood as meaning the reaction product of a polyisocyanate with a polyol, the polyisocyanate preferably being used in a ratio to the polyol such that the NCO/OH ratio is at least 2.
  • the polyol used to produce the isocyanate prepolymer is a polyol with an average functionality in the range from 1.85 to 2.5, in particular 1.9 to 2.2 and very particularly preferably from about 2 ,0 is.
  • the isocyanate prepolymer also preferably has an isocyanate group content (determined as a proportion by weight) of between about 2 and 20%, and in particular between about 4 and 13%.
  • isocyanate group content (determined as a proportion by weight) of between about 2 and 20%, and in particular between about 4 and 13%.
  • these isocyanate prepolymers can also have other functional groups such as
  • Ether, thioether, ester and carbonate groups which can be incorporated into the isocyanate prepolymer via the polyol, or urea groups.
  • isocyanate-containing compounds in which the isocyanate group is temporarily chemically blocked and can be reactivated again by heating and splitting off a blocking group.
  • a blocking agent for example, ketoximes such as butanone oxime or acetone oxime, or Caprolactam used. Mixtures of the aforementioned constituents of the isocyanate component can also be used.
  • the polyol component is also not subject to any relevant restrictions in the reactive compositions according to the invention, but here too it must be ensured that the polyols do not form such a relative mixture with the isocyanates that a significant reaction takes place even under ambient conditions (room temperature) without a catalyst.
  • Suitable polyols for use in the reactive compositions according to the invention have a molecular weight in the range from 62 to 20,000, in particular from 250 to 10,000 g/mol and particularly preferably in the range from 2000 to 8000 g/mol.
  • the molecular weight refers to the average molecular weight Mw and is to be determined by GPC and the inclusion of suitable standards (e.g. polystyrene).
  • aliphatic polyols which are preferably bifunctional or higher.
  • the term "aliphatic” is to be understood here as meaning that the polyol does not contain any aromatic components, while functional groups such as ether, ester, carbonate and urea groups can be contained in the polyol.
  • polymer-based polyols and in particular polyols selected from the group comprising polyester polyols, polyether polyols, polythioether polyols, polycarbonate polyols, polyols having a plurality of the functional groups contained in the aforementioned polymers, aliphatic polyacetals containing hydroxyl groups and aliphatic polycarbonates containing hydroxyl groups are therefore preferred. It is very particularly preferred if the polyol component contains at least one polyether polyol and it is most preferred if the polyol component contains only polyether polyols.
  • the reactive composition according to the invention preferably contains a proportion of higher-functional and in particular trifunctional polyols. Further it is preferred that the reactive composition does not contain polyols with a functionality higher than trifunctional.
  • the reactive mass contains trifunctional and difunctional polyol in the polyol component or is formed from trifunctional and difunctional polyol, it is preferred that the trifunctional polyol accounts for at least 50% by weight and more preferably in the range of 65 to 90% by weight. on the polyol component. It is very particularly preferred here if polyether polyols are used as the trifunctional and difunctional polyol.
  • the polyisocyanate component and the polyol component are expediently used in a ratio in which there is an excess of isocyanate groups over OH groups, in particular if the polyol component contains polyols with a functionality of >2.
  • excess of isocyanate groups as far as possible a conversion of all the OH groups in the reactive composition is then achieved; excess NCO groups remain, but these can subsequently react with atmospheric moisture and thus be broken down to -NH2 groups.
  • polystyrene resin In addition to the polyols, other compounds which react with isocyanates and which contain reactive hydrogen atoms by which some of the polyols are substituted can also be used to modify the properties of the fully reacted system in the reactive composition according to the invention.
  • Such compounds contain, for example, two or more reactive groups which are present as OH groups, SH groups, NH groups, NH2 groups or CH-acidic groups, for example in beta-diketo compounds.
  • the reactive composition according to the invention can contain one or more additives that are conventionally used for the production of polyurethane layers and polyurethane artificial leather, e.g. to optimize certain properties or to increase the reactivity even further.
  • An additive to increase the reactivity is, for example, a co-catalyst, for example in the form of a base, one of polyols or other H-acidic compounds stabilized proton released during polyurethane formation.
  • suitable bases are, for example, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), dimethylaminoethanol, etc.
  • liquid additives that Delay reactivity of the metal catalyst for example acetylacetone or 2-ethylhexanoic acid, are added, but this is not necessary for the purposes of the invention.
  • Such liquid additives are preferably not contained in the reactive compositions according to the invention, since acetylacetone-containing reactive compositions smell pungent after conversion to polyurethanes and 2-ethylhexanoic acid is classified as teratogenic and remains in the product due to its boiling point of 228° C. during the formation of the polyurethanes.
  • Additives used in polyurethane coatings and polyurethane synthetic leathers include, in particular, aging inhibitors, flame retardants, fillers, preferably in the form of chalk (CaCOs) or cellulose derivatives, pigments, flow, ventilation and processing aids, rheological aids, flow aids, foaming aids, solvents, carboxylic acid esters and crosslinker under consideration.
  • the reactive composition according to the invention therefore preferably contains one or more of such additives.
  • Suitable flame retardants are aluminum trihydrate or organic phosphinates such as aluminum diethylphosphinate.
  • Suitable leveling agents are e.g. silicone oils.
  • the reactive composition according to the invention is preferably adjusted to a suitable viscosity, preferably in the range from 1 Pa.s to 120 Pa.s, in particular from 5 Pa.s to 15 Pa.s, with this viscosity being present, for example, in the composition a squeegee gap through which the mass is applied to a substrate, can be determined according to ISO 2555:2018.
  • the present invention relates to a polyurethane layer which can be obtained by applying a reactive composition, as described above, to a substrate and reacting the isocyanate component with the polyol component to form polyurethane. Due to the catalyst system used for the reaction, which contains high-boiling diketo compounds, these are present in the polyurethane layer after the reaction and can be detected by extraction and detection, e.g. using GC or HPLC-MS.
  • thick layers for example in an artificial leather or a film composite, can also be produced with the reactive composition according to the invention from 200 to 350 pm.
  • the polyurethane layer has a visually recognizable structure on one side. Structuring in the form of an embossing that imitates the skin side of leather is preferred.
  • the polyurethane layer is provided with a layer of lacquer.
  • This has the task, for example, of improving the surface properties, in particular the abrasion resistance.
  • the optical properties of the surface for example the gloss, can be controlled as desired by means of a lacquer layer.
  • a layer of lacquer is applied to the surface of the polyurethane layer in a manner known in the art, while this is freely accessible from above.
  • the polyurethane layer is solid and has no voids.
  • the cover layer is foamed and has isolated cavities.
  • the cover layer is foamed and has interconnected cavities.
  • the polyurethane layer may be planar or in the form of an object onto or into which it is applied or incorporated, e.g.
  • the present invention relates to a method for producing a polyurethane layer, as described above, wherein
  • the reactive composition is heated to convert the isocyanate and polyol components to form the polyurethane layer, preferably to a temperature above the melting temperature of the diketo compound contained in the reactive composition,
  • the substrate is subsequently removed from the polyurethane layer.
  • the substrate can have a structure that corresponds to the negative of the structure to be produced on the polyurethane layer.
  • Such a method is also referred to in the prior art as reverse coating.
  • Thick polyurethane layers which form the top layer of an artificial leather (i.e. the layer forming the visible side, which can optionally be coated with a layer of lacquer), are particularly advantageous for the production of artificial leather, since the high layer thickness means that a textile structure of a carrier layer is not possible pressed through to the surface and the overall composite has a pleasant "handle" or feel.
  • the present invention therefore relates to a composite structure that has a polyurethane layer as described above, a carrier layer, in particular a textile carrier layer or a carrier layer made of PVC, polyolefin, thermoplastic polyurethane or a polyurethane foam, and optionally an adhesive layer arranged between these layers and/or or a lacquer layer applied to the side of the polyurethane layer opposite the carrier layer.
  • a carrier layer in particular a textile carrier layer or a carrier layer made of PVC, polyolefin, thermoplastic polyurethane or a polyurethane foam
  • an adhesive layer arranged between these layers and/or or a lacquer layer applied to the side of the polyurethane layer opposite the carrier layer.
  • the polyurethane layer in the composite structure is composed essentially (i.e. at least 98% by weight, preferably at least 99% by weight and even more preferably at least 99.5% by weight) of aliphatic polyols and polyisocyanates.
  • Such polyurethanes have the advantage of high resistance to yellowing and aging.
  • the polyurethane layer in the composite is colored dark or black, or the polyurethane layer does not form the top layer of the composite (here, a paint layer is not counted as a top layer).
  • aromatic polyisocyanates were used also or even exclusively for the formation of the polyurethane layer.
  • the present invention relates to the use of a mixture of a metal-based catalyst based on a salt or an organometallic compound and a diketo compound with a melting point of >15° C., preferably as described above, as a catalyst system for the conversion of polyols and polyisocyanates.
  • the composite structures which contain at least one polyurethane layer from a reactive composition according to the invention, can be produced in the same thickness as leather, which is already used today, for example, in automobile interiors.
  • One or more layers can optionally be used to produce the necessary thicknesses.
