CN116096772A - 具有可热活化催化剂体系的生产聚氨酯层的反应性混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产聚氨酯层的反应性混合物，所述混合物包含：由至少一种多官能异氰酸酯、多官能异氰酸酯的低聚物或异氰酸酯预聚物构成的异氰酸酯组分；由至少一种多元醇构成的多元醇组分；以及催化剂体系，其包含基于盐或有机金属化合物的基于金属的催化剂和具有≥15℃的熔点的二酮化合物。该催化剂体系具有在加工条件下低毒性和极低反应性的特有特征，但可以通过增加温度来活化，结果是可以在短时间内形成已经尽可能反应的聚氨酯。本发明进一步涉及用于生产此类聚氨酯层的方法、由这些反应性混合物生产的聚氨酯层、以及包括此类聚氨酯层的复合结构。另外，本发明涉及指定的催化剂体系用于多元醇和多异氰酸酯的反应的用途。

Description

具有可热活化催化剂体系的生产聚氨酯层的反应性混合物
技术领域
本发明涉及用于生产聚氨酯层的反应性混合物，所述混合物包含：由至少一种多官能异氰酸酯、多官能异氰酸酯的低聚物或异氰酸酯预聚物构成的异氰酸酯组分；由至少一种多元醇构成的多元醇组分；以及催化剂体系，其包含基于盐或有机金属化合物的基于金属的催化剂和具有≥15℃的熔点的二酮化合物。本发明进一步涉及用于生产此类聚氨酯层的方法、由这些反应性混合物生产的聚氨酯层、以及包括此类聚氨酯层的复合结构。另外，本发明涉及指定的催化剂体系用于多元醇和多异氰酸酯的反应的用途。
背景技术
聚氨酯体系，由于其在人造皮革材料中的高耐久性，被用作覆盖层材料或基体材料，以便生产厚度相当于皮革或更厚的耐久产品。原则上，此处可以用聚氨酯溶剂体系或聚氨酯分散体体系的薄层涂覆人造皮革并相应地选择纺织物厚度，使得产生厚度相当于皮革的人造皮革，但此类结构由于通常只有薄涂层，在使用中不是很结实。出于此原因，聚氨酯人造皮革通常以这样的方式制造，即，纺织物涂层中的至少一个由相对厚的低溶剂或无溶剂反应性聚氨酯体系组成。
作为聚氨酯人造皮革的替代品，基于PVC的人造皮革也被大量使用，因为与皮革和聚氨酯人造皮革相比，其价格明显更低。然而，这些的问题在于PVC需要含有增塑剂以进行加工，增塑剂的使用多年来一直是公众辩论的主题，而且越来越受到批评。因此，近年来增塑剂的使用越来越被限制，例如被REACH法规或汽车制造厂的GADSL清单限制。
增塑剂的另一个问题是它们没有被牢固地结合在PVC基质中。随着时间的推移，增塑剂可能因此迁移出聚合物基质，从而导致PVC人造皮革的柔性特性发生变化。此外，PVC人造皮革倾向于经历不希望的变色，伴随着机械稳定性的劣化，尤其是当相对长时间段暴露于升高的温度时，例如当汽车被长时间置于烈日下时，可能发生这种情况。
因此，与其他PVC塑料溶胶相比，聚氨酯作为涂覆体系通常是优选的，尤其是因为涂覆有聚氨酯的纺织物也具有与触摸皮革所产生的感觉类似的感觉。
包含聚氨酯的涂层可以通过以下方式来生产：从溶液中凝固聚氨酯或者由异氰酸酯和多元醇前体直接在基底上生产聚氨酯。与使用溶解在溶剂中或分散在水中的聚氨酯相比，此处直接生产具有许多优点。例如，使用溶解或分散的聚氨酯生产无缺陷的零件或网可能是困难的，因为从经济的角度来看，在制造工艺中溶剂或水必须尽可能快地被限定和蒸发。而且，蒸发工艺需要大量的能量。当使用基于溶剂的聚氨酯体系时，溶剂残留物也经常留在聚氨酯中，并且在成品中仍然可检测到和/或可能不利地影响成品的气味。
通过与直接生产聚氨酯相比较，在直接生产中加工人员可以通过适当选择多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物和多元醇来定制特性，溶解或分散的聚氨酯通常仅以指定的聚氨酯体系可商购。
由于基于溶剂的聚氨酯体系几乎不可能在厚度>100μm下经历快速干燥而没有气泡和缺陷，因此与溶解或分散的聚氨酯相比，反应性聚氨酯体系的使用取得优势，尤其是对于生产具有此类厚度的聚氨酯层。
在聚氨酯层的直接生产中，生产速度是关键的经济因素。生产速度通过使用额外的催化剂来增加。它们的要求特征是使得仍尽可能地抑制室温下的反应以便可以使反应性组分和任何其他添加剂充分混合，并且在“固化”前，例如通过在生产人造皮革的连续过程中将反应性混合物铺展在背纸上，使混合物成为所希望的形状。然而，在另一方面，异氰酸酯和多元醇的反应则应该在工艺温度下尽可能快地进行。
为了满足这些要求，从前在过去已经提出了各种解决方案：
一种确定的方法是例如在与多胺的混合物中使用封闭的多异氰酸酯预聚物，其反应形成聚氨酯脲。封闭的多异氰酸酯具有以下优点：反应性混合物可以在室温下长时间放置，以及加工不需要特殊的混合头系统，该系统仅在加工前不久混合反应性组分。
