JPH0424395B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウエタン結合含有被覆物の製造方法に
関する。 詳しくは、乾燥膜厚80μ以下の被覆物を製造す
るに際し、可使時間が長く、しかも塗膜の硬化速
度がはやい作業性が改善されたウレタン塗料組成
物を用いる被覆物の製造方法に関する。 一般にウレタン結合を含有する被覆物を製造す
る方法としては、あらかじめウレタン化反応を行
つた高分子を塗布する一液型、イソシアネート基
を含有するプレポリマーを塗布し湿気で硬化させ
る湿気硬化型および水酸基含有ポリマーとポリイ
ソシアネートとを塗布前に混合し塗布した後ウレ
アン化反応させることにより塗膜を形成させる二
液型等があげられる。 前二者においては、塗料液中での反応は理論上
行われないので、可使時間は無限であるといつて
よい。一方二液型においては、塗料液中でも反応
は進行するので塗料液が増粘し、可使時間が制限
される。この二液型における問題点は塗膜の硬化
速度を速めるために触媒を添加すると可使時間が
著しく短くなることである。 従来、この問題点を解決する目的でブロツク剤
でイソシアネートをブロツクしたものを水酸基含
有ポリマーと混合し、加熱することによりブロツ
ク剤を解離させると同時に水酸基と解離し生成し
たイソシアネート基とを反応させるという方法が
実施されている。 この方法によれば、低温での可使時間は非常に
長く実質的に無限のものも得られるが、反応硬化
させるために一般には170℃、30分少くとも120
℃、30分の加熱を必要とし、熱的に不利である。 本発明者等は、乾燥膜厚80μ以下の被覆物を製
造するに際し、可使時間が長く、硬化速度のはや
い、しかも熱的に有利な二液型ウレタン塗料を開
発すべく鋭意努力した結果、イソホロンジイソシ
アネートを原料としたポリイソシアネートと、水
酸基含有ポリマーとの反応速度は無触媒では他の
ジイソシアネートを原料としたポリイソシアネー
トと水酸基含有ポリマーとの反応速度に比較して
非常に遅いということに着目し、このポリイソシ
アネートに対し、特定の触媒及び特定の被毒物を
添加し、更にこの被毒物を乾燥温度で容易に塗膜
から除去できれば、目的とする性能を持つ塗料が
できると考え、本発明に到つた。 本発明の要旨は、ウレタン塗料組成物を塗布
し、20℃〜200℃で加熱乾燥し、乾燥膜厚80μ以
下のウレタン結合含有被覆物を製造するに際し、 該ウレタン塗料組成物として、下記(イ)〜(ホ)の各
成分を含有する組成物を用いることを特徴とする
ウレタン結合含有被覆物の製造方法に存する。 (イ) １分子中に２個以上の水酸基を有するポリマ
ー (ロ) イソホロンジイソシアネートを原料とするポ
リイソシアネートを(イ)に対してNCO／OHの当
量比で0.1以上 (ハ) スズまたは鉄系ウレタン化触媒を(ロ)に対して
500PPM以上 (ニ) アセチルアセトンを全組成物に対し0.01重量
％以上 (ホ) 分子中に活性水奏を含有しない溶剤 ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシ
アネート以外のジイソシアネートを原料とするポ
リイソシアネートたとえばヘキサメチレンジイソ
シアネートと水との反応物、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応
物、ヘキサメチレンジイソシアネートの重合物、
トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンとの反応物、キシリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンとの反応物等を用いた場
合、触媒を添加し更にアセチルアセトンを添加し
てもイソホロンジイソシアネートを原料としたポ
リイソシアネートを用いた場合に比較して可使時
間が著しく短かいために実用的でない。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明に使用される１分子中に２個以上の水酸
基を含有するポリマー（成分(イ)）としては、ポリ
エステルポリオール、アクリルポリオール、ポリ
エーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオ
ール、ポリカーボネートポリオールポリビニルア
ルコール及びその共重合物、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、水酸基含有ウレタン
エラストマー、水酸基含有合成ゴム、ニトロセル
ロール等である。 これらのポリマーの分子量は、一般には数平均
分子量でポリスチレン換算約1000〜約10万
（GPCによる測定）のものであるが、さらに低分
子量のものを使用してもよい。 イソホロンジイソシアネートを原料とするポリ
イソシアネート（成分(ロ)）とは、イソホロンジイ
ソシアネート（３−イソシアナトメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト

