CN110016132A - 纳米碳纤维聚醚多元醇乳化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米碳纤维(CNFs)聚醚多元醇乳化剂及其制备方法和用途。该乳化剂的聚醚多元醇分子链段中通过化学反应嵌入了CNFs。其制备方法为：在强氧化剂的作用下氧化CNFs成为含有羟基、羧基等含氧官能团的物质，获得改性CNFs；改性CNFs先后与环氧乙烷和环氧丙烷在碱性催化剂作用下反应，得到CNFs聚醚多元醇乳化剂。本发明的乳化剂在应用于制备聚氨酯硬质泡沫时，可有效改善泡沫的各项性能。

Description

纳米碳纤维聚醚多元醇乳化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及乳化剂领域，具体涉及一种纳米碳纤维聚醚多元醇乳化剂及其制备方法和用途。
背景技术
冰箱、冷柜等产品的出现极大地提高了人们生活的便利性，但同时也在一定程度上也对环境造成了污染，随着人们环保节能的意识越来越高，冰箱产品的质量等级也在一步步地提高，从起初的没有能耗限制，到二级能耗要求，再到市场上普遍的一级能耗要求。
一般而言，影响能耗主要有三个因素：一是压缩机的制冷效率，二是冰箱箱体的结构，三是聚氨酯硬质泡沫的导热系数。聚氨酯硬质泡沫的导热系数由固体导热系数、气体导热系数和热辐射组成，其中固体导热系数主要与泡沫的密度有关，气体导热系数由微孔泡沫中的发泡剂和CO2决定，热辐射主要与泡孔的尺寸相关。固体泡沫的密度越低、发泡剂气体导热系数越低、泡沫孔径越小，聚氨酯硬质泡沫的导热系数越低，冰箱能耗值也就越低。一般发泡剂导热系数越低，对大气污染越严重，密度低强度不够，泡沫容易收缩，因此，主要的改善方向在热辐射。
降低聚氨酯泡沫热辐射导热系数的主要方法是降低泡沫孔径大小，其关键是增加聚氨酯反应前期的成核数量，也就需要额外增加乳化剂。市场上常用的乳化剂为3M公司的3M-5056，3M-5056是一种含氟悬浊液，可以增加泡沫成核数量，但其相容性差，即使加入少量3M-5056，组合料稳定性也只能维持48h，而且该物质全球变暖潜能值(GWP)值高，对大气污染严重，在很多国家禁止使用。
碳纤维材料经过多年的发展已得到材料开发人员的认可，但在聚氨酯组合料中直接添加碳纤维作为填料制备聚氨酯硬质泡沫，可能降低泡沫导热系数及提高泡沫强度，但这种物理添加碳纤维的方法在实际使用时存在着各种问题，一方面碳纤维粒径大，在液体中会不断聚集并沉淀，影响组合料相容性及现场使用稳定性；其次，碳纤维粒径大，造成聚氨酯硬质泡沫泡孔粗，导热系数高；最后，使用碳纤维后，在聚醚多元醇与异氰酸酯反应过程中碳纤维不断析出，造成成型后的泡沫表面缺陷多，会影响冰箱箱体美观及性能。
因此，有必要研发一种既能够改善聚氨酯硬质泡沫性能，又能够使组合料长时间稳定的乳化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够改善聚氨酯硬质泡沫性能，并且能够使组合料长时间稳定的乳化剂。
本发明的另一目的在于提供该乳化剂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供该乳化剂的用途。
为达到上述发明目，本发明采用的技术方案如下：
一种纳米碳纤维(CNFs)聚醚多元醇乳化剂，该乳化剂在聚醚多元醇分子链段中通过化学反应嵌入了CNFs，所述乳化剂的结构通式如下：
其中，m1-m8分别独立地为不小于0的整数，优选分别独立地为0-3的整数但不同时为0；R为CH3。
本发明中，所述乳化剂的羟值为20-100mgKOH/g，优选为40-70mgKOH/g，乳化剂粉末粒径为2-18nm。
上述CNFs聚醚多元醇乳化剂既有亲水基团又有亲油基团。作为乳化剂使用在配方中时，其亲水基团能很好的与其他聚醚多元醇亲水羟基相互吸引，均匀稳定地分散在组合聚醚多元醇中，形成稳定的粉末悬浊液。该CNFs聚醚多元醇尺寸只有纳米级，在反应前期是很好的成核点，可以使泡孔更加细腻，降低聚氨酯泡沫的导热系数。该CNFs聚醚多元醇主结构是环状碳链，类似石墨烯结构，刚性强，强度高。该CNFs聚醚多元醇含有羟基、羧基等含氧官能团，能与异氰酸酯反应，最终均匀地分布在聚氨酯泡沫纤维中，因此能够大幅提升聚氨酯泡沫强度。
