KR101953416B1 - 입자 함유 폴리에테르 알코올 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리에테르 알코올 중의 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 제조될 수 있는 입자 함유 폴리에테르 알코올로서, 상기 중합은, 하나 이상의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 사슬 및 하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 사슬이 결합된 폴리실록산 사슬을 포함하는 하나 이상의 화합물 (A)의 존재하에 실시되는 것인 입자 함유 폴리에테르 알코올에 관한 것이다.

Description

입자 함유 폴리에테르 알코올{PARTICLE-COMPRISING POLYETHER ALCOHOLS}
본 발명은 입자 함유 폴리에테르 알코올, 이들의 제조법 및 이들의 용도, 특히 폴리우레탄, 바람직하게는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에서의 용도에 관한 것이다.
입자 함유 폴리올은 오랫동안 공지되어 있으며, 폴리우레탄의 제조에 널리 사용된다. 흔히 사용되는 입자 함유 폴리올의 이형은 그래프트 폴리올이다. 이들은 통상, 담체 폴리올로 알려진 폴리올 중의 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 제조한다. 이 중합은 통상 폴리올 중의 입자의 안정적인 분산을 보장하며 흔히 마크로머로 일컬어지는 화합물의 존재 하에 실시된다.
상기 명시한 바와 같이, 그래프트 폴리올은 폴리우레탄의 제조에 사용된다. 본원에서 중요한 분야는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조이다.
이들은 오랫동안 공지되어 있으며, 문헌에 광범위하게 기술되어 있다. 이들은, 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트기에 반응성인 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물, 특히 다작용성 알코올과 반응시켜 제조하는 것이 통상적이다. 경질 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 냉장 기기 내의 단열 또는 구성 부재에 사용된다.
경질 폴리우레탄 발포체의 특성을 향상시키는 것은 진행중인 목표이다. 특히, 열전도율 및 탈형 시간이 개선되어야 하고, 경질 폴리우레탄 발포체의 형성 성분의 가공성, 특히 발포제와의 상용성이 항상 보장되어야 한다.
올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 제조되는 중합체 입자, 특히 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 폴리에테르 알코올을 사용함으로써, 성형체로부터 제거되는 경질 폴리우레탄 발포체의 능력이 향상됨을 발견하였다. 이러한 폴리올은, 업계에서 흔히 그래프트 폴리올이라고도 불리운다.
또한, WO 2004/035650호에는 그래프트 폴리올을 사용하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이 기술되어 있다. 그에 기술된 그래프트 폴리올은, 2-8 작용성 폴리에테르 알코올과 스티렌 및 아크릴로니트릴을 바람직하게는 2:1의 중량비로 사용하여 제조하며, 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해서 다른 폴리올, 예를 들어 당(sugar) 및 방향족 아민, 예컨대 톨루엔디아민을 주성분으로 하는 폴리올과 혼합하여 사용한다. 그에 기술된 경질 발포체는 양호한 경화 및 탈형성과 양호한 흐름 거동(flow behavior)을 보인다. 그러나, 그래프트 폴리올이 폴리올 및 발포제와의 혼화성이 불충분하다는 점, 그리고 특히 탄화수소가 사용될 때, 폴리올 성분의 저장 안정성이 부족하다는 점은 단점이다.
WO 2005/097863호에는, 사슬 내에 산화에틸렌의 비율이 높은 폴리에테르 알코올을 사용하여 제조된 그래프트 폴리올을 사용하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이 기술되어 있다. 이는, 조제의 폴리올과의 상용성을 향상시킨다고 한다.
EP 1108514호에는 그래프트 폴리올을 사용하는, 경질 발포체 패널의 제조 방법이 기술되어 있다. 이는 산화에틸렌 함량이 40 중량% 이상인 폴리에테르 알코올을 포함하는 폴리올 혼합물을 사용하여 제조된다. 이들 발포체는 수축률이 감소된다고 한다.
JP 2000 169541호에는, 기계 강도가 개선되고 수축률이 낮은 경질 폴리우레탄 발포체가 기술되어 있다. 이들은, 단량체로서 아크릴로니트릴을 독점적으로 사용하여 제조된 그래프트 폴리올을 사용하여 제조된다.
또한, JP 11060651호에는, 산화에틸렌 함량이 40 중량% 이상인 폴리에테르 알코올을 사용하여 제조된 그래프트 폴리올을 사용하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이 기술되어 있다.
그러나, 그래프트 폴리올에 이렇게 다량의 산화에틸렌을 사용하는 것도 단점이 있다. 즉, 상기 폴리올에서 발포제로서 통상적으로 사용되는 탄화수소의 용해도가 보다 불량하다. 또한, 이러한 폴리올은 고유 반응성이 높다. 이는 촉매에 의해 폴리우레탄 형성을 조절할 기회를 줄인다.
특히 수크로스에 의해 개시되는 폴리올을 사용하는 경우, 그래프트 폴리올과의 큰 혼화성 문제가 일어난다.
본 발명의 목적은, 폴리올 성분의 상용성이 높고, 점도가 낮은 폴리올이 사용되는 폴리우레탄, 특히 경질 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것이었다. 그 결과의 경질 발포체는 짧은 탈형 시간, 낮은 열전도율 및 양호한 기계적 특성을 보여야만 한다.