用于反应性异氰酸酯基团的封闭剂的实例是肟或己内酰胺，其在升高的温度下从封闭的多异氰酸酯中裂解，从而释放反应性异氰酸酯基团。然而，除了裂解掉封闭剂有时需要高温之外，此处的缺点还有裂解的基团在某些情况下被归类为有毒的并且–特别是在较厚的产品中–在某种程度上留在产品中，其中由于它们的气味或不希望的迁移到表面的趋势，它们在视觉上和功能上都是麻烦的。
此类体系的另一个缺点是它们的可用性是预先确定的，这意味着所希望的产品特性可能仅在很小的程度上受原材料的合适选择的影响。最后，可商购的封闭的多异氰酸酯体系通常包含高沸点溶剂(如乙酸甲氧基丙酯)来降低粘度，这些高沸点溶剂作为残留物留在最终产品中并且必须以耗能的方式除去。
还已经提出了这样的体系，其中使反应性多异氰酸酯预聚物与在室温下为固体的二酰肼，如己二酸二酰肼或癸二酸二酰肼反应。相应的混合物在室温下相对地不具反应性，而在较高温度下通过熔化二酰肼实现快速反应。然而，此体系也可以由使用者仅在原材料的选择方面的窄范围内调节，并且如果化学计量没有精确保持，则过量的二酰肼可能在后续使用期间由于迁移而导致可见和功能上麻烦的表面沉积物。
EP 1 059 379 B1描述了在室温下具有比较长的贮存期的聚氨酯体系，其在升高的温度下反应很快。EP 1 059 379 B1中所描述的聚氨酯体系的起始原材料以及由此产品的最终特性可以从广泛的合适的多异氰酸酯和多元醇中选择。在EP 1 059 379 B1中，金属乙酰丙酮化物的使用对反应性来说是决定性的，所使用的金属催化剂被乙酰丙酮配体螯合并从而在空间上被屏蔽。只有在升高的温度下，乙酰丙酮才会裂解掉，并且催化金属芯才会暴露。然而，已经发现，一些乙酰丙酮作为麻烦且有毒的溶剂留在成品中，并且乙酰丙酮化镍(作为催化剂特别有效)被归类为致癌的。
此体系的另一个缺点是室温下的反应没有被抑制到长的贮存期(即加工时间)成为可能的程度，这意味着混合头系统通常仍必须用于加工。
EP 1 927 466 B1描述了类似的体系，其中金属乙酰丙酮化物，例如基于锡的催化剂，在反应混合物中与额外的乙酰丙酮结合使用。在室温下这抑制了反应，并且只有在较高的温度下乙酰丙酮才会蒸发，从而增加催化剂体系的反应性。然而，关于EP 1 059 379 B1所概述的使用乙酰丙酮的缺点和相对短的贮存期在此处也是成问题的。
WO 2013/087682 A1描述了用于聚氨酯体系的含铋催化剂，其中在前面的反应中使铋盐或络合物与1,3-酮酰胺反应。所得催化剂是油性/液态的，但在室温下仍导致相对短的加工时间，其转化为短的表皮形成时间。
在这样的背景下，需要这样的催化剂体系，其在一方面在室温下或在形成聚氨酯的混合物的“混合温度”下不具有催化活性，但在另一方面在工艺温度下，尤其是在高于80℃的温度下具有足够活性，以在短的反应时间内形成非常充分反应的聚氨酯。本发明解决了这一需求。
还需要基于多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物和多元醇的反应性聚氨酯体系配制品，用这些配制品可以生产装饰性的和柔性表面，这些表面可用于现在已经使用人造皮革或皮革的所有应用中。在此类配制品中，应该尽可能地采用没有被归类为有毒的金属催化剂，并且在室温下反应性应该被抑制到使得加工不需要复杂设备如混合头系统的程度。
这些配制品和所述配制品的使用应允许生产具有至少一个聚合物层的膜，该聚合物层还可以任选地发泡并且作为唯一的膜层或多个膜层之一，是如膜或人造皮革等装饰性材料的组分。通过允许生产具有特定厚度的层，该配制品应允许生产装饰性膜，这些装饰性膜触感愉悦并且由于所施加的层的厚度，还防止纺织物结构在表面上感受到其存在。
本发明解决了这一需求。
发明内容
本发明基于以下出人意料的发现：这些特性可以由催化剂体系来赋予，该催化剂体系包含基于盐或有机金属化合物的基于金属的催化剂和具有≥15℃的熔点的二酮化合物。这些催化剂体系与多异氰酸酯和多元醇的混合物在室温下示出相对稳定的粘度并且可以通过增加温度来活化，结果是例如在150℃下在120秒内不再形成发粘的聚氨酯层。
因此，在第一方面，本发明涉及一种用于生产聚氨酯层的反应性混合物，所述混合物包含
-由至少一种多官能异氰酸酯、多官能异氰酸酯的低聚物或异氰酸酯预聚物构成的异氰酸酯组分，
-由至少一种多元醇构成的多元醇组分，以及
-催化剂体系，其包含基于盐或有机金属化合物的基于金属的催化剂和具有≥15℃的熔点的二酮化合物。
反应性混合物中的“基于金属的催化剂”是当添加到多异氰酸酯和多元醇的混合物时能够加速反应以形成聚氨酯(通过与在没有催化剂下的反应相比较)的物质。
“催化剂体系”通过使基于金属的催化剂与二酮化合物紧密混合来便利地生产，可以添加溶剂。代替溶剂，还可以使用在室温下为液体的单-、二-和三羧酸与摩尔质量小于1000g/mol的脂肪族单官能多元醇的短链酯。假设二酮化合物在此结合到基于金属的催化剂的金属上，其中可以置换盐的阴离子。
在本说明书的上下文中，术语“多官能异氰酸酯”和“多异氰酸酯”同义地使用。
