ES2620686T3

ES2620686T3 - Agente de compatibilización para la mejora de la estabilidad al almacenaje de mezclas de polioles

Info

Publication number: ES2620686T3
Application number: ES10153764.5T
Authority: ES
Inventors: Martin Glos; Rüdiger Landers; Matthias Naumann; Eva Emmrich
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2009-03-17
Filing date: 2010-02-17
Publication date: 2017-06-29
Anticipated expiration: 2030-02-17
Also published as: US20100240786A1; CN101838384A; JP2010215908A; KR20100105439A; DE102009001595A1; EP2230266B1; PL2230266T3; EP2230266A2; CN101838384B; EP2230266A3

Abstract

Mezclas de polioles homogéneas, que contienen un agente de compatibilización para composiciones de poliiol no miscibles entre sí, que contienen asimismo otros adyuvantes y aditivos, estando contenidos polioles basados en materias primas regenerativas, y conteniendo el agente de compatibilización partículas dispersadas en un medio soporte.

Description

DESCRIPCION

Agente de compatibilizacion para la mejora de la estabilidad al almacenaje de mezclas de polioles

La invencion se refiere a composiciones novedosas constituidas por partmulas y medios soporte como agente de compatibilizacion para la mejora de la estabilidad al almacenaje de al menos dos o mas polioles no miscibles entre 5 sf, estando contenidos polioles basados en materias primas regenerativas, y al empleo de las mezclas de polioles compatibilizadas de este modo para la obtencion de espumas mediante reaccion de las mezclas de polioles con poliisocianatos, formandose espumas de poliuretano y/o poliisocianurato y/o poliurea.

En el ambito de esta solicitud, se debe entender por homogeneas aquellas mezclas de dos o mas componentes de poliol no miscibles entre sf, que no presentan separacion de fases visible macroscopicamente. Estas mezclas de 10 polioles pueden presentar substancias solidas en forma dispersada, asf como representar emulsiones que no experimentan, o experimentan solo una separacion de fases retardada. Las mezclas de polioles aplicadas en la tecnica estan constituidas por al menos dos, pero frecuentemente mas de dos componentes de poliol de diferente polaridad, o bien hidrofilia, que hacen los componentes parcialmente inmiscibles, o solo parcialmente miscibles entre sl La separacion de fases de estas mezclas conduce a problemas en el caso de empleo, a modo de ejemplo de 15 espumado para dar espumas de poliuretano.

En esta solicitud, las composiciones constituidas por partmulas y un medio soporte, que favorecen la formacion de tales mezclas de polioles homogeneas, se denominan agentes de compatibilizacion. Ademas de estos agentes de compatibilizacion, las mezclas de poliol pueden contener en caso dado, a modo de ejemplo, agua, otros disolventes, agentes propulsores, substancias solidas o tambien otros agentes aditivos y adyuvantes.

20 Las mezclas de poliol como tales con conocidas en el estado de la tecnica como componente de poliol para la obtencion de espumas de poliuretano. Por consiguiente, los agentes de compatibilizacion se emplean para la compatibilizacion u homogeneizacion de polioles no miscibles sin problema. El concepto de compatibilizacion se emplea como concepto introductorio en la literatura especializada, aunque el proceso corresponde en principio a una homogeneizacion o emulsion. Por lo tanto, una mezcla de poliol compatible muestra una apariencia monofasica 25 macroscopicamente.

Las espumas de poliuretano se utilizan en multiples aplicaciones, por ejemplo en frigonficos, paneles de aislamiento, asientos de automovil o colchones para el aislamiento termico, para la absorcion de energfa y para la absorcion de sonido. Por lo tanto es necesario obtener poliuretanos con diferentes especificaciones/parametros ajustados exactamente. A estos parametros importantes pertenecen, a modo de ejemplo, propiedades mecanicas, la densidad 30 y el tiempo de moldeo.

En el caso de obtencion tecnica de espumas de poliuretano se emplean polioles, y en especial mezclas de polioles, como componente reactivo para la reaccion con poliisocianatos. Las propiedades de la espuma formada dependen en medida especial de la estructura y de la composicion qrnmica de las mezclas de polioles empleadas.

En la industria de PU (sector de espuma) se emplean los mas diversos tipos de polioles. De este modo, por ejemplo 35 existe la clasificacion segun polieter-polioles y poliester-polioles, segun la apariencia de la estructura qrnmica de los compuestos.

Ademas, en el caso de polioles se establecen diferencias segun la via de smtesis de esta importante clase de compuestos. De este modo, los polioles se pueden basar en materias primas regenerativas y, por consiguiente, corresponder al concepto moderno de regenerabilidad. Por lo tanto, tales polioles obtenidos a partir de materias 40 primas regenerativas se denominan NOPs (natural oil based polyols). A estos pertenecen los representantes, por ejemplo, de aceites vegetales o extractos de materias primas vegetales, en cuya obtencion no se requieren, o se requiere solo un numero reducido de modificaciones qmmicas/pasos de smtesis.

El documento EP 0 543 250 describe una mezcla basada en amidinas estabilizada contra disgregacion, que contiene hidrogeno activo.

45 El documento US 4485032 describe composiciones constituidas por polioles de peso molecular incompatibles y etilenglicol, que se compatibilizan, es decir, se mezclan entre sf mediante adicion de urea y ureas substituidas.

Las tendencias actuales son, por ejemplo, el empleo de polioles de base natural (NOPs), que se mezclan con polioles convencionales basados en petroleo, o mas generalmente el empleo de al menos dos polioles, que presentan diferentes polaridades, por ejemplo mediante diferentes contenidos en oxido de etileno de anillo abierto. 50 En ambos casos se produce el problema de que los polioles a espumar (a elaborar) ya no son solubles entre sf, y la mezcla de polioles representa una emulsion o dispersion que, frecuentemente, es estable al almacenaje solo de manera limitada; en el ambito de la solicitud, tales mezclas se denominan incompatibles entre sf.

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En el documento US 20070238800 se describe una composicion estable al almacenaje, reactiva frente a isocianatos, que contiene al menos un 10 % de un poliol basado en aceite vegetal, describiendose para la mejora de la estabilidad al almacenaje etoxilato de nonilfenol con al menos 25 OE (unidades oxido de etileno).

En este caso se describen solo mezclas complejas de polieterpolioles con poliol basado en aceite de ricino, que comprende al menos cinco componentes. Los problemas de solubilidad con poliesterpolioles y polioles basados en aceite vegetal, descritos en esta solicitud, no se pueden solucionar con el metodo descrito en este caso. Sobre todo porque, ademas del empleo de polioles basados en aceite vegetal, se deben emplear concomitantemente polioles sinteticos.

El documento DE 2341294 describe mezclas de polihidroxipolieteres no miscibles entre sf, que se pueden transformar en sistema monofasico mediante adicion de substancias inertes tensioactivas inorganicas con una superficie espedfica de 10 a 800 m2/g. En este caso se menciona que se requieren agitadores de alta velocidad, es decir, fuerzas de cizallamiento intensas para incorporar substancias en las mezclas. Sin embargo, los fabricantes de mezclas de polioles no disponen frecuentemente de agitadores apropiados para poder aplicar tales fuerzas de cizallamiento en medida tecnica. Ademas, el manejo de las substancias solidas descritas en este caso, que tienen frecuentemente densidades aparentes muy reducidas, representa un gasto elevado. Este gasto tecnico elevado representa un gran inconveniente en este procedimiento.

Especialmente si una mezcla de polioles correspondiente no se puede emplear inmediatamente tras su obtencion, o no existe ninguna posibilidad de agitar la misma constantemente hasta empleo para mantenerla homogenea, es necesaria imperiosamente una estabilidad al almacenaje correspondiente. Para el espumado, las mezclas de polioles se mezclan frecuentemente con todos los componentes necesarios, excepto el isocianato, y la mezcla se transporta en esta forma y se almacena hasta el espumado. A tal efecto se pueden anadir a los polioles las substancias conocidas y necesarias segun el estado de la tecnica, como por ejemplo agentes propulsores, estabilizadores, catalizadores, colorantes, agentes igmfugos, asf como otras substancias adyuvantes, que se requieren para la elaboracion, la obtencion y el empleo de la espuma. Tales mezclas de poliol que contienen aditivos se denominan tambien “sistemas“, o “componente A“ en el ambito europeo.