상기 목적은, 특정 입자를 함유하는 폴리에테르 알코올(이하 그래프트 폴리올로도 일컬음), 및 이를 폴리우레탄, 특히 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에서 사용하는 것에 의해 놀랍게도 해결될 수 있었다.
따라서 본 발명은, 폴리에테르 알코올 중의 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 제조될 수 있는 입자 함유 폴리에테르 알코올을 제공하며, 여기서 상기 중합은, 하나 이상의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 사슬 및 하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 사슬이 결합된 폴리실록산 사슬을 포함하는 하나 이상의 화합물 (A)의 존재하에 실시된다.
또한 본 발명은, 폴리에테르 알코올 중의 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 입자 함유 폴리에테르 알코올을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 중합은, 하나 이상의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 사슬 및 하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 사슬이 결합된 폴리실록산 사슬을 측쇄로서 포함하는 하나 이상의 화합물 (A)의 존재하에 실시된다.
또한 본 발명은,
a) 폴리이소시아네이트를
b) 이소시아네이트기에 반응성인 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물
과 반응시켜, 폴리우레탄, 특히 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공하며
여기서 성분 b)는 본 발명에 따른 하나 이상의 입자 함유 폴리에테르 알코올 b1)을 포함한다.
입자 함유 폴리에테르 알코올 b1)은 바람직하게는 일반식 (I)
Figure 112014025799001-pct00001
을 갖는 화합물 (A)를 포함하며, 상기 일반식에서
Figure 112014025799001-pct00002
이고,
여기서, A, B 및 C는 무작위로 배열되고, x, y 및 z는 총 분자량에 대한 폴리실록산 사슬의 중량비가 0.25 ∼ 0.65이도록 선택되며,
Me는 메틸기이고,
R은 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며,
M은 에테르, 에스테르, 우레탄, 카보네이트 또는 아세탈 결합을 통해 폴리에테르 사슬에 결합될 수 있는, 2∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 아릴렌기 또는 방향지방족기이고,
m, n은 A 단위 및 C 단위의 분자량(Mn)이 500 ∼ 2000의 범위 내이고 n:m 비율이 20:80 ∼ 80:20의 범위 내이도록 선택되는 정수이며,
여기서, 폴리실록산 사슬
Figure 112014025799001-pct00003
은 분자량(Mn)이 3000 ∼ 7000의 범위 내이다.
바람직하게는, 폴리실록산 사슬은 분자량(Mn)이 2000 ∼ 4500이다.
입자 함유 폴리에테르 알코올은 바람직하게는 일반식 (II)
Figure 112014025799001-pct00004
를 갖는 화합물 (A)를 포함하며, 여기서 변수 Me와 m, n, x, y 및 z는 식 (I)에서와 동일한 의미를 갖는다.
바람직하게는, 화합물 (A)는 분자 내에 0.7∼1개의 C기, 특히 0.85∼0.95개의 C기를 갖는다.
통상, 화합물 (A)는 분자량(Mn)이 8,000 ∼ 30,000 범위 내이다.
특히, 화합물 (A)는 분자량(Mn)이 10,000 ∼ 20,000이다.
바람직한 실시양태에서, 각 2개의 A 단위 및/또는 C 단위 사이에 평균 7∼20개의 B 단위가 있다.
m 및 n은 바람직하게는, A 단위 및 C 단위의 분자량(Mn)이 평균 700 ∼ 2000 범위 내이도록 선택된다.
그래프트 폴리올 b1)은 바람직하게는, 중합된 입자의 함량(고형분 함량으로도 일컬어짐)이 그래프트 폴리올의 중량을 기준으로 35 중량% 이상이다. 이 고형분 함량은 통상 65 중량%를 초과하지 않아야 하는데, 그렇지 않으면 폴리올의 점도가 과하게 증가하여 가공시 문제가 발생하기 때문이다.
본 발명의 그래프트 폴리올 b1)의 히드록실가는 바람직하게는 40 ∼ 260 mg KOH/g, 특히 40 ∼ 150 mg KOH/g이다.
화합물 (A)의 제조는, 예를 들어 다음과 같이 실시될 수 있다: 첫 번째 단계에서, 트리플루오로메탄술폰산의 존재 하에 헥사메틸디실록산(HMDS), 옥타메틸디실록산(OMTS) 및 폴리메틸히드로실록산(PMHS)의 평형 반응에 의해 폴리실록산 주쇄를 제조한다. OMTS의 고리 열림 및 PMHS의 해중합이 여기서 일어난다. 이 경우에, HMDS는 형성된 소중합체와 반응하고 말단기를 생성한다. 두 번째 단계에서, 알릴 알코올은 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌에 의해 알콕실화되어 알릴 폴리에테르올을 생성한다. 세 번째 단계에서, 알릴 폴리에테르올의 알릴기의 백금 촉매식 수소규소화를 실시하여 폴리에테르실록산을 형성한다. 여기서, 알릴 폴리에테르올의 알릴기의 이중 결합을 폴리실록산의 Si-H 결합에 삽입함으로써 Si-C 결합이 형성된다. 일반적으로, 알릴 폴리에테르올 1.5 당량이 사용된다. 네 번째 단계에서, 폴리에테르실록산을, 예를 들어 디메틸메타이소프로필벤질 이소시아네이트(TMI) 또는 유사 화합물과 반응시킨다. 여기서, 중합성 이중 결합을 갖는 라디칼, 예를 들어 디메틸메타이소프로페닐벤질 라디칼을 중합체에 삽입하여 우레탄기를 형성한다. 이 합성 단계는 80℃에서 실시될 수 있다. 여기서 아화학량론적 양의 TMI를 사용하여, 분자당 평균 1개 미만의 폴리에테르실록산 OH기가 TMI와 반응하도록 하는 것이 바람직하다. 화학양론비를 선택함으로써, 변수 x, y, z, n 및 m을 목표의 방식으로 설정할 수 있다.