与以上概述的现有技术相比，本文所述的反应性混合物的特定优点是混合物在室温下具有特别长的加工时间(贮存期)，而没有在升高的加工/工艺温度下显著影响催化剂的活性。
反应性混合物中优选使用的二酮化合物是具有≥25℃并且更优选≥30℃的熔点的二酮化合物。特别优选的是呈1,3-二酮化合物的形式的二酮化合物。位于两个CO基团之间的碳原子可以是取代的或未取代的(在这种情况下该碳原子以CH2基团的形式存在)。非常特别优选的是结构R1-CO-CH2-CO-R2，其中R1和R2优选独立地选自脂肪族和芳香族基团，其可以任选地是取代的。在此背景下，优选的脂肪族基团是烷基或烯基基团，其可以是直链、支链或环状的。优选的芳香族基团是芳基基团并且尤其是苯基基团，或杂芳基基团、尤其是吡啶基基团。
可以存在于相应基团中的合适取代基尤其是对催化剂中的金属中心是非反应性的卤素，尤其是呈氟原子的形式，以及非极性取代基如甲氧基、芳基(当主要基团是脂肪族基团时)或烷基或烯基基团(当主要基团是芳香族基团时)。然而，其他取代基也是可想到的。
二酮化合物的可能取代基的实例，例如作为以上示出的式中的基团R1和R2，是具有1至18个碳原子的烷基和烯基、环烷基、环烯基和环烷基亚烷基、和具有5至18个碳原子的烷基环烷基、以及具有6至18个碳原子的非稠合芳基(包括芳烷基和烷基芳基)，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、1-戊基、3-戊基、1-己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2,4,4-三甲基戊基、叔辛基、壬基、癸基、十三烷基、十五烷基、十七碳-8-烯-1-基、正十八烷基、烯丙基、甲基烯丙基、2-己烯基、1-甲基环戊基、环己基、环己烷丙基、苯基、间甲苯基、对乙基苯基、叔丁基苯基、苄基、苯基丙基、和壬基苄基。
二酮化合物的酮官能团之一有可能存在于环中，例如在2-乙酰基-1-四氢萘酮、1-棕榈酰基-2-四氢萘酮、2-硬脂酰基-1-四氢萘酮、2-苯甲酰基-1-四氢萘酮、2-乙酰基-环己酮、和2-苯甲酰基环己酮中就是如此。在一个实施例中，二酮化合物包括这些物质之一。
其中两个酮基官能团都存在于环外的优选二酮化合物的实例包括苯甲酰基-对氯苯甲酰基甲烷、双(4-甲基-苯甲酰基)甲烷、双(2-羟基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基乙酰基甲烷、三苯甲酰基甲烷、二乙酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷、月桂酰基苯甲酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷、4-甲氧基苯甲酰基苯甲酰基甲烷、双(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷、双(4-氯苯甲酰基)甲烷、双(3,4-亚甲基二氧苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基乙酰基辛基甲烷、苯甲酰基乙酰基苯基甲烷、硬脂酰基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷、双(4-叔丁基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基乙酰基乙基甲烷、苯甲酰基三氟乙酰基甲烷、二乙酰基甲烷、丁酰基乙酰基甲烷、庚酰基乙酰基甲烷、三乙酰基甲烷、硬脂酰基乙酰基甲烷、棕榈酰基乙酰基甲烷、月桂酰基乙酰基甲烷、苯甲酰基甲酰基甲烷、乙酰基甲酰基甲基甲烷、苯甲酰基苯基乙酰基甲烷、双(环己烷羰基)甲烷、和二新戊酰基甲烷。二酮化合物还可以以上述二酮化合物中的两种或更多种的混合物的形式包含在催化剂体系中。
二酮化合物优选地含有5至30个碳原子。
用于根据本发明的反应性混合物的非常特别优选的二酮化合物是硬脂酰基苯甲酰基甲烷(Tm 56℃-59℃)、棕榈酰基苯甲酰基甲烷、1-苯基丁烷-1,3-二酮(Tm 54℃-56℃)、二苯甲酰基甲烷(Tm77℃-79℃)、1,3-双(4-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮(Tm108℃-115℃)、1,3-二-(2-吡啶基)-丙烷-1,3-二酮(Tm104℃-109℃)、5,5'-二甲基环己烷-1-3-二酮(Tm146℃-148℃)、环己烷-1,3-二酮(101℃-105℃)或所述二酮化合物的混合物，尤其是呈硬脂酰基苯甲酰基甲烷和棕榈酰基苯甲酰基甲烷的混合物(Tm 55℃)(如可以以商品名Rhodiastab 55P从索维尔公司(Solvay)获得)的形式。