Tras una consideracion mas detenida, bajo el concepto mezcla de polioles se entiende tanto las propias mezclas de polioles, como tambien mezclas que contienen los aditivos descritos anteriormente.

Para una empleabilidad multiple de la mezcla de polioles es necesario que estos se puedan utillizar directamente en el lugar y en el momento de su empleo, con un gasto lo mas reducido posible. En este contexto se debe entender en especial la presencia de la mezcla de polioles en forma homogenea, como se define anteriormente. Esto es especialmente significativo si las mezclas de polioles no se pueden emplear directamente, sino que se deben almacenar en las diferentes condiciones de transporte y almacenaje que se presentan en la practica (carga de temperatura, temperaturas variables, posibilidad de agitacion deficiente, etc).

Metodos habituales en la practica para la obtencion y para la conservacion de la homogeneidad, o bien la inhibicion de la separacion de fases de los sistemas, consisten en mantener en movimiento los componentes en el tanque de reserva y distribucion con mecanismos agitadores costosos, o mediante trasiego continuo. No obstante, una inhibicion de la separacion de los componentes y una homogeneizacion suficiente no se pueden garantizar siempre con seguridad incluso con estas medidas tecnicas costosas.

En el caso de una homogeneizacion insuficiente, en la mezcla con los poliisocianatos, la estequiometna, es decir, la proporcion predeterminada de polioles en la mezcla de polioles, de la mezcla reactiva, ya no es correcta en los intervalos de no homogeneidad. El cumplimiento de los parametros importantes necesarios de los componentes ajustados entre sf ya no se garantiza en estos casos, lo que tiene por consecuencia la obtencion de espumas de poliuretano deficientes.

Por lo tanto, se ha intentado superar estos inconvenientes bajo empleo de agentes auxiliares dispersantes y/o emulsionantes.

De este modo, en el documento WO 2005/085310 se propone una composicion de prepolfmero, en especial para la generacion de espumas de montaje de poliuretano y aislantes, conteniendo la composicion de prepolfmero prepolfmeros de poliuretano de la reaccion de un primer componente, que comprende poliesterpolioles hidrofobos con al menos dos grupos hidroxi, y un segundo componente, que comprende poliisocianatos con al menos dos grupos isocianato, que esta caracterizada por que los poliesterpolioles son, al menos parcialmente, productos de esterificacion de aceites vegetales o animales con acidos di- y/o tricarboxflicos aromaticos, sus esteres o anhfdridos, asf como polioles.

Segun el documento EP 0909792 se describen composiciones de poliuretano de 1 componente que contienen un polfmero sintetico (T) como emulsionante, asf como dos polioles, que, por lo demas, no son miscibles entre sf. Las

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mezclas obtenidas de este modo comprenden sistemas poKmeros sinteticos bastante complejos, que son accesibles solo mediante smtesis costosa. Los compatibilizadores indicados en el estado de la tecnica son diffciles de incorporar en las mezclas de poliol, o se pueden obtener solo a traves de smtesis en varias etapas complejas y, por lo demas, las mezclas contienen componentes que no se pueden emplear del mismo modo en todas los campos tecnicos de aplicacion de espumas de poliuretano o incluso son incompatibles. La tarea de la presente invencion era superar los inconvenientes del estado de la tecnica y poner a disposicion nuevos agentes de compatibilizacion para composiciones de poliol no miscibles. Sorprendentemente se descubrio que las partmulas dispersadas son aptas para cumplir estas tareas. Por lo tanto, un objeto de la invencion son agentes de compatibilizacion que contienen una dispersion de partmulas en un medio soporte, tambien llamado fase en dispersion, su empleo como medio de homogeneizacion para al menos dos polioles no miscibles entre sf, estando contenidos polioles basados en materias primas regenerativas, caracterizado por que se emplean partmulas que adoptan una funcion estabilizadora de interfase, y de este modo evitan la separacion de fases y mejoran la estabilidad al almacenaje de la mezcla de poliol.

Se supone que la fase en dispersion, el medio soporte, se disuelve en una de las fases lfquidas de la mezcla de polioles incompatible, y las partmulas “liberadas“ migran despues a la interfase, y desarrollan su accion emulsionante en la misma.

Como componente del agente de compatibilizacion se pueden emplear partmulas que son seleccionadas a partir del grupo de oxidos semimetalicos, oxidos metalicos (a modo de ejemplo de Al, Si, Ti, Fe, Cu, Zr, B etc.), oxidos mixtos, nitruros, carburos, hidroxidos, carbonatos, silicatos, resinas de silicona, siliconas y/o sflice, y/o polfmeros organicos, pudiendo estar modificadas superficialmente, en caso dado, como por ejemplo hidrofobizadas o parcialmente hidrofobizadas todas estas clases de partmulas citadas. Para la hidrofobizacion o hidrofobizacion parcial se puede emplear, a modo de ejemplo, un compuesto del grupo de silanos, siloxanos, compuestos amonicos cuaternarios, polfmeros cationicos y acidos grasos, o sus aniones.

Ademas se emplean preferentemente partmulas nanoescalares en al menos una dimension o partmulas

nanoestructuradas o nanoobjetos en los agentes de compatibilizacion. En el ambito de la presente invencion se

entiende por partmulas nanoescalares, partmulas nanoestructuradas o nanoobjetos, materiales que son nanoescalares en una, dos o tres dimensiones externas, preferentemente al menos en una dimension en un tamano de 1 a 100 nm, como por ejemplo nanoplaquetas, nanovarillas y nanopartmulas. En la presente invencion se entiende por partmulas nanoestructuradas materiales, o bien partmulas que presentan una estructura interna nanoescalar. Son representantes tfpicos, por ejemplo, agregados y aglomerados de nanoobjetos. A las partmulas a emplear segun la invencion corresponde la propiedad de migrar a la interfase entre lfquidos no miscibles entre sf debido a su estructura superficial y/o a causa de su modificacion, y adoptar allf una funcion tensioactiva analoga a un emulsionante. La superficie de las partmulas puede estar completa o parcialmente hidrofobizada. Una medida de la hidrofobizacion es, a modo de ejemplo, el mdice de metanol o el mdice de ascenso, e indica con ello la humectabilidad (con agua) de la partmula frente a un medio. El mdice de metanol, o tambien el metodo de angulo de contacto THETA segun la ecuacion de Lukas-Washburn, ofrecen la posibilidad de poder derivar al menos aproximadamente la hidrofobia de una superficie de partmula, como se presenta, a modo de ejemplo, en el

documento DE 10260323. Segun la norma DIN EN ISO 862: 1995-10, la hidrofobia se define como la propiedad

constitucional de una molecula o de un grupo de moleculas de presentar un comportamiento exofilo frente a agua, es decir, estas muestran la tendencia de no penetrar en agua o abandonar la fase acuosa.

Para la valoracion del agente de compatibilizacion segun la invencion y de las mezclas de polioles obtenidas con el mismo, homogeneizadas, compatibilizadas, es decir, homogeneizadas, se sigue la disgregacion/el cremaje de una mezcla de polioles (compatible) a temperatura constante durante el tiempo. Si en el intervalo de menos de 24 horas es identificable una separacion de fases a nivel macroscopico, el resultado es insuficiente. Por el contrario, la mezcla de polioles se considera compatibilizada mediante adicion de los agentes de compatibilizacion objeto de la invencion, si una separacion de fases de menos de un 6 por ciento en volumen, preferentemente menos de un 3 por ciento en volumen, y en especial menos de un 1,5 por ciento en volumen, se efectua en el intervalo de 24 horas a temperatura ambiente.

De modo muy especialmente preferente, las partmulas son de naturaleza inorganica y presentan, en caso dado, una modificacion superficial organica.