본 발명의 그래프트 폴리올 b1)은 통상적으로, 하나 이상의 화합물 (A)의 존재 하에, 폴리에테르 알코올(이하, 담체 폴리올로도 일컬음) 중의 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 제조된다. 화합물 (A)는 이하, 마크로머로도 일컬어질 것이다.
바람직하게 사용되는 올레핀계 불포화 단량체는 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이다.
총 분자량에 대한, 화합물 (A)의 분자(폴리실록산 사슬)의 소수성 성분의 분자량의 비율(h)은 0.25 ∼ 0.65이다.
담체 폴리올로서, 2∼4개, 특히 3∼4개의 작용기를 갖는 것들을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 통상적으로 산화알킬렌, 특히 산화프로필렌 또는, 폴리에테르 알코올 b1i)의 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 산화에틸렌을 포함하는 산화프로필렌과 산화에틸렌의 혼합물을 H-작용성 출발 물질에 첨가함으로써 제조한다. 출발 물질은 통상적으로, 적절한 작용성을 갖는 알코올 또는 아민이다. 바람직하게 사용되는 출발 물질은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민 및 톨루엔디아민(TDA)이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서는, 출발 물질로서 TDA, 바람직하게는 오르토-이성체가 사용된다.
담체 폴리올은 바람직하게는, 히드록실가가 100 mg KOH/g 초과, 특히 바람직하게는 100 ∼ 300 mg KOH/g, 특히 100 ∼ 260 mg KOH/g 범위 내이다.
담체 폴리올은, 통상적이며 공지되어 있는 폴리에테르 알코올의 제조 방법으로 제조되며, 이를 이하에 보다 상세히 기술한다.
담체 폴리올은 단독으로 사용하는 것이 바람직하나, 다른 것과의 임의의 혼합물의 형태로도 사용할 수 있다.
TDA의 바람직한 사용에 있어, 산화알킬렌으로서 산화에틸렌과 산화프로필렌의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 산화에틸렌을 먼저 첨가한 다음 산화프로필렌을 첨가하는 것이 바람직하고, 산화에틸렌의 첨가 반응은 촉매의 부재 하에 실시되는 것이 바람직하다.
자유 라디칼 중합시에, 화합물 A가 공중합체 사슬에 혼입된다. 이 결과, 연속상과 분산상의 접점에서 위상 상용화제(phase compatibilizer)의 역할을 하며 그래프트 폴리올 입자의 응집을 억제하는 폴리에테르 블록 및 폴리아크릴로니트릴-스티렌 블록을 갖는 블록 공중합체가 형성된다. 화합물 A의 비율은 통상적으로, 그래프트 폴리올의 제조에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 1∼20 중량%, 특히 바람직하게는 1∼15 중량%이다.
연쇄 전달제로도 일컬어지는 모더레이터(Moderator)는 그래프트 폴리올의 제조에 통상적으로 사용된다. 이들 모더레이터의 용도 및 기능은, 예를 들어 US 4,689,354호에 기술되어 있다. 모더레이터는, 증가하는 자유 라디칼의 연쇄 전달을 일으켜 형성되는 공중합체의 분자량을 감소시키고, 그 결과 중합체 분자간의 가교가 감소하며, 이는 그래프트 폴리올의 점도 및 분산 안정성과 여과성에도 영향을 준다. 모더레이터의 비율은 통상적으로, 그래프트 폴리올의 제조에 사용되는 단량체의 중량을 기준으로 0.5 ∼ 25 중량%이다. 그래프트 폴리올의 제조에 통상적으로 사용되는 모더레이터는 알코올류, 예컨대 1-부탄올, 2-부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산, 톨루엔, 메르캅탄류, 예컨대 에탄티올, 1-헵탄티올, 2-옥탄티올, 1-도데칸티올, 티올페놀, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 메틸 티오글리콜레이트, 시클로헥실 메르캅탄 및 또한 에놀 에테르 화합물, 모르폴린 및 α-(벤조일옥시)스티렌이다.
자유 라디칼 중합은 통상적으로, 과산화물 또는 아조 화합물, 예를 들면 과산화디벤조일, 과산화라우로일, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시드 카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼크로토네이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시-1-메틸프로파노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸펜타노에이트, t-부틸 퍼옥시옥타노에이트 및 디-t-부틸 퍼프탈레이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴)을 사용하여 개시한다. 개시제의 비율은 통상적으로, 그래프트 폴리올의 제조에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1∼6 중량%이다.
