KR20060110779A - 1급 히드록실기 및 고분자 에틸렌디아민 백본을 함유하는발포 촉매 조성물로 제조된 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

1급 히드록실기 및 고분자 에틸렌디아민 백본을 함유하는발포 촉매 조성물로 제조된 폴리우레탄 발포체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 유기 이소시아네이트 화합물, 1종 이상의 폴리올, 1종 이상의 발포제, 및 3급 아민 촉매 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체(foam)의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 촉매 조성물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112006026115230-PAT00001
상기 식 중,
R1, R2, 및 Y는 독립적으로 1 내지 3개의 탄소 원자수를 가진 알킬기 또는 -CH2CH2OH이고;
Z는 -CH2CH2OH이며;
n은 3 및 7을 포함하는 3 내지 7의 정수이다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 이소시아네이트 화합물과 1종 이상의 활성 수소 함유 화합물, 예컨대 폴리올 및/또는 발포제 사이의 반응을 촉매화하는 방법을 제공한다.

Description

1급 히드록실기 및 고분자 에틸렌디아민 백본을 함유하는 발포 촉매 조성물로 제조된 폴리우레탄 발포체{POLYURETHANE FOAMS MADE WITH BLOWING CATALYST COMPOSITIONS CONTAINING PRIMARY HYDROXYL GROUPS AND HIGH ETHYLENEDIAMINE BACKBONES}
본 발명은 폴리우레탄의 제조를 위한 촉매로서의 히드록실 함유 3급 아민의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 자동차, 주거, 및 기타 산업에서 널리 공지되어 사용되고 있다. 상기 발포체는 각종 첨가제의 존재 하에 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 제조된다. 상기 첨가제 중 하나는 염화불화탄소(CFC) 발포제이고, 이는 반응 발열에 의해 기화되어 중합 물질이 발포체를 형성하게 한다. CFC가 성층권의 오존을 파괴하는 것으로 밝혀짐에 따라, CFC 사용을 줄여야 한다는 요구가 생겼다. 따라서, 물과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 생성된 CO2에 의해 발포가 일어나는 수발포(water blown) 발포체의 제조 방법이 점차 중요해지고 있다. 3급 아민 촉매가 발포 반응, 예를 들어 CO2를 생성하는 물과 폴리이소시아네이트의 반응, 및 겔화 반응, 예를 들어 폴리올과 이소시아네이트의 반응을 가속화시키는 데 전형적으로 사용된다.
3급 아민 촉매가 발포 또는 겔화를 선택적으로 촉진하는 능력은 특정 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 촉매의 선택에 있어서 중요한 고려사항이다. 촉매가 발포 반응을 과도하게 촉진시키는 경우, 이소시아네이트와 폴리올의 충분한 반응이 일어나기 이전에 다량의 CO2가 발생하게 되고, 이 CO2는 제제로부터 거품을 일으켜 중합 부피를 붕괴시키고 불량한 품질의 발포체를 생성시킨다. 반대로, 촉매가 겔화 반응을 과도하게 촉진시키는 경우, CO2의 상당 부분은 상당한 정도의 중합 반응이 진행된 이후 발생할 것이다. 이러한 경우에도, 고밀도, 파괴되거나 불균일한 기포, 또는 기타 바람직하지 않은 특성을 특징으로 하는 불량한 품질의 발포체가 생성될 것이다.
3급 아민 촉매는 일반적으로 악취를 풍기고 불쾌하며, 대부분은 이들의 저 분자량으로 인하여 휘발성이 높다. 발포체 가공 동안의 3급 아민의 방출은 유의한 안전성 및 독성 문제를 야기할 수 있고, 소비재로부터의 잔류 아민의 방출은 일반적으로 바람직하지 않다. 반면, 저 증기압/고 분자량의 아민 촉매는 이들의 낮은 질소/탄소의 비율로 인하여 매우 많은 촉매 사용량을 필요로 하게 되어 제조 비용을 너무 높이게 될 것으로 예측된다.
히드록실 작용기를 함유하는 3급 아민 촉매는 중합 반응 동안 우레탄 매트릭스와 화학적으로 결합하여, 완성품으로부터의 이들의 방출을 제한한다. 예를 들어, 1급 및/또는 2급 히드록실 작용기를 함유하는 아민 촉매는 히드록실 작용기가 없는 관련 물질과 비교시 제한된 휘발성을 갖고 악취가 적다.