【式】）と活性水素含有化 合物との反応物または、イソホロンジイソシアネ
ートの三量体を主成分とする重合物（たとえばフ
エーバー社製、Ｔ−1890）があげられる。 活性水素化合物の代表例としては、エチレング
リコール及びその重合物、プロピレングリコール
及びその重合物、１，４−ブタンジオール及びそ
の重合物、１，６−ヘキサンジオール、等のジオ
ール、グリセリン、エチレンオキサイド又は／及
びプロピレンオキサイドのグリセリン付加物、ト
リメチロールプロパン等のトリオール、ポリエス
テルポリオール、アクリルポリオール等があげら
れる。 また必要に応じて他のジイソシアネートを原料
とするポリイソシアネートをイソホロンジイソシ
アネートを原料とするポリイソシアネートに対し
50重量％以下ならば混合してもよい。 成分(ロ)のポリイソシアネートの使用量は、成分
(イ)の水酸基含有ポリマーに対し、NCO／OHの当
量比が0.1以上になるように使用することが必要
であり、これ未満であると十分な塗膜物性が得ら
れない。上限は明確に規定することはできない
が、大過剰のポリイソシアネートを用いた場合に
は、未反応のイソシアネートが残存することにな
り、これが空気中の水分と反応することにより、
物性、性能が不安定になる虞れがある。 本発明においては、ウレタン化触媒（成分(ハ)）
としてスズまたは鉄系のものが使用される。スズ
触媒としてはジオクチルチンジラウレート、ジ−
ｎ−ブチルチンジラウレート、ジ−ｎ−ブチルチ
ンジオクトエート、スタナスオクトエート、テト
ラブチル−１，３−ジアセトキシスタノキサン、
塩化第一スズ、塩化第二スズ、ｎ−ブチルチント
リクロライド、ジ−ｎ−ブチルチンジアセテー
ト、ジ−ｎ−ブチルチンオキサイド等があげられ
る。 特にジ−ｎ−ブチルチンジラウレート、ジ−ｎ
−ブチルチンジオクトエートは活性が高く、溶剤
に対する溶解性もすぐれているので好ましい触媒
である。 鉄触媒としては鉄アセチルアセトネート、塩化
第二鉄が挙げられる。 触媒量は成分(ロ)に対し500PPM以上である。
500PPM未満であると、反応速度が遅く十分な物
性を持つ塗膜を得るために長時間必要とする。上
限は明確には規定できないが、10000PPM以下が
望ましい。これ以上であると塗膜の耐候性を不良
にする虞れがある。 アセチルアセトン（成分(ニ)）の使用量は全組成
物に対し0.01重量％以上である。0.01重量％未満
であると可使時間延長効果が少く、本発明の目的
に適さない。上限は明確には規定できないが、10
重量％以上であると、混合溶液が着色しやすくな
るので望ましくない。 溶剤（成分(ホ)）は、通常ウレタン塗料に用いら
れる活性水素を有しないものであるならば、すべ
て使用できる。 たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサン等のケトン類；トルエン、
キシレン等の芳香族類、その他テトラヒドロフラ
ン等があげられる。通常の使用量は目的によつて
異なるが、全組成物に対して20〜95重量％の範囲
内で使用される。 しかして、上記(イ)〜(ホ)の各成分からなる組成物
は可使時間が長いので、木材、鉄、アルミ等の金
属、プラスチツク等の被塗物への塗布は容易であ
り、さらに、アセチルアセトンを揮散して硬化を
早くおこなうことができるので、80μ以下好まし
くは0.1〜40μの厚みの乾燥塗膜を作業性良く得る
ことができる。 しかして、アセチルアセトンを添加しない系と
短期間に同等の性能を有する被覆物を得るために
は20℃以上好ましくは40℃以上200℃以下で送風
加熱することによりジケト化合物を揮散させると
同時に成分(イ)中の水酸基と成分(ロ)中のイソシアネ
ート基を反応させる。 具体的な応用例としては、二液型ウレタン塗
料、接着剤、インキ等があげられるが、特に塗布
膜厚が薄く、加熱温度時間が十分にコントロール
されている磁性塗膜の製造に応用するのが好適で
ある。 ベースフイルム上に形成される磁性塗膜は、ウ
レタンエラストマー、塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコール共重合物、ニトロセルロース、
合成ゴム、ポリビニルブチラール等のポリマー
に、溶剤、磁性粉、分散剤、潤滑剤等を混合分散
させた後、トリレンジイソシアネート（TDI）を
原料としたポリイソシアネートを加え、ロールコ
ーターで、ベースフイルム上に5μ〜20μの厚さに
塗布し、加熱、溶剤除去、配向処理、加熱硬化、
表面処理の各工程を経て製造される。 塗布工程に於ては磁性塗料の粘度が塗布膜厚に
与える影響が大であるので、水酸基含有ポリマー
とポリイソシアネートとの反応を極力おさえるこ
とが必要であり、配向処理工程ではある一定粘度
にコントロールされている必要がある。逆に加熱
硬化工程では、できる限りはやく製品化するため
に反応速度ははやいことが望まれる。 本発明を応用することにより、この二つの要求
を満足することができる。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお以下において％は重量％を意味する。 実施例 １ 表−１に示す組成物を調製し、粘度変化と、塗
布後の反応率を経時的に測定した。粘度変化は組
成物を20〜22℃で放置し気泡粘度計を用い、25℃
に於ける粘度を測定した。反応率は組成物を岩塩
板に塗布し、80℃での反応速度を、NCOの特性
吸収を赤外吸収スペクトルで測定することにより
求めた。 結果をそれぞれ第１図および第２図に示す。 結果から明らかなように、触媒量及びアセチル
アセトン量を適当に添加した組成物Ａを用い薄膜
に塗布し、加熱することにより組成物Ｂ又は組成
物Ｃを用いることによつては得られない可使時間
が長く、しかも塗膜としての硬化速度がはやいと
いう著しく作業性が改善されたウレタン結合含有
被覆物の製造を実施することができる。