그래프트 폴리올의 제조를 위한 자유 라디칼 중합은, 단량체의 반응 속도 및 개시제의 반감기 때문에, 통상적으로 70℃∼150℃의 온도 및 20 bar 이하의 압력에서 실시한다. 그래프트 폴리올의 제조에 바람직한 반응 조건은 80℃∼140℃의 온도 및 대기압 내지 15 bar 범위의 압력이다.
그래프트 폴리올 b)는 바람직하게는 중합체의 입도가 0.1 ㎛ ∼ 8 ㎛, 바람직하게는 0.2 ㎛ ∼ 4 ㎛, 입도로 최대로는 0.2 ㎛ ∼ 3 ㎛, 바람직하게는 0.2 ㎛ ∼ 2.0 ㎛이다.
그래프트 폴리올 b1)의 추가의 바람직한 실시양태에서, 입도 분포는 이중 모드이며, 즉 입도의 분포 곡선은 2개의 최대치를 갖는다. 이러한 그래프트 폴리올은, 예를 들어, 단정 입도 분포 및 상이한 입도를 갖는 그래프트 폴리올들을 적절한 비율로 혼합하거나, 또한 반응을 위한 초기 주입시에 담체 폴리올로서 올레핀계 불포화 단량체의 중합체를 이미 포함하는 폴리올을 사용하여 제조할 수 있다. 이 실시양태에서도, 입도는 전술한 범위 내이다.
그래프트 폴리올 b1)은 연속 공정 및 회분식 공정에서 제조될 수 있다. 두가지 방법에 의한 그래프트 폴리올의 합성이 공지되어 있고, 다수의 실시예로 기술되어 있다. 즉, 반회분식 공정에 의한 그래프트 폴리올의 합성은, 예를 들어 EP 439755호에 기술되어 있다. 반회분식 공정의 특수한 형태는 반회분식 시드 공정이며, 이 공정에서는, 예를 들어 EP 510533호에 기술된 바와 같이 반응을 위한 초기 주입에서 시드로서 그래프트 폴리올을 추가로 사용한다. 연속 공정에 의한 그래프트 폴리올의 합성은 마찬가지로 공지되어 있으며, 특히 WO 00/59971호에 기술되어 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 그래프트 폴리올은 폴리우레탄, 특히 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 바람직하게 사용된다.
폴리우레탄은, 폴리올 b)를 이소시아네이트 a)와 반응시켜 통상적이며 공지된 방법으로 제조하며, 상기 폴리올 b)는 본 발명에 따른 그래프트 폴리올[이하, 폴리올 b1)으로 일컬음]을 하나 이상 포함한다.
그래프트 폴리올 b1)은 원칙적으로는, 이소시아네이트기에 반응성인 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물 b) 단독으로 사용될 수 있다. 그러나, 이 화합물 b1)를, 이소시아네이트기에 반응성인 수소 원자를 2개 이상 갖는 다른 화합물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이 목적으로, 이소시아네이트기에 반응성인 수소 원자를 2개 이상 갖는 통상적이고 공지된 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 폴리에테르 알코올 및/또는 폴리에스테르 알코올을 그래프트 폴리올 b1)과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
그래프트 폴리올 b1)과 함께 사용되는 폴리에스테르 알코올은, 2∼12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알코올, 바람직하게는 디올을, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 카르복실산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산 및 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성체 나프탈렌디카르복실산과 축합하여 제조하는 것이 통상적이다.
그래프트 폴리올 b1)과 함께 사용되는 폴리에테르 알코올은 통상적으로 2∼8개, 특히 3∼8개 범위 내의 작용기를 갖는다.
특히, 공지의 방법, 예를 들어 촉매의 존재 하에서의 산화알킬렌의 음이온 중합으로 제조되는 폴리에테르 알코올, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물이 사용된다.
산화알킬렌으로서, 통상적으로 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌, 바람직하게는 순수한 1,2-산화프로필렌이 사용된다.
출발 분자로서, 특히, 분자 내에 3개 이상, 바람직하게는 4∼8개의 히드록실기 또는 2개 이상의 1차 아미노기를 갖는 화합물이 사용된다.
분자 내에 3개 이상, 바람직하게는 4∼8개의 히드록실기를 갖는 출발 분자로서, 트리메틸로프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 당 화합물, 예컨대 글루코오스, 소르비톨, 만니톨 및 수크로스, 다가 페놀, 레졸, 예컨대 페놀과 포름알데히드의 소중합성 축합 생성물 및, 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 만니히 축합물 및 또한 멜라민을 사용하는 것이 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 1차 아미노기를 갖는 출발 분자로서, 방향족 디아민 및/또는 폴리아민, 예를 들어 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4-, 3,4- 및 2,6-톨루엔디아민(TDA), 특히 2,3- 및 3,4-이성체, 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄, 및 또한 지방족 디아민 및 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 알코올은 바람직하게는 3∼8개의 작용기를 가지며, 히드록실가가 바람직하게는 100 mg KOH/g ∼ 1200 mg KOH/g, 특히 240 mg KOH/g ∼ 570 mg KOH/g이다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 수크로스 개시형 폴리에테르 알코올 b2), 그래프트 폴리올 b1)의 혼합물이, 이소시아네이트기에 반응성인 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물로서 사용된다. 방향족 아민 또는 3작용성 알코올을 사용하여 개시되는 폴리에테르 알코올 b3)를 추가로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리에테르 알코올 b2)는 바람직하게는 히드록실가가 375 ∼ 525 mg KOH/g의 범위 내이고, 5∼7.5개의 작용기를 갖는다. 수크로스는 통상적으로, 실온에서 액체인 물 및/또는 다른 2작용성 및 3작용성 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및/또는 글리세롤과 산화알킬렌, 바람직하게는 산화프로필렌 및/또는 산화에틸렌과의 혼합물에서 반응시킨다. 이 반응은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 아민에 의해 촉진될 수 있다.