本发明中，以CNFs为原料，经高温下强氧化作用，表面形成含氧官能团，并进一步与环氧烷烃在特定条件下进行加成反应，得到一种既有亲水基团又有亲油基团的CNFs聚醚多元醇。所述纳米碳纤维聚醚多元醇乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将CNFs氧化成含羟基、羧基、酯基和酚类官能团中的一种或多种含氧基团的氧化物，得到改性CNFs；
(2)改性CNFs与环氧乙烷在碱性催化剂作用下发生加成反应，过滤产物取滤渣，得到中间产物A；
(3)中间产物A与环氧丙烷在碱性催化剂作用下进行加成反应，过滤产物取滤渣，加入酸性水溶液除去碱性阳离子，得到CNFs聚醚多元醇乳化剂。
优选地，上述步骤(1)、(2)和(3)的反应过程如下：
其中，m1-m8分别独立地为不小于0的整数，优选分别独立地为0-3的整数但不同时为0；R为CH3。
本发明中，步骤(1)中，使用浓H2SO4与浓HNO3混合溶液氧化CNFs，CNFs与酸的质量比为1：(3-5)，浓H2SO4与浓HNO3的比例为(1-10):1，优选比例为(2-4):1；氧化反应的温度200-280℃，优选240-260℃，氧化时间12-18h，优选13-15h；期间使用搅拌器持续搅拌。
本发明中，步骤(2)中，改性CNFs与环氧乙烷的质量比为1:(5-15)，优选比例为1:(8-12)；加成反应中使用碱性催化剂，该催化剂为KOH、KAc和碱性胺类催化剂中的一种或多种，其用量占反应体系质量的0.03-0.2wt％；反应温度140-180℃，反应时间2-6h。
本发明中，步骤(3)中，中间产物A与环氧丙烷的质量比为1:(5-15)，优选比例为1:(8-12)；加成反应中使用碱性催化剂，该催化剂为KOH、KAc和碱性胺类催化剂中的一种或多种，其用量占反应体系质量的0.03-0.2wt％；反应温度140-180℃，反应时间2-6h；加入的酸性水溶液为弱酸性水溶液，优选为磷酸水溶液，更优选磷酸根的摩尔量与钾离子的摩尔量相等。
本发明中，所述的纳米碳纤维聚醚多元醇乳化剂的用途为：用于生产聚氨酯硬质泡沫，该乳化剂参与或不参与和多异氰酸酯的反应。通过应用本发明的CNFs聚醚多元醇作为乳化剂制成聚氨酯泡沫，可以提高泡沫的成核数量，使得泡孔更加细腻，导热系数更低，降低冰箱能耗；CNFs本身的高强度特性还能提高聚氨酯泡沫的强度，减少灌注量，降低发泡成本。
本发明中，聚氨酯硬质泡沫的制备方法为本领域公知的制备方法，在其白料中添加CNFs聚醚多元醇乳化剂，组合物的其他组分为本领域公知的物质。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
1)该乳化剂在聚醚多元醇分子链段中通过化学反应嵌入了CNFs，乳化剂含有羟基等含氧官能团，具有很好的亲水性，能均一地分散在聚醚多元醇白料中，180天常温存放不发生聚集沉淀；
2)该乳化剂粒径只有2-18nm，是很好的成核剂，为聚氨酯发泡提供成核点，前期反应成核多，泡孔更加细腻，泡沫导热系数由18.88mW/m.K降低至18.45Mw/m.K，降幅明显，达到2.28％，(导热系数改善1％即为非常明显的改善)，同时该乳化剂表面的羟基能与多异氰酸酯发生反应而留在泡沫纤维结构中，CNFs的刚性结构可以提高泡沫的强度，由152KPa提高至186KPa；
3)该乳化剂是一种不挥发的固体粉末，GWP值和ODP值(消耗臭氧潜能值)都为零，使用过程中不会对环境造成污染。
附图说明
图1是CNFs聚醚多元醇XPS氧峰细分图；
图2是CNFs聚醚多元醇XPS碳峰细分图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，在本发明披露的技术范围内，相同或相近技术特征的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例和对比例中主要测试仪器的厂家和型号如表1所示：
