JPS5927967A - ウレタン結合含有被覆物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタン結合金有被覆物の製造方法に関する。

詳しくは、乾燥験厚ｇｏμ以下の被）ｐ物を製造するに
際し、可使時間が長く、しかも塗膜の硬化速度がはやい
作業性が改善されたウレタン塗料組成物を用いる被覆物
の製造方法に関する。。

一般にウレタン結合を含有する被横物を製造する方法と
しては、あらかじめウレタン化反応を行った高分′子を
塗布する一液型、イソシアネート基を含有するプレポリ
マーを塗布し湿気で硬化させる湿気硬化型および水酸基
含有ポリマーとポリイソシアネートとを塗布前に混合し
塗布した後ウレタン化反応させることにより塗膜を形成
させる二液型等があげられる。

前二者においては、塗料液中での反Ｌ〔部は理論上行わ
れないので、可使時間は無限であるといってよい。一方
二歇型においては、塗料液中でも反応は進行するので塗
料液が増粘し、ｈＪ使時間がｆｌ＋ｌｊ　ｆｉｌさｎる
。この二ｇ型における問題点け塗膜の硬化速度を速める
ために触媒を添加すると可使時間が著しく短くなること
である。

従来、この問題点を解決する目的でブロック剤でインシ
アネートをブロックしたものを水酸基含有ポリマーと混
合し、加熱することにＪ、リブロック剤を解離させると
同時に水酸基と解離し生成したインシアネート基とを反
応させるという方法が実施されている。

この方法によれば、低温での可使時間は非常に長く実質
的に無限のものも得られるが、反応硬化させ゛るために
一般（二は／り０℃、３０分少くとも／２’０℃、３０
分の加熱を必要とし、熱的にを製造するに際し、可使時
間が長く、硬化速度のはやい、しかも熱的に有利な二液
型ウレタン塗料を開発すべく鋭意努力した結果、インホ
ロンジイソシアネートを原料・とじたポリイソシアネー
トと、水酸基含有ポリマーとの反応速度は無触媒では他
のジイソシアネートを原料とじたポリインシアネートと
水酸基含有ポリマーとの反応速度に比較して非常に遅い
ということに着目し、このポリイソシアネートに対し、
特定の触媒及び特定の被毒物を添加し、更にこの控毒物
を乾燥温度で容易に塗膜から除去でき才１．げ、目的と
する性能を持つ塗料かできると考え、本発明に到った。

本発明の要旨は、ウレタン塗料組成物を塗布し、コＯ℃
〜−〇〇℃で、加熱乾燥し、乾燥膜厚ざθμ以下のウレ
タン結合金有被覆物を製造する（二際し、 Ｎ＆　ウレタン塗料組成物として、下記（イ）〜←１→
の各成分を含有する組成物を用いることを特徴とするウ
レタン結合金有被り物の製造方法に存する。

（イ）　１分子中に、２個以上の水酸基を有するポリ（
ロ）　インホロンシイソシアイ・−トを原料とするポリ
イソシアネートを（イ）に対してＮＣｏ　／　ＯＨの当
量比で０．７以上 （ハ）　スズまたは鉄系ウレタン化触媒を（ロ）に対し
て！００ＰＰＭ以上 に）　アセチルアセトンを全組成物に対し０．０／Ｍ呈
％以上 （ホ）分子中に活性水奏を含有しない溶剤ポリイソシア
ネートとしてインホロンジイソシアネート以外のジイン
シアネートを原料とするポリイソシアネートたとえばヘ
キサメチレンジイソシアイ・−トと水との反応物、ヘキ
サメチレンジイソシアネートとトリメチロ−ｙ７’ロパ
ンとの反応物、ヘキサメチレンジイソシアネートの重合
物、トリレンジイソシアネートとトリメチロ−ルプロパ
ンとの反応物、キシリレンジイソグアネートとトリメチ
ロールプロパンとの反応物等を用いた場合、触媒を添加
し更にアセチルアセトンを添加してもインホロンジイソ
シアネートをＪｉｌ刺としたポリインシアネートを用い
た場合に比較して可使時間が著しく短かいために実用的
でない。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に使用される７分ゴー中に、！１トノ以上の水酸
基を含有するポリマー（成分（イ））としては、ポリエ
ステルポリオール、アクリルポリメール、ポリエーテル
ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカー
ボネートポリオール１、ポリビニルアルコール及びその
共重合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、水酸基含有ウレタンエンストマー、水酸基含有合成
ゴム、ニトロセルロール’Ｊ　”Ｑ　ｌｉ＞　ル。

