ES2250038T3 - Dispersiones acuosas de cera como agentes de apertura de los alveolos en la produccion de espumas de poliuretano flexibles. - Google Patents
Dispersiones acuosas de cera como agentes de apertura de los alveolos en la produccion de espumas de poliuretano flexibles.Info
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Abstract
Un método para preparar una espuma de poliuretano flexible o semiflexible que comprende la reacción de un poliisocianato orgánico, que es MDI, TDI o una mezcla de MDI/TDI, con un polialcohol en la presencia de un catalizador de uretano, un agente de insuflado, opcionalmente un estabilizador de células de agente tensioactivo de silicio, y un aditivo de apertura de células, generando la reacción una exoterma de espuma, donde se utiliza como aditivo de apertura de células una dispersión acuosa de partículas que comprenden una substancia de cera y, opcionalmente, un emulsionante, teniendo al menos el 35% de las partículas un tamaño de 0, 2 a 5 micras y un punto de fusión de 2 a 30°C por debajo de la temperatura máxima de la exoterma de espuma de la espuma basada en MDI, 2 a 45°C por debajo de la temperatura máxima de exoterma de espuma de la espuma basada en TDI ó 2 a 40°C por debajo de la temperatura máxima de la exoterma de espuma de la espuma basada en MDI/TDI.
Description
Dispersiones acuosas de cera como agentes de
apertura de los alveolos en la producción de espumas de poliuretano
flexibles.
La invención se refiere a la producción de
espumas de poliuretano flexibles utilizando aditivos de apertura de
células/estabilizantes dimensionales.
La espuma de poliuretano moldeada, flexible,
requiere aplastamiento mecánico para abrir las células de la espuma
y evitar la contracción y para mejorar la estabilidad dimensional de
la plancha de espuma. Los métodos mecánicos actuales para abrir las
células consisten principalmente en el aplastamiento, ruptura por
vacío o relajación de la presión en el tiempo.
En el desmoldado, el aplastamiento y rotura
mecánicos de las células de la espuma de poliuretano permiten una
mayor estabilidad dimensional de la espuma de poliuretano. Otro
método de rotura de las células es el aplastamiento por vacío que
supone ejercer un vacío sobre la espuma de poliuretano acabada que
causa la rotura de las células.
Se han hecho otros intentos mecánicos para lograr
una espuma estable dimensionalmente, tales como reducir los tiempos
de producción del ciclo. Por ejemplo, el desmoldado de la espuma de
poliuretano en tres minutos en vez de cuatro minutos mejora
espectacularmente la estabilidad dimensional Otro método para
producir espuma dimensionalmente estable es la relajación de la
presión en tiempos (TPR)- La relajación de la presión en tiempos
comprende la apertura del molde durante el proceso de curado para
relajar la presión interna y volverlo a cerrar durante el período
del tiempo de curado. La relajación súbita de la presión generada
en el interior hace estallar las ventanas de las células,
obteniéndose así una espuma de células abiertas.
Los métodos mecánicos dan lugar por lo general a
una apertura de células incompleta o inconsistente y requieren, para
la producción de espuma moldeada flexible, una inversión en
maquinaria adicional. Sería preferible contar con un método químico
de apertura de células.
Los actuales métodos químicos tienen, todos
ellos, los inconvenientes de requerir niveles altos, frecuentemente
de hasta 1-5 partes en peso por cien partes de
polialcohol (p/100pp), o de afectar adversamente a las propiedades
físicas de la espuma.
La Patente US 3.454.504 describe un agente de
apertura de células para producir espuma de poliuretano que es un
polipropileno líquido o un polibuteno.
La Patente US 4.431.455 describe una composición
de poliisocianato orgánico que contiene un poliisocianato orgánico
líquido y una mezcla de una cera y un éster líquido. La composición,
que se aplica preferiblemente en la forma de una emulsión acuosa,
se emplea para la manufactura de láminas o cuerpos moldeados, tales
como planchas de virutas, planchas de fibras y madera contrachapada,
por el prensado en caliente de un material lignocelulósico y
promueve el desmoldado del material desde la prensa.
La Patente US 4.751.263 describe un agente de
apertura de células estabilizante dimensional para la producción de
espuma flexible que comprende un producto de reacción éster de un
ácido de cadena larga con polietilen o polipropilen glicoles y/o
contiene ácido libre para proporcionar el índice de ácido
deseado.
La Patente US 4.929.646 describe espumas de
poliuretano flexibles preparadas utilizando ciertos compuestos de
poli(oxietileno) de funcionalidad alta y con altos pesos
moleculares, como agentes de apertura de células y reblandecedores.
En el Ejemplo 1, se añade el Agente de Apertura de Células A, que es
la designación de un copolímero al azar con funcionalidad 6,9 de 75%
de óxido de etileno y 25% de óxido de propileno que tiene un peso
molecular aproximado de 35.000, a la formulación de poliuretano como
una mezcla 70/30 con agua.
La Patente US 5.614.566 describe la preparación
espumas rígidas que son de células abiertas por reacción de los
componentes en presencia de hidrocarburos insaturados líquidos de
elevado peso molecular que están libres de grupos capaces de
reaccionar con isocianatos tales como polibutadieno y
polioctenileno.
La Patente WO 96/37523 describe la preparación de
espumas rígidas de poliuretano utilizando una mezcla de polialcohol
emulsionada que comprende (a) una formulación de polialcohol que
comprende un polialcohol que tiene un índice de OH de 150 a 500, (b)
un agente de insuflado, (c) un agente de apertura de células que es
una sal de metal divalente de un ácido graso de cadena larga que
tiene una temperatura de reblandecimiento de aproximadamente 100
-180ºC, y (d) un ácido, teniendo la mezcla gotitas del agente de
apertura de células con un diámetro medio de menos de
aproximadamente 50 \mu suspendidas establemente en la mezcla de
polialcohol.
La Patente US 4.936.917 describe un método para
hacer una espuma de poliuretano utilizando una composición de
desmoldado de base acuosa que comprende una dispersión acuosa de al
menos una substancia eficaz en el desmoldado y un compuesto
tensioactivo poli(siloxano-glicol).
En un libro técnico de ventas distribuido por Dow
Plastics a sus clientes (1991, editado por Ron Herrington y Kathy
Hock, página 2,31), se establece que "Los aditivos conocidos por
inducir la apertura de las células incluyen anti- espumantes
basados en silicona, ceras, sólidos finamente divididos y ciertos
poliéter polialcoholes producidos empleando altas concentraciones de
óxido de etileno". No hay posterior discusión, en esta
publicación, sobre los tipos de poliuretano que son útiles para
estas aplicaciones o los tipos de ceras que son necesarios para
conseguir la apertura de las células. En particular, se da una Tabla
(página 3,19) de aditivos de apertura de células conocidos y no hay
ningún listado de compuestos tipo cera. Además, esta referencia no
describe un método para introducir la cera en la composición de
espuma.
La Patente
US-A-4.127.515 describe una esponja
de poli(urea-uretano) de células abiertas,
flexible, hidrófila, derivada de un prepolímero producido por
reacción de un polioxalquilenpolialcohol con un exceso sobre
estequiométrico de un poliisocianato orgánico, conteniendo la citada
esponja distribuida a su través de manera uniforme una composición
de cera fácilmente desmoldable, así como métodos para producir y
utilizar la misma para parafinar superficies.
La invención proporciona un método para preparar
espumas de poliuretano flexibles o semi-flexibles
utilizando determinados aditivos de apertura de
células/estabilizantes, dispersos en agua. El método comprende la
reacción de un poliisocianato orgánico y un polialcohol en presencia
de una composición de catalizador, un agente de insuflado,
opcionalmente un estabilizador de células agente tensioactivo de
silicona, y, como agente de apertura de células, estabilizante
dimensional, una dispersión acuosa de partículas que comprende una
substancia de cera y, opcionalmente, un agente emulsionante para la
substancia de cera, teniendo al menos el 35% de las partículas de la
substancia de cera dispersada, o substancia de cera/emulsionante,
un tamaño de 0,2 a 5 micras (\mum) y un punto de fusión como se
define en la reivindicación 1 ó 12.
El empleo de tales dispersiones acuosas de
substancias de cera en la producción de espuma de poliuretano
flexible proporciona las siguientes ventajas
- \text{*}
- las espumas de poliuretano (moldeadas, flexibles y semi- flexibles, y material en plancha flexible) presentan contracción reducida, lo que proporciona estabilidad dimensional mejorada manteniendo al mismo tiempo una estructura celular fina sobre todo en la superficie de la espuma.