表1主要测试仪器的厂家和型号
测试仪器 型号 厂家
导热仪 HC-074 EKO设备公司
压缩强度机 5Kn Proline Zwick/Roell
高压发泡机 HK650 Hennecke
X射线光电子能谱仪 ESCALAB250Xi 赛默飞
纳米粒径分析仪 Nicomp 380DLS 美国PSS
本发明实施例和对比例中主要材料和试剂的来源如表2所示：
表2主要材料和试剂的来源
其中，聚醚多元醇A：蔗糖和丙二醇聚醚多元醇，是由蔗糖和丙二醇作为共同起始剂，其重量比例为1:(0.5-3.5)，与环氧丙烷加成反应制得，粘度为20,000-30,000mPa.s，羟值380-520mgKOH/g，官能度5.4-6.7。
聚醚多元醇B：甘油聚醚多元醇，由甘油作为起始剂，与环氧丙烷进行加成反应制得。粘度在300-800mPa.s，羟值500-700mgKOH/g，官能度2.9-3.0。
聚醚多元醇C：蔗糖、棕榈油和二甘醇聚醚多元醇，是由蔗糖、棕榈油和二甘醇为共同起始剂，其比例为蔗糖:棕榈油:二甘醇＝1:(2.0-5.0):(2.0-5.0)，与环氧丙烷加成反应制得，粘度为3,000-7,000mPa.s，羟值350-450mgKOH/g，官能度5.4-6.7。
聚醚多元醇D：邻甲苯二胺聚醚多元醇，是由邻甲苯二胺为起始剂，先于环氧乙烷进行加成反应，重量比例为1:(0.5-3.0)，反应结束后再加入环氧丙烷，进行高温加成反应制得。粘度在35,000-55,000mPa.s，羟值340-460mgKOH/g，官能度3.4-3.9。
实施例1
1)取2000g CNFs粉末到反应釜中，缓慢加入4000g浓H2SO4和4000g浓HNO3，调整搅拌器转速到1000rpm，搅拌均匀后，用油浴升温至200℃，氧化反应18h，得到氧化物，过滤后取滤渣清洗后再过滤，直到PH值呈中性，得到改性CNFs。
2)称取1800g改性CNFs至反应釜，加入9000g环氧乙烷，再加入12g 30％浓度的氢氧化钾溶液作为催化剂，调整搅拌器转速1000rpm后，升温至140℃，进行加成反应6h，反应结束后冷却过滤取滤渣，得到中间产物A。
3)称取1600g中间产物A至反应釜，加入8000g环氧丙烷，再加入12g 30％浓度的氢氧化钾溶液作为催化剂，调整搅拌器转速1000rpm后，升温至140℃，进行加成反应6h，反应结束后冷却过滤取滤渣；加入31.5g 20wt％浓度的磷酸水溶液，充分搅拌后过滤，干燥滤渣，得到CNFs聚醚多元醇粉末1355g，粒径为2-12nm，羟值为89mgKOH/g。
得到的产品通过XPS分析碳峰和氧峰，并进一步细分成不同的含氧官能团结构，其XPS图谱见图1和图2。图2中，主峰(peak 1)位于284.8eV，其主要是由CNFs多元醇表面的石墨层结构碳原子组成；第二个峰(peak 2)位于286.0-286.3eV，其主要是由CNFs表面C-O官能团组成；第三个峰(peak 3)位于287.3-287.6eV，其主要由羰基及酮基中的C＝O基团组成；第四个峰(peak 4)位于288.8-289.1eV，其主要由羧基及内酯中的O-C＝O基团组成；第五个峰(peak 5)主要是吸附在CNFs微孔中的CO2。
实施例2
1)取2000g CNFs粉末到反应釜中，缓慢加入9000g浓H2SO4和1000g浓HNO3，调整搅拌器转速到1000rpm，搅拌均匀后，用油浴升温至280℃，氧化反应12h，得到氧化物，过滤后取滤渣清洗后再过滤，直到PH值呈中性，得到改性CNFs。
2)称取1800g改性CNFs至反应釜，加入27000g环氧乙烷，再加入140g 30％浓度的KAc溶液作为催化剂，调整搅拌器转速1000rpm后，升温至180℃，进行加成反应2h，反应结束后冷却过滤取滤渣，得到中间产物A。
3)称取1600g中间产物A至反应釜，加入24000g环氧丙烷，再加入120g 30％浓度的KAc溶液作为催化剂，调整搅拌器转速1000rpm后，升温至180℃，进行加成反应2h，反应结束后冷却过滤取滤渣；加入452.3g 20wt％浓度的磷酸溶液，充分搅拌后过滤，干燥滤渣，得到CNFs聚醚多元醇粉末1401g，粒径为2-15nm，羟值为25mgKOH/g。
