KR100358468B1

KR100358468B1 - 연질 폴리우레탄 포움의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 연질 폴리우레탄 포움

Info

Publication number: KR100358468B1
Application number: KR1020000015004A
Authority: KR
Inventors: 프레이존허버트; 아놀드앨렌로버트쥬니어; 보이어티모시찰스; 라실라케빈로드니
Original assignee: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2002-11-07
Also published as: EP1041106A2; EP1041106B1; DK1041106T3; BR0001401A; JP3852905B2; ATE305487T1; CN1138806C; KR20000063009A; EP1041106A3; DE60022812D1; ES2250038T3; US6080800A; JP2000290337A; DE60022812T2; CN1269373A

Abstract

본 발명은 우레탄 촉매, 발포제로서 물, 임의의 실리콘 계면활성제, 및 기포 연속화제의 존재 하에서 유기 폴리이시아네이트를 폴리올과 반응시킴으로써 연질 또는 반연질 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법으로서, 상기 기포 연속화제는 왁스 물질 및 임의의 유화제를 포함하는 입자의 수성 분산액을 포함하고, 상기 입자의 35% 이상은 0.2∼5 미크론의 크기 및 포움의 최고 발열 온도보다 0℃ 내지 55℃ 낮은 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

연질 폴리우레탄 포움의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 연질 폴리우레탄 포움{A METHOD FOR PREPARING A FLEXIBLE POLYURETHANE FOAM AND A FLEXIBLE POLYURETHANE FOAM MADE BY SUCH METHOD}

본 발명은 치수 안정화제/기포 연속화제를 사용하여 연질 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법에 관한 것이다.

성형된 연질 폴리우레탄 포움은, 포움 기포를 연속화시켜 수축을 방지하고 포움 패드의 치수 안정성을 향상시키는 데 있어 기계적 파쇄 방법을 필요로 한다. 현재 이용되고 있는 기포 연속화를 위한 기계적 방법으로는 파쇄법, 진공 파괴법 또는 경시적 압력 방출법(TPR: Time Pressure Release)이 주종을 이룬다.

폴리우레탄 포움을 이형(離型)시키는 경우, 기포를 기계적으로 분쇄 및 파쇄시키면 폴리우레탄 포움은 치수적으로 보다 안정화될 수 있다. 기포를 파쇄시키는 또다른 방법으로는 완성된 폴리우레탄 포움에 진공을 가하여 기포를 파괴시키는 단계를 수반하는 진공 파쇄법이 있다. 이들 방법의 모든 효과는 포움 수축을 감소시킨다는 데 있다.

치수적으로 안정한 포움을 얻기 위해서, 제조 시간을 단축시키는 방법과 같은 다른 기계적 방법들이 시도되어 왔다. 예를 들어, 폴리우레탄 포움을 3 분 후에 이형시키면 4 분 후에 한 것에 비하여 치수 안정성이 상당히 향상된다. 치수적으로 안정한 포움을 제조하기 위한 또다른 방법으로는 경시적 압력 방출법(TPR)이 있다. TPR은, 경화 과정 중에 모울드를 개방하여 내부 압력을 방출시킨 후 경화 시간 동안 상기 모울드를 다시 밀폐시키는 단계를 포함한다. 내부적으로 발생된 압력을 갑자기 방출시키면 기포 창이 파열되어 기포가 연속화된 포움이 얻어진다.

기계적 방법은 보통 불완전하거나 고르지 못한 기포 연속화를 유발시키므로, 성형된 연질 포움의 제조업자는 추가 기계 장치에 대한 투자를 필요로 한다. 따라서, 기포를 연속화시키는 데에는 화학적 방법이 바람직하다.

현재 이용되고 있는 모든 화학적 방법은 폴리올 100 부 당 1∼5 중량부(1∼5 pphpp) 만큼의 높은 고함량을 종종 필요로 한다는 점 또는 포움의 물리적 특성에 악영향을 미친다는 점과 같은 결점을 갖고 있다.

미국 특허 제3,454,504호에서는 폴리우레탄 포움 제조용 기포 연속화제로서 액상 폴리프로필렌 또는 폴리부텐을 개시하고 있다.

미국 특허 제4,431,455호에서는 왁스와 액상 에스테르의 혼합물 및 액상 유기 폴리이소시아네이트를 함유하는 유기 폴리이소시아네이트 조성물을 개시하고 있다. 상기 조성물은 수성 에멀션의 형태로 이용하는 것이 바람직한데, 리그노셀룰로오스계 재료의 열 압착법에 의한 시이트 또는 성형체(예, 칩 보드, 섬유판, 합판)의 제조에 사용되어 프레스로부터 재료가 박리되는 것을 촉진시킨다.

미국 특허 제4,751,253호에서는 장쇄의 산과 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜과의 에스테르 반응 생성물을 포함하고/포함하거나 소정의 산가를 제공하는 유리산을 함유하는 연질 포움 제조용 기포 연속화제/치수 안정화제를 개시하고 있다.

미국 특허 제4,929,646호에서는 기포 연속화제 및 연화제로서 특정한 고분자량의 고작용가 폴리(옥시에틸렌) 화합물을 사용하여 제조한 연질 폴리우레탄 포움을 개시하고 있다. 실시예 1에서는 기포 연속화제 A, 즉 분자량이 약 35,000이고 공칭 작용가가 6.9인 75% 산화에틸렌과 25% 산화프로필렌의 랜덤 공중합체를 물과 70/30의 혼합물로 폴리우레탄 제제에 첨가하였다.

미국 특허 제5,614,566호에서는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기가 없는 액상의 고분자량 불포화 탄화수소(예, 폴리부타디엔 및 폴리옥테닐렌)의 존재 하에서 성분들을 반응시켜 제조함으로써 얻은 기포 연속화된 경질 포움을 개시하고 있다.

WO 96/37533호에서는 (a) OH가가 150 내지 500인 폴리올을 포함하는 폴리올 제제, (b) 발포제, (c) 기포 연속화제로서 연화점이 약 100∼180℃인 장쇄 지방산의 2가 금속염 및 (d) 산을 포함하는 유화된 폴리올 혼합물을 사용하여 경질 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 상기 혼합물은 이 폴리올 혼합물 중에 안정하게 현탁되어 있는 것으로 평균 직경이 약 50μ미만인 기포 연속화제의 액적을 함유하고 있다.

미국 특허 제4,936,917호에서는 하나 이상의 박리 작용 물질과 폴리(실록산-글리콜) 계면활성제와의 수성 분산액을 포함하는 모울드 박리용 수성 조성물을 사용하여 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

다우 플라스틱스사가 소비자에게 배포한 기술 판매 책자(론 헤링톤 및 캐시 호크 저, 1991년 발간, p. 2.31)에서는, "기포 연속화를 유도하는 공지된 첨가제로는 실리콘계 소포제, 왁스, 미세하게 분할된 고형물 및 고농도의 산화에틸렌을 사용하여 제조한 특정 폴리에테르 폴리올을 들 수 있다"라고 기재하고 있다. 그런데, 상기 책자에는 이들이 유용하게 사용되는 폴리우레탄 적용 형태 및 기포 연속화를 달성하는 데 필요한 왁스의 종류에 관해서는 더 이상의 설명이 없다. 특히, 상기 책자는 공지된 기포 연속화제들이 기재되어 있는 표를 제공하고 있긴 하지만(p. 3.19), 그 표에는 왁스류 화합물은 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, 상기 책자는 왁스를 포움 조성물 내로 유입시키는 방법을 전혀 개시하고 있지 않다.

본 발명은 특정한 안정화제/기포 연속화제의 수분산 첨가제를 사용하여 연질 또는 반연질 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 촉매 조성물, 발포제, 임의로 기포 안정화제로서 실리콘 계면활성제, 그리고 치수 안정화제/기포 연속화제로서 왁스 물질 및 임의로 이 왁스 물질에 대한 유화제를 포함하는 입자의 수성 분산액의 존재 하에서 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시키는 단계를 포함하고, 분산된 왁스 물질 또는 왁스 물질/유화제의 35% 이상은 입자 크기가 0.25∼5 미크론(㎛)인 것을 특징으로 한다.