- \text{*}
- una reducción en la fuerza necesaria para aplastar las espumas recién desmoldadas sin afectar adversamente las propiedades físicas de la espuma
- \text{*}
- solo son necesarias proporciones relativamente bajas del aditivo de dispersión, por ejemplo, 0,0001-2 partes en peso de sólidos (substancia de cera y emulsionantes) por cien partes de polialcohol (p/100pp). para conseguir la apertura de células
- \text{*}
- las composiciones acuosas de apertura de células son lo bastante eficaces para permitir el uso de agentes tensioactivos estabilizantes más fuertes tales como copolímeros de silicona poliéter que tienen propiedades de emisión más bajas que los agentes tensioactivos estabilizantes más débiles tales como fluidos de dimetilsilicona que son los tradicionalmente empleados en espumas moldeadas flexibles de MDI.
Para los propósitos de esta invención y como
quedará claro para muchos que trabajan en esta área, las espumas
flexibles y semi-flexibles pueden incluir espumas
microcelulares tales como las utilizadas en las suelas de zapatos y
volantes de dirección, así como las espumas moldeadas flexibles
empleadas en mobiliario, suelos y asientos de automóviles que
incluyen espuma moldeada flexible de MDI, espuma moldeada flexible
de TDI/MDI, espuma moldeada flexible TDI, espuma de piel integral,
espuma para panel de instrumentos y espuma para material de planchas
flexibles.
Los aditivos de apertura de
células/estabilizantes dimensionales utilizados en la preparación de
las espumas flexibles y semiflexibles son dispersiones acuosas de
substancia de cera que contienen opcionalmente un agente
emulsionante para la substancia de cera.
Se obtienen buenas propiedades de apertura de
células por utilización de substancias de cera, tales como ceras
microcristalinas o de parafina, con puntos de fusión dentro de un
intervalo de temperaturas por debajo de la temperatura máxima de la
exoterma de la espuma de poliuretano, como se define en la
reivindicación 1 ó len a 12. Es decir, la temperatura máxima de la
exoterma para una formulación de espuma particular es de hasta 42ºC
por encima del punto de fusión de las partículas de cera, o
partículas de cera/emulsionante. La limitación del punto de fusión
variará como función del tipo de formulación de espuma, es decir,
espumas de MDI, TDI o MDI/TDI, ya que las diversas formulaciones de
espuma tendrán diferentes temperaturas de exoterma. (Los términos
generales "cera" o "substancia de cera" se utilizan
intercambiablemente. Deberá entenderse además que "partícula de
cera" significa también, partícula de cera/emulsionante cuando se
utiliza un agente emulsionante).
Para las composiciones de espuma de poliuretano
en las que el poliisocianato orgánico es MDI, el punto de fusión de
las partículas dispersas deberá estar de 2º a 30ºC por debajo de la
temperatura máxima de la exoterma de la espuma, preferiblemente 2ºC
a 10ºC por debajo. Para las composiciones de espuma basadas en TDI,
el punto de fusión de las partículas dispersas deberá estar 2ºC a
45ºC por debajo de la temperatura máxima de la exoterma de la
espuma. Para una composición de espuma que comprende una mezcla de
MDI y TDI en una relación en peso de aproximadamente
40-60/60-40 de MDI/TDI, el punto de
fusión de las partículas dispersadas sería 2º a 40º por debajo de la
temperatura máxima de la exoterma de espuma, preferiblemente 2º a
30ºC por debajo. . Para mezclas de MDI/TDI que comprenden uno de los
isocianatos en cantidades >60 partes en peso, cuanto mayor es la
cantidad en partes en peso de tal isocianato en la mezcla, más se
acerca el intervalo de punto de fusión definido para la partícula
dispersa al establecido antes para el isocianato solo.
Estos intervalos deberán considerarse como
aproximaciones ya que los componentes de la espuma de poliuretano
pueden afectar a la temperatura de fusión real de la partícula de
cera y las diferentes formulaciones de espuma variarán en
temperatura máxima de la exoterma.
Además, el tamaño de partícula de la cera, o de
cera/emulsionante, dispersa en el medio acuoso deberá ser de 0,2 a 5
micras, preferiblemente, 1,5 a 3 micras. Al menos un 35% de las
partículas de cera o de cera/emulsionante, dispersas,
preferiblemente el 70% y, más preferiblemente 80% deberán estar
dentro del intervalo de tamaños establecido de 0,2 a 5 micras. Es
deseable también que al menos un 25% de las partículas sean de 1,5 a
3 micras.
Los presentes agentes de apertura de células
proporcionan una superficie mucho mejor que los agentes de apertura
de células tradicionales y serán especialmente útiles para
formulaciones de piel integral cuando se desea una buena piel. Se
especula que la apertura de las células tiene lugar en el interior
de la espuma porque las partículas de cera se funden allí debido a
la exoterma de la reacción de la espuma; pudiendo ir acompañada en
parte por una estructura de células gruesa. Se considera también que
se tiene como resultado una buena superficie de espuma porque las
partículas de cera quedan sólidas en la zona de aproximadamente 1
cm en la superficie de la espuma debido a la temperatura
relativamente más baja de la superficie del molde comparado con la
temperatura de la exoterma de espuma en el interior y la apertura
de células no tiene lugar en la zona. Según esto, es ventajoso
también que las partículas de cera tengan una temperatura de fusión
por encima de la temperatura del molde, aunque esto no es
imperativo.
Las dispersiones acuosas de cera contienen
substancias de cera, preferiblemente emulsionantes iónicos y/o
no-iónicos, así como otros aditivos, siendo el
contenido total de agua de la composición por lo general de
aproximadamente 50 a 95% en peso, preferiblemente 55 a 90% en peso.
Se obtienen apertura de células y estabilización adecuadas cuando
las ceras están presentes en las formulaciones de espuma a
concentraciones en el intervalo de 0,0001 a 2 partes por cien partes
de polialcohol, preferiblemente de aproximadamente 0,001 a 0,3
p/100pp. Naturalmente, se requiere que las substancias de cera y
cualquiera de los agentes emulsionantes que forman las partículas
dispersas en la dispersión acuosa tenga una punto de fusión que no
sea más de 2º a 45ºC por debajo de la temperatura máxima de la
exoterma de espuma y que tengan también el tamaño de partícula
establecido.
Las substancias de cera adecuadas consisten en
cualquiera de las ceras, microceras, fracciones de petróleo
espesadas, y agentes de desmoldado polisiloxano muy conocidos en la
técnica. Las substancias de cera son, típicamente, ceras
microcristalinas o de parafina con puntos de fusión entre 85ºC y
100ºC. También son eficaces las ceras sintéticas tales como ésteres
glicerílicos de ácido graso y polietilen glicoles de peso molecular
más alto. Estos ésteres de alto peso molecular de ácidos grasos
contienen típicamente 5-30 átomos de carbono y se
pueden utilizar en sus formas insaturadas o hidrogenadas. Los
polietilen glicoles tienen pesos moleculares de 4.000 a 8.000.
Entre las ceras que se pueden utilizar también en
las composiciones se incluyen ceras vegetales, por ejemplo, se
pueden utiliza cera de carnauba, aceites vegetales modificados, por
ejemplo, aceite de ricino hidrogenado; ceras microcristalinas, por
ejemplo, ceras Bareco y Amsco, ceras minerales, por ejemplo, cera
Montana (una cera mineral obtenida del lignito); y ceras animales,
por ejemplo cera de abejas o laca de escamas. Se pueden emplear
también ceras sintéticas y las ceras animales modificadas tales como
tetraestearato de pentaeritrita, o las ceras sintéticas disponibles
comercialmente. Asimismo se pueden emplear mezclas de ceras.
Agentes emulsionantes adecuados son cualquiera de
los conocidos en la técnica para preparar emulsiones acuosas de
substancias de cera, en particular las que tienen un equilibrio
hidrófilo lipófilo (HLB) de 8-15 y especialmente
los agentes tensioactivos no-iónicos
polialcoxilados. Con el fin de obtener una emulsificación eficaz de
las substancias de cera en agua, los emulsionantes iónicos se
utilizan en combinación con los emulsionantes
no-iónicos.