가장 효과적인 히드록실 함유 아민 촉매는 그 구조에 2급 알콜을 함유하는 것이고, 이는 이들 촉매가 이들이 활성 수소-이소시아네이트의 반응(겔화 및 발포)의 촉진과 이들 자체와 이소시아네이트의 반응성 사이에 바람직한 균형을 나타내기 때문이다. 또한, 선행 기술에서 기재된 1급 알콜은 이소시아네이트와의 높은 반응성을 가지므로, 이들은 중합 반응 과정에서 너무 빨리 이들의 촉매 활성을 상실하는 경향이 있다. 그 결과, 선행 기술에서 기재된 1급 알콜을 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체는 큰 공극을 갖고 감소된 탈형성을 나타낸다. 또한, 발포 반응을 효과적으로 촉매화하기 위하여 1급 히드록실 작용기를 함유하는 다량의 촉매 조성물이 요구된다. 예를 들어 미국 특허 제 4,026,840호; 5,508,314호; 5,559,161호; 및 5,633,293호가 참고된다. 그러나, 1급 히드록실 작용기를 함유하는 3급 아민 촉매는 이들이 중합 반응 전후에 폴리우레탄 매트릭스에 더 효율적으로 고정되기 때문에 유리하다. 또한, 1급 히드록실기를 함유하는 3급 아민은 이들의 2급 히드록실 함유 3급 아민보다 악취가 적고 증기압이 낮다. 따라서, 중합 반응 과정 동안 촉매 활성을 보유하면서, 더 효과적으로 발포 반응 및 겔화 반응을 촉진하는, 1급 히드록실 작용기를 갖는 3급 아민 촉매를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명은 1종 이상의 유기 이소시아네이트 화합물, 1종 이상의 폴리올, 1종 이상의 발포제, 및 3급 아민 촉매 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 촉매 조성물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112006026115230-PAT00002
상기 식 중,
R1, R2, 및 Y는 독립적으로 1 내지 3개의 탄소 원자수를 가진 알킬기 또는 -CH2CH2OH이고;
Z는 -CH2CH2OH이며;
n은 3 및 7을 포함하는 3 내지 7의 정수이다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 이소시아네이트 화합물과 1종 이상의 활성 수소 함유 화합물, 예컨대 폴리올 및/또는 발포제 사이의 반응을 촉매화하는 방법을 제공한다.
본 발명은 1급 히드록실 작용기를 함유하는 3급 아민 촉매 조성물을 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 한 구체예는 1종 이상의 유기 이소시아네이트 화합물, 1종 이상의 폴리올, 1종 이상의 발포제, 및 1종 이상의 3급 아민 촉매 조성물을 접촉시킴으로써 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명의 또다른 구체예는 1종 이상의 이소시아네이트 화합물과 1종 이상의 활성 수소 함유 화합물, 예컨대 폴리올 및/또는 발포제 사이의 반응을 촉매화하는 방법을 포함한다.
3급 아민 촉매 조성물
본 발명에 따른 촉매 조성물은 이소시아네이트와 활성 수소 함유 화합물 사이의 반응을 촉매화한다. 활성 수소 함유 화합물은 예를 들어 알콜, 폴리올, 아민, 또는 물일 수 있다. 따라서, 촉매 조성물은 여타 반응들 중에서도 폴리우레탄을 생성하는, 폴리올과 이소시아네이트의 겔화 반응, 이산화탄소를 방출하는, 물과 이소시아네이트의 발포 반응, 또는 이들 반응 모두를 촉진할 수 있다. 본 발명의 한 구체예에서, 본 발명의 촉매 조성물은 물과 이소시아네이트의 발포 반응을 효과적으로 촉진시킨다.
본 발명의 한 구체예에서, 3급 아민 촉매 조성물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112006026115230-PAT00003
상기 식 중,
R1, R2, 및 Y는 독립적으로 1 내지 3개의 탄소 원자수를 가진 알킬기 또는 -CH2CH2OH이고;
Z는 -CH2CH2OH이며;
n은 3 및 7을 포함하는 3 내지 7의 정수이다.
본 발명의 또다른 구체예에서, R1 및 R2는 메틸기이고, Y는 메틸기 또는 -CH2CH2OH이며, n은 3 및 7을 포함하는 3 내지 7의 정수이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 당분야에 일반적으로 공지된 방법, 예를 들어 산화에틸렌을 아민, 예컨대 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 또는 펜타에틸렌헥사민(PEHA)과 반응시켜 제조할 수 있다. 미반응 아민은 증류에 의해 제거할 수 있다. 증류된 생성물은 금속 촉매, 예컨대 5% 탄소상 팔라듐의 존재 하에, 약 60-120℃에서 포름알데히드 및 가압 수소와 반응한다.
본 발명의 3급 아민 촉매 조성물의 예는
N-(2-히드록시에틸)-N,N',N",N'",N'"-펜타메틸트리에틸렌테트라민;
N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N",N'",N'"-펜타메틸트리에틸렌테트라민;
N,N'-비스-(2-히드록시에틸)-N,N",N'",N'"-테트라메틸트리에틸렌테트라민;
N,N"-비스-(2-히드록시에틸)-N,N',N'",N'"-테트라메틸트리에틸렌테트라민;
N,N'"-비스-(2-히드록시에틸)-N,N',N",N'"-테트라메틸트리에틸렌테트라민;
N-(2-히드록시에틸)-N,N',N",N'",N"",N""-헥사메틸테트라에틸렌펜타민;
N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N",N'",N"",N""-헥사메틸테트라에틸렌펜타민;
N"-(2-히드록시에틸)-N,N,N',N'",N"",N""-헥사메틸테트라에틸렌펜타민;
N'"-(2-히드록시에틸)-N,N,N',N",N"",N""-헥사메틸테트라에틸렌펜타민;
또는 이의 임의의 조합물
을 포함하지만 이에 국한되는 것은 아니다.
촉매 유효량의 촉매 조성물을 폴리우레탄 제제에서 사용할 수 있다. 한 구체 예에서, 촉매 조성물의 적절량은 폴리우레탄 제제 중 100 중량부의 폴리올 (pphp)당 약 0.01 내지 약 10 부의 촉매 조성물의 범위, 또는 약 0.05 내지 약 2 pphp의 범위일 수 있다. 또다른 구체예에서, 폴리올 대 촉매 조성물의 비율은 약 10:1 내지 약 200:1의 범위이다. 또다른 구체예에서, 발포제 대 촉매 조성물의 비율은 약 1:1 내지 약 9:1의 범위이다.