연질 폴리우레탄 포움을 제조하는 데 그러한 왁스 물질의 수성 분산액을 사용하면,

- 폴리우레탄 포움(성형된 연질 및 반연질 포움과 연질 슬랩스톡 포움)은 수축이 현저히 감소하여 향상된 치수 안정성을 제공하는 한편 특히 포움 표면에서 미세한 기포 구조를 유지한다는 점,

- 포움의 물리적 특성에 악영향을 미치는 일이 없이 새롭게 이형되는 포움을 파쇄하는 데 필요한 힘이 작다는 점,

- 기포 연속화에 비교적 저함량의 분산액 첨가제, 예를 들어 폴리올 100 부 당 0.0001∼2 중량부(0.0001∼2 pphpp)의 고형물(왁스 물질/유화제)만이 필요하다는 점,

- 수성 기포 연속화 조성물은 통상적으로 성형된 MDI 연질 포움에 사용되는 디메틸실리콘 유체와 같은 보다 약한 안정화 계면활성제보다 더 낮은 열 방출 특성을 갖고 있는 실리콘 폴리에테르 공중합체와 같은 보다 강한 안정화 계면활성제를 사용할 수 있을 정도로 충분히 효과적이라는 점

과 같은 이점들이 제공된다.

본 발명의 목적에 적합하고 당업자가 이해할 수 있는 것으로, 연질 및 반연질 포움으로는 성형된 MDI 연질 포움, 성형된 TDI/MDI 연질 포움, 성형된 TDI 연질 포움, 인테그랄 표피 포움(integral skin foam), 기계 패널 포움 및 연질 슬랩스톡 포움을 비롯한 가구, 침대류 및 자동차 시이트류에 사용되는 성형된 연질 포움 뿐만 아니라 구두 밑창 및 운전 핸들에 사용되는 것들과 같은 마이크로 기포 포움을 들 수 있다.

연질 및 반연질 포움의 제제에 사용되는 치수 안정화제/기포 연속화제는 왁스 물질에 대한 유화제를 임의로 함유하는 왁스 물질의 수성 분산액이다.

양호한 기포 연속화 특성은 융점이 폴리우레탄 포움의 최고 발열 온도보다 55℃ 낮은 범위 이내에 존재하는 미결정질 왁스 또는 파라핀 왁스와 같은 왁스 물질을 사용함으로써 얻어진다. 즉, 특정한 포움 제제의 최고 발열 온도는 왁스 입자 또는 왁스/유화제 입자의 융점보다 최고 약 55℃ 높다. 각기 다른 포움 제제는 상이한 발열 온도를 가지고 있기 때문에, 융점 한계는 포움 제제의 유형, 즉 MDI 포움, TDI 포움 또는 MDI/TDI 포움과의 함수 관계로서 달라진다.(일반명 "왁스" 및 "왁스 물질"은 서로 바꾸어 사용할 수 있다. 또한, "왁스 입자"라는 용어는, 유화제를 사용하는 경우의 "왁스/유화제 입자"를 의미한다.)

유기 폴리이소시아네이트가 MDI계 폴리우레탄 포움 조성물의 경우, 분산된 입자의 융점은 포움의 최고 발열 온도보다 0℃∼30℃, 바람직하게는 2℃∼10℃ 낮아야 한다. TDI계 포움 조성물의 경우, 분산된 입자의 융점은 포움의 최고 발열 온도보다 0℃∼50℃, 바람직하게는 2℃∼45℃ 낮아야 한다. MDI/TDI의 중량비가 약 40∼60/60∼40인 MDI와 TDI의 혼합물을 포함하는 포움 조성물의 경우, 분산된 입자의 융점은 포움의 최고 발열 온도보다 0℃∼40℃, 바람직하게는 2℃∼30℃ 낮아야 한다. 하나의 이소시아네이트를 ＞ 60 중량부(pbw)의 양으로 포함하는 MDI/TDI 혼합물의 경우, 이 혼합물 내에 그러한 이소시아네이트의 pbw가 크면 클수록, 분산된 입자에 대한 규정된 융점 범위는 그러한 단독 이소시아네이트에 대하여 상기 언급하고 있는 융점 범위에 더욱더 근접하게 된다.

폴리우레탄 포움 성분은 실제 왁스 입자의 융점 온도에 영향을 미칠 수 있고 상이한 포움 제제는 그 최고 발열 온도가 다를 수 있기 때문에, 상기 제시한 범위는 근사치인 것으로 간주해야 한다.

또한, 수성 매질에 분산된 왁스 입자 또는 왁스/유화제 입자의 크기는 0.2∼5 미크론, 바람직하게는 1.5∼3 미크론이어야 한다. 분산된 왁스 입자 또는 왁스/유화제 입자의 35% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상은 전술한 상기 입자 크기 범위인 0.2∼5 미크론 이내에 존재하여야 한다. 또한, 입자의 25% 이상은 1.5∼3 미크론인 것이 바람직하다.

본 발명의 기포 연속화제는 통상적인 기포 연속화제보다 훨씬 더 양호한 표면을 제공하며, 특히 양호한 표피가 요구되는 인테그랄 표피 제제에 유용하다. 왁스 입자는 반응 중인 포움의 발열로 인해 포움 제제 내에서 용융되기 때문에 기포 연속화는 포움 내부에서 일어날 것으로 추측되며, 일부 연속화는 거친 기포 구조를 수반할 수 있다. 또한, 포움의 내부 발열 온도에 비하여 모울드 표면의 온도가 비교적 낮기 때문에 포움 표면 상의 약 1 cm 영역 내에서 왁스 입자는 고형물로 잔류하게 되고 기포 연속화가 상기 영역에서는 일어나지 않기 때문에, 양호한 포움 표면이 형성되는 것으로 추측된다. 따라서, 또한 왁스 입자는 모울드 온도 이상의 융점 온도를 갖는 것이 바람직하긴 하나, 반드시 그래야 하는 것은 아니다.

수성 왁스 분산액은 왁스 물질, 바람직하게는 이온성 및/또는 비이온성 유화제 및 기타 첨가제를 함유하고, 조성물의 총 수분 함량은 일반적으로 약 50∼95 중량%이고, 바람직하게는 55∼90 중량%이다. 적당한 기포 연속화 및 안정화는 왁스가 포움 제제 중에 폴리올 100 부 당 0.0001∼2 중량부(0.0001∼2 pphpp), 바람직하게는 약 0.001∼0.3 pphpp의 농도로 존재할 때 얻어진다. 물론, 수성 분산액 중에 분산된 입자를 구성하는 왁스 물질 및 임의의 유화제는 포움의 최고 발열 온도보다 55℃, 바람직하게는 5∼45℃ 낮은 융점을 가지며, 또한 전술한 입자 크기를 갖는 것이 요구된다.

적당한 왁스 물질은 해당 기술 분야에 공지된 왁스, 마이크로왁스, 농축된 석유 분류물 및 폴리실록산 방출제 중 어느 하나이다. 왁스 물질로는 통상적으로 융점이 85℃ 내지 100℃ 사이에 존재하는 미결정질 왁스 및 파라핀 왁스가 있다. 또한, 글리세릴 지방산 에스테르 및 고분자량 폴리에틸렌 글리콜과 같은 합성 왁스도 유효하다. 이들 지방산의 고분자량 에스테르는 통상적으로 5∼30 개의 탄소 원자를 함유하고, 불포화 포움 또는 수소 첨가 포움에 사용할 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜은 분자량이 4,000 내지 8,000이다.