폴리에테르 알코올 b3)는 바람직하게는 히드록실가가 100∼250 mg KOH/g의 범위 내이고 3∼4개의 작용기를 갖는다. 3작용성 알코올로서, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판을 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 아민으로서, TDA를 사용하는 것이 바람직하며, 2,3- 및 3,4-이성체가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 이 실시양태에서, 성분 b)는 성분 b1) 10∼25 중량%, 수크로스 개시형 폴리에테르 알코올 b2) 25∼65 중량% 및, 방향족 아민을 사용하여 개시되는 폴리에테르 알코올 b3) 또는 3가 알코올을 사용하여 개시되는 폴리에테르 알코올 b3) 10∼40 중량%를 포함한다.
본 발명의 방법에 사용되는 다른 출발 물질에 대해서, 하기의 상세 사항이 제공될 수 있다:
유기 폴리이소시아네이트 a)로서, 방향족 다작용성 이소시아네이트가 바람직하다.
구체예는: 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및 해당 이성체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(MDI) 및 해당 이성체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(미정제 MDI) 및 미정제 MDI와 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
또한, 변성된 다작용성 이소시아네이트, 즉 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응으로 얻어지는 생성물이 흔히 사용된다. 이소시아누레이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 예로 들 수 있다. 변성된 폴리이소시아네이트는 경우에 따라, 다른 것이나 비변성 유기 폴리이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄 2,4'-, 4,4'-디이소시아네이트, 미정제 MDI, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트와 혼합될 수 있다.
또한, 다작용성 이소시아네이트와 다가 폴리올의 반응 생성물 및 이의 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트와의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
NCO 함량이 29∼33 중량%이고 25℃에서의 점도가 150∼1000 mPaㆍs 범위 내인 미정제 MDI는, 유기 폴리이소시아네이트로서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
폴리올 b2) 및 b3) 대신에 또는 그들과 조합하여 사용할 수 있는 추가의 폴리올을 상기에 기술하였다.
이소시아네이트에 반응성인 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물 b)는, 경우에 따라 부수적으로 사용될 수 있는 사슬 연장제 및 가교제도 포함한다. 폴리우레탄 발포체는 사슬 연장제 및/또는 가교제를 사용하거나 사용하지 않고 제조할 수 있다. 2작용성 사슬 연장제, 3작용성 및 보다 높은 작용성의 가교제 및 경우에 따라 이들의 혼합물의 첨가는, 기계적 특성을 변화시키는 데에 이로울 수 있다. 사슬 연장제 및/또는 가교제로서, 분자량이 400 미만, 바람직하게는 60∼300인 알칸올아민 및 특히 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다.
사슬 연장제, 가교제 또는 이의 혼합물은, 이소시아네이트기에 반응성인 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물을 기준으로 1∼20 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량%의 양으로 사용하는 것이 이롭다.
반응은 통상적으로, 촉매, 발포제 및 통상적인 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 실시된다.
사용되는 촉매는, 특히, 이소시아네이트기와, 이소시아네이트기에 반응성인 기의 반응을 강하게 촉진하는 화합물이다. 이러한 촉매는 강염기성 아민, 예를 들면 2차 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘 및 알칸올아민, 또는 유기 금속 화합물, 특히 유기 주석 화합물이다.
이소시아누레이트기가 또한 경질 폴리우레탄 발포체에 혼입될 경우, 특정 촉매가 이에 필요하다. 이소시아누레이트 촉매로서 금속 카르복실레이트, 특히 초산칼륨 및 이의 용액이 통상적으로 사용된다.
촉매는, 필요에 따라, 단독으로 또는 다른 것과의 임의의 혼합물로서 사용될 수 있다.
발포제로서, 이소시아네이트기와 반응하여 이산화탄소를 제거하는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물리적 발포제 또한, 물과 조합하거나 물 대신에 사용될 수 있다. 이들은 출발 성분에 대해 비활성인 화합물이며, 통상 실온에서 액체이고 우레탄 반응의 조건 하에서 기화한다. 이들 화합물의 비등점은 바람직하게는 50℃ 이하이다. 또한 물리적 발포제는, 실온에서 기체상이고, 가압시에 출발 성분에 혼입되거나, 그에 용해되는 화합물, 예를 들어 이산화탄소, 저비등 알칸 및 플루오로알칸을 포함한다.
화합물은 통상, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸 및/또는 시클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알칸 및 알킬쇄에 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬실란, 특히 테트라메틸실란으로 이루어진 군에서 선택된다.