2급 히드록실 작용기를 함유하는, 구조적으로 관련된 촉매와 비교할 때, 본 발명의 촉매 조성물은 더 효과적으로 이소시아네이트의 겔화 반응 및 발포 반응을 촉진시키고, 폴리우레탄 매트릭스에 더 잘 고정되며, 더 낮은 증기압을 갖는다. 이 촉매 조성물의 히드록실 작용기는 촉매 조성물이 중합 반응 동안 및 그 이후에 폴리우레탄 매트릭스와 반응하고 이에 고정되게 한다.
선행 기술은 1급 히드록실 작용기를 함유하는 3급 아민 촉매(n<3)를 기재하고 있으나, 상기 촉매는 2급 히드록실 작용기를 함유하는 구조적으로 관련된 촉매보다 더 낮은 촉매 활성 및 더 많은 아민 방출량을 특징으로 하는 것으로 개시하고 있다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 촉매의 개선된 특성은 고분자 에틸렌디아민 백본(backbone)(n≥3) 아민 촉매가 물과의 화학적 부가물을 형성하는 능력으로 인한 것으로 보인다.
폴리올
폴리우레탄은 유기 이소시아네이트 화합물과 폴리올 히드록실기의 중합 반응으로부터 제조된다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 폴리올은 폴리알킬렌 에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하지만 이에 국한되는 것은 아니다. 폴리알 킬렌 에테르 폴리올은 폴리(산화알킬렌) 중합체, 예컨대 폴리(산화에틸렌) 및 폴리(산화프로필렌) 중합체, 및 디올 및 트리올을 비롯한 다가의 화합물로부터 유도된 말단 히드록실기를 가진 공중합체; 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오핀틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 및 유사한 저분자량의 폴리올을 포함한다.
본 발명의 한 구체예에서, 단일한 고분자량의 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있다. 별법으로, 고분자량의 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 예를 들어, 이작용가 및 삼작용가 물질 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학 조성을 갖는 물질의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 이작용가 및 삼작용가 물질은 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 글리세린계 폴리에테르 트리올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판계 폴리에테르 트리올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 또는 이의 임의의 조합물을 포함하지만 이에 국한되는 것은 아니다
유용한 폴리에스테르 폴리올은 디카르복실산과 과량의 디올의 반응, 예를 들어 아디프산과 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올의 반응, 또는 락톤과 과량의 디올의 반응, 예컨대 카프로락톤과 프로필렌 글리콜의 반응에 의해 제조된 것을 포함하지만 이에 국한되는 것은 아니다.
폴리알킬렌 에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 이외에, 중합체 폴리올도 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 중합체 폴리올은 변형에 대한 발포체의 저항성 을 증가시키기 위해, 예를 들어, 발포체의 하중-지지성 (load-bearing)을 개선하기 위하여 폴리우레탄 발포체에 사용한다. 중합체 폴리올의 예는 그라프트 폴리올 또는 폴리우레아 개질 폴리올(폴리하른스토프(polyharnstoff) 분산 폴리올)을 포함하지만 이에 국한되는 것은 아니다. 그라프트 폴리올은 비닐 단량체가 그라프트 공중합된 트리올을 포함한다. 적절한 비닐 단량체는 예를 들어 스티렌, 또는 아크릴로니트릴을 포함한다. 폴리우레아 개질 폴리올은 폴리올의 존재 하에 디아민과 디이소시아네이트의 반응에 의해 형성된 폴리올 함유 폴리우레아 분산물이다. 폴리우레아 개질 폴리올의 변형체는 폴리이소시아네이트 폴리 첨가(PIPA) 폴리올이고, 이는 폴리올 중에서 알칸올아민과 이소시아네이트의 원위치 반응에 의해 형성된다. 하중-지지 요건에 따라, 중합체 폴리올은 총 폴리올 함량 중 약 20 내지 약 80 중량%로 포함될 수 있다.
발포제
폴리우레탄 발포체는 중합 반응 동안 폴리우레탄 매트릭스에서 공극을 생성하기 위한 발포제의 존재 하에 이소시아네이트와 폴리올의 반응으로부터 전형적으로 제조된다. 적절한 발포제는 예를 들어 발열 중합 반응 동안 기화되는, 비등점이 낮은 불활성 화합물을 포함한다. 상기 발포제는 일반적으로 중합 반응 동안 분해되거나 반응하지 않는 불활성 화합물이다. 반응 발열은 일반적으로 발포제를 기화시키기에 충분하고, 상기 발포제는 폴리우레탄 매트릭스에 포획되어 공극 또는 기포를 형성시킨다. 임의로, 반응 과정 동안 추가 가열을 가하여 발포제의 기화를 촉진시킬 수 있다. 상기 발포제의 예는 염화불화탄소, 수소화 불화탄소, 수소화 염화불 화탄소, 및 비등점이 낮은 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 이소펜탄, 또는 n-펜탄, 또는 이의 임의의 조합물을 포함하지만 이에 국한되는 것은 아니다.
바람직한 발포제는 물이다. 본 발명의 촉매 조성물은 이소시아네이트와 물의 반응을 촉매화하여 이산화탄소를 생성시키는 데 유용하다. 이산화탄소 기체가 생성됨에 따라, 이는 폴리우레탄 매트릭스에 포획되어 공극 또는 기포를 형성시킨다.