또한, 조성물에 사용할 수 있는 왁스로는, 식물성 왁스(예, 카르나우바 왁스), 변성된 식물성 오일(예, 수소 첨가된 캐스타 오일), 미결정질 왁스(예, 바레코(Bareco) 왁스 또는 암스코(Amsco) 왁스), 광물성 왁스(예, 몬탄(Montan) 왁스(갈탄으로부터 얻어진 광물)) 및 동물성 왁스(예, 비스 왁스 또는 쉘락)를 들 수 있다. 또한, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트와 같은 합성 왁스 및 변성된 동물성 왁스 또는 시판용 합성 왁스를 사용할 수도 있다. 또한, 이들 왁스의 혼합물을 사용할 수도 있다.

적당한 유화제는 왁스 물질의 수성 에멀션을 제조하기 위한 것으로 해당 기술 분야에 공지되어 있는 것들, 구체적으로 HLB 값이 8∼15인 것들, 특히 폴리알콕시화된 비이온성 계면활성제 중 어느 하나이다. 왁스 물질을 수중에 효율적으로 유화시키기 위해서는, 이온성 유화제를 비이온성 유화제와 배합하여 사용한다.

바람직한 유화제로는 에톡시 단위가 3∼4 개인 라우릴 알콜과 에톡시 단위가 약 10 개인 세틸 알콜의 에톡실레이트와 같은 지방 알콜 에톡실레이트가 있다. 이들 지방 알콜 에톡실레이트는 통상적으로 HLB 값이 10 내지 13이다. 다른 유용한 유화제로는 옥타데실 아민과 헥사데실 아민의 배합물을 포함하는 우지 아민과 같은 지방 아민이 있다. 지방 아민 이외에도 옥타데실산과 같은 지방산을 사용할 수도 있다.

통상적으로, 단일 유화제로는 수성 조성물 중에 왁스 물질을 적절하게 유화시키는데 결코 충분하지 못하다. 이보다는 오히려 가장 고른 분산액을 제공하는 유화제의 배합물을 사용하는 것이 바람직하다. 지방 알콜 에톡실레이트는 통상적으로 수성 왁스 조성물을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 4.5 중량%로 사용된다. 지방 아민은 통상적으로 0.5 중량% 내지 3 중량%로 사용된다. 지방산은 효과적인 유화제로서 작용하므로, 약 0.25 중량% 내지 0.75 중량%의 농도로 사용할 수 있다.

본 발명의 수성 왁스 분산액은 왁스가 전술한 입자 크기 범위 이내의 액체 상태로 존재하는 온도에서 충분한 전단 에너지로 성분들을 함께 혼합시킴으로써 제조할 수 있다. 따라서, 보통 상이한 온도 상태에 있는 물, 왁스 및 유화제를 90∼150℃, 바람직하게는 100∼140℃ 범위의 온도에서 함께 강력하게 교반시킨 후, 이 분산액을 냉각수로 급냉시킴으로써 50℃ 이하로 신속하게 냉각시킬 수 있다.

이들 수성 분산액 중의 기포 연속화제의 사용 함량은 왁스 물질이 폴리올 100 부 당 0.0001∼2 중량부(0.0001∼2 pphpp)인 것이 바람직하고, 0.001∼0.3 pphpp인 것이 보다 바람직하며, 0.005∼0.05 pphpp인 것이 가장 바람직하다. 수성 왁스 분산액은 계면활성제, 물, 아민 촉매, 가교제 또는 폴리올과 같은 제제 성분 중 하나에 첨가하지만, 폴리올 조성물, 계면활성제, 발포제(바람직하게는 물), 아민 촉매 및 가교제를 포함하는 B 사이드에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 안정화제/기포 연속화제는 해당 기술 분야에 공지된 방식으로 폴리에테르 연질 및 반연질 폴리우레탄 포움과 폴리에스테르 연질 및 반연질 폴리우레탄 포움을 제조하는 데 사용된다. 이러한 기포 연속화제를 사용하여 폴리우레탄 포움을 제조하는 경우, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올은 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트와 반응하여 우레탄 결합을 제공하는 데 사용된다. 통상적으로, 그러한 폴리올은 통상적으로 분자 당 평균 히드록실기가 2.0∼3.5이고, 히드록실가(OH가)가 20∼60이며, 중량 평균 분자량이 2000∼7000 달톤이다. 연질 폴리우레탄 포움의 밀도는 0.6∼37.5 lb/ft³(10∼600 kg/m ³ )일 수 있고, 반연질 폴리우레탄 포움의 밀도는 1∼3.75 lb/ft³(16∼60 kg/m³)일 수 있다.

폴리우레탄 조성물의 성분으로서 적당한 폴리올의 예로는 폴리알킬렌 에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 있다. 폴리알킬렌 에테르 폴리올로는 디올 및 트리올, 예를 들면 그 중에서도 특히 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 유사한 저분자량 폴리올을 비롯한 다가 알콜 화합물로부터 유도된 말단 히드록실기를 가진 폴리(산화에틸렌)중합체 및 폴리(산화프로필렌)중합체와 같은 폴리(산화알킬렌)중합체 및 공중합체를 들 수 있다.

본 발명의 실시에는, 단일 고분자량 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 2 작용성 및 3 작용성 물질 및/또는 상이한 분자량 물질 또는 상이한 화학 조성 물질의 혼합물과 같은 고분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물도 사용할 수 잇다.

유용한 폴리에스테르 폴리올로는 디카르복실산을 과량의 디올과 반응시킴으로써, 예를 들어 아디프산을 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올과 반응시킴으로써, 또는 락톤을 과량의 디올과 반응시킴으로써, 예를 들어 카프로락톤을 프로필렌 글리콜과 반응시킴으로써 제조한 것들을 들 수 있다.

폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 이외에도 마스타배치(masterbatch) 또는 예비 혼합 조성물은 중합체 폴리올을 함유하는 경우가 많다. 중합체 폴리올은 연질 폴리우레탄 포움에 사용되어 포움의 내변형성을 향상시키는데, 즉 포움의 하중 지지 특성을 향상시킨다. 최근에는 2 가지 상이한 유형의 중합체 폴리올을 사용하여 하중 지지 특성을 개선시키고 있다. 그라프트 폴리올로서 설명되는 제1 유형은 비닐 단량체가 그라프트 공중합되어 있는 트리올로 이루어져 있다. 스티렌 및 아크릴로니트릴이 일반적으로 선택되는 단량체들이다. 제2 유형, 즉 폴리우레아 변성된 폴리올은 디아민과 TDI의 반응에 의해 형성된 폴리우레아 분산액을 함유하는 폴리올이다. TDI를 과량으로 사용하기 때문에, 일부 TDI는 폴리올 및 폴리우레아와 모두 반응할 수 있다. 이러한 제2 유형의 중합체 폴리올에는 폴리올 중에서 TDI와 알칸올아민과의 현장 중합에 의해 형성되는 일명 PIPA 폴리올의 변형예가 있다. 하중 지지 요건에 따라, 중합체 폴리올은 마스타배치의 폴리올 부분을 20∼80% 구성할 수 있다.

폴리우레탄 생성물은, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 비롯하여 해당 기술 분야에 공지된 임의의 적당한 유기 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조한다. 각각 개별적으로 존재하거나 또는 시판용 혼합물과 같이 혼합되어 존재하는 2,4-TDI와 2,6-TDI가 특히 적합하다. 다른 적당한 이소시아네이트로는 "미정제 MDI"로 시판되고 있거나 또는 PAPI로 공지되어 있기도 한 디이소시아네이트의 혼합물이 있는데, 이 혼합물은 약 60 중량%의 MDI와 기타 이성질체 및 유사한 고급 폴리이소시아네이트를 함유한다. 또한, 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과의 부분적으로 예비 반응된 혼합물을 포함하는 폴리이소시아네이트의 "예비 중합체"도 적합하다.

연질 폴리우레탄 포움을 제조하는 데 사용되는 우레탄 촉매로는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있는 모든 것들이 적당하며, 그러한 예로는 트리에틸렌디아민, N-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸 모르폴린, N-에틸 모르폴린, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 및 비스(디메틸아미노에틸)에테르와 같은 3급 아민, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 올레이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트와 같은 유기 주석, 및 주석 염과 같은 기타의 것들을 들 수 있다.