可以使用的其他二酮化合物在US 8 859 654 B2的第2列第16-34行(通过援引特此并入本申请)中列出，前提是它们具有≥15℃的熔点。
基于金属的催化剂中存在的金属是能够并且适合于催化异氰酸酯和醇的反应的金属，在大多数情况下催化通过金属与异氰酸酯的氧原子的附接而发生，从而降低异氰酸酯的碳原子处的电子密度。有利于此种活化且因此优选作为基于金属的催化剂的金属的金属选自以下金属组：锡、锌、铋、钾、钴、锰、钛、铁、锆和镍。非常特别优选的金属是锌和/或铋(具充分活性且无毒的金属)，其中铋是特别优选的。
另外，铅或汞的金属或金属化合物的使用是可能的，但这些金属的高毒性意味着应该避免在根据本发明的反应性混合物中使用它们。因此，在本文所述的本发明背景下，优选的是不含有添加的铅或汞的反应性混合物。
所列举的金属可以以金属盐或有机金属化合物的形式包含在催化剂体系中，优选的是金属盐，因为它们通常更稳定。用于根据本发明的催化剂体系的优选金属盐是特别地选自包含金属乙酰丙酮化物、金属乙基己酸盐、金属辛酸盐、金属环烷酸盐、金属乙酸盐、金属新癸酸盐、金属丙二酸盐、和金属羧酸盐的组的有机金属盐，和特别地选自包含金属硝酸盐、金属焦磷酸盐、和金属卤化物的组的无机金属盐。由于其在升高的温度下的非常良好的反应性并且由于其没有被归类为有毒的，因此在根据本发明的反应性混合物中，非常特别优选的是羧酸铋或新癸酸铋。
催化剂体系的量不受任何相关限制并且通常可以由本领域技术人员调节，使得在一方面确定所希望反应性，但在另一方面催化剂体系的量尽可能低。在此优选的是在按重量计从0.01％至1％并且优选按重量计从0.02％至0.5％范围内的催化剂体系在反应性混合物中的含量。在此不需要考虑用于形成催化剂体系或添加的在室温下为液体的低分子量羧酸酯所添加的任何溶剂，因为这种溶剂本身在聚氨酯形成的催化中不具有活性。
基于金属的催化剂与二酮化合物的比率优选地在从约1:2至1:20范围内、并且更优选在从约1:4至1:15范围内。
异氰酸酯组分在根据本发明的反应性混合物中不受任何相关限制，前提是在反应性混合物中异氰酸酯与多元醇的组合不是如此具有反应性以至于即使在没有催化剂的环境条件(室温)下也会发生显著反应。异氰酸酯组分中可以使用的多官能异氰酸酯是特别地选自包含2,2'-、2,4'-和4,4'-亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)、甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷和二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯的组的脂肪族或芳香族多异氰酸酯，此种多官能异氰酸酯的低聚物或聚合物，由此种多官能异氰酸酯与多元醇的反应获得的异氰酸酯预聚物，或其混合物。
多官能异氰酸酯的低聚物包括例如异氰脲酸酯、脲二酮、和缩二脲。可以使用的多异氰酸酯聚合物的实例是聚-MDI。
优选至少部分地使用异氰酸酯预聚物作为异氰酸酯组分。异氰酸酯预聚物在此应理解为意指多异氰酸酯与多元醇的反应产物，多异氰酸酯优选地以与多元醇的一定比率使用，使得NCO/OH比率为至少2。这意味着，在此种异氰酸酯预聚物中，所有OH基团将通常转化为-O-CO-NH-R-NCO基团(其中“R”指示不具有异氰酸酯基团的多异氰酸酯的结构)。还优选用于生产异氰酸酯预聚物的多元醇是平均官能度在从1.85至2.5范围内、尤其是1.9至2.2、并且非常特别优选约2.0的多元醇。
异氰酸酯预聚物还优选地具有在约2％与20％之间并且尤其是在约4％与13％之间的含量的异氰酸酯基团(以按重量计的比例确定)。这些异氰酸酯预聚物除氨基甲酸酯基团之外还可以含有其他官能团如醚、硫醚、酯和碳酸酯基团(其可以经由多元醇结合到异氰酸酯预聚物中)、或脲基团。
出于本发明的目的，还可能但不优选的是使用含有异氰酸酯的化合物，其中异氰酸酯基团被暂时地化学封闭并且可以通过加热和裂解掉封闭基团而再次重新活化。在此使用的封闭剂的实例是酮肟如丁酮肟或丙酮肟、或己内酰胺。也可以使用异氰酸酯组分的上述成分的混合物。
多元醇组分在根据本发明的反应性混合物中也不受任何相关限制，但在此也必须确保多元醇不与异氰酸酯形成相关混合物使得即使在没有催化剂的环境条件(室温)下也会发生显著反应。用于根据本发明的反应性混合物的合适多元醇具有在从62至20 000范围内、尤其是250至10 000g/mol、并且更优选在从2000至8000g/mol范围内的分子量。在聚合多元醇的情况下，分子量在此是指平均分子量Mw并且通过包括合适的标准物(例如聚苯乙烯)的GPC来确定。