  • a polyurethane layer or a composite structure with such a layer, which is formed from the reactive composition according to the invention, can also be produced in a continuous process such as, for example, a continuous coating process (direct or transfer coating).
  • the discoloration of a polyurethane layer produced from them after prolonged exposure to heat or UV radiation can be kept so low that even light-colored artificial leather based on the invention can be used in vehicle instrument panels without any problems .
  • the manufactured products can remain dimensionally stable even after prolonged exposure to heat (e.g. climate storage at temperatures of up to 105°C for 26 weeks).
  • the polyurethane layers according to the invention can also be so abrasion-resistant and flexible that they can be used for the usual seat applications in the furniture and automotive sectors and pass the necessary qualification tests (robot test, entry and exit test).
  • the polyurethane layers according to the invention can also be flexible over a wide temperature range (from ⁇ 20° C.), so that the risk of imitation leather breaking due to brittleness when the seat is cold is minimized.
  • the invention is illustrated in more detail below using a few examples, which, however, are not to be regarded as limiting the scope of protection of the application in any way.
  • nickel acetylacetonate Sigma-Aldrich
  • bismuth neodecanoate Borchikat 315 EU, Borchers
  • zinc neodecanoate Reaxis C616, Reaxis
  • bismuth carboxylate Reaxis C716, Reaxis
  • tin dioctylbis( 2,4-pentanedionato- KO2-KO4) Reaxis C2013, Reaxis
  • bismuth/zinc neodecanoate mixture Bicat 8, Shepherd
  • zinc salt of a C12-C14 fatty acid Kosmos 54, Evonik
  • Acetylacetone from Sigma-Aldrich
  • Rhodiastab 55 P from Rhodia/Solvay
  • the amount of catalyst used corresponds to the sum of the numerical values in the respective line in Table 1.
  • the isocyanate component was used in excess (NCO/OH ratio 1.29).
  • the comparison mixtures 1-6, 13, 19 and 25 show that (with the exception of the zinc-based catalyst V3, whose catalytic activity is not sufficient here) a dry film can be produced from the reactive mass with the catalysts tested.
  • the possible processing time is very short, since the viscosity increases so much within 30 minutes that it is no longer possible to process the reactive masses.
  • the toxically questionable catalyst V1 (Example 1) is a processable mass viscosity obtained after 30 minutes, but here too this has increased very sharply compared to the initial viscosity. In all cases, these masses can hardly be processed without technically complex mixing head systems.
  • the comparison mixtures 7 to 12 show that the processing time can be significantly extended by using the liquid 1,3-diketo compound “acetylacetone” in combination with the reactive catalyst bismuth neodecanoate.
  • the reason for this is that the acetylacetone complexes the metal catalyst and only fully releases it for catalysis again through evaporation.
  • An application of this principle is also described, for example, in EP 1 927 466 B1.
  • comparison mixtures 7 to 12 also show a relatively clear increase in viscosity, in particular when the amounts of catalyst are increased, so that processing without mixing head systems is also difficult here.
  • relatively large amounts of acetylacetone must be used for an effective effect which, due to the high boiling point of acetylacetone of 140°C at 150°C, means that parts of this odor-intensive substance, which is classified as toxic, remain in the end product.
  • Mixtures 14 to 18, 20 to 24 and 26 to 30 show the effectiveness of the solid diketo compound (here mixture of stearoyl benzoyl methane and palmitoyl benzoyl methane) in the mass using bismuth neodecanoate as a catalyst as an example.
  • the solid diketo compound here mixture of stearoyl benzoyl methane and palmitoyl benzoyl methane
  • the reactivity of the composition is not adversely affected and a dry film can be produced in all cases at 150° C. in 2 minutes.
  • the proportion of catalyst can be greatly increased without the viscosities or pot lives of the composition increasing as a result (see mixtures 16, 22 and 28). This shows that the amount of catalyst can easily be increased for faster processing without adversely affecting the
  • Mixtures 31 to 34 show that, even when using other metal catalysts with diketo compounds that are solid at room temperature, long processing times are achieved at room temperature and the mass viscosities are still low even after 60 minutes. Apart from the two (even without the addition of diketo compound) insufficiently reactive mixtures with zinc catalysts 31 and 33, dry films are also produced here at 150° C. in 2 minutes.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktivmassen zur Herstellung von Polyurethanschichten, die eine Isocyanatkomponente aus mindestens einem polyfunktionellen Isocyanat, einem Oligomer eines polyfunktionellen Isocyanats oder einem Isocyanatpräpolymer, eine Polyolkomponente aus mindestens einem Polyol, und ein Katalysatorsystem mit einem metallbasierten Katalysator auf Basis eines Salzes oder einer metallorganischen Verbindung und einer Diketoverbindung mit einem Schmelzpunkt von ≥ 15°C umfassen. Das Katalysatorsystem zeichnet sich dabei durch eine geringe Toxizität und eine sehr geringe Reaktivität bei Verarbeitungsbedingungen aus, lässt sich aber durch Temperaturerhöhung aktivieren, sodass in kurzer Zeit weitestgehend durchreagierte Polyurethane gebildet werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung solcher Polyurethanschichten, aus den Reaktivmassen hergestellte Polyurethanschichten und Verbundgebilde, die solche Polyurethanschichten enthalten. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der angegebenen Katalysatorsysteme zur Umsetzung von Polyolen und Polyisocyanaten.

Description

Beschreibung
Reaktivmasse zur Herstellung von Polyurethanschichten mit thermisch aktivierbaren Katalysatorsystemen
Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktivmassen zur Herstellung von Polyurethanschichten, die eine Isocyanatkom ponente aus mindestens einem polyfunktionellen Isocyanat, einem Oligomer eines polyfunktionellen Isocyanats oder einem Isocyanatpräpolymer, eine Polyolkomponente aus mindestens einem Polyol, und ein Katalysatorsystem mit einem metallbasierten Katalysator auf Basis eines Salzes oder einer metallorganischen Verbindung und einer Diketoverbindung mit einem Schmelzpunkt von > 15°C umfassen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung solcher Polyurethanschichten, aus den Reaktivmassen hergestellte Polyurethanschichten und Verbundgebilde, die solche Polyurethanschichten enthalten. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der angegebenen Katalysatorsysteme zur Umsetzung von Polyolen und Polyisocanaten.
Stand der Technik
Polyurethansysteme werden wegen ihrer großen Strapazierfähigkeit in Kunstledermatenalien als Deckschicht- oder Hauptmassenmatenal, verwendet um langlebige Produkte mit einer Leder entsprechenden Dicke oder höheren Dicke herzustellen. Prinzipiell ist es hierbei zwar möglich, Kunstleder mit einer dünnen Schicht aus einem Lösungsmittel- oder Dispersions-Polyurethansystem zu bestreichen und dabei die Textildicke entsprechend so zu wählen, dass ein Kunstleder mit einer Leder entsprechenden Dicke entsteht, jedoch sind solche Gebilde wegen der in der Regel nur dünnen Beschichtung im Gebrauch wenig robust. Aus diesem Grund werden Polyurethan-Kunstleder häufig so hergestellt, dass mindestens eine der textilen Beschichtungslagen aus einem relativ dicken lösungsmittelarmen oder lösungsmittelfreiem reaktiven Polyurethansystem besteht.
Alternativ zu Polyurethan Kunstledern werden, auf Grund des im Vergleich zu Leder und Polyurethan-Kunstledern deutlich geringeren Preises, auch in großen Mengen PVC-basierte Kunstleder verwendet. Bei diesen stellt sich jedoch die Problematik, dass PVC für die Verarbeitung Weichmacher enthalten muss, die seit Jahren in der öffentlichen Diskussion stehen und deren Verwendung zunehmend kritischer gesehen wird. Entsprechend wurde die Verwendung von Weichmachern in den letzten Jahren durch z.B. Reach-Regulierungen oder die GADSL-Liste der Automobilhersteller mehr und mehr eingeschränkt.
Ein weiteres Problem von Weichmachern besteht darin, dass diese in der PVC- Matrix nicht fest eingebunden sind. Über die Zeit können Weichmacher daher aus der Polymermatrix herausmigrieren was eine Änderung der Flexibilitätseigenschaften eines PVC-Kunstleders zur Folge hat. Zudem neigen PVC-Kunstleder insbesondere bei längerer Einwirkung von erhöhten Temperaturen, die z.B. auftreten kann, wenn ein Automobil längere Zeit in der prallen Sonne steht, zu unerwünschten Verfärbungen und damit einhergehend zu einer Verschlechterung der mechanischen Stabilität.
Generell werden Polyurethane als Beschichtungssystem daher gegenüber anderen PVC-Plastisolen bevorzugt, zumal mit Polyurethanen beschichtete Textilien auch eine ähnliche Haptik aufweisen, wie sie beim Berühren von Leder erzeugt wird.