Componentes especialmente preferentes de los agentes de compatibilizacion son partmulas que presentan un tamano medio de partmula primaria en al menos una dimension de < 1000 nm, preferentemente < 500 nm, y de modo especialmente preferente de 1 a 100 nm. El tamano de partmula primaria se puede determinar de modo conocido por el especialista, a modo de ejemplo a traves de REM, TEM, dLs o dispersion lummica estatica, etc. El tamano de partmula primaria se determina preferentemente mediante la valoracion optica de una imagen elaborada mediante microscopfa electronica de transmision.

Para la estabilizacion de mezclas de polioles son apropiadas partmulas nanoescalares, preferentemente inorganicas, por ejemplo partmulas de sflice, que son obtenibles, a modo de ejemplo, como soles, o bien dispersiones. Del mismo

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modo son apropiadas partfculas de s^lice ox^dicas, por ejemplo tipos de Aerosil pirogenos, tipos de Sipernat precipitados, o partfculas de s^lice obtenidas segun el proceso de Stober.

Como co-emulsionantes, en el procedimiento segun la invencion se pueden emplear generalmente substancias que se absorben sobre las partfculas, cationicas, no ionicas, anfoteras o no ionicas. Por consiguiente, en el procedimiento segun la invencion se pueden emplear como co-emulsionantes para partfculas con potenzial zeta negativo en especial compuestos seleccionados a partir del grupo de agentes tensioactivos cationicos. Como co- emulsionantes cationicos se pueden emplear, por ejemplo, los productos disponibles bajo los nombres comerciales VARISOFT 470 P, VARISOFT TC-90, VARISOFT 110, VARISOFT PATC, AROSURF TA-100, ADOGEN 442-100 P, ADOGEN 432, ADOGEN 470, ADOGEN 471, ADOGEN 464, VARIQUAT K 300, VARIQUAT B 343, VARIQUAT 80 ME, REWOQUAT 3690, REWOQUAT WE 15, REWOQUAT WE 18, REWOQUAT WE 28 o REWOQUAT CR 3099 de Evonik Goldschmidt GmbH (los citados productos escritos en mayusculas son marcas registradas de Evonik Goldschmidt GmbH). En el procedimiento segun la invencion se emplean preferentemente bromuro o cloruro de cetiltrimetilamonio (VARISOFT 300) o VARISOFT PATC como co-emulsionantes cationicos. Del mismo modo, como co-emulsionantes se pueden emplear tambien trialquilaminas, como por ejemplo aminas terciarias, como trioctilamina, dimetildodecilamina, dimetilhexadecilamina, dimetildecilamina, dimetiloctadecilamina, dimetillaurilamina, dimetilestarilamina o didecilmetilamina. Para partfculas con potencial zeta positivo se pueden seleccionar como co- emulsionantes en especial compuestos seleccionados a partir del grupo de agentes tensioactivos anionicos, como por ejemplo laurilsulfato sodico, lauriletersulfato sodico, sulfosuccinatos, como REWOPOL SB DO 75, alquileterfosfatos, aniones de acidos grasos, N-acilaminoacidos, sulfonatos de olefina o sulfonatos de alquilbenceno. Los co-emulsionantes pueden favorecer o tambien optimizar la accion del compatibilizador en forma de partfculas.

Los agentes de compatibilizacion segun la invencion se obtienen preferentemente en forma sensiblemente exenta de co-emulsionantes ulteriores. Si a pesar de ello se emplean co-emulsionantes adicionalmente, se utiliza un 0 a un 10 % en peso, referido a la fraccion de partfculas dispersadas, preferentemente un 0,05 a un 8 % en peso, y de modo especialmente preferente un 0,2 a un 5 % en peso.

Otro objeto de la invencion son composiciones que estan exentas de emulsionantes no en forma de partfculas. Si por motivos tecnicos de aplicacion no se puede prescindir de un emulsionante no en forma de partfculas, estos estan contenidos en cantidades de > un 0 a menos de un 10 % en peso.

Tambien es posible el empleo de partfculas, a modo de ejemplo modificadas con silanos y organopolisiloxanos. En este caso son preferentes partfculas oxfdicas, por ejemplo partfculas de sflice pirogenas, precipitadas, u obtenidas segun el proceso de Stober, pero esto no excluye el empleo de otros materiales en forma de partfculas.

Tal modificacion superficial se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante el empleo de dimetilpolisiloxanos bloqueados en posicion terminal con grupos trimetilsiloxi, dimetilpolisiloxanos dclicos, a,u>- dihidroxipolidimetilsiloxanos, metilfenilsiloxanos dclicos, metilfenilpolisiloxanos bloqueados en posicion terminal con grupos trimetilsiloxi y/o copolfmeros de dimetilsiloxano-metilfenilsiloxano bloqueados en posicion terminal con grupos trimetilsiloxi, en caso dado en presencia de un catalizador apropiado (a modo de ejemplo carbamato amonico o hidroxidos alcalinos), y en caso dado tambien temperaturas elevadas.

Agentes de modificacion superficial pueden ser, a modo de ejemplo, trimetilclorosilano, hexametildisilazano, (met)acriloxipropiltrialcoxisilanos, aminopropiltrialcoxisilanos, polidimetilsiloxanos, polisiloxanos, que portan grupos Si-H, o acidos carboxflicos puros, agentes de quelatizacion o polfmeros fluorados. Ademas, tambien es posible el empleo de silanos con restos alquilo al menos parcialmente fluorados, a modo de ejemplo grupos 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoroctilo o 3,3,3-trifluorpropilo.

Si la modificacion superficial se lleva a cabo con silanos, preferentemente se pueden emplear organosilanos hidrolizables, que presentan adicionalmente al menos un resto no hidrolizable. Tales silanos se representan mediante la formula general (I)

RnSiX(4-n) (I)

con

R = grupos no hidrolizables iguales o diferentes,

X = grupos hidrolizables iguales o diferentes o grupos hidroxi, y

n = 1, 2, 3 o 4.

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En la formula general (I), los grupos hidrolizables X pueden ser, a modo de ejemplo, H, grupos halogeno (F, Cl, Br, I), alcoxi (preferentemente metoxi, etoxi, i-propoxi, n-propoxi o butoxi), ariloxi (preferentemente fenoxi), aciloxi (preferentemente acetoxo o propioniloxi), acilo (preferentemente acetilo), amino, monoalquilamino o dialquilamino. Ademas, en el caso de la formula general (I) en los restos R no hidrolizables se puede tratar de restos con o sin grupos funcionales. De este modo, R en la formula general (I) sin grupos funcionales puede ser, a modo de ejemplo, un resto alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo o aralquilo. Los restos R y X pueden presentar, en caso dado, uno o varios substituyentes habituales, como por ejemplo halogeno o alcoxi. La modificacion superficial con organopolisiloxanos se puede efectuar mediante enlace covalente o adsorcion. Son ejemplos de tales clases de substancias organopolisiloxanos modificados en posicion terminal y/o en peine con cadenas de polieter o poliester. Del mismo modo, para la modificacion superficial de las partfculas se pueden emplear polisiloxanos monofuncionales, a modo de ejemplo a-halogeno, a-alcoxi y a-hidroxidimetilpolisiloxanos bloqueados en posicion terminal con grupos trimetilsililo.

Otro objeto de la invencion es un procedimiento para la obtencion de los agentes de compatibilizacion segun la invencion, incorporandose las partfculas en el medio soporte.

En el caso de las partfculas segun la invencion, por regla general se trata de materiales de granuralidad muy fina, que forman polvo en gran medida y, por consiguiente, son diffciles en el manejo. A tal efecto se requieren instalaciones especiales, que no se encuentran disponibles generalmente para muchos fabricantes de mezclas de poliol, o bien significanan una inversion adicional.

La incorporacion de las partfculas en el medio soporte se efectua por regla general mediante aplicacion de fuerzas de cizallamiento elevadas. En este caso se pueden emplear los metodos para la incorporacion de substancias auxiliares en lfquidos conocidos segun el estado de la tecnica, como por ejemplo dispersadores, molinos (molinos de perlas o chorro), extrusoras o amasadoras. Si la incorporacion se lleva a cabo a temperatura elevada, tambien se pueden adoptar como medios soporte substancias que son solidas a temperatura ambiente.