实施例3
1)取2000g CNFs粉末到反应釜中，缓慢加入6000g浓H2SO4和2000g浓HNO3，调整搅拌器转速到1000rpm，搅拌均匀后，用油浴升温至240℃，氧化反应15h，得到氧化物，过滤后取滤渣清洗后再过滤，直到PH值呈中性，得到改性CNFs。
2)称取1800g改性CNFs至反应釜，加入14400g环氧乙烷，再加入50g 30％浓度的KAc溶液作为催化剂，调整搅拌器转速1000rpm后，升温至150℃，进行加成反应4h，反应结束后冷却过滤取滤渣，得到中间产物A。
3)称取1600g中间产物A至反应釜，加入12800g环氧丙烷，再加入40g 30％浓度的氢氧化钾溶液作为催化剂，调整搅拌器转速1000rpm后，升温至150℃，进行加成反应4h，反应结束后冷却过滤取滤渣；加入150.8g 20wt％浓度的磷酸溶液，充分搅拌后过滤，干燥滤渣，得到CNFs聚醚多元醇粉末1325g，粒径为3-18nm，羟值为53mgKOH/g。
实施例4
一种含有乳化剂CNFs聚醚多元醇的聚氨酯硬泡，原料组成：
干白料(组合聚醚多元醇90.6份，表面活性剂3份，组合催化剂3.2份，水2.2份，CNFs聚醚多元醇乳化剂1份)；环戊烷14份；多异氰酸酯142.5份。以上份数均为重量比，下同。
其中，组合聚醚多元醇为：蔗糖加丙二醇聚醚多元醇A(羟值443mgKOH/g)35.6份，蔗糖、棕榈油和二甘醇聚醚多元醇C(羟值392mgKOH/g)30份，邻甲苯二胺聚醚多元醇D(羟值402mgKOH/g)20份，甘油聚醚多元醇B(羟值521mgKOH/g)5份。
其中，乳化剂：CNFs聚醚多元醇乳化剂(实施例1，羟值89mgKOH/g)。
聚氨酯硬泡制备方法，步骤如下：
1)称取1000gCNFs聚醚多元醇、3200g组合催化剂和2200g水，混合均匀，得混合物M；
2)称取35.6kg聚醚多元醇A、30kg聚醚多元醇C、20kg聚醚多元醇D、5kg聚醚多元醇B、3kg表面活性剂，再加入混合物M，混合均匀，得到干白料，冷却至15℃；
3)往冷却后的干白料中加入14kg环戊烷发泡剂，摇匀后静置消泡2h，用气动泵抽至组合料料罐中。
4)将步骤3)混合物与PM200，进行高压混合发泡，料温17℃，料比1.25，枪头压力125bar(表压)，流量500g/s，固化时间240s，按15％过填充率打到垂直模中，制得所需聚氨酯硬泡。
物性测试见表3。
实施例5
一种含有乳化剂CNFs聚醚多元醇的聚氨酯硬泡，原料组成：
干白料(组合聚醚多元醇90.6份，表面活性剂3份，组合催化剂3.2份，水2.2份，乳化剂1份)；环戊烷14份；多亚甲基多苯基异氰酸酯(聚合MDI，万华PM-200，下同)142.5份。以上份数均为重量比，下同。
其中，组合聚醚多元醇：蔗糖加丙二醇聚醚多元醇A(羟值443mgKOH/g)35.6份，蔗糖、棕榈油和二甘醇聚醚多元醇C(羟值392mgKOH/g)30份，邻甲苯二胺聚醚多元醇D(羟值402mgKOH/g)20份，甘油聚醚多元醇B(羟值521mgKOH/g)5份。
其中，乳化剂：CNFs聚醚多元醇乳化剂(实施例2制备，羟值25mgKOH/g)1份。
聚氨酯硬泡制备方法同实施例4。
物性测试见表3。
实施例6
一种含有乳化剂CNFs聚醚多元醇的聚氨酯硬泡，原料组成：
干白料(组合聚醚多元醇90.6份，表面活性剂3份，组合催化剂3.2份，水2.2份，乳化剂1份)；环戊烷14份；多亚甲基多苯基异氰酸酯(聚合MDI，万华PM-200，下同)142.5份。以上份数均为重量比，下同。
其中，组合聚醚多元醇：蔗糖加丙二醇聚醚多元醇(羟值443mgKOH/g)35.6份，蔗糖、棕榈油和二甘醇聚醚多元醇C(羟值392mgKOH/g)30份，邻甲苯二胺聚醚多元醇D(羟值402mgKOH/g)20份，甘油聚醚多元醇B(羟值521mgKOH/g)5份。
其中，乳化剂：CNFs聚醚多元醇乳化剂(实施例3制备，羟值53mgKOH/g)。