Los agentes emulsionantes preferidos son los
etoxilatos de alcoholes grasos tales como los etoxilatos de alcohol
laurílico que tienen 3-4 unidades etoxi y alcohol
cetílico que tiene aproximadamente 10 unidades etoxi. Estos
etoxilatos de alcoholes grasos tendrán típicamente un equilibrio
hidrófilo-lipófilo entre 10 y 13. Otros agentes
emulsionantes útiles son aminas grasas tales como sebo- aminas que
comprenden combinaciones de octadecil- y
hexadecil-amina. Además de las aminas grasas, se
pueden emplear tambien ácidos grasos tales como ácido
octadecílico.
Típicamente, no es suficiente un solo agente
emulsionante para emulsionar adecuadamente las substancias de cera
en la composición acuosa. En lugar de ello, es una combinación de
agentes emulsionantes la que proporciona la dispersión más
consistente. Los etoxilatos de alcohol graso se utilizan típicamente
entre 0,5 y 4,5% en peso, basado en la composición de cera acuosa.
Las aminas grasas se utilizan típicamente entre 0,5 y 3% en peso.
Los ácidos
grasos sirven como agentes emulsionantes eficaces y se pueden utilizar en concentraciones de aproximadamente 0,25 a 0,75% en peso.
grasos sirven como agentes emulsionantes eficaces y se pueden utilizar en concentraciones de aproximadamente 0,25 a 0,75% en peso.
Las dispersiones de cera acuosas de la invención
se pueden preparar por mezclado de los componentes junto con
suficiente energía de cizalla y a una temperatura tal que la cera
quede en estado líquido dentro del intervalo de tamaños de
partículas descrito. Según esto, el agua, la cera y el agente
emulsionante, habitualmente a diferentes temperaturas, se pueden
agitar juntos a fondo a una temperatura en el intervalo de 90ºC a
150ºC, preferiblemente 100º a 140ºC, enfriándose entonces
rápidamente la dispersión por debajo de 50ºC por apagado con agua
fría.
La proporción de uso preferida para estos agentes
de apertura de células en dispersión acuosa es de
0,0001-2 partes en peso de la substancia de cera por
cien partes de polialcohol (p/100oo), más preferiblemente es de
0,001-0,3 partes por cien partes de polialcohol y lo
más preferiblemente 0,005-0,05 partes por cien
partes de polialcohol. La dispersión acuosa de cera se añade a uno
de los componentes de la formulación tal como al agente
tensioactivo, agua, catalizador amina, agente de reticulación o
polialcohol, pero preferiblemente a la parte B que comprende la
composición de polialcohol, agente tensioactivo, agente de insuflado
(preferiblemente agua), catalizador amina y agente de
reticulación.
Los agentes de apertura de células/estabilizantes
según la invención se emplean en la producción de espumas de
poliuretano flexibles y semi-flexibles de poliéter
y poliéster de la manera conocida en la técnica. En la producción de
las espumas de poliuretano utilizando estos agentes de apertura de
células, se emplean uno o más poliéter- o
poliéster-polialcoholes para reacción con un
poliisocianato, especialmente un diisocianato, para proporcionar la
unión uretano. Estos polialcoholes tienen típicamente una media de
2,0 a 3,5 grupos hidroxilo por molécula, índices de hidroxilo (OH#)
de 20 a 60, y pesos moleculares de media de pesos de 2000 a 7000
daltons. La densidad de una espuma flexible de poliuretano puede ser
10-600 kg/m^{3} y la de una espuma
semi-flexible 16-60 kg/m^{3}.
Son ilustrativos de los polialcoholes adecuados,
como componente de la composición de poliuretano, los polialquilen
éter y poliéster polialcoholes. Los polialquilen éter polialcoholes
incluyen los polímeros de poli(óxido de alquileno) tales como
polímeros de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno) y
copolímeros con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos
polihidroxílicos, que incluyen dialcoholes y trialcoholes; por
ejemplo, entre otros, etilen glicol, propilen glicol,
1,3-butano diol, 1,4-butano diol,
1,6-hexano diol, neopentil glicol, dietilen glicol,
dipropilen glicol, pentaeritrita, glicerina, diglicerina,
trimetilol propano y polialcoholes de bajo peso molecular
similares.
En la práctica de esta invención, se puede
utilizar un poliéter polialcohol de lato peso molecular solo.
También se pueden emplear mezclas de poliéter polialcoholes de alto
peso molecular tales como las mezclas de materiales di- y
trifuncionales y/o materiales de diferente peso molecular o
diferente composición química.
Los poliéster polialcoholes útiles incluyen los
producidos por reacción de un ácido dicarboxílico con un exceso de
dialcohol, por ejemplo, ácido adípico con etilen glicol o
butanodiol, o haciendo reaccionar una lactona con un exceso de un
dialcohol tal como caprolactona con propilen glicol.
Además de los poliéter y poliéster polialcoholes,
las mezclas madre, o composiciones premezcla, contienen
frecuentemente un polialcohol polímero. Los polialcoholes polímero
se utilizan en espuma de poliuretano flexible para incrementar la
resistencia de las espumas a la deformación, es decir, para aumentar
las propiedades de sostenimiento de carga de la espuma. Actualmente,
se utilizan dos tipos diferentes de polialcoholes polímeros para
conseguir una mejora del sostenimiento de carga. El primer tipo,
descrito como un polialcohol de injerto consiste en un trialcohol en
el que se polimerizan por injerto monómeros vinílicos. Los
monómeros que se eligen son normalmente estireno y acrilonitrilo.
El segundo tipo, un polialcohol modificado por poliurea, es un
polialcohol que contiene una dispersión de poliurea formada por
reacción de una diamina y TDI. Dado que el TDI se utiliza en exceso,
puede reaccionar algo de TDI tanto con el polialcohol como con la
poliurea. Este segundo tipo de polialcohol polímero tiene una
variante conocida como polialcohol PIPA que se forma por la
polimerización in situ de TDI y alcanolamina en el
polialcohol. Dependiendo de los requerimientos de sostenimiento de
carga, los polialcoholes polímeros pueden comprender
20-80% de la porción polialcohol de la mezcla
madre.
Los productos de poliuretano se preparan
utilizando cualquier poliisocianato orgánico adecuado de los
conocidos en la técnica, por ejemplo, hexametilen diisocianato,
fenilendiisocianato, toluendiisocianato (TDI) y
4,4-difenilmetano diisocianato (MDI). Son
especialmente adecuados los 2,4- y 2,6-TDI solos o
como mezclas comercialmente disponibles. Otros isocianatos adecuados
son las mezclas de diisocianatos conocidas comercialmente como
"MDI bruto", que se designa también como PAPI, que contienen
aproximadamente 60% de MDI junto con otros poliisocianatos isómeros
y análogos superiores. También son adecuados los "prepolímeros"
de estos poliisocianatos que comprenden una mezcla, hecha
previamente reaccionar parcialmente, de un poliisocianato y un
poliéter o poliéster polialcohol.
Los catalizadores uretano adecuados útiles en la
producción de espumas flexibles de poliuretano son los bien
conocidos por los que trabajan en este área e incluyen aminas
terciarias tales como trietilendiamina,
N-metilimidazol, 1,2- dimetilimidazol,
N-metil morfolina, N-etil morfolina,
trietilamina, tributilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina y
bis(dimetilaminoetil)éter y compuestos organoestánnicos tales
como octoato estannoso, acetato estannoso, oleato estannoso, laurato
estannoso, dilaurato de dibutil estaño y otras sales de estaño.
Otros agentes típicos encontrados en las
formulaciones de espuma de poliuretano flexible incluyen
prolongadores de cadena tales como etilen glicol y butanodiol,
agentes de reticulación tales como dietanolamina,
diisopropanolamina, trietanolamina y tripropanolamina, agentes de
insuflado tales como agua, dióxido de carbono líquido, CFCs, HCFCs,
HFCs, pentano, acetona, y similares, especialmente agua o agua y
HCFC; y estabilizantes de las células tales como siliconas.