在根据本发明的反应性混合物中，特别优选的是脂肪族多元醇，其优选地是双官能的或更高官能的。术语“脂肪族的”在此应理解为意指多元醇不含有任何芳香族组分，而官能团如醚、酯、碳酸酯和脲基团可以存在于多元醇中。因此，考虑到指定的优选分子量，优选的是基于聚合物的多元醇并且尤其是选自下组的多元醇，该组包含：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、具有上述聚合物中存在的多个官能团的多元醇、含有羟基的脂肪族聚缩醛、以及含有羟基的脂肪族聚碳酸酯。非常特别优选多元醇组分包括至少一种聚醚多元醇，并且最优选多元醇组分仅包括聚醚多元醇。
为了赋予适当的耐外应力性，根据本发明的反应性混合物优选地包含一定比例的更高官能的多元醇并且尤其是三官能多元醇。甚至更优选的是反应性混合物不含有任何高于三官能的多元醇。当反应性混合物在多元醇组分中包含三官能和二官能多元醇或者由三官能和二官能多元醇形成时，优选的是三官能多元醇占该多元醇组分的按重量计至少50％、并且更优选在按重量计从65％至90％范围内的比例。非常特别优选聚醚多元醇用作三官能和二官能多元醇。
多异氰酸酯组分和多元醇组分以这样的比率便利地使用，其中异氰酸酯基团与OH基团相比过量存在，尤其是当多元醇组分包含官能度>2的多元醇时。异氰酸酯基团的过量意指然后反应性混合物中所有OH基团的反应尽可能完成；过量的NCO基团留下，但这些可以随后与大气水分反应并因此分解成-NH2基团。
除多元醇之外，与异氰酸酯反应且含有反应性氢原子的其他化合物在根据本发明的反应性混合物中可以用来代替一定比例的多元醇，以便改性反应过的体系的特性。此类化合物含有例如以OH基团、SH基团、NH基团、NH2基团或酸性CH基团的形式存在的两种或更多种反应性基团，例如在β-二酮化合物中。
除上述组分之外，根据本发明的反应性混合物还可以包含常规地用于生产聚氨酯层和聚氨酯人造皮革的一种或多种添加剂，例如以优化特定特性或还进一步增加反应性。
增加反应性的添加剂的实例是共催化剂，例如呈碱的形式，该碱在聚氨酯形成期间稳定由多元醇或具有酸性H原子的其他化合物提供的质子。相应合适的碱的实例是1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、二甲基氨基乙醇等。还可以添加延迟金属催化剂的反应性的液体添加剂，例如乙酰丙酮或2-乙基己酸，但这对于本发明的目的来说是不必要的。此类液体添加剂优选地不存在于根据本发明的反应性混合物中，因为含有乙酰丙酮的反应性混合物在转化成聚氨酯后具有刺激性气味，并且2-乙基己酸被归类为致畸的并且由于其沸点为228℃，在聚氨酯形成期间留在了产物中。
聚氨酯层和聚氨酯人造皮革中使用的添加剂特别是抗老化剂、阻燃剂、填充剂(优选地呈白垩(CaCO3)或纤维素衍生物的形式)、颜料、流平助剂、脱气助剂、加工助剂、流变助剂、流平助剂、发泡助剂、溶剂、羧酸酯、以及交联剂。因此，根据本发明的反应性混合物优选地包含一种或多种此类添加剂。
合适的阻燃剂是例如三水合铝或有机亚膦酸盐如二乙基亚膦酸铝。合适的流平剂是例如硅油。
在根据本发明的反应性混合物中，溶剂含量应尽可能低，并且当它们含有溶剂时，应尽可能使用在随后的加工期间可以容易蒸发的溶剂。这允许生产具有非常低的VOC(挥发性有机化合物)含量的最终产品。
对于加工，优选地将根据本发明的反应性混合物调节至合适的粘度，优选在从1Pa·s至120Pa·s、尤其是从5Pa·s至15Pa·s范围内；根据ISO 2555:2018，此粘度可以例如在涂覆棒间隙(混合物经由其施加至基底)前面的混合物中确定。
在另一个方面，本发明涉及一种聚氨酯层，其可通过将如上所述的反应性混合物施加至基底并使异氰酸酯组分与多元醇组分反应形成聚氨酯来获得。由于用于反应的催化剂体系包含高沸点二酮化合物，这些化合物在反应后存在于聚氨酯层中并且可以通过提取与检测，例如通过GC或HPLC-MS来检测。
用根据本发明的反应性混合物，还可以特别地生产厚层，例如在人造皮革或膜复合物中，因此优选的是聚氨酯层具有至少100μm、尤其是在从150至800μm范围内、并且更优选在从200至350μm范围内的厚度。
例如，为了赋予聚氨酯层正常使用者联想到的皮革外观，有利的是聚氨酯层在一侧具有视觉上可识别的结构。呈模仿皮革表皮侧的压花的形式的结构在此是优选的。
在个别情况下特别有利的是聚氨酯层提供有漆层。例如，此漆层的目的是改进表面特性，尤其是耐磨性。另外，漆层提供了控制表面的光学特性，例如如所希望的光泽度的手段。以本领域已知的方式将漆层施加至聚氨酯层的表面，同时这可从上面自由接近。
在一个实施例中，聚氨酯层是紧密的并且不具有空腔。在另一个实施例中，覆盖层是发泡的并且具有孤立的空腔。在另一个实施例中，覆盖层是发泡的并且具有连通的空腔。
聚氨酯层可以是平坦的/平面的或者呈物体的形式，在该物体上或在该物体中例如通过喷雾、流延、倒入模具、倒在模具上、浸泡、打印或喷雾来施加或结合该聚氨酯层。
在另一个方面，本发明涉及一种用于生产如上所述的聚氨酯层的方法，其中
-将如上所述的反应性混合物施加到基底上，