연질 폴리우레탄 포움 제제 중에 함유되어 있는 다른 통상적인 첨가제로는 에틸렌 글리콜 및 부탄디올과 같은 사슬 연장제, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민 및 트리프로판올아민과 같은 가교제, 물, 액상 이산화탄소, CFC, HCFC, HFC, 펜탄, 아세톤 등, 특히 물 및 HCFC와 같은 발포제, 실리콘과 같은 기포 안정화제를 들 수 있다.

본 발명을 이용하여 제조할 수 있는 연질 폴리우레탄 포움으로는 폴리에테르계의 종래 포움(12∼60 kg/m³), 고탄성 포움(18∼80 kg/m³), 충전 포움(40∼100 kg/m³) 및 반경질 포움(22∼35 kg/m³), 그리고 폴리에스테르계의 공업용 포움(20∼50 kg/m³), 적층 등급의 포움(20∼35 kg/m³) 및 반경질 포움(22∼35 kg/m³)과 같이 밀도가 12∼100 kg/m³인 슬랩스톡 포움 뿐만 아니라 폴리에테르계의 종래 고온 경화 포움(22∼50 kg/m³), 고탄성 및 상온 경화 포움(28∼55 kg/m³) 및 반경질 포움(40∼150 kg/m³), 그리고 폴리에스테르계 포움(50∼150 kg/m³), "레폴(repol)" 또는 재결합 포움(60∼300 kg/m³)과 같이 밀도가 22∼300 kg/m³인 성형된 포움을 들 수 있다. 코어 밀도가 400∼600 kg/m³이고 표피 밀도가 600∼800 kg/m³이며, 전체 밀도가 500∼700 kg/m³인 성형된 마이크로 기포 포움도 가능하다.

밀도가 1∼5 lb/ft³(16∼80 kg/m³)이고 수성 왁스 물질 분산액을 기포 연속화제로서 함유하는 일반적인 성형된 연질 폴리우레탄 포움 제제는 하기 표에 기재된 성분들을 중량부(pbw)로 포함한다.

연질 포움 제제	pbw^*
폴리올	20∼100
중합체 폴리올	80∼0
실리콘 계면활성제	0.5∼2.5
기포 연속화제	0.001∼0.3
물	1∼6
보조 발포제	0∼4.5
가교제	0.5∼2
촉매 조성물	0.1∼5
이소시아네이트 지수	70∼115
^*활성 물질

본 발명에 있어서, 성형된 연질 포움을 제조하는 데 바람직한 발포제로는 폴리올 100 부 당 1∼6 부(1∼6 pphpp), 특히 3∼6 pphpp의 물이 있는데, 이 물은 임의로 다른 발포제와 함께 사용된다.

물론, 기타 첨가제를 사용하여 연질 포움에 특이적 특성을 제공할 수도 있다. 그러한 기타 첨가제의 예로는 난연제, 착색제, 충전제 및 경도 조절제 등과 같은 물질이 있다.

본 발명의 폴리우레탄 포움은, 특히 "원샷" 기법과 같이 해당 기술 분야에 공지되어 있는 가공 방법 중 어느 하나를 이용하여 제조할 수 있다. 이러한 방법에 따르면, 발포된 생성물은 발포 작업과 동시에 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시킴으로써 제공된다.

후술하는 실시예에서는 다음과 같은 물질들을 사용한다.

CP-7 합성 공중합체 왁스(페트롤라이트 코오포레이션 제품)

브리지(Brij) 56 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르(ICI 어메리카스, 인코오포레이티드 제품)

아르민(Armeen) 18D 옥타데실아민(악조 제품)

바이바(Vybar) 253 탄화수소 공중합체 왁스(페트롤라이트 제품)

바이바 260 탄화수소 공중합체 왁스(페트롤라이트 제품)

에폴렌(Epolene) E15 왁스(이스트만 제품)

CP6001 폴리올(다우 케미칼 제품, OH가 = 28)

CP1421 기포 연속화제 폴리올(다우 케미칼 제품)

DEOA(디에탄올아민)

TEOA(트리에탄올아민)

다브코(DABCO: 상표명) DEOA-LF(85% DEOA, 15% 물, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 제품)

다브코(등록 상표) DC2585 실리콘 계면활성제(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 제품)

다브코(등록 상표) BL-11 아민 촉매(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 제품)

다브코(등록 상표) 33 LV 아민 촉매(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 제품)

H2050 아민 촉매(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 제품)

데스모듀르(Desmodur) 3230 MDI(베이어 제품, 당량(중량) = 130.08)

PRC-798 박리제(켐-트렌드 인코오포레이티드 제품)

LX1000 - 특허 독점 시판용 물/왁스 분산액(페트롤라이트 제품, 폴리왁스 1000 왁스로 제조함, 융점 = 113℃)

LX1130 - 특허 독점 시판용 물/왁스 분산액(페트롤라이트 제품, EP-700 왁스로 제조함, 융점 = 96℃)

LX1061 - 특허 독점 시판용 물/왁스 분산액(페트롤라이트 제품, 폴리왁스 655 왁스로 제조함, 융점 = 99℃)

에폴렌 E15 #3 - 물/왁스 분산액(이스트만 제품)

에폴렌 E20 #6 - 물/왁스 분산액(이스트만 제품)

듀라뮬(Duramul) 766 - 물/왁스 분산액(아스토 케미칼 컴파니 제품)

보라놀(Voranol) 232-027 폴리올(다우 케미칼 제품, OH가 = 26)

몬듀르(Mondur) MRS-5 MDI(베이어 제품, 당량(중량) = 133)

아르콜(Arcol) E648 폴리에테르 폴리올(아르코 케미칼 제품, OH가 = 35)

아르콜 E519 SAN 공중합체 폴리올(아르코 케미칼 제품, OH가 = 24.4)

다브코 DC5169 실리콘 계면활성제(에어프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 제품)

다브코 DC5164 실리콘 계면활성제(에어프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 제품)

다브코 DC5043 실리콘 계면활성제(에어프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 제품)

L1505A 실리콘 계면활성제(에어프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 제품)

다브코 BL 17 아민 촉매(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 제품)

TDI-80(베이어 코오포레이션 제품)

MDI 루비네이트(Rubinate) M MDI(ICI 어메리카스, 인코오포레이티드 제품, 31.5% NCO, 작용가 = 2.7)

실시예 1

본 실시예는 수성 왁스 분산액(물/왁스 분산액)의 제조 방법을 제시한 것이다.

하기 표 1에 기재된 각각의 물/왁스 분산액(WWD)의 경우, 왁스 150 g, 브리지 56 유화제 22.5 g 및 아르민 18D 유화제 15 g을 배합하고, 110℃에서 용융시켰다. 별도의 용기에는 물 525 g을 넣고 93℃ 이상으로 가열하였다. 상기 용융된 왁스 성분을 고온수에 강력하게 교반하면서 첨가하였다. 20℃의 물 787.5 g을 첨가하여 왁스 입자를 급냉시켰다. 후술하는 실시예에서는 물/왁스 분산액 WWD1∼WWD3을 "완성된 생성물"로 사용하였다.

