JPS58136614A - 発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡体の製造方法に関し、詳しくは機械的強度
、耐水性等の性質にすぐれた発泡体の製。

遣方法に関する。

ポリオールとポリイソシアネートを発泡剤の存在下に反
応させることによってポリウレタン発泡体が得られるこ
とは従来から良く知られている。

しかし、一般的にポリウレタン発泡体は耐加水分解性、
耐湿熱劣化性９寸法安定性などに劣っている。そのため
、ポリオール成分として活性水素基含有ジエン系重合体
を使用して耐水性等の改善を図ることが試みられている
が、このジエン系重合体を用いて得られるポリウレタン
発泡体は硬化性が十分でなく、表面粘着性があるばかり
か、強度的にも満足できないものであった。それ故、こ
れら活性水素基含有ジエン系重合体は、ポリエステルポ
リオールやポリエーテルポリオールを用いたポリウレタ
ン発泡体の改質剤として用いることが提案されている（
特開昭３６−２３／’１号、同３７−２３２’／号など
）。しかしながら、この場合においても、該ジエン系重
合体はポリオール類との相溶性が悪く、耐衝撃性の改良
効果が小さく、またその配合量も制限されるという欠点
があった。

本発明の目的は、上記のような欠点を解消し、雌性水素
基含有ジエン系重合体とポリイソシアネートから、十分
な機械的強度を有し、かつ他のポリオールと併用しても
相溶性の良好なポリウレタン発泡体を製造する方法を提
供することである。

本発明は、数平均分子量が３ｏＯ−３００００であシ、
活性水素基含有量７．３−７．０ｍｅｑ／ｆｉ　’ｊた
は／分子量りの平均官能基数２．、ｔ　−３，０である
ジエン系重合体を発泡剤の存在下ポリイソシアネートと
反応させることを特徴とする発泡体の製造方法である。

本発明に用いる上記ジエン系重合体は、たとえば次の方
法によって製造することができる。すなわち、液体反応
媒体中で共役ジエンモノマーを該モノマーの１０重量％
以上の過酸化水素と反応させる方法、この方法にょシ得
られた水酸基含有ジエン系重合体又は他の活性水素基含
有ジエン系重合体をさらに過酸化水素と反応させる方法
などである。

本発明に用いる活性水素基含有ジエン系重合体の製造に
用いる共役ジエンモノマーとしては炭素数９−１２個の
ジオレフィン形不飽和の非置換−。

コー置換−もしくはコ、３−置換−／、３−ジエンがあ
る。ここで置換基としてはアルキル基、アリール基、ハ
ロゲン、シアノ基、ニトロ基などがある。具体的なモノ
マーを例示すると、／、３−ブタジェン、インプレン、
クロロプレン、２−シアノ−／、３−ブタジェン、２，
３−ジメチル−／、３−ブタジェンなどがある。

前記重合体の製造においては、基本的には上記共役ジエ
ンモノマーを単独もしくはΩ種以上組合せて用いるが、
必要に応じて共役ジエンキノマーの一部をエチレン性不
飽和モノマーで置き換えるコトカでき、炭素数２−２２
個のα−オレフィン性付加重合性モノマーが用いられる
。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン。

メタアクリル酸メチル、アクリル酸、塩化ビニル。

塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド２
．２−エチルへキシルアクリレ−）＋ｒ−オクタデシル
アクリレート、無水マレイン酸、ブテン、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートなどがある。このモノオレフィ
ン不飽和モノマーは好ましくは０−７３重量％の範囲で
共役ジエンモノマーと併用できる。

次に、共役ジエンモノマーの重合反応を行なう際の液体
反応媒体としては該ジエンモノマーと過酸化水素の両方
に対して相溶性の良好な溶媒が好ましい。このような溶
媒としてインゾロパノール。

エタノール、ゾロぎルエーテル、テトラヒドロフラン、
酢酸エチル、セロソルブ、セロソルフアセテート、エチ
ルセロソルブ、、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミｒ、アセ
ト°ン、メタノール、ｎ−７’ロバノール、ブタノール
などあるいはこれらの混合物をあげることができる。溶
媒の使用量は全仕込み（モノマー、過酸化水素および溶
媒）の５−９０重量％、好ましくは３０−７０重量％で
ある。

また、触媒として作用する過酸化水素は通常、３０−ｇ
０％水溶液として用い、いずれにしても過酸化水素とし
て共役ジエンモノマーの７０重量％以上、通常は１０−
ｇ０重量％を存在させることが必要である。ここで過酸
化水素が１０重量％未満では／　、３　ｍｅｑ／９以上
の水酸基含有ジエン系重合体を得ることができない。ま
たｇｏ重量％を超えると反応熱の発生が大きくなり、重
合反応の制御が難しく、シかも得られる重合体の着色の
原因となり好ましくない。