Las espumas de poliuretano flexibles que pueden
prepararse utilizando la presente invención incluyen espumas para
material en planchas con una densidad de 12-100
kg/m^{3}, tal como la convencional basada en poliéter (12- 60
kg/m^{3}), la de alta resiliencia (18-80
kg/m^{3}), la que lleva carga (40- 100 kg/m^{3}),
semi-rígida (22-35 kg/m^{3}) así
como las espumas moldeadas que tienen una densidad de
22-300 kg/m^{3}, tal como la basada poliéter: de
curado en caliente convencional (22-50 kg/m^{3}),
de alta resiliencia y curado en frío (28-55
kg/m^{3}, semi-rígida (40-150
kg/m^{3}, y la basada en poliéster (50-150
kg/m^{3}), "re-pol" o
re-enlazada (60-300 kg/m^{3}).
También se pueden utilizar espumas moldeadas microcelulares que
tienen una densidad de núcleo de 400-600 kg/m^{3},
una densidad de piel de 600-800 kg/m^{3} y una
densidad global de 500-700 kg/m^{3}.
Una formulación de espuma de poliuretano
moldeada, flexible, general, que tiene una densidad de
16-80 kg/m^{3} (por ejemplo la de asientos de
automóvil), que contiene una dispersión acuosa de una substancia de
cera como agente de apertura de células, comprenderá los siguientes
componentes en partes en peso:
| Formulación de espuma flexible | Partes en peso* |
| Polialcohol | 20-100 |
| Polialcohol polímero | 80-0 |
| Agente tensioactivo silicona | 0,5-2,5 |
| Agente de apertura de células | 0,001-0,3 |
| Agua | 1-6 |
| Agente de insuflado auxiliar | 0-4,5 |
| Agente de reticulación | 0,5-2 |
| Composición catalizadora | 0,1-5 |
| Indice de isocianato | 70-115 |
| * material activo |
En la presente invención, el agente de insuflado
preferido para producir las espumas moldeadas flexibles es agua en
una proporción de 1 a 6 partes por cien partes de polialcohol, en
particular 3 a 6 partes por cien partes de polialcohol,
opcionalmente con otros agentes de insuflado.
Se pueden emplear, naturalmente, otros aditivos
para impartir propiedades específicas a las espumas flexibles. Entre
sus ejemplos están materiales tales como agentes de retardo de la
inflamación, colorantes, cargas y modificadores de la dureza.
Las espumas de poliuretano de esta invención se
pueden formar de acuerdo con cualquiera de las técnicas de procesado
conocidas en la especialidad, tales como, en particular la técnica
de "un solo disparo". De acuerdo con este método, los productos
de espuma se proporcionan llevando a cabo la reacción del
poliisocianato y polialcohol simultáneamente a la operación de
formación de espuma.
En los ejemplos siguientes se utilizaron los
materiales dados a continuación:
Cera de copolímero sintética CP-7
(Petrolite Corporation)
Eter polioxietilen cetílico Brij 56 (ICI Americas
Inc.)
Octadecilamina Armeen 18D (Akzo)
Cera de copolímero de hidrocarburos Vybar 253
(Petrolite)
Cera de copolímero de hidrocarburos Vybar 260
(Petrolite)
Cera Epolene E15 (Eastman)
Polialcohol CP6001 (Dow Chemical; OH# = 28)
Polialcohol de apertura de células CP1421 (Dow
Chemical)
DEOA (dietanolamina)
TEOA (trietanolamina)
DABCO^{TM}DEOA-LF (85% DEOA,
15% agua, Air Products and Chemicals, Inc.)
DABCO® DC2585, agente tensioactivo de silicona
(Air Products and Chemicals, Inc.)
DABCO®BL11, catalizador amina (Air Products and
Chemicals, Inc)
DABCO 33LV®, catalizador amina (Air Products and
Chemicals, Inc)
H2050, catalizador amina (Air Products and
Chemicals, Inc)
Desmodur 3230 MDI (Bayer; peso equivalente
=130.08)
PRC-796 (agente de desmoldado
(Chem-Trend Inc)
LX1000- dispersión cera/agua patentada
(Petrolite, hecha con cera Polywax 1000; temperatura de fusión =
113ºC)
LX1130-dispersión cera/agua
patentada (Petrolite, hecha con cera EP-700,
temperatura de fusión = 96ºC)
LX1061- dispersión cera/agua patentada
(Petrolite, hecha con cera Polywax 655, temperatura de fusión =
99ºC)
Epolene E15 #3 - dispersión cera/agua
(Eastman)
Epolene E20 # 6- dispersión cera/agua
(Eastman)
Duramul 766 - dispersión cera/agua (Astor
chemical Co.)
Voranol 232-027, polialcohol (Dow
Chenical OH#=26)
Mondur MRS-5 MDI (Bayer; peso
equivalente = 133
Arcol E648, poliéter polialcoholl (Arco
Chemical; OH#=35)
Arcol E519 SAN, polialcohol copolímero (Arco
Chemical; OH#=24,4
DABCO DC5169, agente tensioactivo de silicona
(Air Products and Chemicals, Inc.)
DABCO DC5164, agente tensioactivo de silicona
(Air Products and Chemicals, Inc.)
DABCO DC5043, agente tensioactivo de silicona
(Air Products and Chemicals, Inc,)
L1505A, agente tensioactivo de silicona (Air
Products and Chemicals, Inc,)
DABCO BL17, catalizador amina (Air Products and
Chemicals, Inc,)
TDI-80 (Bayer Corp.)
Rubinate de MDI M MDI (ICI Americas, Inc; 31,5%
NCO; funcionalidad 2,7)
Ejemplo
1
Este ejemplo muestra la preparación de
dispersiones de cera acuosas (dispersiones cera/agua).
Para cada dispersión cera/agua de la Tabla 1 se
combinaron 150 g de cera, 22,5 g de emulsionante Brij 56 y 15 g de
emulsionante Armeen 18D y se fundieron a 110ºC. Se calentaron en un
recipiente aparte 525 g de agua a 93ºC o más. Se añadieron los
componentes de cera fundidos al agua caliente agitando
vigorosamente. Se añadieron 787,5 gramos de agua a 20ºC y se
añadieron para enfriar rápidamente las partículas de cera. Las
dispersiones cera/agua WWD1-WWD3 se utilizaron en
los siguientes ejemplos "tal como se han obtenido".
| MPt^{a} (ºC)^{b} | MPt^{a} (ºC)^{c} | WWD1 | WWD2 | WWD3 | |
| CP7 | 96 | 89 | 10% | ||
| Vybar 253 | 68 | 61,7 | 10% | ||
| Vybar 260 | 53 | - - | 10% | ||
| Brij 56 | 32 | 28 | 1,5% | 1,5% | 1,5% |
| Armeen 18D | 53 | 51 | 1,0% | 1,0% | 1,9% |
| Agua total | 87,5% | 87,5% | 87,5% | ||
| Partículas en dispersión | 85ºC | 60,7ºC | 42,8ºC | ||
| p.f. (ºC^{c}) | |||||
| a Punto de fusión del componente puro | |||||
| b Publicado | |||||
| c Máxima en DCS |
La dispersión acuosa de cera WWD4 de la Tabla 2
se obtuvo utilizando un procedimiento ligeramente diferente debido
al alto punto de fusión de la cera. Para 1500 g de dispersión, se
combinaron 150 g de cera Epolene E15, 22,5 g de emulsionante Brij 56
y 15 g de emulsionante Armeen 18D y se fundieron a 139ºC. En un
recipiente separado, se calentaron 525 g de agua a 100ºC. Cuando el
agua alcanzó 93ºC, se sumergió la paleta de la mezcladora en el agua
para calentarla. La cera no debe añadirse al agua al menos que el
agua esté a 100ºC. Después de añadir la cera al agua caliente y
mezclarse con agitación vigorosa, se añadieron 787,5 g de agua fría
y se mezclaron para enfriar rápidamente las partículas de cera.