これらのポリマーの分子Ｍｋ、は、一般的にｔＪ数イソ
ホロンジイソシアネートを原料とするポリインシアネー
ト（成分（ロ））とけ、イソ不ロンジイソシアネート（
３−イソシアナトメチル−３、ｓ、ｓ　−）リメチルシ
クロヘキシルイソノアイ・（）ＨｓＯＨｚ　ＮＯＯ の反応物または、インホロンジイソシアネートの三量体
を主成分とする康金物（たとえば７エール及びその重合
物、グロピレングリコール及びその重合物、／、グーブ
タンジオール及びその重合Ｑｈ　、　　、　、Ａ−ヘキ
サンジオール、等のジオール、グリセリン、エチレンオ
キサイド又は／及びプロピレンオキサイドのグリセリン
付加物、トリメチロールプロパン等のトリオール、ポリ
エステルポリオール、アクリルポリオール等があげられ
る。

また必要に応じて他のジイソシアネートを原料とするポ
リイソシアネートをインホロンジイソシアネートを原料
とするポリインシアネートに対しＳＯ重量％以下ならば
混合してもよい。

成分（ロ）のポリイソシアネートの使用量は、成分（イ
）の水酸基含有ポリマーに対し、Ｎ０Ｏ１０ｆ（の当量
比が０．７以上になるように使用することが必要であり
、これ未満であると十分な塗膜物性が得られない。上限
は明確に規定することはできないが、大過剰のボリイソ
シ゛アネートな用いた場合には、未反応のインシアネー
トが残存することになり、これが空気中の水分と反応す
ることにより、物性、性能が不簀定になる虞れがある。

本発明においては、ウレタン化触媒（成分（ハ））とし
てスズまたは鉄系のものが使用される。

スス触媒としてはジオクチルチンジラウレート、ジ−ｎ
−ブチルチンジラウレート、ジーｎ−プチルチンジオク
トエート、スタリ°スオクト工−ト、テトラブチル−／
　ｓ　３−ジアセトキシスタノキサン、塩化絹−スズ、
塩化泥二スズ、ｎ−ブチルとり テンゼクロライド、ジ−ｎ−ブチルチンジアセテート、
ジーｎ−プチルチンオキザイド等があげられる。

特にジ−ｎ−ブチルチンジラウレート、ジーｎ−プチル
チンジオクトエート＋＊油性が市く、溶剤に対する溶解
性もすぐれているので射ましい触媒である。

鉄触媒としては鉄アセチルアセトネート、塩化第二鉄が
挙げられる。

触媒量は成分（ロ）に対し！ｉ　ｏ　ＯＦＰＭ以上であ
る。

ｇｏθＰＰＭ未満であると、反応速度が遅く十分な物性
を持つ塗膜を得るために長時間必要とする。

上限は明確には規定できないが、／　００００　ＰＰＭ
以下が望ましい。これ以上であると塗膜の耐候性を不良
にする虞れがある。

アセチルアセトン（成分に））の使用量は全組成物に対
しθ−０／重量％以上である。０．０１重量％未満であ
ると可使時間延長効果が少（、本発明の目的に適さない
。上限は明確には規定できないが、ｉｏｚ量％以上であ
ると、混合溶液が着色しやすくなるので望ましくない。

溶剤（成分（ホ））は、通常ウレタン塗料に用いられる
活性水素を有しないものであるならば、すべて使用でき
る。

たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族類
その他テトラヒドロンラン等があげられる。通常の使用
量は目的によって異なるが、全組成物に対して一〇〜？
３重ｉ％の範囲内で使用される。

しかして、上記（イ）〜（ホ）の各成分からなる組成物
は可使時間が長いので、木材、秩、アルミ等の全屈、プ
ラスチック等の被塗物への塗布は容易であり、さらに、
アセチルアセトンを揮散して硬化を早くおこなうことが
できるので、ｇ。

μ以下好ましくけθ、／〜ｑｏμの厚みの乾燥塗膜を作
業性良く得ることができる。

しかして、アセチルアセトンを添加しｔ「い系と短期間
に同等の性能を有する被覆物を１４）るためには２０℃
以上好ましくはｑθ１“：Ｖ上ａＯＯ料、接着剤、イン
キ等があげら第１るか、特に塗布膜厚が薄く、加熱温度
時間が十分にコントロ−ルされている磁性塗膜の製造に
応用するのが好適である。

ベースフィルム上に形成される磁性塗膜は、マ ウレタンエラストケー、塩化ビニル−酢酸ビニ浴剤、磁
性粉、分散剤、潤滑剤等を混合分散させた後、トリレン
ジイソシアネート（ＴＤ工）を原料としたポリイソシア
ネートを加え、ロールコータ−で、ベースフィルム上に
５μ〜２０μの厚さに塗布し、加熱溶剤除去、配向処理
、加熱硬化表面処理の各工程を経て製造される。

塗布工程に於ては磁性塗料の粘度が塗布膜厚に与える影
響が大であるので、水酸基含有ポリマーとポリイソシア
ネートとの反応を極力おさえることが必要であり配向処
理工程ではある一定粘度にコントロールされている必要
がある。