共役ジエンモノマーの重合反応は５０−２００℃の温度
、好ましくは／θｏ−１ｓｏ℃の温度で行う。圧力は通
常５−１００気圧、好ましくは１０−３０気圧である。

また反応時間は通常７０分から、２４時間あるいはそれ
以上、好ましくは３０分からＳ時間である。

かくして水酸基含有ジエン系重合体（または共重合体）
が得られ、この重合体は数平均分子量３００−３０００
０であシ、水酸基含有量は１５３、、．７．９　ｍｅｑ
／、！ｉ’である。なお、モノマーとして／。

３−ブタジェンを用いた場合に得られるジエン系重合体
の微細構造はシス−／、’ｌ：１０−３０％。

トランス−／、ダニｔｌＯ−７０％およびビニル−／　
、　２　：　１０−３！；％である。

また、活性水素基含有ジエン系重合体をさらに過酸化水
素と反応させる方法に用いる活性水素基含有ジエン系重
合体としては炭素数４−１２個のジオレフィンの重合体
、共重合体のほか炭素数９−７２個のジオレフィンと炭
素数コー２２個のα−オレフィン性付加重合性モノマー
（配合量は７０重量％以下）の共重合体がある。これら
は既知の方法で得ることが出来、ジエンモノマーを過酸
化水素と反応させる方法もその７っである。ここで活性
水素基とは水酸基、アミン基、イミノ基。

カルボキシル基、メルカプト基などを意味する。

また、この活性水氷基含有ジエン系重合体は通常、数平
均分子量が３００−３００００のものである。

過酸化水素は通常、３０−３０％水溶液として用いるが
、ジエン系重合体／’００重量部に対して過酸化水素と
して２−ｇ０重量部、好ましくは３−５０重量部の割合
で使用することが必要である。

ここで過酸化水素が２重量部未満では水酸基を効率よく
導入することができず、またｇｏ重量部を超えると反応
熱の除去が困難となり、反応の制御が難しく、シかも得
られた重合体の着色の原因となシ好ましくない。

この重合反応は反応媒体中で行なわれ、このような反応
媒体としてはトルエン、エタノール、プロピルエーテル
、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、キシレン、二硫化
炭素、セロソルブ、セロノルブアセテート、エチルセロ
ソルブ、ピリジン。

ニトロメタン、アセトニトリル、Ｎ　ＨＮ−ジメチルホ
ルムアミド、四塩化炭素、インプロパツール。

アセトンなどがある。これらの中でも特にジエン系重合
体の溶剤を反応媒体として用いることが好ましい。まだ
、この重合反応は３０−２３０００、好ましくはｇＯ−
２００℃の温度で行なう。圧力は通常２−３気圧程度で
ある。反応時間は１０分から２ｑ時間あるいはそれ以上
、好ましくは３０分からＳ時間である。

かくして活性水素基含有ジエン系重合体が得られ、この
重合体は水酸基を含めて官能基の含有量が大きいことが
特色であり、／分子量り平均２．５個以上、通常コ、ろ
−５，０個の官能基を有するものである。　　　　　□ 本発明に用いる活性水素基含有ジエン系重合体の数平均
分子量が３００未満であるとジエン系重合体としての特
性が失なわれ、３００００を超えると粘度が高くなるの
で好ましくない。次に、活性水素基含量が／−３ｍｅｑ
／、！ｉ’未満であると、ポリイソシアネート化合物と
の反応硬化物の物性が十分でなく　、　　７．Ｏｍｅｑ
１９を超えると粘度が比較的高くなシ作業性が低下する
ので好ましくない。一方、／分子当シの平均官能基数で
特定する場合も、同様な理由から２．！；　−３，０個
の範囲であることが必要である。

本発明では、必要に応じて他の活性水素基含有化合物を
用いることができるが、そ〜の場合に用いる活性水素基
含有化合物としては、例えばエチレンクリコール、ゾロ
ぎレンクリコール、／、’ｌ−ゾタンジオール、グリセ
リン、トリメチロールゾロパン、／、２．ｌ、−ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリ
オール、エチレンジアミン、　！　、　”＋’−メチレ
ンービスーコークロロアニリン、　弘、　９’−メチレ
ンービスーコーエチルアニリンなどのアミン化合物また
は低分子ポリオールもしく、はアミン化合物にエチレン
オキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキノ
ドを付加重合させて得られるたとえばビスフェノールＡ
のプロピレンオキシド付加物などのポリエーテルポリオ
ールなどがある。さらに、エチレンクリコール、プロぎ
レンゲリコール、／、ターブタンジオールなどの多価ア
ルコールとフタル酸マレイン酸、マロン酸、コハク酸、
アジぎン酸、テレフタル酸などの多塩基酸との縮合重合
物であって末端に水酸基を有するポリエステルポリオー
ル。