\vskip1.000000\baselineskip
| MPt^{a} (ºC)^{b} | MPt^{a} (ºC)^{c} | WWD4 | |
| Epolene E15 | 100 | 94 | 10% |
| Brij 56 | 32 | 28 | 1,5% |
| Armeen 18D | 53 | 51 | 1,0% |
| Agua total | 87,5% | ||
| Partículas en dispersión | 85ºC | ||
| p.f. (ºC^{c}) | |||
| a Punto de fusión del componente puro | |||
| b Publicado | |||
| c Máxima en DCS |
La Tabla 3 muestra el punto de fusión de la
partícula de cera dispersa en dispersiones cera/agua comerciales
(WWD) que se utilizaron en el Ejemplo 2:
| WWD comercial | MPt^{a} (ºC)^{b} | MPt^{c} (ºC)^{d} |
| LX 1000 | 113 | 111 |
| LX 1061 | 99 | 92 |
| LX1130 | 96 | 90 |
| Epolene E20 #6 | 111 | 105 |
| Epolene E15 #3 | 100 | 86 |
| Duramul 766 | 122 | 126 |
| a Punto de fusión del componente puro | ||
| b Publicado | ||
| c Punto de fusión en partícula de dispersión | ||
| d Máxima en DCS |
Ejemplo
2
Se prepararon espumas de poliuretano moldeadas,
flexibles, de MDI utilizando la formulación de la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
| Componente | Partes en peso |
| Voranol CP 6001 | 100,0 |
| DC2585 | 0,40 |
| DEOA-LF | 0,71 |
| Agua (añadida) | 2,99 |
| DABCO 33 LV® | 0,25 |
| DABCO® BL-11 | 0,25 |
| Estabilizador/agente de apertura de células | Variable |
| Desmodur 3230, Indice de MDI = 100 |
Se prepararon muestras de espuma de uretano
moldeada utilizando el siguiente procedimiento. La premezcla de
amina se preparó mezclando el agua, DEOA-LF y
catalizador amina, el mismo día de hacer la espuma. Se añadió,
midiéndolo, el polialcohol a una cubeta de 1,89 litros y se le
añadieron el agente tensioactivo de silicona DC2585 y agente de
apertura de células/estabilizante. El factor de carga era 3,5 lo
que producía un sobre-empaquetado de un 6% en el
molde. Utilizando un dispersor Servodyne® equipado con una paleta de
mezclado de disco de 7,6 cm y controlador fijado a 6000 rpm, se
mezcló el líquido del recipiente durante 25 segundos. Se añadió la
premezcla de amina y se mezcló durante 20 segundos. Se añadió el MDI
y el líquido se mezcló durante 6 segundos. Se vertió la mezcla en un
molde de 30,5x30,5x10,2 cm) a 52ºC., rociándose con un agente de
desmoldado basado en disolvente (PRC-798), se vertió
la cubeta durante 5 segundos y se cerró inmediatamente el molde. El
tiempo de desmoldado fue de 355 segundos después del mezclado. Se
realizó la medida de la fuerza de aplastamiento 410 segundos después
del mezclado. Se obtuvieron para cada espuma los datos siguientes
que se dan en la Tabla 5: la fuerza de aplastamiento (FTC),
estabilidad global, calidad de la superficie y porcentaje de
contracción. Se incubó la premezcla para controlar la
temperatura.
| Aditivo | Nivel | Nivel de sólidos | FTC | Estabilidad | Calidad de | Contracción |
| utilizado | utilizado | inicial | global | la superficie | (%) | |
| (p/100pp*) | (p/100pp**) | |||||
| Ninguno | - - | - - | 232 | 4,1 | 5 | 15 |
| Ninguno | - - | - - | 248 | 4,2 | 4,5 | 19 |
| CP1421 | 0,02 | - - | 258 | 4,2 | 5 | 21 |
| CP1421 | 0,5 | - - | 225 | 4,1 | 5 | 11 |
| CP1421 | 1,0 | - - | 106 | 4,1 | 5 | 3 |
| CP1421 | 1,0 | - - | 95 | 4,1 | 5 | 4 |
| CP1421 | 1,0 | - - | 103 | 4,1 | 4.5 | 4 |
| WWD1 | 0,02 | 0,0024 | 204 | 4,1 | 5 | 12 |
| WWD1 | 0,1 | 0,012 | 83 | 4,0 | 4,5 | 4 |
| WWD2 | 0,02 | 0,0024 | 198 | 3,3 | 5 | 6 |
| WWD2 | 0,1 | 0,012 | 210 | 1,0 | 1,5 | 5 |
| WWD3 | 0,02 | 0,0024 | 224 | 4,0 | 2,5 | 13 |
| WWD3 | 0,1 | 0,012 | 219 | 1,75 | 1 | 16 |
| LX 1000 | 0,02 | 0,008 | 255 | 4,2 | 4,5 | 16 |
| LX 1000 | 0,1 | 0,04 | 256 | 4,1 | 4,5 | 15 |
| LX1130 | 0,02 | 0,008 | 226 | 4,1 | 4,5 | 18 |
| LX1130 | 0,1 | 0,04 | 246 | 4,1 | 5 | 14 |
| Epolene | 3.0 | 1.05 | 294 | 4,25 | 4,8 | - - |
| E15 #3 | ||||||
| Epolene | 0,2 | 0,07 | 313 | 4,25 | 4,5 | - - |
| E15 #3 | ||||||
| *- p/100pp - partes de dispersión de cera por cien partes de polialcohol | ||||||
| **- p/100 pp - partes de cera/emulsionante por cien partes de polialcohol | ||||||
| \begin{minipage}[t]{158mm} ESTABILIDAD GLOBAL que se clasifica de 1 a 5, indicando el punto 1 células muy grandes y el 5 células finas uniformes\end{minipage} | ||||||
| \begin{minipage}[t]{158mm} CALIDAD DE LA SUPERFICIE se califica de 1 a 5 indicando el punto1 células de superficie grandes y siendo el 5 el correspondiente a células de superficie finas\end{minipage} |
De los datos de la Tabla 5 puede deducirse que
las dispersiones cera/agua hechas con cera CP7 (WWD1) proporcionan
una fuerza aplastamiento reducida y contracción mientras que se
mantiene la estructura de células en el conjunto y en la superficie.
El agente de apertura de células comercial CP1421 también mejora la
contracción de la espuma y la fuerza para el aplastamiento, pero no
en la misma extensión que WWD1 y además se emplea en proporción más
alta que WWD1. El CP1421 se emplea típicamente en la proporción de 1
a 2 p/100pp, es decir, 1 a 2 partes en peso de CP1421 por cien
partes en peso de polialcohol.
Las partículas de cera de la dispersión que
funden demasiado bajo (WWD2 a 60,7ºC y WWD3 a 42,8ºC) dan lugar a
desestabilización de la espuma y a una calificación más baja de la
estabilidad. Las partículas de cera que funden demasiado alto
(LX1000 a 111ºC y LX1130 a 90ºC) no proporcionan ventaja alguna de
apertura de células en términos de la fuerza de aplastamiento o
porcentaje de contracción. La dispersión de cera/agua WWD1 tenía un
punto de fusión de las partículas de la dispersión de 85ºC.
Sin tratar de relacionarlo con ninguna teoría
particular, una cera que funde demasiado bajo durante el proceso de
polimerización desestabiliza la espuma demasiado pronto, antes de
que a viscosidad de la espuma sea suficientemente alta para mantener
la estabilidad. Las ceras que funden demasiado alto permanecen como
patículas sólidas y no tienen ningún efecto de apertura de células.
Por lo tanto, se cree que las ceras y emulsionantes óptimos
utilizados para la apertura de células en formulaciones de espuma de
MDI deberán proporcionar partículas de cera que tengan un punto de
fusión en el intervalo cuyo límite superior sea la temperatura
máxima de la exoterma de la espuma y el límite inferior esté
aproximadamente 30ºC por debajo de la temperatura máxima de la
exoterma de espuma. Por ejemplo, si la temperatura máxima de la
exoterma de espuma de la formulación de MDI de la Tabla 4 es 91ºC,
entonces el intervalo del punto de fusión de las partículas de cera
será de aproximadamente 61 a 91ºC, con un intervalo preferido de 81
a 89ºC. Estos intervalos se deberán considerar aproximados ya que
los componentes de la espuma de poliuretano pueden afectar la
temperatura real de fusión de las partículas de cera y diferentes
formulaciones de espuma variarán en temperatura máxima de la
exoterma.
Ejemplo
3
Este ejemplo muestra el efecto de la utilización
de los componentes individuales de la dispersión acuosa de cera WWD1
como agentes de apertura de células en la formulación de espuma
moldeada, flexible, de MDI de la Tabla 4. Como se ve en la Tabla 6
ninguno de los componentes utilizados individualmente se comportan
tan bien como su combinación con WWD1.