En el caso de empleo posterior del medio de compatibilizacion, mediante la incorporacion de las partfculas en el medio soporte se evita el manejo de substancias solidas, eventualmente de division fina, y los inconvenientes que dependen del mismo, como por ejemplo formacion de polvo, problematica de dosificacion de substancias solidas finamente divididas de densidad reducida, toxicidad de inhalacion, o tambien carga estatica.

Segun procedimiento empleado, los agentes de compatibilizacion se pueden producir, a modo de ejemplo, como lfquidos viscosos, pastas, o en forma de granulados.

De este modo, los agentes de compatibilizacion se pueden incorporar por agitacion facilmente en la mezcla de polioles a compatibilizar. En este caso no se requieren fuerzas de cizallamiento elevadas, de modo que para este proceso no se requieren agregados de agitacion especiales. De este modo, mediante los agentes de compatibilizacion segun la invencion se mejora y se simplifica claramente la obtencion de mezclas estables al almacenaje, constituidas por polioles no miscibles.

En el caso de incorporacion del medio de compatibilizacion segun la invencion no se requiern fuerzas de cizallamiento elevadas. Correspondientemente se pueden emplear organos de agitacion y agitadores que estan presentes, a modo de ejemplo, en calderas normales para la obtencion de mezclas de polioles.

Los agentes de compatibilizacion segun la invencion, que contienen al menos las partfculas y el medio soporte, poseen a 80°C una viscosidad de 5 a 50 000 mPas. A las composiciones es comun que evitan el problema de la formacion de polvo, y se presentan, a modo de ejemplo, como lfquido viscoso a temperatura ambiente o, en caso dado, incluso se pueden confeccionar como granulado facilmente dosificable.

Como medios soporte se pueden emplear todas las substancias que sean apropiadas para llevarse a una forma manejable con las partfculas, y que no traen consigo inconvenientes en la aplicacion posterior en el caso de obtencion de una espuma a partir de la mezcla de polioles.

El medio soporte debe ser compatible (o bien miscible) con al menos uno de los polioles, para que el agente de compatibilizacion obtenido en el mismo se pueda incorporar en la mezcla de polioles incompatible. Solo en el caso de incorporacion del agente de compatibilizacion en la mezcla de polioles, las partfculas se “liberan“ y pueden desarrollar su accion emulsionante.

En el ambito de esta invencion, se debe entender por compatibilidad el hecho de que una mezcla de diversos componentes no se disocie de nuevo en el intervalo de tiempo considerado mediante cremaje, sedimentacion, o tambien separacion de fases. En este caso se pueden emplear, a modo de ejemplo, todas las substancias que se emplean tambien como componente de poliol en la obtencion de la espuma de poliuretano. Estas son, a modo de ejemplo, polieterpolioles, poliesterpolioles o tambien polioles, que se basan en materias primas regenerativas, los

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denominados polioles basados en aceites naturales (NOP's). No obstante, a modo de ejemplo tambien se pueden emplear polioles de peso molecular elevado, que son altamente viscosos o solidos a temperature ambiente. A modo de ejemplo, estos pueden ser polieterpolioles con un peso molecular elevado o fracciones elevadas de unidades oxietileno. A modo de ejemplo, los polietilenglicoles puros con un peso molecular de 1000 g/mol son ya solidos a temperatura ambiente. Como polieterpolioles se pueden emplear, a modo de ejemplo, polfmeros mixtos constituidos por oxido de etileno y oxido de propileno, que se basan en moleculas iniciadoras mono- o polivalentes. A modo de ejemplo entran en consideracion: polieter PPG 2290, polieter PPG 2470, polieter BP 1042 o polieter ALP 1418 de Evonik Goldschmidt o tipos de poliglicol B 11, tipos de poliglicol D o tipos de poliglicol P 41 de Clariant, o tambien tipos de Pluronic, como Pluronic PE 3100, Pluronic PE 4300, Pluronic PE 6400, Pluronic PE 6800, Pluronic PE 9200, Pluronic PE 10500, Pluronic RPE 1720, Pluronic RPE 1740, Pluronic RPE 2035 de BASF. Del mismo modo son apropiados como medio soporte polioles que contienen una fraccion elevada de unidades oxido de etileno. Estos polioles tienen un punto de fusion mas elevado que los polioles empleados clasicamente en el espumado. En el caso de obtencion de los agentes de compatibilizacion puede ser ventajoso el empleo de tales polioles ricos en OE si la incorporacion de las partfculas se lleva a cabo a temperaturas elevadas, a las que el poliol es lfquido, y a continuacion se obtiene a temperatura ambiente un producto solido que muestra apenas una tendencia reducida a la adherencia. En este caso entran en consideracion, a modo de ejemplo, etoxilatos basados en alcohol o amina, como por ejemplo butilglicol, butildiglicol, etoxilatos de alquilfenol, como por ejemplo tipos de Arkopal de Clariant, o tipos de poliglicol M de Clariant, como poliglicol M 2000 o poliglicol M 1000, tipos de Lutensol de BASF, tipos de Tagat, como TAGAT R 200, TAGAT CH 40, TAGAT CH 60, TAGAT V 20 o Tegoalkonol TD 6 o Tegoalkanol TD 12, asf como Varonic T 202, Varonic K 205 o Varonic T 215 de Evonik Goldschmidt. Como medios soporte se pueden emplear tambien polietilenglicoles puros (PEG), como por ejemplo PEG 400, PEG 600, PEG 1000, PEG 2000, PEG 6000, PEG 8000, PEG 12000, PEG 20000 o PEG 35000 (todos obtenibles en Clariant).

Del mismo modo se pueden emplear substancias apropiadas, que son conocidas, a modo de ejemplo, por aplicaciones cosmeticas o tecnicas. En este caso se puede tratar, a modo de ejemplo, de esteres, amidas o carbonatos, como por ejemplo ftalatos, trimelitatos, adipatos, los denominados esteres dibasicos, isononanoatos, octoatos, nonanoatos, iso-nonanoatos, benzoatos, estearatos, cocoatos, capratos o ricinoleatos, que se encuentran disponibles, a modo de ejemplo, bajo las denominaciones:

TEGOSOFT GMC 6, TEGOSOFT GC, TEGOSOFT CI, TEGOSOFT CT, TEGOSOFT OS, TEGOSOFT DO, TEGOSOFT HP, TEGOSOFT E, TEGOSOFR G 20, TEGOSOFT TIS, TEGOSOFT TN, TEGOSOFT CR, TEGOSOFT TN, TEGOSOSOFT DEC, TEGOSOSFT P, TEGOSOFT M, TEGOSOFT MM, TEGOSOFT PC 31, TEGOSOFT LSE 65 K, ISOLAN GI 34, ISOLAN GO 33, ISOLAN IS, ISOLAN GPS, TEGIN O V, TEGO SML, TEGO SMO V, TEGO SMA, TEGO STO V, VARONIC APM, TEGOSOFT CR, TEGOSOFT TIS, TEGOSOFT DEC, REWOMID C 212, REWOMID DC 212, REWOMID DC 212 S, REWOMID DL 240, REWOMID SPA, REWOMID IPP 240, REWOCID DU 185 SE, REWOPAL V 3646, REWOPAL V 3454, REWOPAL V 3564, REWODERM LI S 80, REWODERM LI 63 de Evonik Goldschmidt, como VESTINOL INB, VESTINOL 9 de Evonik Degussa, como tipos de Palatinol, tipos de Palamoll, tipos de Plastomoll de BASF, o como Jayflex DINP, Jayflex DIDP, Jayflex DIUP de Exxon.