	MPt^a(℃)^b	MPt^a(℃)^c	WWD1	WWD2	WWD3
CP7	96	89	10%
바이바 253	68	61.7		10%
바이바 260	53	---			10%
브리지 56	32	28	1.5%	1.5%	1.5%
아르민 18D	53	51	1.0%	1.0%	1.0%
전체 물			87.5%	87.5%	87.5%
분산액 입자Mpt(℃)^c			85℃	60.7℃	42.8℃
^a순수한 성분의 융점,^b문헌 상의 융점,^cDCS 상에서의 최고 융점

하기 표 2에 기재된 수성 왁스 분산액 WWD4는, 왁스의 고융점으로 인해 약간 상이한 절차를 이용하여 제조하였다. 분산액 1500 g의 경우, 에폴렌 E15 왁스 150 g, 브리지 56 유화제 22.5 g 및 아르민 18D 유화제 15 g을 배합하여 139℃에서 용융시켰다. 별도의 용기에는 물 525 g을 넣고 100℃로 가열하였다. 물이 93℃에 도달했을 때, 혼합기 블레이드를 수중에 담가 가열하였다. 물이 100℃가 아닌 경우에는 왁스를 첨가해서는 안된다. 고온수에 왁스를 첨가하고 강력하게 교반한 후, 냉각수 787.5 g을 첨가하고 혼합하여 왁스 입자를 급냉시켰다.

	MPt^a(℃)^b	MPt^a(℃)^c	WWD4
에폴렌 E15	100	94	10%
브리지 56	32	28	1.5%
아르민 18D	53	51	1.0%
전체 물			87.5%
분산액 입자Mpt(℃)^c			91℃
^a순수한 성분의 융점,^b문헌 상의 융점,^cDCS 상에서의 최고 융점

하기 표 3은 실시예 2에서 사용된 시판용 물/왁스 분산액(WWD) 중에 분산되어 있는 왁스 입자의 융점을 나타낸 것이다.

시판용 WWD	MPt^a(℃)^b	MPt^c(℃)^d
LX1000	113	111
LX1061	99	92
LX1130	96	90
에폴렌 E20 #6	111	105
에폴렌 E15 #3	100	86
듀라뮬 766	122	126
^a순수한 성분의 융점,^b문헌 상의 융점,^c분산액 입자의 융점,^dDCS 상에서의 최고 융점

실시예 2

성형된 MDI 연질 폴리우레탄 포움은 하기 표 4의 제제를 사용하여 제조하였다.

성분	중량부
보라놀 CP 6001	100.0
DC2585	0.40
DEOA-LF	0.71
물(첨가)	2.99
다브코(등록 상표) 33 LV	0.25
다브코(등록 상표) BL-11	0.25
안정화제/기포 연속화제	가변량

데스모듀르 3230 MDI 지수 = 100

성형된 폴리우레탄 포움 샘플은 다음과 같은 절차를 이용하여 제조하였다. 아민 예비 혼합물은 물, DEOA-LF 및 아민 촉매를 혼합하여 제조하였고, 이와 동일한 날에 포움을 제조하였다. 폴리올을 측정하여 1/2 갤론(1.89 L) 들이 컵에 넣고, DC2585 실리콘 계면활성제 및 WWD 안정화제/기포 연속화제를 첨가하였다. 충전 인자는 모울드에서의 과잉 충전율이 6%로 발생하는 3.5이었다. 3 인치(7.6 cm)의 디스크 혼합 블레이드 및 충전시 6000 rpm으로 설정되는 제어기를 구비한 서보다인(등록 상표: Servodyne) 분산기를 사용하여 컵의 액체를 25 초 동안 혼합하였다. 아민 예비 혼합물을 첨가하고 20 초 동안 혼합하였다. MDI를 첨가하고 액체를 6 초 동안 혼합하였다. 이 혼합물을 용매계 박리제(PRC-798)가 분사되어 있는 12 인치 ×12 인치 ×4 인치(30.5 cm ×30.5 cm ×10.2 cm)의 126℉(52℃) 모울드에 부어 넣었는데, 컵의 내용물을 5 초 동안 부어 넣고, 즉시 모울드를 밀폐시켰다. 이형 시간은 혼합한 후 355 초이었다. 파쇄에 가해진 힘의 측정은 혼합한 후 410 초가 소요되었다. 각각의 포움에 대하여 다음과 같은 데이타, 즉 파쇄에 가한 힘(FPC), 벌크 안정성, 표면 품질 및 수축율(%)을 얻어 하기 표 5에 기재하였다. 예비 혼합물은 항온 처리하여 온도를 제어하였다.

첨가제	사용 함량(pphpp^*)	사용 함량고형물(pphpp^**)	초기 FPC	벌크안정성	표면품질	수축율(%)
무	--	--	232	4.1	5	15
무	--	--	248	4.2	4.5	19
CP1421	0.02	--	258	4.2	5	21
CP1421	0.5	--	225	4.1	5	11
CP1421	1.0	--	106	4.1	5	3
CP1421	1.0	--	95	4.1	5	4
CP1421	1.0	--	103	4.1	4.5	4
WWD1	0.02	0.0024	204	4.1	5	12
WWD1	0.1	0.012	83	4.0	4.5	4
WWD2	0.02	0.0024	198	3.3	5	6
WWD2	0.1	0.012	210	1.0	1.5	5
WWD3	0.02	0.0024	224	4.0	2.5	13
WWD3	0.1	0.012	219	1.75	1	16
LX1000	0.02	0.008	255	4.2	4.5	16
LX1000	0.1	0.04	256	4.1	4.5	15
LX1130	0.02	0.008	226	4.1	4.5	18
LX1130	0.1	0.04	246	4.1	5	14
에폴렌 E15 #3	3.0	1.05	294	4.25	4.8	-
에폴렌 E15 #3	0.2	0.07	313	4.25	4.5	-
^pphpp - 폴리올 100 부 당 왁스 분산액 부^*pphpp - 폴리올 100 부 당 물/유화제 부벌크 안정성 - 매우 큰 기포를 1로 그리고 균일한 미세한 기포를 5로 나타내어1 내지 5로 등급화 함.표면 품질 - 큰 표면 기포를 1로 그리고 미세한 표면 기포를 5로 나타내어 1 내지 5로 등급화 함.

상기 표 5에 기재된 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, CP7 왁스로 제조한 물/왁스 분산액(WWD1)의 경우 파쇄에 가한 힘 및 수축율은 감소하는 한편 벌크 및 표면 내에 기포 구조는 그대로 유지되었다. 또한, 시판용 기포 연속화제 CP1421는 WWD1D와 같은 정도는 아니지만 포움 수축율 및 파쇄에 가한 힘이 향상되었고, 또한 WWD1보다 사용 함량이 더 많았다. CP1421은 통상적으로 1∼2 pphpp의 사용 함량, 즉 폴리올 100 중량부 당 1∼2 중량부의 CP1421(1∼2 pphpp의 CP1421)로 사용되었다.

융점이 너무 낮은 왁스 분산액 입자(WWD2 -- 60.7℃와 WWD3 -- 42.8℃)는 포움의 불안정화를 야기시키고 벌크 안정성의 등급을 저하시켰다. 융점이 너무 높은 왁스 입자(LX1000 -- 111℃와 LX1130 -- 90℃)는 파쇄에 가한 힘 또는 수축율(%)의 측면에서 있어서 어떠한 기포 연속화 이점도 제공하지 못하였다. 물/왁스 분산액 WWD1은 분산액 입자의 융점이 85℃이었다.

어떤 특정한 이론으로 뒷받침되는 것은 아니지만, 융점이 너무 낮은 왁스는 중합 과정 동안에 포움의 점도가 안정성을 유지할 수 있을 정도로 충분히 높아지기도 전에 포움을 너무 빨리 불안정화시킨다. 융점이 너무 높은 왁스는 고형물 입자를 유지시키지만 기포 연속화에 영향을 미치지 못한다. 그러므로, MDI 포움 제제에서 기포 연속화에 사용되는 적당한 왁스 및 유화제는 범위 중 최고 한계치가 포움의 최고 발열 온도이고 최저 한계치가 포움의 최고 발열 온도보다 약 30℃ 낮은 융점을 갖는 왁스 입자를 제공하는 것으로 생각된다. 예를 들어, 표 4에 기재된 MDI 제제의 대략적인 포움의 최고 발열 온도가 91℃이므로, 왁스 입자의 융점 범위는 약 61∼91℃, 바람직하게는 81∼89℃가 된다. 폴리우레탄 포움 성분들은 실제 왁스 입자의 융점 온도에 영향을 미칠 수 있고 상이한 포움 제제는 최고 발열 온도도 다를 수 있기 때문에, 상기 제시한 범위는 근사치로 간주해야 한다.