\vskip1.000000\baselineskip
| Aditivo | Proporción utilizada | Fuerza inicial para |
| (p/100pp) | el aplastamiento | |
| Brij 56 fundido | 0,1 | 255 |
| CP7, piezas | 0,1 | 248 |
| CP7, fundido | 0,1 | 260 |
| Armeen 18D, piezas | 0,1 | 214 |
| Armeen 18D, fundido | 0,1 | 180 |
Ejemplo
4
Este ejemplo ilustra el efecto del tamaño de las
partículas de cera sobre la apertura de células. Sin tratar de
relacionarlo con ninguna teoría particular, se cree que el tamaño
de la partícula de cera en la dispersión cera/agua es importante
para la apertura de células de la espuma de poliuretano. Las
ventanas de las células se consideran en general con un espesor de
aproximadamente 0,2 a 0,4 micras (\mum). Si el tamaño de partícula
es demasiado pequeño comparado con el espesor de la ventana de las
células, la dispersión cera/agua puede no sufrir ningún efecto. Si
el tamaño de partícula es demasiado grande comparado con el espesor
de la ventana de las células, el resultado puede ser una estructura
celular pobre o las partículas de cera pueden ser incapaces de
quedarse en la ventana de la célula o las partículas pueden no
fundirse en su totalidad durante el tiempo óptimo para la apertura
de las células. En la tabla 7 se muestra el tamaño medio de
partícula de cera, determinado por el sistema Horiba
LA-910 Laser Difraction System, de varias
dispersiones cera/agua.
\vskip1.000000\baselineskip
| Aditivo | Tamaño medio* | Intervalo** del | % de partículas | % de partículas |
| de partícula de | tamaños de | 0,2-5 \mum | 1,5-3 \mum | |
| cera (\mum) | partícula (\mum) | |||
| WWD1 | 1,7 | 0,1-20 | 85 | 30 |
| WWD2 | 2,5 | 0,1-20 | 93 | 34 |
| WWD3 | 15 | 0,1-90 | 32 | 7 |
| WW4 | 10 | 0,2-200 | 40 | 10 |
| Aditivo | Tamaño medio* | Intervalo** del | % de partículas | % de partículas |
| de partícula de | tamaños de | 0,2-5 \mum | 1,5-3 \mum | |
| cera (\mum) | partícula (\mum) | |||
| LX1000 | 30 | 0,1-220 | 37 | 4 |
| LX1130 | 0,3 | 0,1-30 | 84 | 11 |
| LX-1061 | 0,45 | 0,1-5 | 97 | 2 |
| Epolene E-20 #6 | 0,09 | 0,02-0,17 | ||
| Epolene E-15#3 | 0,09 | 0,02-0,15 | ||
| * punto medio del pico principal en la distribución de tamaños de partícula | ||||
| ** picos principales |
La dispersión de Epolene E15#3 se comparó con
WWD1 debido a que ambos materiales tienen un punto de fusión de
particula similar (86º frente a 85ºC, respectivamente), pero tienen
tamaños medios de partícula muy diferentes (1,7 frente a 0,09
micras, respectivamente). La dispersión de cera/agua WWD1 era muy
eficaz para la apertura de células en la formulación de MDI de la
Tabla 4 tal como se muestra en la Tabla 5, mientras que el Epolene
E15#3 era ineficaz en la apertura de células utilizando proporciones
que varían entre 0,2 y 3 p/100 pp. El Epolene E15#3 no tenía
impacto adverso sobre la calidad de la superficie o la estabilidad
global, pero tampoco tenía impacto sobre la fuerza inicial de
aplastamiento. El tamaño de partícula de Epolene E15#3 es
probablemente demasiado pequeño para tener un impacto sobre la
apertura de células incluso aunque el punto de fundido de esta
dispersión de cera/agua esté en un intervalo aceptable.
Se utilizó una segunda formulación de MDI como
muestra la Tabla 8. El factor de carga para esta formulación era de
3,4 lo cual producía una pieza de sobre- empaquetado del 6% en el
molde. Tal como muestra la Tabla 9, la dispersión de cera en agua
WWD1 proporcionaba una fuerza de aplastamiento reducida y
contracción mejorada de esta formulación también.
\vskip1.000000\baselineskip
| Componente | Partes en peso |
| Voranol 232-027 | 100,0 |
| DC2585 | 0,40 |
| DEOA-LF | 0,71 |
| Agua (añadida) | 3,39 |
| DABCO® 33 LV | 0,13 |
| DABCO® BL-11 | 0,32 |
| Agente de apertura de células/estabilizante | Variable |
| Mondur MRS-5, Indice de MDI = 100 |
| Aditivo | Proporción | FTC | Estabilidad | Calidad de | % Contracción |
| utilizada | inicial | global | la superficie | ||
| (p/100 pp) | |||||
| Ninguno | - - - | 238 | 4,1 | 5 | 14 |
| CP1421 | 2,0 | 89 | 4,0 | 4,5 | 4 |
| WWD1 | 0,1 | 52 | 4,0 | 5 | 2 |
Ejemplo
6
Este ejemplo demuestra otro aspecto de la
invención en el que los materiales de apertura de células son lo
bastante eficaces para permitir el uso de agentes tensioactivos
estabilizantes más fuertes tales como copolímeros de silicona
poliéter que tienen propiedades de emisión más bajas que los agentes
tensioactivos estabilizantes más débiles tales como fluidos de
dimetilsilicona que son los empleados tradicionalmente en espuma
moldeada flexible de MDI. El agente tensioactivo estabilizante de
MDI tradicional (DC2585) que comprende un fluido dimetilsilicona se
reemplazó por un agente tensioactivo estabilizante más fuerte
(L1505A) que comprende un copolímero de silicona poliéter utilizado
tradicionalmente en formulaciones de TDI. En la Tabla 10 se puede
ver que L1505A por proporciona, por sí mismo,
sobre-estabilización en la formulación de MDI de la
Tabla 4 con altos valores de fuerza de aplastamiento y de
contracción. Cuando L1505A se utilizó junto con la dispersión
cera/agua WWD1, el resultado fue una buena espuma con valores bajos
de la fuerza de aplastamiento y contracción y buenas propiedades
globales y de superficie. La Tabla 10 muestra también que WWD1 en
combinación con L1505A proporciona también una fuerza de
aplastamiento más baja que el CP1421 comercial a 2,0 p/100pp en
combinación con L1505A en la formulación de espuma moldeada flexible
de MDI de la Tabla 8.
| Aditivo | L1505A | WWD1 | FTC | Estabilidad | Calidad de | % Contracción |
| (p/100pp) | (p/100pp) | inicial | global | superficie | ||
| Ninguno* | 0,0 | 0,0 | 180 | 4 | 1,5 | 15 |
| Ninguno* | 0,02 | 0,0 | 253 | 4,1 | 4,5 | 19 |
| Ninguno* | 0,5 | 0,0 | 334 | 4,25 | 4,5 | 55 |
| Ninguno* | 0,75 | 0,0 | 317 | 4,5 | 4,5 | 54 |
| WWD1* | 0,02 | 0,1 | 50 | 4 | 1 | 4 |
| WWD1* | 0,1 | 0,1 | 48 | 4,1 | 4,5 | 4 |
| WWD1* | 0,25 | 0,1 | 183 | 4,1 | 5 | - - |
| CP1421** | 0,1 | 0 | 96 | 4,2 | 4,5 | - - |
| WWD1** | 0,1 | 0,1 | 74 | 4,2 | 4,5 | - - |
| * Formulación de espuma de la Tabla 4 | ||||||
| ** Formulación de espuma de la Tabla 8 |
Ejemplo
7
En este ejemplo, se prepararon espumas de
poliuretano moldeadas, flexibles de TDI utilizando la formulación de
la Tabla 11.