Beschichtungen mit Polyurethanen lassen sich durch Verfestigung von Polyurethanen aus der Lösung oder durch direkte Herstellung der Polyurethane aus den Isocyanat- und Polyolvorläufern auf einem Substrat herstellen. Eine direkte Herstellung ist dabei gegenüber dem Einsatz von in Lösungsmitteln gelösten oder in Wasser dispergierten Polyurethanen aus mehreren Gründen vorteilhaft. So kann z.B. die Herstellung fehlerfreier Teile oder Bahnen mit gelösten oder dispergierten Polyurethanen schwierig sein, da in einem Fertigungsprozess die Lösungsmittel oder das Wasser definiert und unter wirtschaftlichen Aspekten möglichst schnell verdampft werden müssen. Zudem ist ein erheblicher Energieaufwand für den Verdampfungsprozess notwendig. Bei Verwendung von Lösungsmittel-basierten Polyurethansystemen verbleiben zudem häufig noch Lösungsmittelreste im Polyurethan, die im Fertigprodukt noch nachgewiesen werden und/oder den Geruch des Fertigprodukts negativ beeinflussen können.
Im Vergleich zur einer direkten Herstellung von Polyurethanen, bei der der Verarbeiter über eine geeignete Wahl von Polyisocyanaten oder Polyisocyanat- Präpolymeren und Polyolen Eigenschaften maßgeschneidert einstellen kann, sind gelöste oder dispergierte Polyurethane in der Regel nur mit vorgegebenen Polyurethansystemen kommerziell erhältlich.
Da eine fehlerfreie schnelle Trocknung der lösungsmittelbasierten Polyurethansysteme ohne Blasen und Fehlstellen in Stärken von > 100 pm kaum möglich ist, hat sich insbesondere für die Herstellung von Polyurethanschichten solcher Stärken die Verwendung von reaktiven Polyurethansystemen gegenüber von gelösten oder dispergierten Polyurethanen durchgesetzt.
Bei der direkten Herstellung von Polyurethanschichten stellt die Produktionsgeschwindigkeit einen wesentlichen wirtschaftlichen Faktor dar. Um diese zu steigern werden zusätzliche Katalysatoren eingesetzt. Deren Anforderungsprofil ist so, dass eine Reaktion bei Raumtemperatur noch möglichst unterdrückt wird, damit die reaktiven Komponenten und gegebenenfalls weitere Additive gut durchmischt werden können und die Masse vor dem 'Aushärten" in die gewünschte Form gebracht werden kann, z.B. durch Aufstreichen der Reaktivmasse auf ein Trägerpapier in einem kontinuierlichen Prozess zur Herstellung eines Kunstleders. Andererseits soll dann aber die Umsetzung von Isocyanaten und Polyolen bei der Prozesstemperatur möglichst schnell ablaufen.
Um diese Anforderungen zu erfüllen wurden in der Vergangenheit schon verschiedene Lösungen vorgeschlagen:
Etabliert ist z.B. die Verwendung von blockierten Polyisocyanat-Präpolymeren in Mischung mit einem Polyamin, bei deren Umsetzung sich ein Polyurethanharnstoff bildet. Blockierte Polyisocyanate haben den Vorteil, dass die reaktiven Mischungen bei Raumtemperatur lange stehengelassen werden können und zur Verarbeitung kein spezielles Mischkopfsystem notwendig ist, welches die Reaktivkomponenten erst kurz vor der Verarbeitung mischt.
Als Blockierungsmittel für die reaktiven Isocyanatgruppen werden beispielsweise Oxime oder Caprolactame eingesetzt, die bei erhöhter Temperatur aus dem blockierten Polyisocyanat abgespalten werden und die reaktive Isocyanatgruppe freigeben. Nachteilig hierbei ist jedoch neben der teilweise hohen für die Abspaltung des Blockierungsmittel erforderlichen Temperatur, dass die abgespaltenen Gruppen zum Teil toxisch eingestuft sind und insbesondere bei dickeren Produkten anteilig im Produkt verbleiben und dort durch ihren Geruch oder unerwünschte Migrationsneigung zu Oberflächen optisch und funktionell stören.
Darüber hinaus nachteilhaft ist an diesen Systemen, dass sie in ihrer Verfügbarkeit vorgegeben sind, so dass die gewünschten Produkteigenschaften durch geeignete Rohstoffauswahl nur in sehr geringem Umfang beeinflusst werden können. Schließlich enthalten kommerziell erhältliche blockierte Polyisocyanatsysteme meist zur Viskositätsminderung hochsiedende Lösungsmittel wie beispielsweise Methoxypropylacetat, die zum einen in Resten im Endprodukt verbleiben und zum anderen energetisch aufwändig entfernt werden müssen.
Weiterhin vorgeschlagen wurden Systeme, in denen ein reaktives Polyisocyanatpräpolymer mit einem bei Raumtemperatur festen Dihydrazid wie Adipinsäuredihydrazid oder Sebacinsäuredihydrazid umgesetzt wird. Die entsprechenden Mischungen sind bei Raumtemperatur relativ unreaktiv, wohingegen durch das Aufschmelzen des Dihydrazids bei erhöhten Temperaturen eine schnelle Reaktion erreicht wird. Auch dieses System ist allerdings bezüglich der Auswahl der Rohstoffe für den Anwender nur in engen Grenzen einstellbar und bei nicht genauer Einhaltung der Stöchiometrie kann ein Überschuss des Dihydrazids während der späteren Verwendung durch Migration zu sichtbaren und funktionell störenden Oberflächenbelägen führen.
Die EP 1 059 379 B1 beschreibt ein Polyurethansystem mit einer bei
Raumtemperatur vergleichsweise langen Topfzeit, das bei erhöhten Temperaturen schnell reagiert. Die Ausgangsrohstoffe des in der EP 1 059 379 B1 beschriebenen Polyurethansystems und damit die Endeigenschaften des Produktes sind in einem weiten Rahmen aus geeigneten Polyisocyanaten und Polyolen auswählbar. Für das Reaktivitätsprofil entscheidend ist in der EP 1 059 379 B1 die Verwendung von Metallacetylacetonaten, wobei der verwendete Metallkatalysator von Acetylacetonliganden chelatisiert und dadurch sterisch abgeschirmt wird. Erst bei erhöhten Temperaturen wird das Acetylaceton abgespalten und der katalysierende Metallkern freigelegt. Es hat sich aber herausgestellt, dass Acetylaceton zum Teil als störendes und toxisches Lösungsmittel im Fertigprodukt zurückbleibt und dass das als Katalysator besonders wirksame Nickelacetylacetonat als cancerogen eingestuft ist.
Weiterhin nachteilig ist, dass bei diesem System die Reaktion bei Raumtemperatur nicht so weit unterdrückt ist, als dass eine lange Topfzeit, d.h. Verarbeitungszeit möglich wäre, so dass zur Verarbeitung in der Regel trotzdem Mischkopfsysteme eingesetzt werden müssen.
Die EP 1 927 466 B1 beschreibt ein ähnliches System, bei dem ein Metallacetylacetonat, beispielsweise ein Zinn-basierter Katalysator in Verbindung mit zusätzlichem Acetylaceton, in der Reaktionsmasse verwendet wird. Bei Raumtemperatur ist dadurch die Reaktion unterdrückt und erst bei höheren Temperaturen wird das Acetylaceton verdampft um so die Reaktivität des Katalysatorsystems zu erhöhen. Auch hier stören allerdings die im Zusammenhang mit der EP 1 059 379 B1 erläuterten Nachteile der Verwendung von Acetylaceton und der verhältnismäßig kurzen Topfzeit.
Die WO 2013/087682 A1 beschreibt Bismuth-haltige Katalysatoren für Polyurethansysteme, bei denen in einer vorgelagerten Reaktion Bismuth-Salze oder Komplexe mit einem 1 ,3-Ketoamid umgesetzt wurden. Die resultierenden Katalysatoren sind ölig/flüssig, führen aber immer noch zu relativ kurzen Verarbeitungszeiten bei Raumtemperatur, was sich in kurzen Hautbildungszeiten äußert.
Vor diesem Hintergrund besteht ein Bedarf an Katalysatorsystemen, die einerseits bei Raum- oder „Anmischtemperatur“ von Polyurethan-bildenden Mischungen nicht katalytisch aktiv sind, die aber andererseits bei Prozesstemperatur, insbesondere bei Temperaturen über 80°C, so aktiv sind, dass innerhalb von kurzen Reaktionszeiten ein möglichst weitgehend durchreagiertes Polyurethan gebildet wird. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit diesem Bedarf.
Des weiteren besteht ein Bedarf an reaktiven Polyurethansystem-Formulierungen auf Basis eines Polyisocyanats oder Polyisocyanat-Präpolymers und Polyolen, mit denen dekorative und flexible Oberflächen herstellbar sind, die sich in allen Anwendungen einsetzen lassen, in denen heute schon Kunstleder oder Leder verwendet werden. In diesen Formulierungen soll möglichst ein nicht als toxisch eingestufter Metallkatalysator eingesetzt werden können, und die Reaktivität sollte bei Raumtemperatur so weit unterdrückt sein, dass keine aufwändigen Apparaturen wie Mischkopfsysteme zur Verarbeitung erforderlich sind.