임의의 첨가제
한 구체예에서, 본 발명은 1종 이상의 이소시아네이트 화합물, 1종 이상의 폴리올 화합물, 1종 이상의 발포제, 1종 이상의 3급 아민 촉매 조성물, 및 임의로 1종 이상의 보조 성분을 반응시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 포함한다. 또다른 구체예에서, 본 발명은 1종 이상의 이소시아네이트 화합물, 1종 이상의 활성 수소 함유 화합물, 및 임의로, 1종 이상의 보조 성분 사이의 반응을 촉매화하는 방법에 관한 것이다.
보조 성분의 예는 기포 안정화제, 가교제, 사슬 연장제, 안료, 충진제, 난연제, 보조 겔화 촉매, 보조 발포 촉매, 전이 금속 촉매, 또는 이의 임의의 조합물을 포함하지만 이에 국한되는 것은 아니다.
기포 안정화제는 예를 들어 규소 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 적절한 규소 계면활성제의 예는 폴리알킬실록산, 폴리옥시알킬렌 폴리올-개질 디메틸폴리실록산, 알킬렌 글리콜-개질 디메틸폴리실록산, 또는 이의 임의의 조합물을 포함하지만 이에 국한되는 것은 아니다. 적절한 음이온성 계면활성제는 지방산의 염, 황산 에스테르의 염, 인산 에스테르의 염, 술폰산염, 또는 이의 임의의 조합물을 포함하지만 이에 국한되는 것은 아니다.
적절한 가교제는 히드록실기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 또는 이소시아네이트기와의 반응성을 가진 기타 활성 수소 함유 기로부터 선택된 2종 이상의 기를 갖는 저분자량의 화합물을 포함하지만 이에 국한되는 것은 아니다. 가교제는 예를 들어 다가 알콜, 폴리아민, 또는 이의 임의의 조합물을 포함한다. 적절한 다가 알콜의 비제한적 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 또는 이의 임의의 조합물을 포함한다. 폴리아민 가교제의 비제한적인 예는 디에틸톨루엔디아민, 클로로디아미노벤젠, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 1,6-헥산디아민, 또는 이의 임의의 조합물을 포함한다.
사슬 연장제의 예는 히드록실 작용기 또는 아미노 작용기를 갖는 화합물, 예컨대 글리콜, 아민, 디올 및 물을 포함하지만 이에 국한되는 것은 아니다. 사슬 연장제의 다른 비제한적인 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 에톡실화 히드로퀴논, 1,4-시클로헥산디올, N-메틸에탄올아민, N-메틸이소프로판올아민, 4-아미노시클로-헥사놀, 1,2-디아미노에탄, 2,4-톨루엔디아민, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
안료를 사용하여 제조 과정 동안 폴리우레탄 발포체를 칼라 코딩(color coding)하여 제품 등급을 식별하거나 또는 황변을 감출 수 있다. 안료는 임의의 유 기 안료 또는 무기 안료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 안료 또는 착색제는 아조/디아조 안료, 프탈로시아닌, 디옥사진, 또는 카본 블랙을 포함하지만 이에 국한되는 것은 아니다. 무기 안료의 예는 이산화티타늄, 산화철, 또는 산화크롬을 포함하지만 이에 국한되는 것은 아니다. 충진제를 사용하여 폴리우레탄 발포체의 밀도 및 하중 지지성을 증가시킬 수 있다. 적절한 충진제는 황산바륨 또는 탄산칼슘을 포함하지만 이에 국한되는 것은 아니다. 난연제를 사용하여 폴리우레탄 발포체의 인화성을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 적절한 난연제는 염소화 인산 에스테르, 염소화 파라핀, 또는 멜라민 분말을 포함하지만 이에 국한되는 것은 아니다.
보조 겔화 촉매는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드사에 의해 DABCO 33-LV(등록 상표) 촉매로서 시판되는 디아자비시클로옥탄(트리에틸렌디아민); 퀴누클리딘 및 치환된 퀴누클리딘; 치환된 피롤리딘 또는 피롤리지딘; 또는 예를 들어 DABCO(등록 상표) NE1070, DABCO(등록 상표) NE1060, DABCO(등록 상표) NE2OO, DABCO(등록 상표) NE400, DABCO(등록 상표) NE500, 및 DABCO(등록 상표) NE600로서 시판되는 N,N-디메틸아미노알킬 우레아 및 유사한 블렌드를 포함하지만 이에 국한되는 것은 아니다.
적절한 보조 발포 촉매의 비제한적인 예는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 사에 의해 DABCO(등록 상표) BL-11로서 시판되는 비스-디메틸아미노에틸 에테르; 펜타메틸-디에틸렌트리아민 및 관련 조성물; 고급 퍼메틸화 폴리아민; 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올 및 관련 물질; 알콕실화 폴리아민; 이미다졸-붕소 조성물; 또는 아미노 프로필-비스(아미노-에틸)에테르 조 성물을 포함한다. 본 발명에 따른 촉매 조성물은 또한 전이 금속 촉매, 예컨대 유기주석 촉매와 함께 사용될 수도 있다.
폴리우레탄 발포체
본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체는 당분야에서 기재되어 있는 바와 같이, 1종 이상의 적절한 발포제의 존재 하에 임의의 적절한 유기 이소시아네이트 화합물을 임의의 적절한 폴리올 화합물과 반응시켜 제조한다. 유기 이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 포함하나 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 한 구체예에서, 2,4-TDI, 2,6-TDI, 또는 이의 임의의 혼합물을 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조한다. 기타 적절한 이소시아네이트 화합물은 다우 케미칼 캄퍼니사에 의해 PAPI로서 시판되는, "미정제 MDI"로서 상업적으로 공지되어 있는 디이소시아네이트의 혼합물이며, 이는 약 60%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 함께 기타 이성질체 및 유사한 고급 폴리이소시아네이트를 함유한다. 또한, 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 부분 예비반응 혼합물을 포함하는, 이들 이소시아네이트 화합물의 "예비중합체"도 적합하다.