| Componente | Partes en peso |
| Arcol E 648 | 50,0 |
| Arcol E519 | 50,0 |
| DC5043 | 1,5 |
| DEOA-LF | 1.65 |
| Agua (añadida) | 3,35 |
| DABCO 33 LV® | 0,60 |
| DABCO® BL-17 | 0,19 |
| Agente de apertura de células/estabilizante | Variable |
| Indice de TDI = 100 |
Se prepararon muestras de espuma de poliuretano
moldeadas utilizando el procedimiento que se da a continuación. Se
mezclaron los polialcoholes en un recipiente, y el agua,
DEOA-LF, y se mezclaron los catalizadores amina se
mezclaron. La mezcla de polialcohol se incubó a 23ºC. El polialcohol
se introdujo, midiéndolo, en una cubeta de 1,89 litros y se le
añadió agente tensioactivo de silicona. El factor carga era 2.65, lo
que producía una pieza de sobre-empaquetado del 6%
en el molde. Utilizando el dispersor Servodyne con paleta de
mezclado de disco de 7,6 cm y controlador fijado a 6000 rpm, se
mezcló el líquido de la cubeta durante 20 segundos. Se añadió
entonces el agua, DEOA-LF y mezcla de catalizadores
de amina. Se agitó la cubeta del líquido durante 20 segundos, se
añadió entonces el TDI y se siguió agitando durante aproximadamente
5 segundos. Se vertió la mezcla en un molde de 30,5x30,5x10,2 cm a
69ºC, y se roció con un agente de desmoldado basado en disolvente
PRC-798, y se mantuvo la cubeta invertida durante 5
segundos, y el molde se cerró inmediatamente. Se obtuvieron para
cada espuma los datos siguientes mostrados en la Tabla 12: tiempo
de extrusión, gel en hilera, peso de extrusión, peso de la plancha,
y fuerza para aplastamiento. El tiempo de desmoldado fue de 275
segundos, siendo el tiempo de FTC (fuerza de aplastamiento) de 330
segundos después del mezclado.
| Aditivo | Proporción utilizada | FTC | Estabilidad | Calidad de |
| (p/100 pp) | inicial | global | la superficie | |
| Ninguno | - - - | 207 | 4,5 | 5 |
| Ninguno | - - - | 240 | 4,5 | 4,8 |
| WWD1 | 0,01 | 154 | 11 | 4,5 |
| WWD1 | 0,02 | 119 | <1 | 4 |
| WWD1 | 0,03 | Colapso de | ||
| la espuma | ||||
| WWD4 | 0,1 | 253 | 4,5 | 4,8 |
| WWD4 | 0,5 | 219 | 4,5 | 4,5 |
| WWD4 | 1,0 | 226 | 4,25 | 4,5 |
| WWD4 | 3,0 | 170 | 4,25 | 4,5 |
| WWD4 | 3,0 | 163 | 4,25 | 4,8 |
La Tabla 12 muestra que la WWD1, en una
formulación de TDI, reducía la fuerza de aplastamiento pero
proporcionaba también una estructura celular gruesa como queda
puesto en evidencia por el bajo valor de la estabilidad global.
Para formulaciones de TDI, la dispersión de cera WWD1, que funde
demasiado bajo comparada con la temperatura de la exoterma de la
espuma, causaba una desestabilización de la espuma y una estructura
celular pobre. La temperatura de la exoterma de la espuma aproximada
de esta formulación de TDI era 134ºC, mientras que el punto de
fusión de la dispersión cera/agua de WWD1 era 85ºC, lo que está en
el borde del límite inferior. La dispersión de cera WWD4 de punto de
fusión más alto, que tenía un punto de fusión de la partícula de
cera de 91ºC, mostraba una fuerza de aplastamiento reducida y buena
estructura celular tanto en el conjunto como en la superficie.
Ejemplo
8
En este ejemplo se prepararon espumas de
poliuretano moldeadas, flexibles de TDI/MDI utilizando el
procedimiento del Ejemplo 7 y la formulación de la Tabla 11 excepto
en que se utilizó una mezcla 50/50 de TDI-80 y
Mondur MRS-5 MDI.
| Aditivo | Proporción utilizada | FTC | Estabilidad | Calidad de |
| (p/100 pp) | inicial | global | la superficie | |
| ninguno | - - - | 144 | 4,2 | 4,8 |
| ninguno | - - - | 117 | 4,1 | 4,5 |
| CP1421 | 1,0 | 92 | 4,25 | 5 |
| CP1421 | 1,0 | 91 | 4,2 | 4,5 |
| WWD1 | 0,03 | 70 | <1 | 1 |
| Epolene | 0,5 | 124 | 4,25 | 4,9 |
| E20#6 | ||||
| Epolene | 1,0 | 136 | 4,25 | 4,8 |
| E20#6 | ||||
| Duramul | 0,5 | 119 | 4,25 | 4,8 |
| 766 | ||||
| Duramul | 1,0 | 130 | 4,5 | 4,8 |
| 766 | ||||
| LX1130 | 0,5 | 99 | 4,5 | 4,8 |
| LX1130 | 1,0 | 81 | 4,2 | 4,5 |
| LX1061 | 1,0 | 103 | 4,25 | 4,8 |
| LX1061 | 1,6 | 71 | 4,2 | 4,8 |
Los datos de la Tabla 13 muestran que la
dispersión de cera WWD1, cuyas partículas funden demasiado bajo
comparado con la temperatura de la exoterma de la espuma, causaban
una desestabilización de la espuma y una pobre estructura celular.
La temperatura de la exoterma de espuma aproximada de esta
formulación de TDI/MDI es de 125ºC mientras que el punto de fusión
de las partículas de la dispersión cera/agua WWD1 es 85ºC. La
temperatura de fusión más alta de la dispersión de cera Duramul 766,
que tiene un punto de fusión de partículas de cera de 125ºC, era
demasiado alta para ser efectiva. Las dispersiones de cera en agua
LX1130 y LX1061, que tienen puntos de fusión de las partículas de
cera de la dispersión de 90ºC y 92ºC, respectivamente, mostraban una
fuerza de aplastamiento reducida junto con una buena estructura
celular tanto en conjunto como en la superficie de la espuma. Esto
demuestra que hay un intervalo óptimo de puntos de fusión de la
dispersión cera/agua que son efectivos para la apertura de células
en la espuma moldeada flexible de poliuretano.
\newpage
Ejemplo
9
Este ejemplo muestra las diferentes temperaturas
de la isoterma de la espuma para diferentes formulaciones de espuma.
Se midió la temperatura interna de una espuma en una cubeta de 3,78
litros de elevación libre, para una formulación de MDI, una de TDI y
una de MDI/TDI y las temperaturas máximas son las dadas en la Tabla
14. Las temperaturas de la exoterma de la Tabla 14 representan
aproximadamente la temperatura de la exoterma de una espuma moldeada
y siendo temperaturas de elevación libre pueden ser diferentes que
las temperaturas medidas en la práctica en una espuma moldeada. Se
evaluaron la formulación de MDI de la Tabla 4, la formulación de TDI
de la Tabla 11 y la formulación de MDI/TDI del Ejemplo 8.
\vskip1.000000\baselineskip
| Sistema NCO | Temperatura máxima | Tiempo para alcanzar la |
| (ºC) | temperatura máxima (segundos) | |
| MDI | 91 | 179 |
| TDI | 134 | 205 |
| TDI/MDI | 125 | 250 |
Ejemlo
10
Este ejemplo muestra la preparación de un panel
de instrumentos para automóvil, hecho de espuma empleando la
formulación mostrada en la tabla 15, por el siguiente procedimiento.
La espuma moldeada se hizo en un molde de 30,5x30,5x5,1 cm
calentado; la temperatura del molde se mantuvo a 46ºC. La premezcla
que contenía los materiales para el componente B que comprende los
primeros siete componentes de la Tabla 15 excepto el catalizador y
el agente de apertura de las células se prepararon el día antes de
hacer la espuma. Se vertió una cantidad medida de la premezcla del
componente B en un bote de papel de 1,89 litros, se añadieron las
cantidades apropiadas de catalizador y de agente de apertura de
células a la premezcla y se mezcló durante 12 segundos a 4500 rpm
utilizando una aleta de agitador de 5,1 cm de diámetro. Se añadió a
la cubeta de mezclado una cantidad calculada de MDI para
proporcionar un índice 100, se mezcló durante 7 segundos y la mezcla
de formación de espuma se vertió y dejó durante 15 segundos en el
molde. Se desmoldó la espuma al cabo de 3,5 minutos. Se empleó un
factor de carga de 3,6 para producir una pieza moldeada
sobre-empaquetada en un 20%.
\vskip1.000000\baselineskip
| Componente | Partes en peso |
| Arcol E 648 | 50,0 |
| Arcol R519 | 50,0 |
| DC2585 | 0,35 |
| TEOA | 0,75 |
| Agua (añadida) | 2,2 |
| DABCO® 33 LV | 0,35 |
| DABCO® BL-11 | 0,25 |
| Rubinato de MDI M Indice = 100 |
Se hicieron piezas utilizando la formulación del
panel de instrumentos anterior de la Tabla 15 y se observó una gran
contracción al desmoldar y enfriarse la pieza. Se añadió la
dispersión cera/agua WWD1 a la anterior formulación en una
proporción de 0,15 partes de dispersión de cera por cien partes en
peso de polialcohol (0,0188 en peso de sólidos por 100 en peso de
polialcohol) y no se observó contracción o se observó muy poca al
desmoldar la pieza y enfriar. Se utilizó el agente de apertura de
células CP1421 en una proporción de hasta 1,5 p/100pp, pero la
pieza tenía contracción y escisiones. Las piezas hechas sin agente
de apertura de células o CP1421 tenían unas propiedades físicas tan
pobres que no pudieron medirse.