-加热该反应性混合物以使该异氰酸酯组分和多元醇组分反应形成该聚氨酯层，优选地加热至高于该反应性混合物中存在的该二酮化合物的熔化温度的温度，
-以及然后任选地将该基底从该聚氨酯层移除。
为了在聚氨酯层中产生结构化表面，基底可以具有这样的结构，该结构对应于要在聚氨酯层上产生的结构的负结构。此种方法在现有技术中也被称为逆转涂覆。
形成人造皮革的覆盖层(即，形成可见侧的层，其可以任选地进而涂覆有漆层)的厚聚氨酯层在人造皮革的生产中是特别有利的，因为高的层厚度意味着背层的纺织物结构没有压到表面，并且整个复合材料具有令人愉快的感觉/触感愉悦。
因此，在另一个方面，本发明涉及一种复合结构，其包括：如上所述的聚氨酯层；背层，尤其是纺织物背层或由PVC、聚烯烃、热塑性聚氨酯或聚氨酯泡沫制成的背层；以及任选地布置在所述层之间的粘合剂层和/或施加至该聚氨酯层的与该背层相反的侧的漆层。
在优选的实施例中，复合结构中的聚氨酯层基本上(即，在按重量计至少98％、优选按重量计至少99％、并且甚至更优选按重量计至少99.5％的程度上)由脂肪族的多元醇和多异氰酸酯构成。此类聚氨酯具有高的耐黄化性和耐老化性的优点。
在另一个优选的实施例中，复合结构中的聚氨酯层是深色或黑色的，或者聚氨酯层不形成复合结构的最上层(在此漆层不算作最上层)。在这种情况下，优选额外地使用或甚至仅使用芳香族多异氰酸酯来形成聚氨酯层。
在另一个方面，本发明涉及基于盐或有机金属化合物的基于金属的催化剂和具有≥15℃的熔点的二酮化合物(优选如上所述)的混合物作为催化剂体系用于多元醇和多异氰酸酯的反应的用途。
对于指定的聚氨酯层、方法、复合结构和用途，与反应性混合物有关的被描述为优选的特征同样被认为是披露的和优选的，前提是它们彼此之间没有明显的矛盾。
当在具有模仿皮革外观的表面的人造皮革或膜的生产中加工时，根据本发明的反应性混合物实现了以下额外的优点，在这方面应该额外提及：
包括至少一个由根据本发明的反应性混合物获得的聚氨酯层的复合结构可以以与目前已经使用的皮革(例如在汽车内饰中)相同的厚度生产。为了生产必需的厚度，可以任选地使用一个或多个层。
由根据本发明的反应性混合物形成的聚氨酯层或具有此种层的复合结构也可以在连续工艺如连续涂覆工艺(直接涂覆或转移涂覆)中生产。
通过选择合适的多元醇、多异氰酸酯和反应性混合物中包含的其他成分，由其生产的聚氨酯层在长时间暴露于热量或UV辐射后的变色可以保持得如此低以致于即使基于本发明的浅色人造皮革也可以毫无问题地用于车辆的仪表板中。另外，制造的产品即使在长时间暴露于热量(例如在最高达105℃的温度下气候储存26周)后仍能够保持尺寸稳定。
在特定的实施例中，根据本发明的聚氨酯层还可以在足以允许在家具和汽车行业的惯用座椅应用中使用并足以通过为此目的所必需的质量鉴定测试(机器人测试、进出测试)的程度上是耐磨和柔性的。
根据本发明的聚氨酯层还可以在宽的温度范围(从-20℃)内是柔性的，从而使当座椅是冷的时人造皮革因脆性而开裂的风险最小化。
下面参考几个实例更详细地说明本发明，然而这些实例不应被视为以任何方式限制本申请的保护范围。
具体实施方式
实例：
催化剂混合物的生产：
为了生产根据本发明的催化剂体系，如下制备表1中使用的金属盐和二酮的混合物：在包括Rhodiastab 55P(硬脂酰基苯甲酰基甲烷和棕榈酰基苯甲酰基甲烷的混合物，Tm＝56℃)的混合物中，添加指定量的甲苯以溶解此混合物并在室温下搅拌混合物直至形成均匀溶液。没有向包含乙酰丙酮化物的混合物中添加溶剂。原样使用不具有二酮添加剂的金属盐催化剂。
使用以下物质作为金属盐：
乙酰丙酮化镍(西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))、新癸酸铋(Borchikat315EU，博谢思公司(Borchers))、新癸酸锌(Reaxis C616，Reaxis公司)、羧酸铋(ReaxisC716，Reaxis公司)、二辛基双(2,4-戊二酮酸-KO2-KO4)锡(Reaxis C2013，Reaxis公司)、新癸酸铋/锌混合物(Bicat 8，赛颇公司(Shepherd))、C12-C14脂肪酸的锌盐(Kosmos 54，赢创公司(Evonik))
使用乙酰丙酮(西格玛奥德里奇公司)和Rhodiastab 55P(罗地亚公司(Rhodia)/索维尔公司)作为二酮添加剂。
表1：
Figure BDA0004121114360000151
Figure BDA0004121114360000161
催化剂用于生产聚氨酯的用途：
根据以下配方用多异氰酸酯预聚物和多元醇使用由此获得的催化剂体系来生产均匀混合物：
770g三官能聚醚多元醇(OH值为20.2；粘度为大约5000mPa·s)
140g二官能聚醚多元醇(OH值为28；粘度为大约1000mPa·s)