アクリルポリオール、ヒマシ油、トール油などもあげる
ことができる。

次に、ポリイソシアネートとしては、たとえばトリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、シクロヘキサンフェニレンジインシアネート、
クロロフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−／、
５−ジイソシアネート、キシリレンーコ、λ′−ジイソ
シアネート、インプロぎルベンゼン−２，’ｌ−ジイソ
シアネート、ホリメチレンポリフェニルイソシアネート
、トリノエニルメタントリイソシアネート、トリス（ｌ
ｌ−フェニルイソシアネートチオホスフェート、３ｚ？
’ｌ’＋ｌ’＋’ｌ”フェニルメタンテトラインシアネ
ート、ポリゾロピレングリコールまたはトリオールとト
リレンジイソシアネート付加反応物、トリメチロールプ
ロパン１モルとトリレンジイソシアネート　　“ 配合比は、ＮＣＯ基と活性水素基との当量比（ＮＣＯ／
活性水素基）で０．７−２．０の範囲、好ましくは０．
３−　／、５の範囲とし、用途などにより適宜決定すれ
ばよい。

また、本発明に用いる発泡剤としては水あるいはトリク
ロロモノフルオロメタ／、ジクロロジフルオロメタン、
塩化メチレン、ジクロロテトラクロロエタンなどの低沸
点の不活性溶媒などがある。

そのほか、アゾビスインブチルニトリル、アゾジる物質
も使用できる。

上記各成分のほかに、本発明においては補助的成分を必
要に応じて適宜加えることができる。たとえば歴青物質
、充てん剤（カーボンブラック。

ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、加硫−１ム粉末な
ど）、触媒（ジーｎ−プチルスズゾラウレート、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、
塩化第二鉄、塩化第一メズ、ナフテン酸コバルトなど）
、整泡剤（アルキレンオキシド変性ジメチルポリシロキ
サン、グリセリンなど）、可塑剤（ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレートなど）等がある。

本発明の方法においては、上記の各成分を配合して反応
させればよく、反応条件は特に制限はないが、例えばλ
０−３０℃の温度で３００−６００Ｏｒｐｍの高速回転
攪拌にて行なうことが好ましい。

本発明の方法によって得られる発泡体は密度が０−０３
−０．ｇ　ｆｉ／ｃＩｒＬ３．好ましくは０．０５−　
ｏ、ｓ　ｇ／ｃＩｒＬ３であシ、機械的強度、硬化性、
寸法安定性にすぐれている。また、感温性（特に低温特
性）。

耐水性などにもすぐれている。さらに、発泡体の用途な
どを考慮してジエン系重合体の活性水素基の種類、含有
量等を適当に選定することによシ各種の性質を有する発
泡体を得ることができる。本発明の方法により得られる
発泡体は上記の如きすぐれた性質を有しているため、衝
撃吸収剤、断熱剤などとしてきわめて有用である。

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例／−４および比較例／−５ 第１表に示した各種ジエン系重合体あるいはポ１ノオー
ル２発泡剤としての水（各重量部）、　ト’Ｊエチレン
ジアミン０．／重量部およびポリメチレ／ポ１ノフェニ
ルイソシアネート（ＮＣＯ含量３／、Ｓ重量％）をＮＣ
０１０Ｉ（が／、０　！；となるように加え、激しく攪
拌して反応せしめ発泡体を得た。発泡体の性質を第７表
に示す。なお、ジエン系重合体の代シにポリオキシプロ
ピレンジオール（数平均分子量１０００あるいは３００
０’）を用いて同じ方法で発泡体を得た力玉、これは収
縮が大きく物性の測定が不可能であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、数平均分子量が３００−３００００であり、活性水
   素基含有量／　−３−７，０ｍｅｑ／ｇまたは／分子当
   シの平均官能基数、２．５−３．０であるジエン系重合
   体を発泡剤の存在下ポリイソシアネートと反応させるこ
   とを特徴とする発泡体の製造方法。 ２、°　　ジエン系重合体の活性水素基含有量が／、３
   −６．０ｍｅｑ／、Ｖまたは／分子当シの平均官能基数
   が２．７−　’＋、５である特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。