Ejemplo
11
Este ejemplo fue un intento de hacer una espuma
en plancha flexible de alto contenido en agua en una caja de cartón
de 35,6x35,6x35,6 cm. Esta espuma se colapsó. Se utilizó la
formulación de la tabla 16.
| Componente | Partes en peso |
| Voranol 3010 | 100,0 |
| Agente tensioactivo de silicona | 1,0 |
| Agua | 5,0 |
| Cloruro de metileno | 7,0 |
| DABCO® BLV | 0,2 |
| DABCO T-10 | 0,6 |
| TDI 80/20, Indice =102 | 58,15 |
WWD 1 se utilizó en la anterior formulación a
0,10 partes
Se agitó la premezcla (polialcohol, agua y amina)
en un recipiente de un sacudidor durante aproximadamente hora y
media y después se dejó reposar durante al menos 20 minutos antes de
hacer las espumas. La premezcla se incubó a 23ºC. La temperatura del
laboratorio era de aproximadamente 23ºC. La humedad relativa de la
campana era 60-65%. Se introdujo, midiendo, la
premezcla en una cubeta de ½ galón (1,89 litros) y se añadieron el
agente tensioactivo de silicona y catalizador Dabco
T-10. Utilizando un dispersor Servodyne con una
paleta de mezclado de disco y el controlador fijado a 4500 rpm,
fijación del par de torsión a 25, y fijación del tiempo a 7
segundos, se agitó la cubeta de líquido durante 25 segundos. Se
añadió la mezcla de TDI/cloruro de metileno y se mezcló durante
aproximadamente 5 segundos. La cubeta se bajó hasta dentro de una
caja de 35,6x35,6x35,6 cm y se vertió, manteniéndose durante 5
segundos y dejándose elevar libremente. La espuma se colapsó.
Por otros experimentos con otras formulaciones,
se vio que la dispersión de cera para el anterior experimento pudo
haber sido una elección equivocada ya que las exotermas de espuma
típicas en la espuma de planchas flexibles puede alcanzar
temperaturas tan altas como 149ºC. Se cree que de haber empleado una
cera de fusión más alta para hacer la dispersión, se hubiera podido
obtener una espuma estable con buena estructura de células.
La invención proporciona un método para
producción de espumas de poliuretano de insuflado con agua,
flexibles, y semi-flexibles, con apertura de células
mejorada.
Claims (19)
1. Un método para preparar una espuma de
poliuretano flexible o semiflexible que comprende la reacción de un
poliisocianato orgánico, que es MDI, TDI o una mezcla de MDI/TDI,
con un polialcohol en la presencia de un catalizador de uretano, un
agente de insuflado, opcionalmente un estabilizador de células de
agente tensioactivo de silicio, y un aditivo de apertura de
células, generando la reacción una exoterma de espuma, donde se
utiliza como aditivo de apertura de células una dispersión acuosa de
partículas que comprenden una substancia de cera y, opcionalmente,
un emulsionante, teniendo al menos el 35% de las partículas un
tamaño de 0,2 a 5 micras y un punto de fusión de 2 a 30ºC por debajo
de la temperatura máxima de la exoterma de espuma de la espuma
basada en MDI, 2 a 45ºC por debajo de la temperatura máxima de
exoterma de espuma de la espuma basada en TDI ó 2 a 40ºC por debajo
de la temperatura máxima de la exoterma de espuma de la espuma
basada en MDI/TDI.
2. El método según la reivindicación 1 en el que
las partículas están presentes a 0,0001 a 2 partes en peso de
sólidos por cien partes de polialcohol (p/100 pp)
3. El método según la reivindicación 1 en que al
menos el 25% de las partículas tienen un tamaño de 1,5 a 3
micras.
4. El método según la reivindicación 1 en que la
dispersión acuosa es de 5 a 60% de sólidos.
5. El método según la reivindicación 1 en que el
agente de insuflado comprende agua o agua y un HCFC.
6. El método según la reivindicación 1 en que el
poliisocianato orgánico es MDI y el punto de fusión de las
partículas dispersas es 2 a 30ºC por debajo de la temperatura máxima
de la exoterma de espuma.
7. El método según la reivindicación 1 en que el
poliisocianato orgánico es TDI y el punto de fusión de las
partículas dispersas es 2 a 45ºC por debajo de la temperatura máxima
de la exoterma de espuma
8. El método según la reivindicación 1 en el que
el poliisocianato orgánico es una mezcla de MDI y TDI y el punto de
fusión de las partículas dispersas es 2 a 40ºC por debajo de la
temperatura máxima de la exoterma de la espuma.
9. El método según la reivindicación 1 en que al
menos un 70% de las partículas están dentro del intervalo de
tamaños establecido de 0,2 a 5 micras.
10. El método según la reivindicación 1 en que
las partículas están presentes a 0,001 a 0,3 partes en peso de
sólidos por cien partes de polialcohol (p/100pp).
11. El método según la reivindicación 1 en que la
substancia de cera se selecciona del grupo que consiste en ceras de
parafina, ceras microcristalinas, ceras sintéticas, ceras vegetales,
ceras minerales, ceras animales, fracciones de petróleo espesadas y
agentes de desmoldado de polisiloxano.
12. El método según la reivindicación 1 para
preparar una espuma de poliuretano flexible que comprende la
reacción de un diisocianato orgánico, que es MDI, TDI o una mezcla
de MDI/TDI, con un poliéster o poliéter polialcohol en la presencia
de un catalizador de uretano, un agente de insuflado seleccionado
entre agua, dióxido de carbono líquido, CFCs, HDFCs, HFCs, pentano,
acetona y mezclas de los mismos, opcionalmente un estabilizante de
células agente tensioactivo de silicona, y un aditivo de apertura de
células, donde se utiliza como aditivo de apertura de células,
presente en 0,0001-2 p/100pp, una dispersión acuosa
que constituye el 5-60% en peso de partículas que
comprenden una substancia de cera y un emulsionante, teniendo al
menos 35% de las partículas un tamaño de 0,2 a 5 micras y un punto
de fusión de 2 a 30ºC por debajo de la temperatura máxima de la
exoterma de espuma de la espuma basada en MDI, 2 a 45ºC por debajo
de la temperatura máxima de la exoterma de espuma de la espuma
basada en TDI ó 2 a 40ºC por debajo de la temperatura máxima de la
exoterma de espuma de la espuma basada en MDI/TDI.
13. El método según la reivindicación 12 en el
que el agente de apertura de células está presente en 0,001 a 0,3
partes por 100 de polialcohol.
14. El método según la reivindicación 13 en que
al menos 25% de las partículas tienen un tamaño de 1,5 a 3
micras.
15. El método según la reivindicación 14 en que
la dispersión acuosa es 10 a 45% en peso de sólidos.
16. El método según la reivindicación 13 en que
el poliisocianato orgánico es MDI y el punto de fusión de las
partículas dispersas está 2 a 10ºC por debajo de la temperatura
máxima de la exoterma de espuma.
17. El método según la reivindicación 13 en que
el poliisiocianato orgánico es una mezcla de MDI y TDI y el punto de
fusión de las partículas dispersas es 2 a 30ºC por debajo de la
temperatura máxima de la exoterma de espuma.
18. El método según la reivindicación 13 en que
al menos un 70% de las partículas están dentro del intervalo de
tamaños establecido.
19. Una espuma de poliuretano flexible que tiene
una densidad de 10-600 kg/m^{3}) preparada por
reacción de una composición que comprende los siguientes
componentes en partes en peso:
comprendiendo el aditivo de
apertura de células una dispersión acuosa de partículas que
comprenden una substancia de cera y, opcionalmente, un emulsionante,
teniendo al menos el 35% de las partículas un tamaño de 0,2 a 5
micras y un punto de fusión 2 a 45ºC por debajo de la temperatura
máxima de la exoterma de la
espuma.
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