Die Formulierungen und die Anwendung dieser Formulierungen sollte die Herstellung einer Folie mit mindestens einer polymeren Schicht ermöglichen, die optional auch geschäumt sein kann, die als einzige oder als eine von mehreren Folienlagen Bestandteil eines Dekormaterials wie einer Folie oder Kunstleder ist. Die Formulierung soll dadurch, dass sie die Herstellung von Schichten mit einer bestimmten Dicke ermöglicht, die Herstellung von Dekorfolien mit einer angenehmen Eindruckhaptik ermöglichen und durch die aufgetragene Stärke auch verhindern, dass sich die textile Struktur auf der Oberfläche wiederfindet.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit diesem Bedarf.
Beschreibung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zu Grunde, dass diese Eigenschaften durch ein Katalysatorsystem vermittelt werden können, dass einen metallbasierten Katalysator auf Basis eines Salzes oder einer metallorganischen Verbindung und einer Diketoverbindung mit einem Schmelzpunkt von > 15°C enthält. Abmischungen dieser Katalysatorsysteme mit Polyisocyanaten und Polyolen zeigen bei Raumtemperatur eine relativ stabile Viskosität und lassen sich durch Temperaturerhöhung aktivieren, so dass sich z.B. bei 150°C innerhalb von 120 Sekunden nicht mehr klebrige Polyurethanschichten bilden. Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt eine
Reaktivmasse zur Herstellung einer Polyurethanschicht, die
- eine Isocyanatkomponente aus mindestens einem polyfunktionellen Isocyanat, einem Oligomer eines polyfunktionellen Isocyanats oder einem Isocyanatpräpolymer,
- eine Polyolkomponente aus mindestens einem Polyol, und
- ein Katalysatorsystem umfassend einen metallbasierten Katalysator auf Basis eines Salzes oder einer metallorganischen Verbindung und einer Diketoverbindung mit einem Schmelzpunkt von > 15°C umfasst.
Der „metallbasierte Katalysator“ in der Reaktivmasse ist eine Substanz, die bei Zugabe zu einer Mischung von Polyisocyanaten und Polyolen die Reaktion zu einem Polyurethan (im Vergleich zu einer Reaktion ohne den Katalysator) beschleunigen kann.
Das „Katalysatorsystem“ wird zweckmäßig durch inniges Vermischen des metallbasierten Katalysators mit der Diketoverbindung hergestellt, wobei ein Lösungsmittel zugegeben werden kann. Anstelle eines Lösungsmittels können auch kurzkettige, bei Raumtemperatur flüssige Ester von Mono-, Di- und Tricarbonsäuren mit aliphatischen monofunktionellen Polyolen mit einer Molmasse kleiner 1000 g/mol verwendet werden. Es wird angenommen, dass dabei die Diketoverbindung an das Metall des metallbasierten Katalysators bindet wobei Anionen des Salzes verdrängt werden können.
Die Formulierungen „polyfunktionelles Isocyanat“ und „Polyisocyanate“ werden im Kontext dieser Beschreibung synonym verwendet.
Der besondere Vorteil der hier beschriebenen Reaktivmassen liegt gegenüber dem vorstehend erläuterten Stand der Technik darin, dass eine besonders lange Verarbeitungszeit (Topfzeit) der Mischung bei Raumtemperatur gegeben ist, ohne dass die Aktivität des Katalysators bei erhöhten Verarbeitungs- bzw. Prozesstemperaturen wesentlich beeinflusst wird.
Für die Reaktivmasse bevorzugte Diketoverbindungen sind solche mit einem Schmelzpunkt von > 25°C und weiter bevorzugt von > 30°C. Besonders bevorzugt sind Diketoverbindungen in Form von 1 ,3-Diketoverbindungen. Das zwischen den beiden CO-Gruppen positionierte Kohlenstoffatom kann dabei substituiert oder nicht substituiert sein (in diesem Fall liegt es als CH2-Gruppe vor). Ganz besonders bevorzugt ist eine Struktur R1-CO-CH2-CO-R2, wobei R1 und R2 bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt sind aus aliphatischen und aromatischen Resten, die gegebenenfalls substituiert sein können. Ein in diesem Zusammenhang bevorzugter aliphatischer Rest ist ein Alkyl- oder Alkenylrest, der linear, verzweigt oder zyklisch sein kann. Ein bevorzugter aromatischer Rest ist ein Arylrest und insbesondere ein Phenylrest, oder ein Heteroarylrest insbesondere ein Pyridylrest.
Als Substituenten, die in den jeweiligen Resten vorhanden sein können kommen insbesondere gegenüber dem Metallzentrum im Katalysator nicht-reaktive Halogene, insbesondere in Form von Fluoratomen, und unpolare Substituenten wie Methoxygruppen, Arylgruppen (wenn der Primärrest ein aliphatischer Rest ist) oder Alkyl- oder Alkenylreste (wenn der Primärrest ein aromatischer Rest ist) in Betracht. Es sind jedoch auch andere Substituenten denkbar.
Mögliche Substituenten der Diketoverbindung, z.B. als Rest R1 und R2 in der vorstehend angegebenen Formel, sind beispielsweise Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylalkylene, und Alkylcycloalkylgruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, und nichtkondensierte Arylgruppen (einschließlich Aralkyl und Alkyaryl) mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 1- Pentyl, 3-Pentyl, 1 -Hexyl, 1 -Heptyl, 3-Heptyl, 1 -Octyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, t- Octyl, Nonyl, Decyl, Tridecyl, Pentadecyl, Heptadec-8-en-1-yl, n-Octadecyl, Allyl, Methallyl, 2-Hexenyl, 1-Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexanepropyl, Phenyl, m-Tolyl, p-Ethylphenyl, t-Butylphenyl, Benzyl, Phenylpropyl und Nonylbenzyl.
Es ist möglich, dass eine der Ketonfunktionalitäten der Diketoverbindungen in einem Ring vorliegt, wie es z.B. in 2-Acetyl-1 -tetralone, 1-Palmitoyl-2-tetralone, 2- Stearoyl-1 -tetralone, 2-Benzoyl-1 -tetralone, 2-Acetyl-cyclohexanone, und 2- Benzoylcyclohexanone der Fall ist. In einer Ausführungsform umfasst die Diketoverbindung eine dieser Substanzen.
Bevorzugte Diketoverbindungen, in denen beide Ketofunktionalitäten außerhalb eines Rings vorliegen umfassen beispielsweise Benzoyl-p-chlorobenzoylmethan, Bis(4-methyl-benzoyl)methan, Bis(2-hydroxybenzoyl)methan, Benzoylacetylmethan, Tribenzoylmethan, Diacetylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Dibenzoylmethan, 4-Methoxybenzoyl-benzoylmethan, Bis(4- methoxybenzoyl)methan, Bis(4-chlorobenzoyl)methan, Bis(3,4- methylenedioxybenzoyl)methan, Benzoylacetyloctylmethan, Benzoyl- acetylphenylmethan, Stearoyl-4-methoxybenzoylmethan, Bis(4-t- butylbenzoyl)methan, Benzoylacetylethylmethane, Benzoyltrifluoroacetylmethan, Diacetylmethan, Butanoylacetylmethan, Heptanoylacetylmethan, Triacetylmethan, Stearoylacetylmethan, Palmitoylacetylmethan, Lauroyl-acetylmethan, Benzoylformylmethan, Acetylformylmethylmethan, Benzoyl-phenylacetylmethan, Bis(cyclohexane-carbonyl)methan, und Dipivaloylmethan. Die Diketoverbindung kann auch als Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Diketoverbindungen in das Katalysatorsystem einbezogen werden.
Die Diketoverbindung enthält vorzugsweise 5 bis 30 Kohlenstoffatome.
Ganz besonders bevorzugte Diketoverbindungen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Reaktivmassen sind Steaorylbenzoylmethan (Tm 56-59°C), Palmitoylbenzoylmethan, 1-Phenyl-1 ,3-butandion (Tm 54-56°C), Dibenzolymethan (Tm 77-79°C), 1 ,3-Bis-(4-methoxyphenyl)-1 ,3-propandion (Tm 108-115°C), 1 ,3-Di- (2-pyridyl)-1 ,3-propandion (Tm 104-109°C), 5,5'-Dimethyl-1-3-cyclohexandion (Tm 146-148°C), 1 ,3-Cyclohexandion (101-105°C) oder Mischungen dieser Diketoverbindungen, insbesondere in Form einer Mischung von Steaorylbenzoylmethan und Palmitoylbenzoylmethan (Tm 55°C), wie sie unter dem Handelsnamen Rhodiastab 55P von Solvay erhältlich ist.
Weitere verwendbare Diketoverbindungen sind in der US 8,859,654 B2 in Sp. 2, Z. 16-34 beschrieben, die hiermit durch Bezugnahme in diese Anmeldung einbezogen sind, soweit sie einen Schmelzpunkt von > 15°C aufweisen.