실시예 3

본 실시예는 표 4의 성형된 MDI 연질 포움 제제 중에서 기포 연속화제로 수성 왁스 분산액 WWD1의 개별 성분들을 사용한 효과를 나타낸 것이다. 하기 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 개별적으로 사용된 성분 중 어느 성분도 WWD1에서의 배합만큼 양호한 성능을 발휘하지 못하였다.

첨가제	사용 함량(pphpp)	파쇄에 가한 초기 힘
융용된 브리지 56	0.1	255
CP7 조각	0.1	248
융용된 CP7	0.1	260
아르민 18D 조각	0.1	214
용융된 아르민 18D	0.1	180

실시예 4

본 실시예는 왁스 입자 크기가 기포 연속화에 미치는 효과를 예시하기 위한 것이다. 어떤 특정한 이론으로 뒷받침되는 것은 아니지만, 물/왁스 분산액 중에서 왁스 입자의 크기는 폴리우레탄 포움의 기포 연속화에 중요하다. 기포 창은 일반적으로 두께가 약 0.2∼0.4 미크론(㎛)인 것으로 간주된다. 입자 크기가 기포 창 두께에 비해 너무 작은 경우, 물/왁스 분산액은 아무런 영향을 미치지 않을 수 있다. 입자 크기가 기포 창에 비해 너무 큰 경우, 불량한 기포 구조가 형성될 수 있거나 또는 왁스 입자가 기포 창에 존재할 수 없거나 또는 전체 입자가 기포 연속화를 위한 최적 시간 중에 완전하게 융용될 수 없다. 다양한 물/왁스 분산액을 호리바(Horiba) LA-910 레이저 회절계로 측정하여 얻은 평균 왁스 입자 크기는 하기 표 7에 기재하였다.

첨가제	평균 왁스 입자 크기^*(㎛)	입자 크기 범위^**(㎛)	입자 0.2∼5 ㎛의 분포율(%)	입자 1.5∼3 ㎛의 분포율(%)
WWD1	1.7	0.1∼20	85	30
WWD2	2.5	0.1∼20	93	34
WWD3	15.0	0.1∼90	32	7
WWD4	10.0	0.2∼200	40	10
LX1000	30.0	0.1∼220	37	4
LX1130	0.3	0.1∼30	84	11
LX-1061	0.45	0.1∼5	97	2
에폴렌 E-20 #6	0.09	0.02∼0.17
에폴렌 E-15 #3	0.09	0.02∼0.15
^입자 크기 분포 중 주요 피크의 중간점^*주요 피크

에폴렌 E15 #3 분산액과 WWD1을 비교하였는데, 이는 이들 양 물질이 유사한 입자 융점(각각 86℃와 85℃)을 갖고 있지만, 매우 상이한 평균 입자(각각 1.7 미크론과 0.09 미크론)를 갖고 있기 때문이었다. WWD1 물/왁스 분산액은 표 5에 나타나 있는 바와 같이 표 4에 기재된 MDI 제제의 기포 연속화에 매우 효과적인 반면, 에폴렌 E15 #3은 0.2∼3 pphpp 범위의 사용 함량으로는 기포 연속화에 비효과적이었다. 에폴렌 E15 #3은 표면 품질 또는 벌크 안정성에 전혀 악영향을 미치지 않지만, 파쇄에 가하는 초기 힘에 영향을 전혀 미치지 못하였다. 에폴렌 E15 #3 입자 크기는 너무 작아서 본 실시예의 물/왁스 분산액의 융점이 허용 가능한 범위 내에 존재할지라도 기포 연속화에 영향을 미칠 수 없을 것으로 추측된다.

실시예 5

본 실시예에서는 하기 표 8에 기재된 제2 MDI 제제를 사용하였다. 이 제제의 충전 인자는 모울드에서의 과잉 충전율이 6%로 발생하는 3.4이었다. 하기 표 9에 나타난 바와 같이, 물/왁스 분산액 WWD1은 파쇄에 가한 힘을 감소시키고, 또한 제제 내의 수축율(%)도 향상시켰다.

성분	중량부
보라놀 232-027	100.0
DC2585	0.40
DEOA-LF	0.71
물(첨가)	3.39
다브코(등록 상표) 33 LV	0.13
다브코(등록 상표) BL-11	0.32
안정화제/기포 연속화제	가변량

몬듀르 MRS-5, MDI 지수 = 100

첨가제	사용 함량(pphpp)	초기 FTC	벌크 안정성	표면 품질	수축율(%)
무	--	238	4.1	5	14
CP1421	2.0	89	4.0	4.5	4
WWD1	0.1	52	4.0	5	2

실시예 6

본 실시예는, 기포 연속화 물질이 통상적으로 성형된 MDI 연질 포움에 사용되는 디메틸실리콘 유체와 같은 보다 약한 안정화 계면활성제보다 더 낮은 열 방출 특성을 갖는 실리콘 폴리에테르 공중합체와 같은 보다 강한 안정화 계면활성제를 사용할 수 있을 정도로 충분하게 효율적인 본 발명의 또다른 측면을 입증하기 위한 것이다. 디메틸실리콘 유체를 포함하는 통상적인 MDI 안정화 계면활성제(DC2585)는, 통상적으로 TDI 제제에 사용되는 실리콘 폴리에테르 공중합체를 포함하는 보다 강한 계면활성제(L1505A)로 대체하였다. 하기 표 10에서 알 수 있는 바와 같이, L1505A 자체는 파쇄에 가한 힘 및 수축율의 수치가 높아져 표 4의 MDI 제제에 과안정화를 제공하였다. L1505A를 물/왁스 분산액 WWD1과 함께 사용하는 경우에는, 파쇄에 가한 힘 및 수축율의 수치가 낮으며 벌크 및 표면 특성이 양호한 포움이 우수하게 형성되었다. 또한, 표 10은 L1505A와 WWD1의 배합물이 표 8의 성형된 MDI 연질 포움 제제 중에서 L1505A와 2.0 pphpp의 시판용 CP 1421와의 배합물보다 파쇄에 가한 힘이 더 낮다는 것을 보여준다.

첨가제	L1505A(pphpp)	WWD1(pphpp)	초기 FTC	벌크 안정성	표면 품질	수축율(%)
무^*	0.0	0.0	180	4	1.5	15
무^*	0.02	0.0	253	4.1	4.5	19
무^*	0.5	0.0	334	4.25	4.5	55
무^*	0.75	0.0	317	4.5	4.5	54
WWD1^*	0.02	0.1	50	4	1	4
WWD1^*	0.1	0.1	48	4.1	4.5	4
WWD1^*	0.25	0.1	183	4.1	5	--

CP1421^**	0.1	0	96	4.2	4.5	--
WWD1^**	0.1	0.1	74	4.2	4.5	--
^표 4의 포움 제제^*표 8의 포움 제제

실시예 7

본 실시예에서는, 성형된 TDI 연질 폴리우레탄 포움을 하기 표 11에 기재된 제제를 사용하여 제조하였다.