예로서, 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 포르메이트, 아세톤 및 또한 대류권에 분해될 수 있어 오존층을 파괴하지 않는 플루오로알칸, 예를 들면 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 및 또한 퍼플루오로알칸, 예컨대 C3F8, C4F10, C5F12, C6F14 및 C7F17을 언급할 수 있다. 전술한 물리적 발포제는 단독으로 또는 다른 것과의 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 물과 지방족 탄화수소의 조합물이 발포제로서 사용된다. 바람직한 탄화수소는 n-펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄이다.
본 발명의 방법은, 필요할 경우, 난연제 및 통상의 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 실시될 수 있다.
난연제로서, 유기 인산 및/또는 포스폰산 에스테르를 채용하는 것이 가능하다. 이소시아네이트기에 반응성이지 않은 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 염소 함유 인산 에스테르도 특히 바람직한 화합물이다.
이 난연제 군의 전형적인 대표 물질은 트리에틸 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 트리스(클로로프로필) 포스페이트 및 디에틸 에탄포스포네이트이다.
또한, 브롬 함유 난연제를 사용하는 것도 가능하다. 브롬 함유 난연제로서, 이소시아네이트기에 반응성인 기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 지방족 디올과의 테트라브로모프탈산의 에스테르 및 디브로모부텐디올의 알콕실화물이다. OH기를 포함하는 브롬화 네오펜틸 화합물의 군으로부터 유래되는 화합물 또한 채용될 수 있다.
보조제 및/또는 첨가제로서, 이 목적으로 자체 공지되어 있는 물질, 예를 들어 표면 활성 물질, 발포체 안정화제, 셀 조절제(cell regulator), 충전제, 안료, 염료, 난연제, 가수분해 억제제, 정전기 방지제, 정진균제 및 정균제를 사용한다.
본 발명의 방법을 실시하기 위해 사용되는 출발 물질, 발포제, 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제에 관한 보다 상세한 사항은, 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, Volume 7, "Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag. Munich, 1st Edition, 1966, 2nd Edition, 1983 and 3rd Edition, 1993]에서 찾아볼 수 있다.
경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해서, 폴리이소시아네이트 a) 및 이소시아네이트기와 반응하는 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물 b)를, 이소시아네이트 지수(isocyanate index)가 100∼220, 바람직하게는 115∼195의 범위 내이도록 하는 양으로 반응시킨다. 경질 폴리우레탄 발포체는, 공지의 혼합 장치에 의해 회분식으로 또는 연속적으로 제조될 수 있다.
폴리이소시아누레이트 발포체의 제조는, 보다 높은 지수, 바람직하게는 350 이하로 실시될 수도 있다.
본 발명의 경질 PUR 발포체는 통상, 2성분 공정으로 제조한다. 이 공정에서, 이소시아네이트기에 반응성인 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물 b)를 난연제, 촉매 c), 발포제 d) 및 추가의 보조제 및/또는 첨가제와 혼합하여 폴리올 성분을 형성하고, 이를 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 임의의 발포제의 혼합물(이소시아네이트 성분으로도 일컬어 짐)과 반응시킨다.
출발 성분은 통상, 15℃∼35℃, 바람직하게는 20℃∼30℃의 온도에서 혼합한다. 반응 혼합물은, 고압 또는 저압 계랑기에 의해 밀폐형 보조 도구(closed support tool)에 주입될 수 있다. 예를 들어, 이중사출 요소가 이 기술에 의해 회분식으로 제조된다.
또한 반응 혼합물은 표면 상이나 공동(hollow space)에 자유롭게 붓거나 분무할 수 있다. 이 방법으로 루프(roof) 또는 복잡한 용기를 계내에서 제조할 수 있다. 반응 혼합물은, 복잡한 기하학적 구조를 갖는 폐쇄 주형(closed mold)으로, 한 장소 또는 복수의 장소에서 동시에 주입할 수 있다. 반응 혼합물의 주입 위치는 주형 상에 다양한 장소에 위치할 수 있다. 주형은, 반응 혼합물의 주입 시점에 공간 내 방향과 상이하게 배열될 수 있다. 이러한 공정은, 예를 들어 냉장 기기의 제조에 있어 일반적인 것이다. 마찬가지로 반응 혼합물을, 충전 작업의 완료 후에 폐쇄되는 개방형 주형에 부을 수 있다. 이 절차는, 예를 들어 냉장 기기용 문의 제조에서 일반적인 것이다.
이중 벨트 설비에서 이중사출 요소 또는 절연 요소를 제조하기 위한 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 연속 혼합도, 역시 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태이다. 이 기술에서, 추가의 계량 펌프를 통해 폴리올 성분에 촉매 및 발포제를 계량 첨가하는 것은 통상적이다. 여기서, 사용되는 성분은 최대 8개의 개개의 성분으로 나뉠 수 있다. 2성분 공정에 기초한 발포 조제법은, 간단한 방식으로 다성분계의 공정으로 전환될 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조되는 경질 폴리우레탄 발포체는 위상이 안정적인 폴리올 성분을 바탕으로, 매우 짧은 탈형 시간으로 제조될 수 있으며, 이는 순환 시간을 현저히 줄일 수 있다. 그래프트 폴리올의 존재에도 불구하고, 다량의 물리적 발포제가 폴리올 성분에 용해될 수 있어, 상기 성분 중 발포체 밀도가 30 g/l 미만이 될 수 있다. 압축 강도, 열전도율 및 발포체 표면의 품질/싱크 홀(sink hole)의 형성에 대한 발포체 특성은 우수하다.