Del mismo modo, como medios soporte entran en consideracion todas las substancias conocidas por el especialista, que se emplean como substancias auxiliares y aditivos en una composicion de poliuretano para influir sobre la obtencion y el empleo de la espuma de poliuretano. En este caso, se entiende por substancias auxiliares y aditivos, entre otros, agentes propulsores, estabilizadores, catalizadores, agentes igrnfugos, pigmentos, colorantes y otras substancias, como por ejemplo, pero no mencionados de manera concluyente, tambien biocidas, antiestaticos, etc, que se requieren para la obtencion y el empleo de la espuma de poliuretano.

Segun las leyes comunes para el especialista respecto a la miscibilidad de fases incompatibles, las partfculas que se encuentran en la superficie lfmite entre dos fases debfan ser incompatibles con la fase interna, y apenas muy poco compatibles con la fase externa. Sorprendentemente, en el ambito de esta invencion se descubrio que las partfculas se pueden dispersar en un medio soporte, que ya esta contenido en el sistema, a modo de ejemplo, como uno de varios componentes de poliol.

Otro objeto de la invencion es el empleo de uno de los componentes de poliol no miscibles entre sf como medio soporte para la obtencion del agente de compatibilizacion. Dependiendo del campo de aplicacion se puede seleccionar como medio soporte los componentes de poliol tanto mas polares, como tambien los mas apolares.

En la obtencion de los agentes de compatibilizacion mediante incorporacion de las partfculas en el medio soporte puede ser ventajoso emplear agentes dispersantes, a modo de ejemplo para maximizar la fraccion de partfculas en la formulacion, o minimizar la viscosidad de la formulacion.

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Como agentes dispersantes se pueden emplear las substancias conocidas segun el estado de la tecnica, como por ejemplo compuestos ionicos, no ionicos o anfoteros, con caracter tensioactivo. A modo de ejemplo son apropiados los tipos de TEGOMER® DA y TEGODISPERS® producidos como agentes dispersantes por Evonik Goldschmidt.

Otro objeto de esta invencion son las composiciones constituidas por uno o varios medios soporte y las partfculas compatibilizadoras como agente de compatibilizacion estable al almacenaje, que se anade a las mezclas de poliol no miscibles. Tambien se pueden emplear diversos tipos de partfculas compatibilizadoras.

Otro objeto de esta invencion es el empleo ventajoso de los agentes de compatibilizacion como composiciones constituidas por uno o varios medios soporte y las partfculas compatibilizadoras, que se anade a las mezclas de poliol no miscibles para la homogeneizacion.

En este caso se emplean de modo especialmente preferente partfculas oxfdicas, por ejemplo partfculas de sflice pirogenas, precipitadas u obtenidas segun el proceso de Stober. Las primeras se obtienen, a modo de ejemplo, como Aerosile® de Evonik Degussa. Estas son, a modo de ejemplo, acido silfcico u oxidos metalicos pirogenos, como Aerosil A 200, Aerosil R 202, Aerosil R 805, Aerosil R 972, Aerosil R 974, Aerosil R 8200, Aerosil R 9200, Aeroxid Alu C o Aeroxid Alu C 805. Aerosil y Aeroxid son marcas registradas de Evonik Degussa.

De modo especialmente preferente, en el agente de compatibilizacion segun la invencion se prescinde de agentes dispersantes y adyuvantes y aditivos para la espuma de PU, de modo que el medio de compatibilizacion esta constituido por las partfculas y polioles como medio soporte. Como medios soporte solidos se emplean preferentemente polieterpolioles con una fraccion de unidades oxietileno. Como medios soporte hquidos se emplean preferentemente carboxilatos que son conocidos a partir de aplicaciones cosmeticas (los tipos de TEGOSOFT© citados anteriormente). La incorporacion de agentes de compatibilizacion se efectua mediante introduccion con agitacion con aparatos agitadores de laboratorio habituales, como por ejemplo varas agitadoras magneticas o agitadores de palas. En general no se requieren fuerzas de cizallamiento elevadas. En caso necesario, las mezclas se calentaron a temperaturas hasta 100°C, preferentemente menos de 90°C, de modo especialmente preferente hasta 70°C, para incorporar los agentes de compatibilizacion. La mezcla de polioles compatibilizada es homogenea y estable al almacenaje tambien tras el enfriamiento. En el ambito de esta solicitud, una mezcla se califica de estable si en el intervalo de 48 horas a 25°C no se puede verificar una formacion de una separacion de fases. Segun tipo y fraccion de partfculas y medios soporte en el medio de compatiblizacion, se puede tratar de un lfquido o un producto solido, la composicion puede representar tambien una formulacion pastosa. Correspondientemente, los agentes de compatibilizacion segun la invencion se pueden presentar, a modo de ejemplo, tambien como pastas o granulados. La fraccion de partfculas en los agentes de compatibilizacion se puede situar en el intervalo de un 1 a un 70 % en peso, preferentemente de un 5 a un 60 % en peso, de modo especialmente preferente de un 10 a un 50 % en peso.

Otro objeto de la invencion son mezclas de polioles homogeneas, que contienen polioles basados en materias primas regenerativas, en especial basados en productos vegetales, en caso dado en mezcla con poliesterdioles o poliesterpolioles. Otro objeto de la invencion son mezclas de poliol constituidas por poliesterpolioles y polioles basados en materias primas regenerativas, en especial basados en productos vegetales, para la obtencion de espumas de PU, que contienen, en caso dado, otros adyuvantes y aditivos.

Otro objeto de la invencion son mezclas de polioles que contienen agentes de compatibilizacion, que contienen al menos dos polieterpolioles no miscibles entre sf, con diferente contenido en unidades oxietileno, para empleo en la obtencion de espumas de poliuretano y/o poliisocianurato y/o poliurea, que contienen, en caso dado, otros adyuvantes y aditivos. Otro objeto de esta invencion es el empleo ventajoso de al menos un poliol obtenido a partir de materias primas regenerativas en las composiciones de poliol, todos los polioles de la mezcla compatibilizada se obtienen preferentemente a partir de materias primas regenerativas. A partir de las mezclas homogeneas, bajo empleo de los agentes de compatibilizacion son accesibles mezclas (homogeneas) reactivas, que estan constituidas por:

(I) las mezclas de polioles homogeneas, que contienen estos agentes de compatibilizacion y, en caso dado, otros adyuvantes y aditivos, asf como

(II) uno o varios isocianatos.

Otro objeto de la invencion son mezclas de polioles compatibilizadas que son apropiadas para la obtencion de espumas de poliuretano y/o poliisocianurato y/o poliurea en la reaccion con poliisocianatos.

Otro objeto de la invencion son espumas de poliuretano y/o poliisocianurato y/o poliurea, obtenidas bajo empleo de las mezclas de polioles compatibilizadas.

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Otro objeto de la invencion son las mezclas de polioles obtenidas mediante la adicion de agentes de compatibilizacion segun la invencion, estabilizadas ante separacion de fases, que pueden contener, en caso dado, tambien otros adyuvantes y aditivos.

Los compatibilizadores segun la invencion se emplean de modo especialmente preferente en mezclas de polioles que contienen los poliesterpolioles y polioles basados en aceite natural (NOPs), ya que ambas clases de polioles tienden frecuentemente a la separacion de fases en el mezclado. Las mezclas de este tipo se emplean frecuentemente en la obtencion de espumas duras de poliuretano o poliisocianurato.

Ademas es especialmente preferente el empleo de compatibilizadores segun la invencion en mezclas de polieterpoliol, cuyos componentes aislados presentan polaridades diferentes y, por lo tanto, no son miscibles entre sf, lo que conduce entonces a la separacion de la mezcla de poliol en varias fases. Esto se puede provocar, por ejemplo, mediante una fraccion diferente en unidades oxietileno (polietilenglicol). Por lo tanto, las mezclas con compatibilizadores segun la invencion se pueden emplear tambien ventajosamente en la obtencion de sistemas de espuma blanda; estos presentan propiedades mecanicas especiales, como por ejemplo viscoelasticidad o elasticidad elevada. Hasta la fecha, tales mezclas (no homogeneas) se pudieron obtener de manera homogenea solo mediante agitacion.