聚氨酯硬泡制备方法同实施例4。
物性测试见表3。
对比例1
将1份CNFs聚醚多元醇乳化剂换成1份未经氧化处理的CNFs，其他条件同实施例4。
物性测试见表3。
对比例2
将1份CNFs聚醚多元醇乳化剂换成1份3M-5056(乳化剂)，其他条件同
实施例4。
物性测试见表3。
表3实施例和对比例聚氨酯硬泡性能参数
实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2
保质期时间/(D) 221 188 192 42 3
泡沫芯密度/(kg/m<sup>3</sup>) 32.56 32.55 32.62 32.52 32.48
导热系数/(mW/m·K) 18.45 18.47 18.42 18.88 18.63
压缩强度(垂直)/(KPa) 186 181 183 152 148
高温尺寸稳定性/(％) 0.8 0.9 0.9 1.9 2.2
低温尺寸稳定性/(％) 1.1 1.4 1.3 2.3 2.9
注：泡沫密度、压缩强度、导热系数、尺寸稳定性皆按国家标准进行测定：
泡沫芯密度测试按照标准：GB/T 6343-2009；
泡沫导热系数测试按照标准：GB/T 10295-2008；
泡沫压缩强度测试按照标准：GB/T 8813-2008；
泡沫尺寸稳定性测试按照标准：GB/T 8811-2008。

Claims (7)

1.一种纳米碳纤维(CNFs)聚醚多元醇乳化剂，其特征在于，该乳化剂在聚醚多元醇分子链段中通过化学反应嵌入了CNFs，所述乳化剂的结构通式如下：
其中，m1-m8分别独立地为不小于0的整数，优选分别独立地为0-3的整数但不同时为0；R为CH3。
2.根据权利要求1所述的乳化剂，其特征在于，所述乳化剂的羟值为20-100mgKOH/g，优选为40-70mgKOH/g，乳化剂粉末粒径为2-18nm。
3.权利要求1或2所述乳化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将CNFs氧化成含羟基、羧基、酯基和酚类官能团中的一种或多种含氧基团的氧化物，得到改性CNFs；
(2)改性CNFs与环氧乙烷在碱性催化剂作用下发生加成反应，过滤产物取滤渣，得到中间产物A；
(3)中间产物A与环氧丙烷在碱性催化剂作用下进行加成反应，过滤产物取滤渣，加入酸性水溶液除去碱性阳离子，得到CNFs聚醚多元醇乳化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，使用浓H2SO4与浓HNO3混合溶液氧化CNFs，CNFs与酸的质量比为1：(3-5)，浓H2SO4与浓HNO3的比例为(1-10):1，优选比例为(2-4):1；氧化反应的温度200-280℃，优选240-260℃，氧化时间12-18h，优选13-15h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，改性CNFs与环氧乙烷的质量比为1:(5-15)，优选比例为1:(8-12)；加成反应中使用碱性催化剂，该催化剂为KOH、KAc和碱性胺类催化剂中的一种或多种，其用量占反应体系质量的0.03-0.2wt％；反应温度140-180℃，反应时间2-6h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，中间产物A与环氧丙烷的质量比为1:(5-15)，优选比例为1:(8-12)；加成反应中使用碱性催化剂，该催化剂为KOH、KAc和碱性胺类催化剂中的一种或多种，其用量占反应体系质量的0.03-0.2wt％；反应温度140-180℃，反应时间2-6h；加入的酸性水溶液为弱酸性水溶液，优选为磷酸水溶液。
7.权利要求1或2所述的纳米碳纤维聚醚多元醇乳化剂或采用权利要求3-6中任一项所述制备方法制备的纳米碳纤维聚醚多元醇乳化剂的用途，该乳化剂用于生产聚氨酯硬质泡沫，该乳化剂参与或不参与和多异氰酸酯的反应。
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