그래프트 폴리올의 제조
이하의 실시예에서 사용되는 그래프트 폴리올을 연속 공정 및 비연속 공정에서 제조하였다. 양쪽 공정에 의한 그래프트 폴리올의 합성은 공지되어 있으며, 일련의 예들에 기술되어 있다. 즉, 예를 들어 반회분식 공정에 의한 그래프트 폴리올의 합성은 EP 439,755호에 기술되어 있다. 반회분식 공정의 한 특별한 형태는 반회분식 시드 공정이며, 이 공정에서는, 예를 들어 EP 510,533호에 기술된 바와 같이 초기 반응 주입시에 시드로서 그래프트 폴리올을 추가로 사용한다. 이중 모드 입도 분포를 갖는 그래프트 폴리올의 합성은 WO 03/078496호에 기술되어 있다. 연속 공정에 의한 그래프트 폴리올의 합성은 마찬가지로 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 00/55971호에 기술되어 있다.
이하의 실시예로 본 발명을 예시한다.
실시예
a) 그래프트 폴리올의 제조
그래프트 폴리올을 제조하기 위해, 담체 폴리올, 개시제, 모더레이터 및 10 중량% 양의 마크로머를, 교반기가 구비된 반응기에 넣고, 이 혼합물을 100℃까지 가열한다. 이후, 단량체 및 마크로머 90%를 연속적으로 계량 첨가한다. 115℃에서 165분의 반응 시간 후, 미반응 단량체를 10 mbar 및 125℃에서 2 시간에 걸쳐 증류 제거한다.
모더레이터: 도데칸티올 1%(단량체의 양을 기준으로 함)
개시제: Wako V601 0.45%
기타 출발 물질 및 그래프트 폴리올의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112014025799001-pct00005
Figure 112014025799001-pct00006
하기의 정의는 일반식 (I)에 관한 것이다.
a - 폴리실록산 사슬(중합체 주쇄)의 분자량
b - 분지간의 Si 원자의 평균 개수
c - 측쇄의 분자량
d - 분자 내의 분지의 평균 개수
e - 측쇄 내의 산화에틸렌 대 산화프로필렌의 비율
f - 말단 C=C 결합으로 전환되는 OH기의 평균 개수
g - 마크로머(폴리에테르실록산)의 총 분자량
h - 양친성, 즉 총 분자량에 대한, 분자의 소수성 성분의 비율
경질 발포체의 제조(기계 발포)
여러가지 폴리올, 안정화제, 촉매를 물 및 발포제와 표 3에 명시한 비율로 혼합한다. 100 중량부의 폴리올 성분을, Puromat® HD 30 고압 발포 기기(Elastogran GmbH)에서, NCO 함량이 31.5 중량%이고 점도가 200 mPaㆍs(25℃)인 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트와 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물의, 표 1에 각 경우에 있어서 나타낸 양과 혼합하였다. 그 반응 혼합물을 200 cm × 20 cm × 5 cm 또는 40 cm × 70 cm × 9 cm의 치수를 갖는 주형에 주입하고, 거기서 발포되게 하였다. 얻어진 발포체의 성질 및 특성 데이터를 표 3에 나타낸다.
열전도율은 DIN 52616에 따라 구한다. 시험 검편을 제조하기 위해, 폴리우레탄 반응 혼합물을 200 × 20 × 5 cm3의 치수를 갖는 주형에 붓고(10% 과도 충전), 몇 시간 후, 20 × 20 × 2 cm3의 치수를 갖는 시험 검편을 중간에서 잘라낸다.
압축 강도는 DIN 53421/DIN EN ISO 604에 따라 구한다.
유동성은 치수가 없는 파라미터이며, 자유 발포형(free-foamed) 발포 밀도에 대한 코어 발포 밀도의 비율이다.
Figure 112014025799001-pct00007
폴리올 1: 히드록실가가 390 mg KOH/g이고 25℃에서의 점도가 17,000 mPaㆍs인 인접 TDA와 산화에틸렌 및 산화프로필렌 유래의 폴리에테르 알코올;
폴리올 2: 히드록실가가 440 mg KOH/g이고 25℃에서의 점도가 2,000 mPaㆍs인 수크로스, 글리세롤 및 산화프로필렌 유래의 폴리에테르 알코올;
폴리올 3: 히드록실가가 160 mg KOH/g이고 25℃에서의 점도가 800 mPaㆍs인 인접 TDA와 산화에틸렌 및 산화프로필렌 유래의 폴리에테르 알코올;
그래프트 폴리올 C1: 폴리올 3을 주성분으로 하는 그래프트 폴리올, 10% 마크로머(소르비톨과 산화에틸렌/산화프로필렌 및 TMI의 반응 생성물, 분자량 18,000 g/mol), 스티렌:아크릴로니트릴 1:3, 고형분 함량 45%, 입도 1 마이크로미터;
그래프트 폴리올 C2: 폴리올 3을 주성분으로 하는 그래프트 폴리올, 15% 마크로머 8, 스티렌:아크릴로니트릴 1:3, 고형분 함량 35%, 입도 60 마이크로미터;
그래프트 폴리올 1: 폴리올 3을 주성분으로 하는 그래프트 폴리올, 15% 마크로머 20, 스티렌:아크릴로니트릴 1:3, 고형분 함량 35%, 입도 5 마이크로미터;
그래프트 폴리올 2: 폴리올 3을 주성분으로 하는 그래프트 폴리올, 12% 마크로머 27, 스티렌:아크릴로니트릴 1:3, 고형분 함량 40%, 입도 0.8 마이크로미터;
그래프트 폴리올 3: 폴리올 3을 주성분으로 하는 그래프트 폴리올, 12% 마크로머 42, 스티렌:아크릴로니트릴 1:1, 고형분 함량 40%, 입도 1.5 마이크로미터;
안정화제는 Tegostab B8462(실리콘 안정화제)이다.