1급 히드록실 작용기를 함유하는 선행 기술의 3급 아민 촉매를 사용하여 제조한 폴리우레탄 발포체는 2급 히드록실 작용기를 함유하는, 구조적으로 관련된 촉매로 제조한 발포체와 비교할 때 불량한 물리적 특성을 갖는다. 반대로, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 제조한 폴리우레탄 발포체는 2급 히드록실 작용기를 함유 하는, 구조적으로 관련된 촉매를 사용하여 제조한 발포체에 필적하거나 그보다 우수하다. 예를 들어, 본 발명에 따른 촉매 조성물로 제조한 폴리우레탄 발포체는 2급 히드록실 작용기를 함유하는, 구조적으로 관련된 촉매에 의해 제조한 발포체와 비교할 때 악취가 적고 아민이 방출되지 않는다.
본 발명의 한 구체예에 따라 제조한 폴리우레탄 발포체는 약 70 내지 약 115의 이소시아네이트 지수를 갖고 하기 중량%의 성분을 포함한다:
폴리우레탄 성분
성분 중량%
폴리올 20-100
중합체 폴리올 0-80
규소 계면활성제 1-2.5
발포제 2-4.5
가교제 0.5-2
촉매 조성물 0.25-2
"이소시아네이트 지수" (통상적으로 NCO 지수로도 언급됨)라는 용어는 본 명세서에서 이소시아네이트의 당량수를 활성 수소의 총 당량수로 나누고 100을 곱한 값으로 정의한다. NCO 지수는 하기 수학식으로 나타내어진다:
NCO 지수 = [NCO/(OH+NH)]*100
본 발명이 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 것으로 기재되어 있다 하더라도, 본 발명은 또한 반-연질 및 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에도 사용될 수 있다. 경질 폴리우레탄 발포체는 경질 발포체에서의 더 높은 이소시아네이트 수준의 존재에 의해 연질 폴리우레탄 발포체와 구별될 수 있다. 연질 발포체는 통상적으로 약 4000-5000의 평균 분자량(Mw) 및 약 28-35의 히드록실수(OH#)의 통상의 트리올과 함께 발포체 조성물 중의 전체 폴리올 함량의 일부로서 중합체 폴리올을 사용한다. 반대로, 경질 폴리우레탄 발포체 조성물은 약 3-8 히드록실 작용가 및 약 160-170의 OH#을 갖는 약 500-1000 Mw의 폴리올을 사용한다. 또한, 경질 발포체는 발포체 조성물의 이소시아네이트(NCO) 지수에 의해 연질 발포체와 구별될 수 있다. 경질 발포체 조성물은 통상적으로 100-300의 NCO 지수를 사용하는 반면, 연질 발포체 조성물은 통상적으로 70-115의 NCO 지수를 필요로 한다.
적층 (단열판)용 및 전기제품용 발포체의 제조를 위하여, NCO 지수는 통상적으로 약 100 내지 약 300이다. 개포형(open cell) 발포체의 제조를 위하여, NCO 지수는 통상적으로 약 100 내지 약 120이고, 발포체는 보통 모두 수발포(water blown)된다. 반가요성 성형 발포체는 자동차 분야에서 다수의 용도로 사용되어 왔다. 주된 용도는 장치 패널 및 내장이다. 2가지 주요 성분은 베이스 폴리올 및 공중합체 폴리올(CPP)이다. 베이스 폴리올은 약 70-100 pphp의 수준으로 사용된다. 베이스 폴리올의 분자량은 트리올의 경우 약 4500 내지 약 6000의 범위이고 디올의 경우 약 2000 내지 약 4000의 범위이다. 산화에틸렌으로 캡핑된 폴리에테르 폴리올은 베이스 폴리올로서 대부분의 폴리에스테르 폴리올을 대체하여 왔다. 1급 히드록실 함량은 보통 약 75 중량%를 초과하고, 캡핑 범위는 통상적으로 약 10-20 중량%이다. 기타 주성분은 CPP이고, 이는 약 20 중량% 이하의 수준으로 사용된다. 베이스 폴리올 및 CPP는 저분자량의 가교제와 블렌딩하여 견고하게 하고 더 신속한 탈형을 촉진한다. 가교제의 수준은 완결부의 경도에 따라 다양하다. 약 3 내지 약 6 파운드의 자유 발포 밀도를 제공하도록 물의 수준을 선택한다. 또한, 개포제(cell opener)를 반연질 발포체에서 사용하여 경화 주기 동안 발포체 내압을 감소시키고 이에 따라 압력 완화 (pressure-relief) 공극 및 "분할선"을 감소시킨다. 비닐 스킨(skin)의 품질에 따라 부착 촉진제를 첨가하여 폴리우레탄 발포체와 비닐 스킨 사이의 접착성을 개선할 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물을 사용하면 통상의 아민 촉매에서 일반적으로 관측되는 비닐 스킨의 변색을 감소시킬 수 있는데, 이는 아민 작용기의 N-H 기가 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 중합체와 공유 결합을 형성할 수 있기 때문이다.