Para la obtencion de las espumas se pueden emplear todos los polioles apropiados. En este caso se puede tratar de polieter- o poliesterpoliioles, que portan tfpicamente 2 a 6 grupos OH por molecula y pueden contener, ademas de carbono, hidrogeno y oxfgeno, tambien heteroatomos, como nitrogeno, fosforo o halogenos. Correspondientemente a las propiedades de espumas requeridas se emplean polioles especiales, como se describen, a modo de ejemplo, en: US 2007/0072951 A1, WO 2007/111828 A2, US 2007/0238800, US 6359022 B1 o WO 96 12759 A2. Del mismo modo se describen polioles basados en aceite vegetal en diferentes solicitudes de patente, como por ejemplo en los documentos WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 y EP 1 678 232.

Como poliisocianatos para la obtencion de espumas de poliuretano se pueden emplear los compuestos habituales en este campo para los respectivos tipos de espuma, como se citan, por ejemplo, en los documentos EP 1 712 578 A1, EP 1 161 474, WO 058383 A1, US 2007/0072951 A1, EP 1 678 232 A2 y WO 2005/085310.

Para la obtencion de una espuma se requiere un agente propulsor. Se pueden emplear todos los agentes propulsores conocidos. Como agente propulsor qrnmico, este puede ser agua, que libera dioxido de carbono mediante reaccion con los isocianatos. No obstante, tambien se puede emplear directamente dioxido de carbono como agente propulsor ffsico, u otros agentes propulsores, que se evaporan mediante un punto de ebullicion apropiado en la reaccion exotermica. Son ejemplos a tal efecto hidrocarburos halogenados o hidrocarburos, como por ejemplo isomeros de pentano. Tambien son posibles combinaciones de ambos metodos.

La reaccion de espuma de uretano se desencadena, o bien se controla habitualmente mediante catalizadores apropiados. A modo de ejemplo, en este caso se emplean aminas terciarias o catalizadores que contienen metal (que contienen, a modo de ejemplo, compuestos de estano, potasio, cinc).

Como estabilizadores se pueden emplear las substancias conocidas segun el estado de la tecnica. En la mayor parte de los casos se trata de siloxanos modificados por via organica, como se describen, por ejemplo, en los documentos EP 0839852, WO 2005/118668, US 20070072951 A1, DE 2533074, EP 1537159, EP 1712576, EP 1544235, EP 0533202, US 3933695, EP 0780414, DE 4239054, DE 4229402, DE 102004001408, EP 0867465 y los documentos citados en los mismos.

Como agentes igmfugos se pueden emplear las substancias conocidas segun el estado de la tecnica. Estas son frecuentemente compuestos fosforados, preferentemente fosfatos. Estos se distribuyen, entre otros, por LANXESS bajo los nombres de producto Disflamoll® y Levagard® o de Clariant bajo los nombres de producto Exolit® o Hordaphos®.

Los adyuvantes y aditivos empleables para la obtencion de las espumas de poliuretano, como por ejemplo catalizadores, estabilizadores, agentes igmfugos, agentes propulsores, son igualmente componentes conocidos por el estado de la tecnica.

Se encuentra una descripcion sinoptica del estado de la tecnica, de las materias primas empleadas y de procedimientos aplicables en G. Oertel (ed.): "Kunststoffhandbuch", tomo VII, editorial C. Hanser, Munich, 1983, en Houben-Weyl: "Methoden der organischen Chemie", tomo E20, editorial Thieme, Stuttgart 1987, (3), paginas 1561 a 1757, y en "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" vol. A21, VCH, Weinheim, 4a edicion 1992, paginas 665 a 715.

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Los agentes de compatibilizacion segun la invencion y su empleo se describen a continuacion de manera ejemplar, sin que la invencion se deba limitar a estas formas de realizacion ejemplares. Si se indican los siguientes ejemplos, formulas generales o clases de compuestos, estos deben comprender no solo los correspondientes intervalos o grupos de compuestos que se mencionan explfcitamente, sino tambien todos los intervalos parciales y grupos parciales de compuestos que se pueden obtener mediante exclusion de valores aislados (intervalos) o compuestos. Si en el ambito de la presente descripcion se citan documentos, su contenido debe pertenecer completamente al contenido divulgativo de la presente invencion.

Otros objetos de la invencion estan caracterizados por las reivindicaciones.

Ejemplos de realizacion

Los siguientes ejemplos deben servir para la ilustracion de la invencion, pero no representan ningun tipo de limitacion.

En el ambito de esta solicitud se deben considerar homogeneas composiciones que no permiten identificar una separacion de fases de mas de 3 ml, a modo de ejemplo, en el caso de reposo en una probeta de 100 ml durante el intervalo de tiempo indicado (en horas) a la temperatura indicada. Tal resultado se considera “bueno“. Si la homogeneidad se da incluso durante un intervalo de tiempo mas largo, o bien la formacion de fases es sensiblemente mas reducida que un 50 % del valor predeterminado, el resultado se puede considerar “muy bueno“. Por el contrario, si la formacion de fases esta mas fuertemente pronunciada y es mayor que un 150 % del valor predeterminado, el resultado se puede considerar “suficiente“, en el caso de mas de un 200 % se puede considerar “insuficiente“. Generalmente se verifico que la estabilidad al almacenaje empeora con temperatura elevada. Sin embargo, en la practica no se trabaja frecuentemente a temperatura ambiente, sino que se calienta a 30-40°C, en el caso de transporte o almacenaje de una mezcla de polioles. Por lo tanto, los ensayos se llevaron a cabo a temperaturas de 20 y 40°C.

Obtencion de los agentes de compatibilizacion

Ejemplo 1

En una amasadora (firma List CRP 2.5 amasadora discontinua) se disponen 800 g de poliglicol M 2000 (producto de la firma Clariant) a 75°C, y durante un intervalo de tiempo de 1 hora se anaden 200 g de Aerosil R 972 (producto de la firma Evonik Degussa). A continuacion se amasa adicionalmente 2 horas a 70°C. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente se obtiene un producto solido, o bien un granulado.

Ejemplo 2

Se agitan 113 g de Aerosil R 974 y 1387 g de un poliol iniciado con glicerina con un peso molecular de 6000 g/mol, basados en un 85 % de oxido de propileno y un 15 % de oxido de etileno, a 25°C en un vaso con un disco disolvedor a 2000 rpm, hasta que se produce una pasta homogenea.

Ejemplo 3

Como se describe en el ejemplo 1, se elaboran 610 g de Aerosil R 972 (de Evonik Degussa) y 390 g de polietilenglicol 600 (PEG 600, de Clariant) para dar un granulado.

Ejemplo 4

Como se describe en el ejemplo 1 se elaboran 450 g de Aerosil R 972 (de Evonik Degussa) y 650 g de PEG 2000 (de Clariant) para dar un granulado.

Ejemplo 5

Como se describe en el ejemplo 1 se elaboran 200 g de Aerosil R 805 (de Evonik Degussa) y 800 g de PEG 2000 (de Clariant) para dar un granulado.

Ejemplo 6

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Como se describe en el ejemplo 1 se elaboran 475 g de Aerosil R 972 (de Evonik Degussa) y 525 g de TAGAT R 200 (de Evonik Goldschmidt) para dar un granulado.

Ejemplo 7

Se agitan 10,65 g de Aerosil R 805 y 89,35 g de un poliol iniciado con glicerina con un peso molecular de 6000 g/mol, basado en un 85 % de oxido de propileno y un 15 % de oxido de etileno, a 25°C en un vaso con un disco disolvedor a 2000 rpm, hasta que se produce una pasta homogenea clara.

Ejemplo 8

Se agitan 150 g de Aerosil R 805 y 850 g de butildiglicol en un vaso con un disco disolvedor a 2000 rpm hasta que se produce una pasta homogenea.