281g基于MDI和聚醚的二异氰酸酯预聚物(异氰酸酯含量为6.8％，粘度为大约5500mPa·s)
7g流平助剂(Levacast Fluid SN，朗盛公司(Lanxess))
235g三水合铝粉末(阻燃剂，平均粒径＝13-20μm)
45g有机亚膦酸盐(阻燃剂，平均粒径＝10μm)
295g白垩粉末(填充剂，平均粒径＝2μm)
所用催化剂的量对应于表1中相应行中的数值的总和。过量使用异氰酸酯组分(NCO/OH比率为1.29)。
对于由此生产的混合物，根据ISO 2555:2018，使用布氏粘度计在t＝0以及t＝30和60min时确定粘度。在此时间期间，将混合物储存在室温(25℃)下。
为了确定催化剂的反应性，使用刮刀片和300μm的间隙距离将混合物施加到经涂覆的纸上并然后加热至150℃持续120秒，从而提供具有约300g/m2的重量/单位面积的膜。然后将膜的固化评估为“发粘的”或“干燥的”。粘度测定和固化的结果示出在下表2中：
表2
Figure BDA0004121114360000171
Figure BDA0004121114360000181
对比混合物1-6、13、19和25示出(除了基于锌的催化剂V3之外，在此该催化剂的催化活性不足)干燥的膜可以使用所测试的催化剂由反应性混合物来生产。然而，在所有情况下，可能的加工时间非常短，因为粘度在30min内如此大幅度增加以致于不再可能加工反应性混合物。只有当使用毒物学上成问题的催化剂V1(实例1)时，混合物仍具有30min后获得的可加工粘度，但与初始粘度相比，在此也有非常大的增加。在所有情况下，所述混合物在不使用技术上复杂的混合头系统的情况下几乎不可加工。
对比混合物7至12示出加工时间可以通过将液体1,3-二酮化合物乙酰丙酮与反应性催化剂新癸酸铋组合使用来显著延长。其原因是乙酰丙酮与金属催化剂络合，并仅通过蒸发将其完全释放再次用于催化。这一原理的应用还例如描述于EP 1 927 466 B1中。
然而，对比混合物7至12也示出粘度有相对显著的增加，尤其是当催化剂的量增加时，这意味着在没有混合头系统的情况下的加工在此也是困难的。此外，为了获得有价值的效果，有必要使用相对大量的乙酰丙酮，由于乙酰丙酮的高沸点(140℃)，所以在150℃下产生一些这种高气味的物质(其被归类为有毒的)留在最终产品中。
通过实例，混合物14至18、20至24和26至30证明了固体二酮化合物(在这种情况下是硬脂酰基苯甲酰基甲烷和棕榈酰基苯甲酰基甲烷混合物)在以新癸酸铋作为催化剂的混合物中的有效性。所采用的二酮化合物在所用的任何量下没有不利地影响混合物的反应性，并且在所有情况下干燥的膜可以在150℃下在2min内生产。
此外，添加适当量的二酮使催化剂的比例大大增加，而没有因此增加混合物的粘度或贮存期(参见混合物16、22和28)。这示出可以容易地增加催化剂的量以更快地加工，而这没有在混合物的生产和储存期间不利地影响加工时间/贮存期。
从实例14至30还清楚的是，对于最长的可能加工时间，存在1,3-二酮化合物的最佳采用量，并且相对于所用的催化剂，进一步增加此量不会带来进一步的有益效果。因此，反应性混合物17和18在60min后的粘度不低于混合物16的粘度，该混合物16具有较低含量的二酮化合物。
据推测，在室温下为固体的1,3-二酮化合物的良好有效性得益于以下事实：1,3-二酮化合物对催化剂金属芯的络合非常稳定：首先，因为此化合物在室温下不能蒸发，并且其次通过形成非常有效地屏蔽金属原子的稳定胶束状结构，其中非极性脂肪族端指向外。这也解释了在此示出的在新癸酸铋中的脂肪族基团与硬脂酰基苯甲酰基甲烷或棕榈酰基苯甲酰基甲烷中的长脂肪族链之间的特别良好的相互作用。只有在较高的温度下，这种相互作用才被消除并且金属芯被“释放”。
从混合物31至34清楚的是，即使当使用含有在室温下为固体的二酮化合物的其他金属催化剂时，在室温下也实现了长的加工时间，并且即使在60min后混合物的粘度仍然是低的。除包含锌催化剂的两种混合物31和33(即使在没有添加二酮化合物的情况下，其也具有不足的反应性)以外，干燥的膜在此也在150℃下在2min内生产。

Claims (18)

1.一种用于生产聚氨酯层的反应性混合物，所述混合物包含
-由至少一种多官能异氰酸酯、多官能异氰酸酯的低聚物或异氰酸酯预聚物构成的异氰酸酯组分，
-由至少一种多元醇构成的多元醇组分，以及
-催化剂体系，其包含基于盐或有机金属化合物的基于金属的催化剂和具有≥15℃、优选≥25℃、并且更优选≥30℃的熔点的二酮化合物。
2.如权利要求1所述的反应性混合物，其特征在于，该二酮化合物呈特别地具有结构R1-CO-CH2-CO-R2的1,3-二酮化合物的形式，其中R1和R2优选独立地选自脂肪族和芳香族基团，优选选自直链、支链或环状烷基或烯基基团和任选取代的芳基或杂芳基基团。