하기의 실시예에서 기재되어 있는 바와 같이, 반응성 촉매 조성물을 사용하여 제조한 발포체는 산업적 표준 방법으로 제조된 발포체와 동일한 품질 또는 그보다 우수한 품질을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 하기의 이점을 제공한다: 폴리우레탄 완성품에서의 적은 아민 방출; 3급 아민 촉매의 낮은 증기압; 폴리우레탄 완성품의 적은 악취; 중합 반응 동안 및 그 이후 3급 아민 촉매의 효과적 고정; 폴리우레탄 완성품 중의 낮은 아민 농도; 및 폴리우레탄 발포체의 최적의 물리적 특성.
실시예 1
N-[2- 히드록시에틸 ]-N, N' ,N", N' ", N' " 펜타메틸트리에틸렌테트라민의 합성
약 519 그램의 시판되는 트리에틸렌테트라민 (약 67 중량%)의 샘플을 냉각 및 가열 재킷, 교반기, 시린지 펌프 및 FTIR이 장착된 1 리터의 스테인레스 강철 반응기 내에 넣었다. 아민을 약 50℃로 가열하였고 약 50 psig의 질소로 가압하였다. 산화에틸렌 (약 170 ｇ)을 이 혼합물에 서서히 첨가하였고, 첨가 이후 반응이 완결될 때까지 이 생성물을 약 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 모으고 (약 639 ｇ), 진공 (20 mmHg) 하에 증류하여 임의의 미반응 아민을 제거하였다. 미정제 에톡실화 생성물을 이소프로판올에 용해시켰고 5% 탄소상 팔라듐 촉매와 함께 반응기에 넣었다. 반응기를 수소로 가압하였고 약 90℃ 이하로 가열하였다. 수소압을 모니터링하면서 포르말린 (물 중의 37% 포름알데히드)을 서서히 첨가하였다. 첨가의 말기에 반응을 약 90℃에서 약 1시간 동안 유지시켰다. 생성물을 여과하였고 증류를 통해 이소프로판올 및 물을 생성물로부터 제거하여 N-[2-히드록시에틸]-N,N',N",N'",N'" 펜타메틸트리에틸렌테트라민을 함유하는 혼합물을 생성하였다.
실시예 2
N-[2-히드록시프로필]-N, N' ,N", N' ", N' " 펜타메틸트리에틸렌테트라민의 합성
약 500 그램의 시판되는 트리에틸렌테트라민 (약 67 중량%)의 샘플을 냉각 및 가열 재킷, 교반기, 시린지 펌프 및 FTIR이 장착된 1 리터의 스테인레스 강철 반응기에 넣었다. 아민을 약 80℃로 가열하였고 산화프로필렌 (약 187 ｇ)을 이 혼합물에 서서히 첨가하였다. 반응이 완결될 때까지 이 생성물을 약 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 모으고, 진공 (20 mmHg) 하에 증류하여 임의의 미반응 아민을 제거하였다. 생성 혼합물을 메탄올에 용해시켰고 5% 탄소상 팔라듐 촉매와 함께 반응기에 넣었다. 반응기를 수소로 가압하였고 약 90℃ 이하로 가열하였다. 수소압을 모니터링하면서 포르말린 (물 중의 37% 포름알데히드)을 서서히 첨가하였다. 첨가의 말기에 반응을 약 90℃에서 약 1시간 동안 유지시켰다. 생성물을 여과하였고 증류를 통해 메탄올 및 물을 생성물로부터 제거하여 N-[2-히드록시프로필]-N,N',N",N'",N'" 펜타메틸트리에틸렌테트라민을 함유하는 혼합물을 생성하였다.
실시예 3
폴리우레탄 발포체의 발포 속도
2개의 발포체를 제조하였다. 발포체 A는 실시예 1의 촉매(주성분으로 N-[2-히드록시에틸]-N,N',N",N'",N'" 펜타메틸트리에틸렌테트라민을 함유하는 혼합물)를 사용하여 제조하였고, 발포체 B는 실시예 2의 촉매(주성분으로 N-[2-히드록시프로필]-N,N',N",N'",N'" 펜타메틸트리에틸렌테트라민을 함유하는 혼합물)를 사용하여 제조하였다.
각 발포체에 대하여, 촉매를 32 oz (951 ㎖)의 종이컵 중의 약 192 ｇ의 예비 혼합물(표 2에서 기재되어 있음)에 첨가하였다. 이 제제를 2 인치 (5.1 ㎝) 직경의 교반 패들이 장착된 오버헤드 교반기를 사용하여 약 6,000 RPM에서 약 10초간 혼합하였다.
예비 혼합물 성분(실시예 3)
성분 중량%
폴리올 1 50
폴리올 2 50
물 2.34
규소 계면활성제 0.75
DABCO 33-LV(등록 상표) 0.25
DABCO(등록 상표) BL-11 0.10
가교제 1.76
톨루엔 디이소시아네이트를 약 100의 NCO 지수를 갖는 발포체를 제조하기에 충분한 양으로 첨가하였다. 이 제제를 동일한 교반기를 사용하여 약 6,000 RPM에서 약 6초 동안 잘 혼합하였다. 32 oz의 컵을 스탠드 상의 128 oz (3804 ㎖)의 종이컵의 하부의 구멍을 통해 낙하시켰다. 32 oz의 컵의 가장자리가 상기 구멍에 걸리도록 구멍 크기를 조절하였다. 종이컵의 총 배합 부피는 약 160 oz (4755 ㎖)이었다. 발포 과정의 말기에 발포체는 상기 부피에 근접하였다. 최대 발포체 높이를 기록하였다. 발포체 A와 발포체 B의 특성의 비교 결과는 하기 표 3 및 4에서 제시되어 있다.