Ejemplo 9

Se agitan 310 g de Aerosil® R 805 y 1000 g de TEGOSOFT® M con un disco disolvedor a 5000 rpm, a continuacion se anaden 12,4 g de octiltrimetoxisilano, y se agita ulteriormente. A continuacion se anade la mezcla a un molino de perlas (Lab-Star de NETSCH) y se elabora en el mismo a 1500 rpm y una temperatura de 45°C durante 6 horas, empleandose perlas de molturacion con un tamano de 1,0-1,2 mm. Se obtiene un lfquido opaco a translucido viscoso.

Ejemplo 10

Se disponen 56,7 g de TEGOSOFT® M y se incorporan paulatinamente 22,1 g de Aerosil® R 972 con un disco disolvedor, en primer lugar con 500 rpm. Se produce un lfquido tixotropo que se homogeneiza mediante aumento breve reiterado del mdice de revoluciones a 5000 rpm. Una vez concuida la adicion de Aerosil, la mezcla se homogeneiza finalmente 15 minutos a 5000 rpm. A continuacion se anaden 1,32 g de octiltrimetoxisilano, y la mezcla se homogeneiza 6 minutos en un sonotrodo ultrasonico (potencia 60 W). Se obtiene un lfquido opaco a translucido.

Ejemplo 11

(Empleo de un agente igmfugo como medio soporte)

Analogamente al ejemplo 10, en una mezcla constituida por 39 g de TEGOSOFT® M y 12 g de fosfato de tris(2- cloroisopropilo) se incorporan 24 g de Aerosil® R 8200, y a continuacion se hacen reaccionar aun con 1,4 g de octiltrimetoxisilano. Se obtiene un lfquido opaco a translucido.

Ejemplo 12

(Adicion de un estabilizador de espuma al compatibilizador)

Analogamente al ejemplo 10, en una mezcla constituida por 39 g de TEGOSOFT® M y 12 g de fosfato de tris(2- cloroisopropilo) se incorporan 24 g de Aerosil® R 974, a continuacion se hace reaccionar aun con 1,4 g de octiltrimetoxisilano, y finalmente se anaden 2 g de un siloxano organomodificado, TEGOSTAB® B 8469 de Evonik Goldschmidt. Se obtiene un lfquido opaco a translucido.

Aplicacion de los agentes de compatibilizacion en mezclas de polioles:

Se llevaron a cabo ensayos de almacenaje con diferentes mezclas de polioles.

Materias primas empleadas:

Poliol A: poliesterpoliol: Stepanpol PS 2352 (de Stepan)

Poliol B: poliesterpoliol: Terol 563 (de Oxid)

Poliol C: poliesterpoliol: Terate 2541 (de Invista)

Poliol D: aceite de ricino (firma Alberding + Boley, Krefeld )

Poliol E: polieterpoliol rico en OP: Voranol CP 3322 (de Dow)

Poliol F: polieterpoliol rico en OE, Voranol CP 1421 (de Dow)

Poliol G: poliol basado en aceite vegetal a base de aceite de soja Poliol H: espuma fna-polieterpoliol: Hyperlite® Poliol 1629 (de Bayer)

5 Poliol I: poliol basado en aceite de palma

Poliol J: espuma fna-polieterpoliol: Desmophen VP. PU 10WF15 (de Bayer)

La incorporacion de los agentes de compatibilizacion de los ejemplos 1 a 12 se efectuo mediante introduccion con agitacion de pastas o granulados en las correspondientes mezclas de polioles con aparatos agitadores de laboratorio habituales, como por ejemplo varas agitadoras magneticas o agitadores de palas (por lo tanto, en este 10 caso no se aplican fuerzas de cizallamiento elevadas, como en la obtencion de agentes de compatibilizacion).

En caso necesario, las mezclas se calientan a temperaturas hasta 70°C para incorporar los agentes de

compatibilizacion. A continuacion, las mezclas se almacenan a las temperaturas indicadas y se verifica su

estabilidad.

En la tabla 1 se reunen los componentes de poliol empleados y sus fracciones, los respectivos agentes de 15 compatibilizacion y sus fracciones, la temperatura al almacenaje y la estabilidad de las mezclas. Se valoro opticamente la estabilidad en los siguientes intervalos de tiempo: 2 h, 4 h, 8 h, 16 h, 24 h, 36 h, 48 h, y despues se efectuo una valoracion cualitativa tras un intervalo de 24 h.

Los ejemplos 16, 20, 23, 24 y 25 son ejemplos de referencia.

Tabla 1

Ej.: Poliol, partes Poliol, partes Compat., partes Temp. Estabilidad

13: A, 78 D, 20 Ej. 1, 2 20°C 120 h, buena

14: B, 78 D, 20 Ej.4, 4 20°C 120 h, buena

15: C, 78 D, 20 Ej.12, 4 20°C 120 h, buena

16: E, 77 F, 20 Ej.6, 3 40°C 48 h, muy buena

17: J, 48 I, 48 Ej.2, 4 40°C 48 h, buena

18 1): E, 50 I, 50 Ej. 1, 2 40°C 48 h, buena

19 1): E, 50 I, 50 Ej. 10, 4 40°C 48 h, buena

20: H, 90 F, 10 Ej.2, 4 20°C 48 h, buena

21 1): E, 50 G, 50 Ej.3, 4 40°C 48 h, buena

22: A, 78 D, 20 Ej.5, 2 40°C 48 h, buena

23: E, 77 F, 20 Ej.7, 3 20°C 48 h, buena

Ej.: Poliol, partes Poliol, partes Compat., partes Temp. Estabilidad

24: E, 77 F, 20 Ej.8, 3 20°C 48 h, buena

25: E, 77 F, 20 Ej.9, 3 20°C 48 h, buena

26: A, 78 D, 20 Ej.11,2 20°C 120 h, buena

27: B, 78 D, 20 Ej.12, 4 20°C 120 h, buena

Vgl.1: A, 80 D, 20 20°C <16 h, insuficiente

Vgl.2: B, 80 D, 20 20°C <16 h, insuficiente

Vgl.3: C, 80 D, 20 20°C <16 h, insuficiente

Vgl.4: J, 50 I, 50 20°C <16 h, insuficiente

Vgl.5 1): E, 50 I, 50 20°C <4 h, insuficiente

Vgl.6 1): E, 50 G, 50 20°C <16 h, insuficiente

Vgl.7 2): A, 80 D, 20 20°C 24 h, insuficiente

Vgl.8 3): B, 80 D, 20 20°C 24 h, insuficiente

1) La mezcla se combino adicionalmente con 4 partes de agua. 2) La mezcla se combino adicionalmente con 2 partes de TAGAT R 200. 3) La mezcla se combino adicionalmente con 2 partes de PEG 2000.

Los ejemplos muestran que la estabilidad al almacenaje de mezclas de polioles se puede mejorar claramente mediante el empleo de los agentes de compatibilizacion segun la invencion. Los ejemplos comparativos en los que no se emplearon compatibilizadores, o no segun la invencion, muestran una estabilidad al almacenaje claramente 5 mas reducida.

Obtencion de espumas de PU

Control en espuma dura

Ejemplo 28

Para el control tecnico de aplicacion de las formulaciones segun la invencion se empleo la siguiente formulacion de 10 espuma:

Componente: Cantidad de empleo

Poliol*: 100 partes

DMCHA: 1,5 partes

Componente: Cantidad de empleo

Agua: 2 partes

TCPP: 15 partes

Kosmos 75 MEG: 3,5 partes

n-pentano: 12 partes

TEGOSTAB B 8469: 2 partes

MDI**: 205,7 partes

* Mezcla del ejemplo 13 tras 36 h de almacenaje ** MDI polfmero, 200 mPa*s, 31,5 % de NCO, funcionalidad 2.7

DMCHA: dimetilciclohexilamina sirve como catalizador ammico, TCPP: triscloropropilfosfato es un agente igmfugo, Kosmos 75 MEG es un catalizador basado en metal de Evonik Goldschmidt, TEGOSTAB B 8469 es un estabilizador de espuma de Evonik Goldschmidt.