3.如权利要求2所述的反应性混合物，其特征在于，该二酮化合物选自硬脂酰基苯甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷、1-苯基丁烷-1,3-二酮、二苯甲酰基甲烷、1,3-双(4-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮、1,3-二-(2-吡啶基)-丙烷-1,3-二酮、5,5'-二甲基环己烷-1-3-二酮、环己烷-1,3-二酮或所述二酮化合物的混合物。
4.如权利要求1至3中至少一项所述的反应性混合物，其特征在于，该基于金属的催化剂是选自包含以下的组的金属：锡、锌、铋、钾、钴、锰、钛、铁、锆和镍，优选锌和/或铋。
5.如前述权利要求中至少一项所述的反应性混合物，其特征在于，该催化剂体系包含：选自包含金属乙酰丙酮化物、金属乙基己酸盐、金属辛酸盐、金属环烷酸盐、金属乙酸盐、金属新癸酸盐、金属丙二酸盐、和金属羧酸盐的组的有机金属盐，和/或选自包含金属硝酸盐、金属焦磷酸盐、和金属卤化物的组的无机金属盐。
6.如前述权利要求中至少一项所述的反应性混合物，其特征在于，该反应性混合物包含按重量计从0.01％至1％并且优选按重量计从0.02％至0.5％的含量的该催化剂体系。
7.如前述权利要求中至少一项所述的反应性混合物，其特征在于，该反应性混合物包含以下项作为该异氰酸酯组分：优选地选自包含2,2'-、2,4'-、和4,4'-亚甲基二苯基异氰酸酯、甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷和二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯的组的脂肪族或芳香族多异氰酸酯，此种多官能异氰酸酯的低聚物或聚合物，由此种多官能异氰酸酯与多元醇的反应获得的异氰酸酯预聚物，或其混合物。
8.如前述权利要求中至少一项所述的反应性混合物，其特征在于，该反应性混合物包含具有在从62至20 000、并且优选从250至10 000g/mol范围内的分子量Mw的多元醇作为该多元醇组分。
9.如前述权利要求中至少一项所述的反应性混合物，其特征在于，该反应性混合物包含选自下组的多元醇作为该多元醇组分，该组包含：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、具有上述聚合物中存在的多个官能团的多元醇、含有羟基的脂肪族聚缩醛、和含有羟基的脂肪族聚碳酸酯，优选聚醚多元醇。
10.如前述权利要求中至少一项所述的反应性混合物，其特征在于，该反应性混合物包含三官能和二官能多元醇的混合物作为该多元醇组分，其中该三官能多元醇优选地占该多元醇组分的按重量计至少50％、并且更优选在按重量计从65％至90％范围内的比例。
11.如前述权利要求中至少一项所述的反应性混合物，其特征在于，该反应性混合物含有比率为1.0至1.5、优选1.1至1.45、并且更优选1.2至1.35的来自该异氰酸酯组分的NCO官能团和来自该多元醇组分的OH官能团。
12.如前述权利要求中至少一项所述的反应性混合物，其特征在于，该反应性混合物额外地包含一种或多种添加剂，该一种或多种添加剂选自抗老化剂、阻燃剂、填充剂——优选地呈白垩或纤维素衍生物的形式、颜料、流平助剂、脱气助剂、加工助剂、流变助剂、流平助剂、发泡助剂、溶剂、羧酸酯、以及交联剂。
13.一种聚氨酯层，其可通过将如权利要求1至12中任一项所述的反应性混合物施加至基底并使该异氰酸酯组分与该多元醇组分反应形成聚氨酯来获得。
14.如权利要求13所述的聚氨酯层，其特征在于，该聚氨酯层具有至少100μm、优选在从150至800μm范围内、并且更优选在从200至350μm范围内的厚度。
15.如权利要求12或14所述的聚氨酯层，其特征在于，该聚氨酯层在一侧具有视觉上可识别的结构，该结构优选地呈模仿皮革表皮侧的压花的形式。
16.一种用于生产如权利要求13至15中任一项所述的聚氨酯层的方法，其特征在于，
-将如权利要求1至12中任一项所述的反应性混合物施加到基底上，
-加热该反应性混合物以使该异氰酸酯组分和多元醇组分反应形成该聚氨酯层，优选地加热至高于该反应性混合物中存在的该二酮化合物的熔化温度的温度，
-以及然后任选地将该基底从该聚氨酯层移除。
17.一种复合结构，其包括：如权利要求13至15中任一项所述的聚氨酯层；背层，尤其是纺织物背层或由PVC、聚烯烃、热塑性聚氨酯或聚氨酯泡沫制成的背层；以及任选地布置在所述层之间的粘合剂层和/或施加至该聚氨酯层的与该背层相反的侧的漆层。
18.基于盐或有机金属化合物的基于金属的催化剂和具有≥15℃的熔点的二酮化合物的混合物作为催化剂体系用于多元醇和多异氰酸酯的反应的用途。
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