【表】

【表】 実施例 ２ 表−２に示す組成物を調製し、粘度変化と塗布
後の硬化の状態とを観察した。粘度変化は20〜22
℃で組成物を放置し、イワタカツプ（岩田塗装機
工業株式会社製粘度測定装置、商標）を用いて経
時的に流出秒数を測定した。塗布後の硬化の状態
は、組成物を６ミルのアプリケーターでガラス板
上に約30μになるように塗布し、100℃、30分間
加熱後、酢酸ｎ−ブチルでラビングテストを行う
ことにより判定した。結果をそれぞれ第３図およ
び表−３に示す。

【表】

【表】 ラビングテストは酢酸ｎ−ブチルをガーゼに含
ませ、塗膜表面を20往復ラビングし、表面状態を
観察することによつて行つた。 判定は表面にほとんど変化がない状態を○、や
や溶解した状態を△、はげしく溶解した状態を×
とした。 比較例 １ 表−４に示す組成物を調製し、粘度変化と塗布
後の硬化の状態とを観察した。粘度変化は実施例
−１と同様にして測定した。 塗布後の硬化の状態は、組成物を４ミルのアプ
リケーターでガラス板上に約5μになるように塗
布し、70℃、４時間加熱した後、実施例２と同様
にして、酢酸ｎ−ブチルでラビングテストを行う
ことにより判定した。 結果をそれぞれ第１図、表−５に示す。 結果から明らかなように、アセチルアセトンの
かわりにジベンゾイルメタンを用いると可使時間
は延長されるが、沸点が高いために塗膜から揮散
せず硬化速度が遅く作業性は改善されなかつた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図および第３図は組成物の粘度について、
第２図は塗布後の反応率について、それぞれ、経
時的に測定した結果のグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ウレタン塗料組成物を塗布し、20℃〜200℃
   で加熱乾燥し、乾燥膜厚80μ以下のウレタン結合
   含有被覆物を製造するに際し、 該ウレタン塗料組成物として、下記(イ)〜(ホ)の各
   成分を含有する組成物を用いることを特徴とする
   ウレタン結合含有被覆物の製造方法。 (イ) １分子中に２個以上の水酸基を有するポリマ
   ー (ロ) イソホロンジイソシアネートを原料とするポ
   リイソシアネートを(イ)に対してNCO／OHの当
   量比で0.1以上 (ハ) スズまたは鉄系ウレタン化触媒を(ロ)に対して
   500PPM以上 (ニ) アセチルアセトンを全組成物に対し0.01重量
   ％以上 (ホ) 分子中に活性水素を含有しない溶剤