발포체의 비교(실시예 3)
파라미터 발포체 A 발포체 B
촉매의 양 (pphp) 0.20 0.20
DABCO(등록 상표) NE 10601의 양 (pphp) 0.70 0.70
크림 (초) 8.10 8.20
컵 1 (초) 14.90 14.30
스트링 겔 (초) 66.40 66.50
최대 발포 (mm) 124 127
최대 높이 (mm) 274.4 272.3
1DABCO(등록 상표) NE 1060은 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드사에 의해 시판되는 촉매임
발포체의 비교 (실시예 3)
파라미터 발포체 A 발포체 B
촉매의 양 (pphp) 0.20 0.20
촉매의 양 (몰 x 103) 0.76 0.73
촉매의 몰 중량 (Mw) 260 274
혼합 시간 (초) 4 4
시험 시간 (초) 180 180
발포 높이 (mm) 269.3 266.9
발포 시간 (초) 85.10 88.30
최대 높이 (mm) 274.8 272.4
최종 높이 (mm) 271.3 269.4
수축율 (%) 1.30 1.10
표 3 및 4에서 보여지는 바와 같이, N-[2-히드록시에틸]-N,N',N",N'",N'" 펜타메틸트리에틸렌테트라민(1급 히드록실 작용기를 함유하는 3급 아민) 및 N-[2-히드록시프로필]-N,N',N",N'",N'" 펜타메틸트리에틸렌테트라민(2급 히드록실 작용기를 함유하는 3급 아민)은 촉매를 비슷한 양으로 사용하는 경우에 비슷한 특성을 갖는 발포체를 생성한다. 또한, 발포체의 외관 및 퍼센트 수축율은 본질적으로 동일하였고, 이는 본 발명의 촉매 조성물이 2급 히드록실 작용기를 함유하는, 구조적으로 관련된 촉매와 비교할 때 감소된 반응성을 나타내거나 또는 2급 히드록실 작용기를 함유하는, 구조적으로 관련된 촉매에 의해 제조된 발포체와 비교할 때 낮은 발포체 품질을 나타내지 않는다는 것을 보여주는 것이다.
실시예 4
폴리우레탄 발포체의 발포 속도
발포체 A' 및 발포체 B'를 실시예 4에서와 같이 제조하였으나, 더 높은 수준의 촉매 조성물을 사용하였다. 실시예 3에서와 같이, N-[2-히드록시에틸]-N,N',N",N'",N'" 펜타메틸트리에틸렌테트라민 (1급 히드록실 작용기를 함유하는 3급 아민) 및 N-[2-히드록시프로필]-N,N',N",N'",N'" 펜타메틸트리에틸렌테트라민 (2급 히드록실 작용기를 함유하는 3급 아민)을 사용하여 제조한 발포체는 유사한 특성을 나타내었다. 표 5 및 6을 참조한다.
발포체의 비교 (실시예 4)
파라미터 발포체 A' 발포체 B'
촉매의 양 (pphp) 0.25 0.25
DABCO(등록 상표) NE1060의 양 (pphp) 0.70 0.70
크림 (초) 8.30 8.20
컵 1 (초) 13.90 14.30
스트링 겔 (초) 65.70 66.30
최대 발포 (mm) 111.0 116.0
최대 높이 (mm) 279.1 276.0
발포체의 비교 (실시예 4)
파라미터 발포체 A' 발포체 B'
촉매의 양 (pphp) 0.25 0.25
촉매의 양 (몰 x 103) 0.95 0.91
촉매의 몰 중량 (Mw) 260 274
혼합 시간 (초) 4 4
시험 시간 (초) 180 180
발포 높이 (mm) 273.6 270.6
발포 시간 (초) 82.4 86.0
최대 높이 (mm) 279.2 276.1
최종 높이 (mm) 275.6 273.4
수축율 (%) 1.30 1.00
본 발명에 따른 촉매 조성물은 이소시아네이트와 활성 수소 함유 화합물 사이의 반응을 촉매화한다. 활성 수소 함유 화합물은 예를 들어 알콜, 폴리올, 아민, 또는 물일 수 있다. 따라서, 촉매 조성물은 여타 반응들 중에서도 폴리우레탄을 생성하는, 폴리올과 이소시아네이트의 겔화 반응, 이산화탄소를 방출하는, 물과 이소시아네이트의 발포 반응, 또는 이들 반응 모두를 촉진할 수 있다. 본 발명의 한 구체예에서, 본 발명의 촉매 조성물은 물과 이소시아네이트의 발포 반응을 효과적으로 촉진시킨다.