Das Metall, das in dem metallbasierten Katalysator enthalten ist, ist ein Metall, dass in der Lage und geeignet ist, die Reaktion von Isocyanaten und Alkoholen zu katalysieren, wobei die Katalyse in den meisten Fällen über eine Anbindung des Metalls an das Sauerstoffatom des Isocyanats erfolgt, wodurch sich die Elektronendichte am Kohlenstoffatom des Isocyanats vermindert. Metalle, die eine solche Aktivierung begünstigen, und die deshalb als Metall des metallbasierten Katalysators bevorzugt sind, sind ausgewählt aus der folgende Metalle umfassenden Gruppe: Zinn, Zink, Bismuth, Kalium, Cobalt, Mangan, Titan, Eisen, Zirkonium und Nickel. Ganz besonders bevorzugte Metalle sind Zink und/oder Bismuth (als ausreichend aktive und nicht-toxische Metalle), von denen Bismuth insbesondere bevorzugt ist.
Darüber hinaus ist der Einsatz von Metallen bzw. Metallverbindungen von Blei oder Quecksilber möglich, wegen der hohen Toxizität dieser Metalle sollte deren Einsatz in den erfindungsgemäßen Reaktivmassen aber eher vermieden werden. Entsprechend sind Reaktivmassen, die kein zugesetztes Blei oder Quecksilber enthalten, im Kontext der hier beschriebenen Erfindung bevorzugt.
Die genannten Metalle können als Metallsalz oder metallorganische Verbindung in das Katalysatorsystem einbezogen werden, wobei Metallsalze auf Grund ihrer meist höheren Stabilität bevorzugt sind. Bevorzugte Metallsalze zur Verwendung im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem sind organische Metallsalze, insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Metallacetylacetonate, Metallethylhexanoate, Metalloctoate, Metallnaphtenate, Metallacetate, Metallneodecanoate, Metallmalonate, und Metallcarboxylate, und anorganische Metallsalze, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metallnitrate, Metallpyrophosphate und Metallhalogenide. Aufgrund seiner bei erhöhter Temperatur sehr guten Reaktivität und weil es als nicht als toxisch eingestuft ist, sind Bismuthcarboxy lat oder Bismuthneodecanoat in den erfindungsgemäßen Reaktivmassen ganz besonders bevorzugt.
Die Menge des Katalysatorsystems unterliegt keinen relevanten Beschränkungen, und kann in der Regel vom Fachmann so abgestimmt werden, dass sich einerseits die gewünschte Reaktivität einstellt, aber anderseits die Menge des Katalysatorsystems so gering wie möglich ist. Bevorzugt ist hierbei ein Anteil des Katalysatorsystems an der Reaktivmasse im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% und bevorzugt von 0,02 bis 0,5 Gew.-%. Dabei ist ein eventuell für die Bildung des Katalysatorsystems zugesetztes Lösungsmittel oder eines zugesetzten bei Raumtemperatur flüssigen niedermolekularen Carbonsäureesters nicht zur berücksichtigen, da dieses nicht als solches in der Katalyse der Bildung von Polyurethanen wirksam ist.
Das Verhältnis von metallbasiertem Katalysator zu Diketoverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 :2 bis 1 :20 und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 1 :4 bis 1 : 15.
Die Isocyanatkom ponente unterliegt in den erfindungsgemäßen Reaktivmassen keinen relevanten Beschränkungen, mit der Maßgabe, dass die Isocyanate in Kombination mit den Polyolen in der Reaktivmasse nicht so reaktiv sind, dass eine wesentliche Reaktion schon unter Umgebungsbedingungen (Raumtemperatur) ohne Katalysator stattfindet. In der Isocyanatkom ponente verwendbare polyfunktionelle Isocyanate sind aliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Methylendiphenylisocyanat (MDI), Toluol-2,4- und -2,6-diisocyanat (TDI), Naphthylen-1 ,5-diisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1 ,4-Cyclohexandiisocyanat, Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und Dicyclohexylmethan-4,4’-diisocyanat, ein Oligomer oder Polymer eines solches polyfunktionellen Isocyanats, ein Isocyanatpräpolymer, das aus der Reaktion eines solchen polyfunktionellen Isocyanats mit Polyol erhalten wurde, oder Gemische davon.
Oligomere von polyfunktionellen Isocyanaten umfassen beispielsweise Isocyanurate, Uretdione und Biurete. Ein verwendbares Polyisocyanatpolymer ist z.B. Poly-MDI.
Bevorzugt ist es, wenn als Isocyanatkom ponente zumindest anteilsmäßig ein Isocyanatpräpolymer eingesetzt wird. Unter einem Isocyanatpräpolymer wird dabei das Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanats mit einem Polyol verstanden, wobei bevorzugt das Polyisocyanat in einem Verhältnis auf das Polyol eingesetzt wird, dass das NCO/OH-Verhältnis mindestens 2 beträgt. Entsprechend sind im Mittel in einem solchen Isocyanatpräpolymer alle OH-Gruppen in -O-CO-NH-R- NCO Gruppen umgewandelt (wobei „R“ die Struktur eines Polyisocyanats ohne Isocyanatgruppen bezeichnet). Weiterhin bevorzugt ist es, wenn das Polyol, das zur Herstellung des Isocyanatpräpolymers herangezogen wurde, ein Polyol mit einer mittleren Funktionalität im Bereich von 1 ,85 bis 2,5, insbesondere 1 ,9 bis 2,2 ist und ganz besonders bevorzugt von etwa 2,0 ist.
Das Isocyanatpräpolymer weist weiterhin bevorzugt einen Gehalt von Isocyanatgruppen (bestimmt als Gewichtsanteil) zwischen etwa 2 und 20 %, und insbesondere zwischen etwa 4 und 13 % auf. Diese Isocyanatpräpolymere können neben Urethangruppen auch weitere funktionelle Gruppen wie
Ether-, Thioether-, Ester- und Carbonatgruppen-, die über das Polyol in das Isocyanatpräpolymer einbezogen werden können, oder Harnstoffgruppen enthalten.
Möglich aber im Sinne der Erfindung nicht bevorzugt ist auch der Einsatz von Isocyanathaltigen Verbindungen, bei denen die Isocyanatgruppe temporär chemisch blockiert ist und durch Erwärmen und Abspalten einer Blockierungsgruppe wieder reaktiviert werden kann. Als Blockierungsmittel werden hier beispielsweise Ketoxime wie Butanonoxim oder Acetonoxim, oder Caprolactam eingesetzt. Ebenfalls können Mischungen der vorgenannten Bestandteile der Isocyanatkomponente eingesetzt werden.
Die Polyolkomponente unterliegt in den erfindungsgemäßen Reaktivmassen ebenfalls keinen relevanten Beschränkungen, wobei jedoch auch hier sicherzustellen ist, dass die Polyole mit den Isocyanaten keine so relative Mischung bilden, dass eine wesentliche Reaktion schon unter Umgebungsbedingungen (Raumtemperatur) ohne Katalysator stattfindet. Geeignete Polyole zu Verwendung in den erfindungsgemäßen Reaktivmassen weisen ein Molekulargewicht im Bereich von 62 bis 20.000, insbesondere 250 bis 10.000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 2000 bis 8000 g/mol. Das Molekulargewicht bezeichnet hier bei polymeren Polyolen das mittlere Molekulargewicht Mw und ist durch GPC und Einbezug geeigneter Standards (z.B. Polystyrol) zu bestimmen.
Bevorzugt sind in den erfindungsgemäßen Reaktivmassen insbesondere aliphatische Polyole, die bevorzugt bi- oder höher funktionell sind. Der Terminus „aliphatisch“ ist hierbei so zu verstehen, das das Polyol keine aromatischen Anteile enthält, während funktionelle Gruppen, wie Ether-, Ester-, Carbonat- und Harnstoffgruppen in dem Polyol enthalten sein können. In Anbetracht der angegebenen bevorzugten Molekulargewichte sind daher polymerbasierte Polyole und insbesondere Polyole, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polythioetherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyole mit mehreren der in den vorgenannten Polymeren enthaltenen funktionellen Gruppen, hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polyacetale und hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polycarbonate bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Polyolkomponente mindestens ein Polyetherpolyol enthält und meist bevorzugt ist es, wenn die Polyolkomponente ausschließlich Polyetherpolyole enthält.
Zur Vermittlung einer geeigneten Widerstandsfähigkeit gegenüber äußeren Belastungen enthält die erfindungsgemäße Reaktivmasse bevorzugt einen Anteil an höherfunktionellen und insbesondere trifunktionellen Polyolen. Noch weiter bevorzugt ist es dabei, dass die Reaktivmasse keine höher als trifunktionellen Polyole enthält. Wenn die Reaktivmasse trifunktionelles und difunktionelles Polyol in der Polyolkomponente enthält oder aus trifunktionellem und difunktionellem Polyol gebildet wird, ist es bevorzugt, dass das trifunktionelle Polyol einen Anteil von mindestens 50 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 65 bis 90 Gew.- % an der Polyolkomponente ausmacht. Ganz besonders bevorzugt ist es hierbei, wenn als trifunktionelles und difunktionelles Polyol Polyetherpolyole herangezogen werden.
Die Polyisocyanatkomponente und die Polyolkomponente werden zweckmäßig in einem Verhältnis eingesetzt, bei dem Isocyanatgruppen gegenüber OH-Gruppen im Überschuss vorliegen, inbesondere wenn die Polyolkomponente Polyole mit einer Funktionalität > 2 enthält. Durch den Überschuss an Isocyanatgruppen wird dann eine Umsetzung möglichst aller OH-Gruppen in der Reaktivmasse erreicht; es bleiben zwar überschüssige NCO-Gruppen, diese können aber in der Folge mit Luftfeuchtigkeit reagierten und so zu -NH2 Gruppen abgebaut werden.