5 La puesta en practica de espumados se efectuo en el procedimiento de mezclado manual. A tal efecto se pesaron poliol, catalizadores, agua, agente igmfugo y agente propulsor en un vaso, y se mezclaron con un agitador de plato (6 cm de diametro) 30 s a 1000 rpm. Mediante nueva pesada se determino y se completo de nuevo la cantidad de agente propulsor evaporada en el proceso de mezcla. Ahora se anadio el MDI, se agito la mezcla de reaccion con el agitador descrito 5 s a 3000 rpm, y se traslado inmediatamente a un molde de caja de 27 cm x 14 cm x 14 cm de 10 tamano revestido con papel. Tras el endurecimiento se cortaron diversos cuerpos de ensayo a partir de la espuma, y se llevaron a cabo las siguientes valoraciones y medidas:

La espuma presentaba una estructura celular muy fina. No estaban presentes interferencias en zonas de fondo.

Peso aparente: 23,3 kg/m3

Valor Lambda (paralelamente al sentido ascendente): 24,9 mW/m*K 15 Valor Lambda (perpendicularmente al sentido ascendente): 23,1 mW/m*K

10 % de dureza al recalcado (paralelamente al sentido ascendente): 187 kPa 10 % de dureza al recalcado (perpendicularmente al sentido ascendente): 55 kPa Celularidad cerrada: 84,8 %

Ejemplo comparativo 9

20 Bajo empleo de la formulacion de espuma descrita en el ejemplo #29 se utilizo la mezcla de polioles del ejemplo comparativo 1 tras 12 h de almacenaje como componente de poliol. En el caso de espumado se llego a fenomenos de colapso. Se obtuvo un cuerpo de espuma de calidad muy reducida.

Control en espuma blanda

Ejemplo 29

Las mezclas de polioles segun la invencion se investigaron en una tipica formulacion de espuma blanda caliente de poliuretano.

Receta para la obtencion de las espumas blandas calientes de poliuretano

5 100 partes en peso de mezcla de polioles del ejemplo 18, 4,0 partes en peso (agente propulsor qmmico), 1,0 parte

en peso de TEGOSTAB B 2370, 0,2 partes en peso de dimetiletanolamina, 0,2 partes en peso de catalizador de estano (Kosmos 19 de Evonik Goldschmidt), 2,5 partes en peso de cloruro de metileno (agente propulsor ffsico adicional), 53 partes en peso de isocianato (diisocianato de toluileno, TDI-80) (proporcion de grupos isocianato respecto a grupos reactivos que consumen isocianato = 1,15).

10 Puesta en practica

Se dispusieron en un vaso de carton la mezcla de polioles, agua, catalizadores y estabilizador, y se entremezclaron los mismos con un disco agitador (45 s con 1000 rpm). A continuacion se anadio el cloruro de metileno y se mezclo de nuevo 10 s con 1000 rpm. A continuacion se anadio el isocianato (TDI-80) y se agito de nuevo con 2500 rpm durante 7 s. La mezcla se cargo entonces en una caja con un area basica de 15 cm x 15 cm. Durante el espumado 15 se midio entonces la altura de ascenso a traves de una medida de altura ultrasonica. El tiempo de ascenso designa el tiempo que transcurre hasta que la espuma ha alcanzado su altura de ascenso maxima. El retroceso designa el desplome de la superficie de la espuma tras el soplado de la espuma blanda caliente de poliuretano. En este caso se mide el retroceso 3 minutos despues del soplado. El peso volumetrico se midio segun las normas DIN EN ISO 845 y DIN EN ISO 823. Se reconto el numero de celulas por medio de una lupa con escala en tres puntos, y se 20 promediaron los valores.

Se obtuvo los siguientes resultados:

Tiempo de ascenso: 195 s

Altura de ascenso: 21 cm

Descenso: 0,1 cm

25 Numero de celulas: 9 celulas/cm

Control en espuma de moldeo Ejemplo de referencia 30 Se empleo la siguiente receta:

100 partes de mezcla de poliol como se describe en el ejemplo 20, 0,5 partes de TEGOSTAB® B 4113, 3 partes de 30 agua, 2 partes de trietanolamina, 0,6 partes de TEGOAMIN® 33 y 0,2 partes de dietanolamina y una mezcla de 18,5 partes de MDI polfmero (44V20 de Bayer) y 27,7 partes de TDI (diisocianato de toluileno, T80).

La espuma se obtuvo de modo conocido mezclandose en un vaso todos los componentes excepto el isocianato, anadiendose a continuacion el isocianato, e introduciendose con agitacion el mismo rapidamente con mdice de revoluciones de agitador elevado. Despues se anadio la mezcla de reaccion a un molde rectangular con las 35 dimensiones 40x40x10 cm, que se habfa calentado a una temperatura de 40°C, y se dejo endurecer la masa durante10 minutos. A continuacion se midieron las fuerzas de aplicacion presion. En este caso se comprimio la espuma 10 veces a un 50 % de su altura. En este caso, el primer valor de medida (AD 1 en Newton) es una medida de la celularidad abierta de la espuma. A continuacion se presiono por completo (manualmente) para poder determinar la dureza de la espuma prensada en el valor de medida 11 (AD 11 en Newton). Despues se corto la 40 espuma para valorar pelfcula y zona marginal y determinar el numero de celulas (ZZ).

Se obtuvieron los siguientes resultados:

AD 1: 1045 N

AD 11: 137 N

ZZ: 10 celulas por cm

Se valoraron como “buenas“ la pelfcula y la zona marginal.

Esto corresponde a una calidad de espuma que cumple los requisitos tecnicos.

5 Los resultados de espumado muestran que, con las mezclas segun la invencion, se pueden obtener espumas de PU de calidad elevada, que no presentan ningun tipo de inconveniente debido a problemas de mezcla de los polioles. Los agentes de compatibilizacion segun la invencion no tienen una influencia desfavorable sobre el espumado.

Claims

5

10

15

20

25

REIVINDICACIONES

1. - Mezclas de polioles homogeneas, que contienen un agente de compatibilizacion para composiciones de poliiol no miscibles entre sf, que contienen asimismo otros adyuvantes y aditivos, estando contenidos polioles basados en materias primas regenerativas, y conteniendo el agente de compatibilizacion partfculas dispersadas en un medio soporte.
2. - Mezclas de polioles homogeneas segun la reivindicacion 1, caracterizadas por que las partfculas del agente de compatibilizacion se seleccionan a partir del grupo de oxidos semimetalicos, oxidos metalicos, oxidos mixtos, nitruros, carburos, hidroxidos, carbonatos, silicatos, resinas de silicona, siliconas y/o sflice y/o polfmeros organicos.
3. - Mezclas de polioles homogeneas segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizadas por que las partfculas contenidas en el agente de compatibilizacion estan modificadas superficialmente, de modo preferente con al menos un compuesto del grupo de silanos, siloxanos, compuestos amonicos cuaternarios, polfmeros cationicos y acidos grasos o sus aniones.
4. - Mezclas de polioles homogeneas segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas por que las partfculas contenidas en el agente de compatibilizacion son nanoescalares o estan nanoestructuradas en al menos una dimension, o por que se emplean nanoobjetos.
5. - Mezclas de polioles homogeneas segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas por que estan contenidos polioles de base vegetal.
6. - Mezclas de polioles homogeneas segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas por que estan contenidos polioles basados en materias primas regenerativas en mezcla con poliesterdioles o poliesterpolioles.
7. - Mezclas de polioles homogeneas segun una de las reivindicaciones 1 a 6, que contienen al menos dos polieterpolioles no miscibles entre sf, con diferente contenido en unidades oxido de polietileno, para empleo en la obtencion de espumas de poliuretano, poliisocianurato y/o poliurea.
8. - Espumas de poliuretano y/o poliisocianurato y/o poliurea, obtenidas bajo empleo de las mezclas de polioles compatibilizadas segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 7.
9. - Espumas duras de poliuretano o poliisocianurato, obtenidas bajo empleo de las mezclas de polioles compatibilizadas segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 7.
10. - Espumas blandas de poliuretano o poliisocianurato, obtenidas bajo empleo de las mezclas de polioles compatibilizadas segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 7.