Claims (24)

  1. (a) 1종 이상의 유기 이소시아네이트 화합물;
    (b) 1종 이상의 폴리올;
    (c) 1종 이상의 발포제; 및
    (d) 하기 화학식을 갖는 1종 이상의 3급 아민 촉매 화합물
    을 접촉시키는 것을 포함하는, 발포된 폴리우레탄의 제조 방법:
    Figure 112006026115230-PAT00004
    상기 식 중,
    R1, R2, 및 Y는 독립적으로 1 내지 3개의 탄소 원자수를 가진 알킬기 또는 -CH2CH2OH이고;
    Z는 -CH2CH2OH이며;
    n은 3 및 7을 포함하는 3 내지 7의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 메틸기이고, Y가 메틸기 또는 -CH2CH2OH이며, n이 3 및 7을 포함하는 3 내지 7의 정수인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기 이소시아네이트 화합물이 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이의 임의의 조합물인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 유기 이소시아네이트 화합물이 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 또는 이의 임의의 조합물인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리올이 1종 이상의 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올, 1종 이상의 중합체 폴리올 또는 이의 임의의 조합물로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폴리알킬렌 에테르 폴리올이 말단 히드록실기를 가진 폴리(산화에틸렌) 또는 폴리(산화프로필렌) 중합체 또는 공중합체인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 폴리알킬렌 에테르 폴리올이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판 또는 이의 임의의 조합물인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리올 대 촉매 조성물의 비율이 약 10:1 내지 약 200:1의 범위 내에 있는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 발포제 대 촉매 조성물의 비율이 약 1:1 내지 약 9:1의 범위 내에 있는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 발포제가 물인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 3급 아민 촉매 화합물이
    N-(2-히드록시에틸)-N,N',N",N'",N'"-펜타메틸트리에틸렌테트라민;
    N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N",N'",N'"-펜타메틸트리에틸렌테트라민;
    N,N'-비스-(2-히드록시에틸)-N,N",N'",N'"-테트라메틸트리에틸렌테트라민;
    N,N"-비스-(2-히드록시에틸)-N,N',N'",N'"-테트라메틸트리에틸렌테트라민;
    N,N'"-비스-(2-히드록시에틸)-N,N',N",N'"-테트라메틸트리에틸렌테트라민;
    N-(2-히드록시에틸)-N,N',N",N'",N"",N""-헥사메틸테트라에틸렌펜타민;
    N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N",N'",N"",N""-헥사메틸테트라에틸렌펜타민;
    N"-(2-히드록시에틸)-N,N,N',N'",N"",N""-헥사메틸테트라에틸렌펜타민;
    N'"-(2-히드록시에틸)-N,N,N',N",N"",N""-헥사메틸테트라에틸렌펜타민;
    또는 이의 임의의 조합물인 방법.
  12. 제1항에 있어서, (a), (b), (c), 및 (d)를 1종 이상의 기포 안정화제, 1종 이상의 가교제, 1종 이상의 사슬 연장제, 1종 이상의 안료, 1종 이상의 충진제, 1종 이상의 난연제, 1종 이상의 보조 겔화 촉매, 1종 이상의 보조 발포 촉매, 1종 이상의 전이 금속 촉매 또는 이의 임의의 조합물과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 기포 안정화제가 규소 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 이의 임의의 조합물인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 규소 계면활성제가 폴리알킬실록산, 폴리옥시알킬렌 폴리올-개질 디메틸폴리실록산, 알킬렌 글리콜-개질 디메틸폴리실록산 또는 이의 임의의 조합물인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 음이온성 계면활성제가 지방산의 염, 황산 에스테르의 염, 인산 에스테르의 염, 술폰산염 또는 이의 임의의 조합물인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 가교제가 다가 알콜, 폴리아민 또는 이의 임의의 조합물인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 다가 알콜이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 글리 세롤, 트리메틸올프로판 또는 이의 임의의 조합물인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 폴리아민이 디에틸톨루엔디아민, 클로로디아미노벤젠, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 1,6-헥산디아민 또는 이의 임의의 조합물인 방법.
  19. 제12항에 있어서, 사슬 연장제가 글리콜, 아민, 디올, 물 또는 이의 임의의 조합물인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 사슬 연장제가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 에톡실화 히드로퀴논, 1,4-시클로헥산디올, N-메틸에탄올아민, N-메틸이소프로판올아민, 4-아미노시클로-헥산올, 1,2-디아미노에탄, 2,4-톨루엔디아민 또는 이의 임의의 조합물인 방법.
  21. 제12항에 있어서, 보조 겔화 촉매가 디아자비시클로옥탄 (트리에틸렌디아민), 퀴누클리딘, 치환된 퀴누클리딘, 치환된 피롤리딘, 치환된 피롤리지딘, N,N-디메틸아미노알킬 우레아 또는 이의 임의의 조합물인 방법.
  22. 제12항에 있어서, 보조 발포 촉매가 비스-디메틸아미노에틸 에테르, 펜타메 틸-디에틸렌트리아민, 고급 퍼메틸화 폴리아민, 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올, 알콕실화 폴리아민, 이미다졸-붕소 조성물, 아미노 프로필-비스(아미노-에틸)에테르 조성물 또는 이의 임의의 조합물인 방법.
  23. (a) 1종 이상의 유기 이소시아네이트 화합물;
    (b) 1종 이상의 활성 수소 함유 화합물; 및
    (c) 하기 화학식을 갖는 1종 이상의 3급 아민 촉매 화합물
    을 접촉시키는 것을 포함하는, 유기 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 함유 화합물 사이의 반응을 촉매화하는 방법:
    Figure 112006026115230-PAT00005
    상기 식 중,
    R1, R2, 및 Y는 독립적으로 1 내지 3개의 탄소 원자수를 가진 알킬기 또는 -CH2CH2OH이고;
    Z는 -CH2CH2OH이며;
    n은 3 및 7을 포함하는 3 내지 7의 정수이다.
  24. 제23항에 있어서, 활성 수소 함유 화합물이 알콜, 폴리올, 아민 또는 물인 방법.
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