성분	중량부
아르콜 E648	50.0
아르콜 E519	50.0
DC5043	1.5
DEOA-LF	1.65
물(첨가)	3.35
다브코(등록 상표) 33 LV	0.50
다브코(등록 상표) BL-17	0.19
안정화제/기포 연속화제	가변량

TDI 지수 = 100

성형된 폴리우레탄 포움 샘플은 다음과 같은 절차를 이용하여 제조하였다. 한 용기에는 폴리올들을 넣어 혼합하고, 또다른 용기에는 물, DEOA-LF 및 아민 촉매를 넣어 혼합하였다. 폴리올 혼합물을 73℉(23℃)에서 항온 처리하였다. 폴리올을 측정하여 1/2 갤론(1.89 L) 들이 컵에 넣고 실리콘 계면활성제를 첨가하였다. 충전 인자는 모울드에서의 과잉 충전율이 6%로 발생하는 2.65이었다. 3 인치(7.6 cm) 디스크 혼합 블레이드와 충전시 6000 rpm으로 설정된 제어기를 구비한 서보다인 분산기를 사용하여 컵 내의 액체를 20 초 동안 혼합하였다. 이어서, 물, DEOA-LF 및 아민 촉매의 혼합물을 첨가하였다. 컵 내의 액체를 20 초 혼합한 후, TDI를 첨가하고 약 5 초 동안 혼합하였다. 혼합물을 용매계 박리제 PRC-798이 분사되어 있는 12 인치 ×12 인치 ×4 인치(30.5 cm ×30.5 cm ×10.2 cm)의 155℉(68℃) 모울드 내로 부어 넣고, 컵을 5 초 동안 거꾸로 유지시킨 후, 즉시 모울드를 밀폐시켰다. 각 포움의 경우, 다음과 같은 데이타, 즉 압출 시간, 스트링 겔, 압출 중량, 패드 중량, 및 파쇄에 가한 힘을 얻어 하기 표 12에 기재하였다. 이형 시간은 275 초이었고, FTC(파쇄에 가한 힘) 시간은 혼합 후 330 초이었다.

첨가제	사용 함량(pphpp)	초기 FTC	벌크 안정성	표면 품질
무	--	207	4.5	5
무	--	240	4.5	4.8
WWD1	0.01	154	1.1	4.5
WWD1	0.02	119	＜1	4
WWD1	0.03	포움 붕괴
WWD4	0.1	253	4.5	4.8
WWD4	0.5	219	4.5	4.5
WWD4	1.0	226	4.25	4.5
WWD4	3.0	170	4.25	4.5
WWD4	3.0	163	4.25	4.8

상기 표 12는 TDI 제제의 WWD1이 파쇄에 가한 힘을 감소시키지만, 또한 벌크 안정성에 대한 낮은 수치에 의해 입증되는 거친 기포 구조를 제공한다는 것을 보여 준다. TDI 제제의 경우, 포움의 최고 발열 온도에 비하여 너무 낮은 융점을 갖는 왁스 분산액 WWD1은 포움의 불안정화 및 불량한 기포 구조를 발생시켰다. 이러한 TDI 제제의 대략적인 포움 발열 온도는 134℃인 반면, 하한치의 경계에 있는 WWD1의 물/왁스 분산액 융점은 85℃이었다. 왁스 입자의 융점이 91℃인 고융점의 왁스 분산액 WWD4는 파쇄에 가한 힘이 감소되었고 벌크 및 표면에서 기포 구조가 모두 양호한 것으로 입증되었다.

실시예 8

본 실시예에서는, TDI-80와 몬듀르 MRS-5 MDI의 50/50 혼합물을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 7의 절차와 표 11의 제제를 사용하여 성형된 TDI/MDI 연질 폴리우레탄 포움을 제조하였다.

첨가제	사용 함량(pphpp)	초기 FTC	벌크 안정성	표면 품질
무	--	144	4.2	4.8
무	--	117	4.1	4.5
CP1421	1.0	92	4.25	5
CP1421	1.0	91	4.2	4.5
WWD1	0.03	70	＜1	1
에폴렌 E20 #6	0.5	124	4.25	4.8
에폴렌 E20 #6	1.0	136	4.25	4.8
듀라뮬 766	0.5	119	4.25	4.8
듀라뮬 766	1.0	130	4.5	4.8
LX1130	0.5	89	4.5	4.8
LX1130	1.0	81	4.2	4.5
LX1061	1.0	103	4.25	4.8
LX1061	1.6	71	4.2	4.8

표 13의 데이타는, 입자의 융점이 포움의 발열 온도에 비하여 너무 낮은 왁스 분산액 WWD1이 포움의 불안정화 및 불량한 기포 구조를 유발시킨다는 것을 보여 준다. 이러한 TDI/MDI 제제의 대략적인 포움 발열 온도는 125℃인 반면, WWD1의 물/왁스 분산액 입자의 융점은 85℃이었다. 왁스 입자의 융점이 126℃인 고융점의 듀라뮬 766 왁스 분산액은 융점이 너무 높아서 효과적이지 못하였다. 왁스 분산액 입자의 융점이 90℃와 92℃인 LX 1130 및 LX 1061 물/왁스 분산액은, 각각 파쇄에 가한 힘이 감소되었고 포움의 벌크 및 표면에서 기포 구조가 모두 양호한 것으로 입증되었다. 이것은, 성형된 연질 폴리우레탄 포움에서 기포 연속화에 효과적인 물/왁스 분산액 융점의 최적 범위가 존재한다는 것을 입증해 보여 준다.

실시예 9

본 실시예는, 상이한 포움 제제에 대해 상이한 포움 발열 온도를 나타낸 것이다. 1 갤론(3.78 L) 들이 자유 상승 버킷에서 제조한 포움의 내부 온도를, MDI, TDI 및 MDI/TDI 제제에 대하여 측정하고, 최고 온도를 하기 표 14에 기재하였다. 표 14의 발열 온도는 성형된 포움의 발열 온도의 근사치를 기재한 것이므로, 자유상승 온도는 성형된 포움에서 실제로 측정된 온도와 다를 수도 있다. 표 4의 MDI 제제, 표 11의 TDI 제제 및 실시예 8의 NDI/TDI 제제를 평가하였다.

NCO계	최고 온도(℃)	최고 온도에 이르는 시간(초)
MDI	91	179
TDI	134	205
MDI/TDI	125	250

실시예 10

본 실시예는 다음의 절차에 따라 하기 표 15에 기재된 제제를 사용하여 자동차 기계 패널용 포움을 제조하는 방법을 제시한 것이다. 성형된 포움은, 모울드 온도가 115℉(46℃)로 유지되는 12 인치 ×12 인치 ×2 인치(30.5 cm ×30.5 cm ×5.1 cm)의 가열된 모울드에서 제조하였다. 촉매 및 기포 연속화제를 제외하고는 하기 표 15에 기재된 처음 7 가지 성분을 포함하는 성분 B에 대한 물질을 함유한 예비 혼합물은, 포움 제조 전날에 제조하였다. 성분 B 예비 혼합물의 양을 측정하여 1/2 갤론(1.89 L) 들이의 종이컵 내로 부어 넣고, 이 예비 혼합물에 적당량의 촉매 및 기포 연속화제를 첨가시키고, 2 인치(5.1 cm) 직경의 혼합 블레이드를 사용하여 4500 rpm으로 12 초 동안 혼합하였다. 100 지수를 제공하는 MDI의 실측량을 혼합 컵에 첨가하고, 7 초 동안 혼합한 후, 이 발포 혼합물을 15 초 동안 모울드 내로 부어 넣었다. 3.5 분이 경과한 후에 포움을 이형시켰다. 3.6의 충전 인자를 사용하여 20%의 괴잉 충전된 성형 부품을 생산해 내었다.

성분	중량부
아르콜 E648	50.0
아르콜 E519	50.0
DC2585	0.35
TEOA	0.75
물(첨가)	2.2
다브코(등록 상표) 33 LV	0.35
다브코(등록 상표) BL-11	0.25

MDI 루비네이트 M 지수 = 100

부품은, 상기 표 15의 기계 패널 제제를 사용하여 제조하였는데, 부품을 이형시키고 냉각시킬 때에는 심한 수축이 관찰되었다. 상기 제제에 물/왁스 분산액 WWD1을 폴리올 100 중량부 당 0.15 중량부의 왁스 분산액(폴리올 100 중량부 당 0.0188 중량부의 고형물)의 사용 함량으로 첨가하였는데, 부품을 이형시키고 냉각시킬 때에는 수축이 거의 또는 전혀 관찰되지 않았다. CP1421 기포 연속화제를 최고 1.5 pphpp까지 사용하였지만, 부품에는 수축과 균열이 발생하였다. 기포 연속화제 또는 CP1421를 전혀 사용하지 않은 경우의 부품은 물리적 특성을 전혀 측정할 수 없을 정도로 매우 불량하였다.