Neben den Polyolen können zur Modifizierung der Eigenschaften des ausreagierten Systems in der erfindungsgemäßen Reaktivmasse auch andere Verbindungen eingesetzt werden, die mit Isocyanaten reagieren und die reaktive Wasserstoffatome enthalten, durch die ein Teil der Polyole substituiert sind. Solche Verbindungen enthalten z.B. zwei oder mehr reaktive Gruppen, die als OH- Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH2-Gruppen oder CH-acide Gruppen, beispielsweise in beta-Diketoverbindungen, vorliegen.
Neben den vorstehend beschriebenen Bestandteilen kann die erfindungsgemäße Reaktivmasse ein oder mehrere Additive enthalten, die konventionell zur Herstellung von Polyurethanschichten und Polyurethankunstledern verwendet werden, z.B. um bestimmte Eigenschaften zu optimieren oder die Reaktivität noch zu erhöhen.
Ein Additiv zur Erhöhung der Reaktivität ist beispielsweise ein Co-Katalysator, z.B in Form einer Base, die ein von Polyolen oder anderen H-aziden Verbindungen während der Polyurethanbildung abgegebenes Proton stabilisiert. Entsprechend geeignete Basen sind beispielsweise 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]Octan (DABCO), Dimethylaminoethanol, etc. Zudem können flüssige Additive, die die Reaktivität des Metallkatalysators verzögern, z.B. Acetylaceton oder 2-Ethylhexansäure, zugesetzt werden, was aber im Sinne der Erfindung nicht notwendig ist. Bevorzugt sind solche flüssigen Additive in den erfindungsgemäßen Reaktivmassen nicht enthalten, da Acetylaceton haltige Reaktivmassen nach der Umsetzung zur Polyurethanen stechend riechen und 2- Ethylhexansäure als fruchtschädigend eingestuft wird, und aufgrund seiner Siedetemperatur von 228°C bei der Bildung der Polyurethane im Produkt verbleibt.
Als Additive, die in Polyurethanschichten und Polyurethankunstledern verwendet werden, kommen insbesondere Alterungsschutzmittel, Flammschutzmittel, Füllstoffe, bevorzugt in Form von Kreide (CaCOs) oder Cellulosederivaten, Pigmente, Verlaufs-, Entlüftungs- und Verarbeitungshilfsmittel, Rheologiehilfsmittel, Verlaufshilfsmittel, Schaumhilfsmittel, Lösungsmittel, Carbonsäureestern und Vernetzer in Betracht. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Reaktivmasse daher ein oder mehrere von solchen Additiven.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Aluminiumtrihydrat oder organische Phosphinate wie Aluminiumdiethylphosphinat. Geeignete Verlaufsmittel sind z.B. Silikonöle.
Für die erfindungsgemäßen Reaktivmassen ist ein möglichst geringer Anteil an Lösungsmitteln bevorzugt, wobei, falls Lösungsmittel einbezogen werden, möglichst auf Lösungsmittel zurückgegriffen werden sollte, die bei der späteren Verarbeitung leicht verdampft werden können. Dadurch lassen sich Endprodukte herstellen, die einen sehr geringen VOC-anteil (= volatile organic compound) aufweisen.
Für die Verarbeitung wird die erfindungsgemäße Reaktivmasse bevorzugt auf eine geeignete Viskosität eingestellt, vorzugsweise im Bereich von 1 Pa.s bis 120 Pa.s, insbesondere von 5 Pa.s bis 15 Pa.s, wobei diese Viskosität z.B. in der Masse vor einem Rakelspalt, über den die Masse auf ein Substrat aufgebracht wird, gemäß ISO 2555:2018 bestimmt werden kann.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyurethanschicht, die durch Auftrag einer Reaktivmasse, wie vorstehend beschrieben, auf ein Substrat und Umsetzung der Isocyanatkomponente mit der Polyolkomponente zu Polyurethan erhältlich ist. Aufgrund des für die Umsetzung verwendeten Katalysatorsystems, dass hochsiedende Diketoverbindungen enthält, sind diese nach der Umsetzung in der Polyurethanschicht vorhanden und können durch Extraktion und Nachweis, z.B. mittel GC- oder HPLC-MS nachgewiesen werden.
Mit der erfindungsgemäßen Reaktivmasse können insbesondere auch dicke Schichten, z.B. in einem Kunstleder oder einem Folienverbund hergestellt werden, demzufolge ist es für die Polyurethanschicht bevorzugt, wenn sie eine Dicke von mindestens 100 pm, insbesondere im Bereich von 150 bis 800 pm und weiter bevorzugt im Bereich von 200 bis 350 pm ausweist.
Um einer Polyurethanschicht ein Aussehen zu verleihen, das der normale Benutzer z.B. mit Leder in Verbindung bringt, ist es von Vorteil, wenn die Polyurethanschicht auf einer Seite eine visuell erkennbare Strukturierung aufweist. Bevorzugt ist dabei eine Strukturierung in Form einer Prägung, die die Hautseite von Leder imitiert.
Von besonderem Vorteil ist es in Einzelfällen, wenn die Polyurethanschicht mit einer Lackschicht versehen ist. Diese hat z.B. die Aufgabe, die Oberflächeneigenschaften zu verbessern, insbesondere die Abriebfestigkeit. Zudem können durch eine Lackschicht die optischen Eigenschaften der Oberfläche, beispielsweise der Glanz, wünschenswert gesteuert werden. Eine Lackschicht wird in fachbekannter Weise auf die Oberfläche der Polyurethanschicht aufgetragen, während diese von oben frei zugänglich ist. In einer Ausführungsform ist die Polyurethanschicht kompakt und weist keine Hohlräume auf. In einer anderen Ausführungsform ist die Deckschicht geschäumt und weist isolierte Hohlräume auf. In einer anderen Ausführungsform ist die Deckschicht geschäumt und weist miteinander verbundene Hohlräume auf.
Die Polyurethanschicht kann eben/flächig sein, oder die Form eines Gegenstands aufweisen, auf oder in den sie z.B. durch Aufsprühen, Gießen, Eingießen in eine Form, Übergießen einer Form, Eintauchen, Drucken, oder Einspritzen auf- oder eingebracht wird.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanschicht, wie vorstehend beschrieben, wobei
- eine wie vorstehend beschriebene Reaktivmasse auf ein Substrat aufgebracht wird,
- die Reaktivmasse zur Umsetzung der Isocyanat- und Polyolkomponente unter Ausbildung der Polyurethanschicht erwärmt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der in der Reaktivmasse enthaltenen Diketoverbindung,
- und gegebenenfalls das Substrat anschließend von der Polyurethanschicht entfernt wird.
Zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche der Polyurethanschicht kann das Substrat dabei eine Strukturierung ausweisen, die dem Negativ der auf der Polyurethanschicht zu erzeugenden Strukturierung entspricht. Ein solches Verfahren wird im Stand der Technik auch als Umkehrbeschichtung bezeichnet.
Insbesondere für die Herstellung von Kunstledern sind dicke Polyurethanschichten, die die Deckschicht eines Kunstleders bilden (d.h. die die Sichtseite bildende Schicht, die ggf. noch mit einer Lackschicht überzogen sein kann), von Vorteil, da durch die hohe Schichtdicke eine textile Struktur einer Trägerschicht nicht auf die Oberfläche durchdrückt und der Gesamtverbund einen angenehmen "Griff" bzw. Haptik hat. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verbundgebilde, dass eine wie vorstehend beschriebene Polyurethanschicht, eine Trägerschicht, insbesondere eine textile Trägerschicht oder eine Trägerschicht aus PVC, Polyolefin, thermoplastischem Polyurethan oder einem Polyurethanschaum, sowie gegebenenfalls eine zwischen diesen Schichten angeordnete Klebstoffschicht und/oder eine auf der der Trägerschicht entgegenliegenden Seite der Polyurethanschicht aufgebrachte Lackschicht umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Polyurethanschicht in dem Verbundgebilde im Wesentlichen (d.h. zu mindestens 98 Gew.-% bevorzugt mindestens 99 Gew.-% und noch weiter bevorzugt zu mindestens 99,5 Gew.-%) aus aliphatischen Polyolen und Polyisocyanaten gebildet. Derartige Polyurethane weisen den Vorteil einer hohen Vergilbungs- und Alterungsbeständigkeit auf.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Polyurethanschicht in dem Verbundgebilde dunkel oder schwarz gefärbt, oder die Polyurethanschicht bildet nicht die oberste Schicht des Verbundgebildes (wobei hier eine Lackschicht nicht als oberste Schicht gezählt wird). In diesem Fall ist es bevorzugt, wenn für die Bildung der Polyurethanschicht auch oder sogar ausschließlich aromatische Polyisocyanate herangezogen wurden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Mischung eines metallbasierten Katalysators auf Basis eines Salzes oder einer metallorganischen Verbindung und einer Diketoverbindung mit einem Schmelzpunkt von > 15°C, vorzugsweise wie vorstehend beschrieben, als Katalysatorsystem für die Umsetzung von Polyolen und Polyisocanaten.