Claims (14)

  1. 폴리에테르 알코올 중의 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 제조될 수 있는 입자 함유 폴리에테르 알코올로서,
    상기 중합은, 하나 이상의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 사슬 및 하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 사슬이 결합된 폴리실록산 사슬을 포함하는 하나 이상의 화합물 (A)의 존재하에 실시되고,
    화합물 (A)가 일반식 (I)
    Figure 112018087378769-pct00012

    을 가지며, 상기 일반식에서
    Figure 112018087378769-pct00013

    이고,
    여기서, A, B 및 C는 무작위로 배열되고, x, y 및 z는 총 분자량에 대한 폴리실록산 사슬의 중량비가 0.25 ∼ 0.65이도록 선택되며,
    Me는 메틸기이고,
    R은 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며,
    M은 에테르, 에스테르, 우레탄, 카보네이트 또는 아세탈 결합을 통해 폴리에테르 사슬에 결합될 수 있는, 2∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 아릴렌기 또는 방향지방족기이고,
    m, n은 A 단위 및 C 단위의 분자량(Mn)이 500 ∼ 2000의 범위 내이고 n:m 비율이 20:80 ∼ 80:20의 범위 내이도록 선택되는 정수이며,
    여기서, 폴리실록산 사슬
    Figure 112018087378769-pct00014

    은 분자량(Mn)이 3000 ∼ 7000의 범위 내이고,
    화합물 (A)에는,각 2개의 A 단위 및/또는 C 단위 사이에 평균 7∼20개의 B 단위가 있는 것인 입자 함유 폴리에테르 알코올.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 화합물 (A)가 일반식 (II)
    Figure 112014027701815-pct00011

    를 가지며, 여기서 변수 Me과 m, n, x, y 및 z는 일반식 (I)에서와 동일한 의미를 갖는 것인 입자 함유 폴리에테르 알코올.
  4. 제1항에 있어서, 화합물 (A)가 분자 내에 0.7∼1개의 C기를 갖는 것인 입자 함유 폴리에테르 알코올.
  5. 제1항에 있어서, 화합물 (A)의 분자량(Mn)이 8,000 ∼ 30,000인 입자 함유 폴리에테르 알코올.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 입자의 함량이 입자 함유 폴리에테르 알코올의 중량을 기준으로 35 중량% ∼ 65 중량%인 입자 함유 폴리에테르 알코올.
  8. 제1항에 있어서, 히드록실가가 40 mg KOH/g ∼ 260 mg KOH/g인 입자 함유 폴리에테르 알코올.
  9. 제1항에 있어서, 올레핀계 불포화 단량체로서 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 사용되는 것인 입자 함유 폴리에테르 알코올.
  10. 폴리에테르 알코올 중의 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 입자 함유 폴리에테르 알코올을 제조하는 방법으로서,
    상기 중합은, 하나 이상의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 사슬 및 하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 사슬이 결합된 폴리실록산 사슬을 포함하는 하나 이상의 화합물 (A)의 존재 하에 실시되고,
    화합물 (A)가 일반식 (I)
    Figure 112018087378769-pct00015

    을 가지며, 상기 일반식에서
    Figure 112018087378769-pct00016

    이고,
    여기서, A, B 및 C는 무작위로 배열되고, x, y 및 z는 총 분자량에 대한 폴리실록산 사슬의 중량비가 0.25 ∼ 0.65이도록 선택되며,
    Me는 메틸기이고,
    R은 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며,
    M은 에테르, 에스테르, 우레탄, 카보네이트 또는 아세탈 결합을 통해 폴리에테르 사슬에 결합될 수 있는, 2∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 아릴렌기 또는 방향지방족기이고,
    m, n은 A 단위 및 C 단위의 분자량(Mn)이 500 ∼ 2000의 범위 내이고 n:m 비율이 20:80 ∼ 80:20의 범위 내이도록 선택되는 정수이며,
    여기서, 폴리실록산 사슬
    Figure 112018087378769-pct00017

    은 분자량(Mn)이 3000 ∼ 7000의 범위 내이고,
    화합물 (A)에는,각 2개의 A 단위 및/또는 C 단위 사이에 평균 7∼20개의 B 단위가 있는 것인 방법.
  11. a) 폴리이소시아네이트를
    b) 이소시아네이트기에 반응성인 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물
    과 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서,
    상기 성분 b)는 제1항, 제3항 내지 제5항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 입자 함유 폴리에테르 알코올 b1)을 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 입자 함유 폴리에테르 알코올 b1)은, 성분 b)의 중량을 기준으로 2 중량% ∼ 30 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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