실시예 11

본 실시예는 14 인치 ×14 인치 ×14 인치(35.6 cm ×35.6 cm ×35.6 cm) 카드 보드 박스에서 수계 고연질 슬랩 포움을 제조하기 위한 것이다. 이 포움은 붕괴되었다. 표 16에 기재된 제제를 사용하였다.

성분	중량부
보라놀 3010	100.0
실리콘 계면활성제	1.0
물	5.0
염화메틸렌	7.0
다브코(등록 상표) BLV	0.2
다브코(등록 상표) T-10	0.6

TDI 80/20 지수 = 102	58.15

WWD1는 상기 제제 중에 0.1 중량부로 사용하였다.

한 용기에 예비 혼합물(폴리올, 물 및 아민)을 넣어 진탕기로 약 1/2 시간 동안 혼합한 후, 포움이 형성되기 전에 20 분 이상 동안 계속 방치하였다. 예비 혼합물을 23℃에서 항온 처리하였다. 실험실 온도를 약 23℃로 하였다. 후드의 상대 습도를 60∼65%로 하였다. 예비 혼합물을 측정하여 1/2 갤론 들이 컵에 부어 넣고, 실리콘 계면활성제와 다브코 T-10 촉매를 첨가하였다. 디스크 혼합 블레이드와 4500 RPM로 설정되고 토크가 25로 설정되며 시간이 7초로 설정된 제어기를 구비한 서보다인 분산기를 사용하여 컵 내의 액체를 25 초 동안 교반하였다. TDI/염화메틸렌 혼합물을 첨가하고, 약 5 초 동안 교반하였다. 컵을 35.6 cm ×35.6 cm ×35.6 cm 박스 내에 부어 넣고 5 초 동안 보유시킨 다음, 자유 상승시켰다. 포움이 붕괴되었다.

다른 제제에 대한 추가 실험에서도, 상기 실험 중에 선택된 왁스 분산액은 연질 슬랩 포움에서 통상적인 포움 발열이 149℃ 정도의 온도에 도달할 수 있기 때문에, 잘못된 선택이 될 수 있다는 것을 보여 주었다. 분산액을 제조하기 위해 사용되는 왁스의 융점이 보다 높은 경우에는, 양호한 기포 구조를 가진 안정한 포움을 얻을 수 있었다.

본 발명은 기포 연속화가 우수한 수계 발포된 연질 및 반연질 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법을 제공한다.

Claims

우레탄 촉매, 발포제, 임의로 기포 안정화제로서 실리콘 계면활성제 및 기포 연속화제의 존재 하에서 유기 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시키는 단계를 포함하고, 이 반응은 포움의 발열을 발생시키는 것인 연질 또는 반연질 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법에 있어서,

왁스 물질 및 임의로 유화제를 포함하는 입자의 수성 분산액을 기포 연속화제로서 포함하고, 상기 입자의 35% 이상은 0.2∼5 미크론의 크기 및 포움의 최고 발열 온도보다 55℃ 낮은 범위 이내에 존재하는 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 입자는 폴리올 100 부 당 0.0001∼2 중량부(0.0001∼2 pphpp)의 고형물로 존재하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 입자의 25% 이상은 1.5∼3 미크론의 크기를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 수성 분산액은 고형물 함량이 5∼60 중량%인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 발포제는 물을 포함하거나 또는 물과 HCFC를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 유기 폴리이소시아네이트는 MDI이고, 분산된 입자의 융점은 포움의 최고 발열 온도보다 0℃ 내지 30℃ 낮은 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 유기 폴리이소시아네이트는 TDI이고, 분산된 입자의 융점은 포움의 최고 발열 온도보다 0℃ 내지 50℃ 낮은 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 유기 폴리이소시아네이트는 MDI와 TDI의 혼합물이고, 분산된 입자의 융점은 포움의 최고 발열 온도보다 0℃ 내지 40℃ 낮은 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 입자의 70% 이상은 0.2∼5 미크론의 크기 범위 이내에 존재하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 입자는 폴리올 100 부 당 0.001∼0.3 중량부(0.001∼0.3 pphpp)의 고형물로 존재하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 왁스 물질은 파라핀 왁스, 미결정질 왁스, 합성 왁스, 식물성 왁스, 광물성 왁스, 동물성 왁스, 농축된 석유 분류물 및 폴리실록산 방출제로 구성된 군 중에서 선택된 것인 방법.
우레탄 촉매, 발포제로서 물, 액상 이산화탄소, CFC, HCFC, HFC, 펜탄, 아세톤 및 이들의 혼합물, 임의로 기포 안정화제로서 실리콘 계면활성제, 및 기포 연속화제의 존재 하에서 MDI, TDI 또는 MDI/TDI 혼합물인 유기 디이소시아네이트를 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 반응시키는 단계를 포함하여 연질 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법에 있어서,

왁스 물질 및 유화제를 포함하는 5∼60 중량% 입자인 수성 분산액을 0.0001∼2 pphpp로 존재하는 기포 연속화제로서 포함하고, 상기 입자의 35% 이상은 0.2∼5 미크론의 크기, 그리고 MDI계 포움의 경우에는 포움의 최고 발열 온도보다 30℃ 낮은 온도에서 그 발열 온도에 이르는 범위에 존재하는 융점, TDI계 포움의 경우에는 포움의 최고 발열 온도보다 50℃ 낮은 온도에서 그 발열 온도에 이르는 범위에 존재하는 융점, 또는 MDI/TDI계 포움의 경우에는 포움의 최고 발열 온도보다 40℃ 낮은 온도에서 그 발열 온도에 이르는 범위에 존재하는 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 기포 연속화제는 0.001∼0.3 pphpp로 존재하는 것인 방법.
제13항에 있어서, 상기 입자의 25% 이상은 1.5∼3 미크론의 크기를 갖는 것인 방법.
제14항에 있어서, 상기 수성 분산액은 고형물 함량이 10∼45 중량%인 것인 방법.
제13항에 있어서, 상기 유기 폴리이소시아네이트는 MDI이고, 분산된 입자의 융점은 포움의 최고 발열 온도보다 0℃ 내지 10℃ 낮은 것인 방법.
제13항에 있어서, 상기 유기 폴리이소시아네이트는 TDI이고, 분산된 입자의 융점은 포움의 최고 발열 온도보다 0℃ 내지 45℃ 낮은 것인 방법.
제13항에 있어서, 상기 유기 폴리이소시아네이트는 MDI와 TDI의 혼합물이고, 분산된 입자의 융점은 포움의 최고 발열 온도보다 0℃ 내지 30℃ 낮은 것인 방법.
제13항에 있어서, 상기 입자의 70% 이상은 전술한 크기 범위 이내에 존재하는 것인 방법.
폴리올 20∼100 중량부(pbw), 중합체 폴리올 80∼0 중량부, 실리콘 계면활성제 0.5∼2.5 중량부, 기포 연속화제 0.05∼3 중량부, 물 1∼8 중량부, 보조 발포제 0∼4.5 중량부, 가교제 0.5∼2 중량부 및 촉매 조성물 0.1∼5 중량부를 포함하고이소시아네이트 지수가 70∼115인 조성물을 반응시켜 제조한 것으로 밀도가 0.6∼37.5 lb/ft³(10∼600 kg/m³)인 연질 폴리우레탄 포움으로서,

상기 기포 연속화제는 왁스 물질 및 임의로 유화제를 포함하는 입자의 수성 분산액을 포함하고, 상기 입자의 35% 이상은 0.2∼5 미크론의 크기 및 포움의 최고 발열 온도보다 0℃ 내지 55℃ 낮은 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 것인 연질 폴리우레탄 포움.