Für die angegebenen Polyurethanschichten, Verfahren, Verbundgebilde und Verwendungen, gelten im Zusammenhang mit der Reaktivmasse als bevorzugt beschrieben Merkmale ebenso als offenbart und bevorzugt, soweit diese nicht in offensichtlichem Widerspruch zueinanderstehen. Durch die erfindungsgemäßen Reaktivmassen werden, wenn sie zu Herstellung von Kunstledern oder Folien, die auf ihrer Oberfläche das Aussehen von Leder imitieren, verarbeitet werden, die folgenden weiteren Vorteile realisiert, auf die hierzu ergänzend hingewiesen werden soll:
Die Verbundgebilde, die mindestens eine Polyurethanschicht aus einer erfindungsgemäßen Reaktivmasse enthalten, können in der gleichen Dicke wie Leder hergestellt werden, die heute z.B. schon in Automobilinnenräumen Anwendung finden. Zur Herstellung der notwendigen Dicken können optional eine oder mehrere Schichten verwendet werden.
Eine Polyurethanschicht oder ein Verbundgebilde mit einer solchen Schicht, die aus der erfindungsgemäßen Reaktivmasse gebildet wird, kann auch in einem kontinuierlichem Verfahren wie beispielsweise einem kontinuierlichen Streichprozess (Direkt- oder Transferbeschichtung) hergestellt werden.
Durch die Wahl geeigneter in die Reaktivmasse einzubeziehender Polyole, Polyisocyanate und andere Inhaltsstoffe kann die Verfärbung einer daraus hergestellten Polyurethanschicht nach längerer Wärme- oder UV- Strahlungsexposition so gering gehalten werden, dass auch helle Kunstleder auf der erfindungsgemäßen Basis problemlos in Instrumententafeln von Fahrzeugen eingesetzt werden können. Zudem können die hergestellten Produkte auch nach langer Wärmeexposition (z.B. Klimalagerung bei Temperaturen bis zu 105°C über 26 Wochen) dimensionsstabil bleiben.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschichten können in bestimmten Ausführungsarten zudem so abriebstabil und flexibel sein, dass sie für die üblichen Sitzanwendungen im Möbel- und Automobilbereich einsetzbar sind und hierfür die notwendigen Qualifikationsprüfungen (Robotertest, Ein- und Ausstiegstest) bestehen. Die erfindungsgemäßen Polyurethanschichten können auch in einem weiten Temperaturbereich (ab -20°C) flexibel sein, so dass die Gefahr von Kunstlederbrüchen durch Sprödigkeit bei Kälte im Sitz minimiert wird. Im Weiteren wird die Erfindung anhand einiger Beispiele näher Illustriert, die jedoch nicht in irgendeiner Weise als beschränkend für den Schutzumfang der Anmeldung anzusehen sind.
Beispiele:
Herstellung der Katalysatormischungen:
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme wurden die in Tabelle 1 eingesetzten Mischungen der Metallsalze und Diketone wie folgt präpariert: In Mischungen mit Rhodiastab 55 P (Mischung aus Stearoylbenzoylmethan und Palmitoylbenzoylmethan, Tm = 56°C) wurde zur Lösung dieser Verbindung die angegebene Menge Toluol zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden war. Bei Mischungen mit Acetylacetonat wurde kein Lösungsmittel zugegeben. Metallsalzkatalysatoren ohne Diketoneadditive wurden als solche eingesetzt.
Als Metallsalze wurden die folgenden Substanzen verwendet: Nickelacetylacetonat (Fa. Sigma-Aldrich), Bismuthneodecanoat (Borchikat 315 EU, Fa. Borchers), Zinkneodecanoat (Reaxis C616, Fa. Reaxis), Bismuthcarboxylat (Reaxis C716, Fa. Reaxis), Zinndioctylbis(2,4-pentandionato- KO2-KO4)(Reaxis C2013, Fa. Reaxis), Bismuth/ZinkneodecanoatMischung (Bicat 8, Fa. Shepherd), Zink-Salz einer C12-C14-Fettsäure (Kosmos 54, Fa. Evonik)
Als Diketonadditive wurden Acetylaceton (Fa. Sigma-Aldrich) und Rhodiastab 55 P (Fa. Rhodia/Solvay) verwendet.
Tabelle 1 :
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Einsatz der Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen:
Aus den so erhaltenen Katalysatorsystemen wurden homogene Mischungen mit Polyisocyanat-Präpolymeren und Polyolen gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:
770 g trifunktionelles Polyetherpolyol (OH-Zahl 20,2; Viskosität ca. 5000 mPas) 140 g difunktionelles Polyetherpolyol (OH-Zahl 28; Viskosität ca. 1000 mPas) 281 g Diisocyanat-Präpolymer auf Basis von MDI und einem Polyether (Isocyanatgehalt 6,8 %, Viskosität ca. 5500 mPas)
7 g Verlaufshilfsmittel (Levacast Fluid SN, Fa. Lanxess)
235 g Aluminiumtrihydrat-Pulver (Flammschutzmittel, mittlerer Korndurchmesser = 13-20 pm)
45 g organisches Phosphinat (Flammschutzmittel, mittlerer Korndurchmesser = 10 pm)
295 g Kreide-Pulver (Füllstoff, mittlerer Korndurchmesser = 2 pm)
Die Menge des eingesetzten Katalysators entspricht der Summe der Zahlenwerte der jeweiligen Zeile in Tabelle 1. Die Isocyanatkom ponente wurde im Überschuss eingesetzt (NCO/OH-Verhältnis 1 ,29).
Für die so hergestellten Mischungen wurde die Viskosität bei t = 0 und bei t = 30 und 60 Min mit einem Brookfield-Viskosimeter gemäß ISO 2555:2018 bestimmt. Während dieses Zeitraums wurde die Mischung bei Raumtemperatur (25°C) gelagert.
Zur Bestimmung der Reaktivität des Katalysators wurde die Mischung mit einem Streichmesser und einem Spaltabstand von 300 pm auf ein Streichpapier aufgebracht und anschließend für 120 Sekunden auf 150°C erhitzt, wobei eine Folie mit einem Flächengewicht von etwa 300 g/m2 erhalten wurde. Anschließend wurde die Aushärtung der Folie als „klebrig“ oder „trocken“ beurteilt. Die Ergebnisse der Viskositätsbestimmungen und der Aushärtung sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben:
Tabelle 2
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Die Vergleichsmischungen 1 - 6, 13, 19 und 25 zeigen, dass (mit Ausnahme des Zink-basierten Katalysators V3, dessen katalytische Aktivität hier nicht ausreicht) mit den getesteten Katalysatoren ein trockener Film aus der Reaktivmasse erzeugt werden kann. In allen Fällen ist die mögliche Verarbeitungszeit aber sehr kurz, da die Viskosität innerhalb von 30 min so stark ansteigt, dass eine Verarbeitung der Reaktivmassen nicht mehr möglich ist. Lediglich bei Einsatz des toxisch bedenklichen Katalysator V1 (Beispiel 1 ) wird nach 30 min noch eine verarbeitbare Masseviskosität erhalten, auch hier ist diese jedoch im Vergleich zur Ausgangsviskosität sehr stark angestiegen. In allen Fällen sind diese Massen ohne technisch aufwändige Mischkopfsysteme kaum zu verarbeiten.
Die Vergleichsmischungen 7 bis 12 zeigen, dass durch den Einsatz der flüssigen 1 ,3- Diketoverbindung „Acetylaceton“ in Kombination mit dem reaktiven Katalysator Bismuthneodecanoat die Verarbeitungszeit deutlich verlängert werden kann. Grund hierfür ist, dass das Acetylaceton den Metallkatalysator komplexiert und erst durch Verdampfen diesen erst wieder vollständig für die Katalyse freigibt. Eine Anwendung dieses Prinzips ist z.B. auch in EP 1 927 466 B1 beschrieben.
Allerdings zeigen auch die Vergleichsmischungen 7 bis 12 einen relativ deutlichen Viskositätsanstieg, insbesondere bei Erhöhung der Katalysatormengen, so dass auch hier die Verarbeitung ohne Mischkopfsysteme schwierig wird. Zudem müssen relativ große Mengen Acetylaceton für einen wirksamen Effekt eingesetzt werden, was wegen des hohen Siedepunktes von Acetylacetonvon 140°C bei 150°C dazu führt, dass Teile dieser geruchsintensiven und als toxisch eingestuften Substanz im Endprodukt verbleiben.
Die Mischungen 14 bis 18, 20 bis 24 und 26 bis 30 zeigen die Wirksamkeit der festen Diketoverbindung (hier Mischung aus Stearoylbenzoylmethan und Palmitoylbenzoylmethan) in der Masse exemplarisch mit Bismuthneodecanoat als Katalysator. Bei allen eingesetzten Mengen der Diketoverbindung wird die Reaktivität der Masse nicht negativ beeinträchtigt und es kann in allen Fällen bei 150°C in 2 min ein trockener Film hergestellt werden.