逆に加熱硬化工程では、できる限りはやく製品化するた
めに反応速度ははやいことが望まれる。

本発明を応用することにより、この二つの要求を満足す
ることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お以下において７ｏはＮｊ＃％を意味する。

実施例／ 表−／に示す組成物を調製し、粘度変化と。

塗布後の反応率を経時的に測矩した。粘度変化酸物を岩
塩板に塗布し、ｇｏ℃での反応速度を、ＮＯｏの特性吸
収を赤外吸収スペク；・ルで測定することにより求めた
。

結果をそれぞれ第１図および第２図に示す。

結果から明らかなように、触媒量及びアセチは組成物Ｃ
を用いることによっては得られない可使時間が長くしか
も塗膜としての硬化速度がはやいという著しく作業性が
改善さ才したウレタン結合金有被覆物の製造を実施する
ことかできる。

表　−′　　　単位２重量部 □□□□−一」 止第 ブ）゛”。

」１−３ π〔 ＋’、ｐ′Ｈ’；１ ヱｈ− マー、商標 注−３イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプ
ロパンの反応物 Ｎｅｏ％＝１０．に％、不揮発分：り５％、溶剤：酢酸
エチルコＳ％ 注−ｑ　トリレンジイソシアネートとトリメチロールプ
ロパンの反応物 ＮＯＯ％＝／３−５％、不揮発分Ｈ７！；％、溶剤：酢
酸エチルコよ％ 注−３メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン／
トルエン、＝／／／／／（重量圧）（） ト実施例コ 表−スに示す組成物を調製し、粘度変化と塗布後の硬化
の状態とを観察した。粘度変化は、：２０、いて経時的
に流出秒数を測定した。塗布後の硬ζ （化の状態は、組成物をｔミルのアプリケーターでガラ
ス板上に約３０μになるように塗布し、：７００℃、３
０分間加熱後、酢酸ｎ−ブチルでラビングテストを行う
ことにより判定した。結果をそれぞれ第３図および表−
・３に７ｊりす。

表　　−ユ 注−７住友バイエルウレタン社製へキサメチレンジイソ
シアネート系ポリイソシア ネート 注−ｇ　キシレン／酢酸ｎ−ブチル／酢酸エチル／セロ
ソルブアセテート＝ ／　／　／　／　／　／　／　（重量比）表　　−３ ラビングテストは酢酸ｎ−ブチルをガーゼに含ませ、塗
膜表面を２０往復ラビングし１表向状態を観察すること
によって行った。

判定は表面にほとんど変化がない状態をＯｌやや溶解し
た状態な△、はげしく溶解し１こ状態を×とした。

比較例／ 表−ｑに示す組成物を調製し、粘度変化と塗布後の硬化
の状ルーとを観察しＴこ。粘度変化は実施例−ｌと同様
にして測定した。

塗布後の硬化の状！魚は、組成物をｔｔミルのアプリケ
ーターでカラス板上に約Ｓμになるように孕石しりθ’
ｃ　＋時間加熱した後、実施例−と同様にして、酢Ｉｆ
　ｎ−ブチルで２ピンクテストＦ行うことにより判定し
た。

結果をそれぞれ第１図、表−５に示す。

結果から明らかなように、アセチルアセトンのかわりに
ジベンゾイルメタンを用いると可使時間は延長されるが
、沸点が高いために塗膜から揮散せず硬化速度が遅く作
業性は改善されなかった。

表　　−グ 表　　−３

【図面の簡単な説明】

第１図および第３図は組成物の粘度について、第一図は
塗布後の反応率について、それぞれ、経時的にｍ１１」
定した結果のカラスである。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用　− ほか／名 第　１　凪 衣不ｉ日）８．（日） ダ　２　図 ■ １経過時ｒｆｌ（吟ｎ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ウレタン塗料組成物を塗イトし、−〇°Ｃ〜
   、２００’″（、で加熱乾燥し、乾燥膜厚ｇθμ以下の
   ウレタン結合金有被覆物を製造するに際し、該ウレタン
   塗料組成物として、下記（イ）〜（ホ）の各成分を含有
   する組成物を用いることを特徴、とするウレタン結合金
   有被覆物の製造方法。 （イ）　／分子中に２個以上の水酸基を有するポリマー （ロ）　インホロンジインシアネートを原料とするポリ
   イソシアネートを（イ）に対しでＮＯＯ，１０Ｈの当量
   比で０．７以上 ヒ慢　スズまた（」鉄系ウレタン化触媒を（ロ）に対し
   てＳθ□　ｐｐ八・１以上 に）　アセチルアセトンを全組成物に対しθ、０７爪邦
   ％以上 （ホ）分子中に活性水素な含有しない溶剤