Darüber hinaus kann bei geeigneter Zugabemenge des Diketons der Katalysatoranteil stark erhöht werden, ohne dass die Viskositäten bzw. Topfzeiten der Masse dadurch ansteigen (sh. Mischungen 16, 22 und 28). Dies zeigt, dass die Katalysatormenge für einen schnelleren Verarbeitungsprozess problemlos erhöht werden kann, ohne dass sich dies negativ auf die
Verarbeitungszeiten/Topfzeiten bei Herstellung und Lagerung der Masse auswirkt.
Aus den Beispielen 14 bis 30 ist auch ersichtlich, dass es eine optimale Einsatzmenge der 1 ,3-Diketoverbindung für eine möglichst lange Verarbeitungszeit gibt und eine weitere Erhöhung dieser Menge im Verhältnis zum eingesetzten Katalysator keinen weiteren positiven Effekt mehr bringt. So besitzen die Reaktivmassen 17 und 18 nach 60 min keine niedrigere Viskosität als die Masse 16 mit einem niedrigeren Anteil an der Diketoverbindung.
Es wird vermutet, dass die gute Wirksamkeit der bei Raumtemperatur festen 1 ,3- Diketoverbindungen dadurch begünstigt wird, dass die Komplexierung des Metallkerns des Katalysators durch die 1 ,3-Diketoverbindung sehr stabil ist: zum einen dadurch, dass diese Verbindung nicht bei Raumtemperatur verdampfen kann und zum anderen durch Bildung stabiler micellenartiger Strukturen, wodurch das Metallatom sehr gut abgeschirmt ist und die unpolaren aliphatischen Enden nach außen zeigen. Das erklärt auch die hier gezeigte besonders gute Wechselwirkung zwischen dem aliphatischen Rest im Bismuthneodecanoat und der langen aliphatischen Kette im Stearoylbenzoylmethan bzw. Palmitoylbenzoylmethan. Erst bei höheren Temperaturen wird diese Wechselwirkung aufgehoben und der Metallkern "freigesetzt". Aus den Mischungen 31 bis 34 wird ersichtlich, dass auch bei Einsatz anderer Metallkatalysatoren mit bei Raumtemperatur festen Diketoverbindungen lange Verarbeitungszeiten bei Raumtemperatur erreicht werden und die Masseviskositäten auch nach 60 min noch niedrig sind. Bis auf die beiden (auch ohne den Zusatz von Diketoverbindung) zu wenig reaktiven Mischungen mit Zinkkatalysatoren 31 und 33 werden auch hier bei 150°C in 2 min trockene Filme erzeugt.

Claims

28 Patentansprüche
1. Reaktivmasse zur Herstellung einer Polyurethanschicht umfassend
- eine Isocyanatkomponente aus mindestens einem polyfunktionellen Isocyanat, einem Oligomer eines polyfunktionellen Isocyanats oder einem Isocyanatpräpolymer,
- eine Polyolkomponente aus mindestens einem Polyol, und
- ein Katalysatorsystem umfassend einen metallbasierten Katalysator auf Basis eines Salzes oder einer metallorganischen Verbindung und einer Diketoverbindung mit einem Schmelzpunkt von > 15°C, bevorzugt von > 25°C und weiter bevorzugt von > 30°C.
2. Reaktivmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diketoverbindung in Form einer 1 ,3-Diketoverbindung vorliegt, insbesondere mit einer Struktur R1-CO-CH2-CO-R2, wobei R1 und R2 bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt sind aus aliphatischen und aromatischen Resten, bevorzugt aus linearen, verzweigten oder zyklischen Alkyl- oder Alkenylresten und gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Heteroarylresten.
3. Reaktivmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Diketoverbindung ausgewählt ist aus Steaorylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, 1-Phenyl-1 ,3-butandion, Dibenzolymethan, 1 ,3-Bis-(4- methoxyphenyl)-1 ,3-propandion, 1 ,3-Di-(2-pyridyl)-1 ,3-propandion, 5,5'-Dimethyl- 1-3-cyclohexandion, 1 ,3-Cyclohexandion oder Mischungen dieser Diketoverbindungen.
4. Reaktivmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der metallbasierte Katalysator ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zinn, Zink, Bismuth, Kalium, Cobalt, Mangan, Titan, Eisen, Zirkonium und Nickel, bevorzugt Zink und/oder Bismuth, enthält.
5. Reaktivmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem ein organisches Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metallacetylacetonate, Metallethylhexanoate, Metalloctoate, Metallnaphtenate, Metallacetate, Metallneodecanoate, Metallmalonate, und Metallcarboxylate und/oder ein anorganisches Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe Metallnitrate, Metallpyrophosphate, Metallhalogenide enthält.
6. Reaktivmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivmasse das Katalysatorsystem in einem Anteil von 0,01 bis 1 Gew.-% und bevorzugt von 0,02 bis 0,5 Gew.-% enthält.
7. Reaktivmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivmasse als Isocyanatkom ponente ein aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend 2,2'-, 2,4'- und 4,4'- Methylendiphenylisocyanat, Toluol-2,4- und -2,6-diisocyanat, Naphthylen-1 ,5- diisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,4- Cyclohexandiisocyanat, Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und Dicyclohexylmethan-4,4’-diisocyanat, ein Oligomer oder Polymer eines solches polyfunktionellen Isocyanats, ein Isocyanatpräpolymer, das aus der Reaktion eines solchen polyfunktionellen Isocyanats mit Polyol erhalten wurde, oder Gemische davon enthält.
8. Reaktivmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivmasse als Polyolkomponente ein Polyol mit einem Molekulargewicht Mw von im Bereich von 62 bis 20.000, und bevorzugt von 250 bis 10.000 g/mol enthält.
9. Reaktivmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivmasse als Polyolkomponente ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polythioetherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyole mit mehreren der in den vorgenannten Polymeren enthaltenen funktionellen Gruppen, hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polyacetale und hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polycarbonate enthält, wobei Polyetherpolyole bevorzugt sind.
10. Reaktivmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivmasse als Polyolkomponente ein Gemisch aus trifunktionellem und difunktionellem Polyol enthält, wobei das trifunktionelle Polyol bevorzugt einen Anteil von mindestens 50 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 65 bis 90 Gew.-% an der Polyolkomponente ausmacht.
11. Reaktivmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivmasse NCO- Funktionalitäten aus der Isocyanatkomponente und OH-Fuktionalitäten aus der Polyolkomponente in einem Verhältnis von 1,0 bis 1,5, bevorzugt 1,1 bis 1,45 und weiter bevorzugt 1 ,2 bis 1 ,35 enthält.
12. Reaktivmasse nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivmasse zusätzlich ein oder mehrere Additive ausgewählt aus Alterungsschutzmitteln, Flammschutzmitteln, Füllstoffen, bevorzugt in Form von Kreide oder Cellulosederivaten, Pigmenten, Verlaufs-, Entlüftungs- und Verarbeitungshilfsmitteln, Rheologiehilfsmitteln, Verlaufshilfsmitteln, Schaumhilfsmitteln, Lösungsmitteln, Carbonsäureester und Vernetzern enthält.
13. Polyurethanschicht, erhältlich durch Auftrag einer Reaktivmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auf ein Substrat und Umsetzung der Isocyanatkomponente mit der Polyolkomponente zu Polyurethan.
14. Polyurethanschicht nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanschicht eine Dicke von mindestens 100 pm, bevorzugt im Bereich von 150 bis 800 pm und weiter bevorzugt im Bereich von 200 bis 350 pm ausweist.
15. Polyurethanschicht nach Anspruch 12 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanschicht auf einer Seite eine visuell erkennbare Strukturierung aufweist, bevorzugt in Form einer Prägung, die die Hautseite von Leder imitiert.
16. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanschicht nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass
- eine Reaktivmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auf ein Substrat aufgebracht wird,
- die Reaktivmasse zur Umsetzung der Isocyanat- und Polyolkomponente unter Ausbildung der Polyurethanschicht erwärmt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der in der Reaktivmasse enthaltenen Diketoverbindung,
- und gegebenenfalls das Substrats anschließend von der Polyurethanschicht entfernt wird.
17. Verbundgebilde umfassend eine Polyurethanschicht nach einem der Ansprüche 13 bis 15, eine Trägerschicht, insbesondere eine textile Trägerschicht oder einer Trägerschicht aus PVC, Polyolefin, thermoplastischem Polyurethan oder einem Polyurethanschaum, sowie gegebenenfalls eine zwischen diesen Schichten angeordnete Klebstoffschicht und/oder eine auf der der Trägerschicht entgegenliegenden Seite der Polyurethanschicht aufgebrachte Lackschicht.
18. Verwendung einer Mischung eines metallbasierten Katalysators auf Basis eines Salzes oder einer metallorganischen Verbindung und einer Diketoverbindung mit einem Schmelzpunkt von > 15°C als Katalysatorsystem für die Umsetzung von Polyolen und Polyisocanaten.
PCT/DE2021/200113 2020-09-15 2021-08-19 Reaktivmasse zur herstellung von polyurethanschichten mit thermisch aktivierbaren katalysatorsystemen WO2022057985A1 (de)

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