JPWO2007020904A1 - ポリウレタンフォーム用組成物、該組成物から得られるポリウレタンフォームおよびその用途 - Google Patents

Abstract

本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、ポリオールおよび／または不飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子がポリオール中に分散したポリマー分散ポリオール、水、触媒、整泡剤、およびポリイソシアネートを少なくとも含有するポリウレタンフォーム用組成物であり、前記ポリオールが、少なくとも、（Ａ）植物から得られた原料を用いて製造される植物由来ポリオール、および（Ｂ）総不飽和度が０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下である低モノオールポリオールを含有する。また、本発明に係るポリウレタンフォームは、このポリウレタンフォーム用組成物を発泡してなる。上記ポリウレタンフォームは、環境負荷低減に寄与し、かつ、クッション材として適度な硬度および反発弾性、ならびに優れた耐久性をバランス良く達成する。

Description

本発明は、植物由来のポリオールを含有するポリウレタンフォーム用組成物、該組成物から得られるポリウレタンフォームおよびその用途に関する。さらに詳しくは、車両用シートクッション等のクッション材として、適度な硬度および反発弾性、ならびに優れた耐久性をバランス良く達成するポリウレタンフォームを提供できる植物由来のポリウレタンフォーム用組成物、該組成物に好適な植物由来のポリオール、該組成物から得られる植物由来のポリウレタンフォームおよびその用途に関する。

近年の環境負荷低減の観点から、石油資源を原料とする石油由来樹脂に替えて、植物資源から得られる植物由来樹脂が求められている。すなわち、植物由来樹脂は、空気中のＣＯ_２を取込みながら光合成により生長する植物から得られた原料からなり、使用後の燃焼処理によりＣＯ_２が大気中に排出されても結果的に大気中のＣＯ_２量は増加しない、いわゆるカーボンニュートラルに対応するため、環境負荷低減に寄与する材料として注目されている。

一方、樹脂部品のひとつである軟質ポリウレタンフォームは、優れたクッション性により、自動車等の車両用シートクッション等に幅広く使用されている。このシートクッションは、座り心地の良いクッション感、すなわち硬すぎず、柔らかすぎない適度な硬度と反発弾性が求められ、なおかつ長期間の使用においてもそのシートクッションの弾性、硬度、厚みの変化が小さいなどの優れた耐久性が求められる。

ポリウレタンフォームの原料として使用されるポリオール成分としては、これまで石油由来のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが代表的なものとして知られており、さらに、植物由来のひまし油やひまし油誘導体であるひまし油系ポリオールを用いることも知られている。たとえば、特許文献１には、芳香族ジイソシアネートとひまし油とを反応させてプレポリマーを形成し、このプレポリマーと水とを反応させてポリウレタンフォームを形成すること、特許文献２には、水添ひまし油等のひまし油誘導体を添加剤として用いてポリウレタンフォームを製造する方法が開示されている。一方、特許文献３には、ひまし油脂肪酸の主成分であるリシノレイン酸と一価または多価アルコールとから製造される平均分子量が９００〜４５００のエステル基含有縮合生成物を微細多孔質であり得る軟質ポリウレタン成形体を製造する際の内部離型剤として用いること、特許文献４には、ひまし油脂肪酸等のＯＨ基を有するカルボン酸同士が縮合した２量体以上のオキシカルボン酸オリゴマー単位（ａ）を少なくとも一部含むカルボン酸単位（Ａ）と、多価アルコール単位（Ｂ）とで構成されたポリエステルポリオールをウレタン系塗料組成物の成分として用いることが開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタンフォームは硬質ポリウレタンフォームであり、適度な硬度および反発弾性を有するポリウレタンフォーム、特に車両のシートクッション等のクッション材として好適な物性を有する軟質ポリウレタンフォームは得られない。また、特許文献２に記載の方法では、ひまし油系ポリオールは添加剤として用いられており、その添加量はポリヒドロキシ化合物に対して０．１〜１５重量％である。特に、実施例においては、ひまし油系ポリオールはポリオール成分全体の僅か５％であり、その効果もキュア性、低圧縮永久歪について示しているに過ぎず、樹脂骨格がひまし油系ポリオールから構成されるポリウレタンフォームが、適度な硬度、反発弾性および耐久性をバランス良く発現するという効果は示されていない。さらに、特許文献３、４では、特許文献１、２で用いられているひまし油系ポリオールに比較して、分子量の高いものを使用しているが、特許文献３では、これを内部離型剤として用いているに過ぎず、また、特許文献４では、塗料組成物を開示しているに過ぎない。これらの特許文献に記載の方法では、上記のような市場の要求する物性を有する植物由来のポリウレタンフォームを得ることはできず、また、ポリオール成分として植物由来ポリオールを用い、適度な硬度および反発弾性、ならびに優れた耐久性をバランス良く達成する植物由来ポリウレタンフォームは知られていなかった。
米国特許第２７８７６０１号明細書 特開平５−５９１４４号公報 特開昭６１−９１２１６号公報 特開平１１−１６６１５５号公報

本発明の目的は、環境負荷低減に寄与し、かつ、車両用シートクッション等のクッション材として適度な硬度および反発弾性、ならびに優れた耐久性をバランス良く達成するポリウレタンフォームを得るための植物由来の組成物、およびこのような物性を有する植物由来のポリウレタンフォームを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、植物由来ポリオールと低モノオールポリオールとを組み合わせてポリウレタンフォームを製造することにより、環境負荷低減に寄与し、かつ、適度な硬度および反発弾性、ならびに優れた耐久性をバランス良く達成する植物由来のポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るポリウレタンフォーム用組成物は、ポリオールおよび／または不飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子がポリオール中に分散したポリマー分散ポリオール、水、触媒、整泡剤、およびポリイソシアネートを少なくとも含有するポリウレタンフォーム用組成物であり、
前記ポリオールが、少なくとも、（Ａ）植物から得られた原料を用いて製造される植物由来ポリオール、および（Ｂ）総不飽和度が０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下である低モノオールポリオールを含有することを特徴とする。

前記植物由来ポリオール（Ａ）は、ひまし油および／またはその誘導体、あるいは大豆油誘導体であることが好ましい。
前記植物由来ポリオール（Ａ）は、１分子当り２〜６個の水酸基を有する多価アルコール１モルに、植物油から得られる炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸が３〜３０モル縮合した構造を少なくとも有する植物由来ポリエステルポリオール（Ａ１）、該植物由来ポリエステルポリオール（Ａ１）にさらにプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを付加したポリオール（Ａ２）、該植物由来ポリエステルポリオール（Ａ１）にさらにラクトンを付加したポリオール（Ａ３）、および該植物由来ポリエステルポリオール（Ａ１）にさらに一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を付加したポリオール（Ａ４）からなる群から選ばれた１種以上の植物由来ポリオールであることが好ましく、上記植物由来ポリエステルポリオール（Ａ１）であることがより好ましい。

また、前記植物由来ポリオール（Ａ）は、１分子当り２〜６個の水酸基を有する多価アルコール１モルに、ひまし油から得られるリシノレイン酸を主成分として含有するひまし油脂肪酸および／または該ひまし油脂肪酸中の炭素−炭素２重結合を飽和させてなる１２−ヒドロキシステアリン酸を主成分として含有する水添ひまし油脂肪酸を含むヒドロキシカルボン酸が３〜３０モル縮合した構造を少なくとも有する植物由来ポリエステルポリオール（Ａ５）、該植物由来ポリエステルポリオール（Ａ５）にさらにプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを付加したポリオール（Ａ６）、該植物由来ポリエステルポリオール（Ａ５）にさらにラクトンを付加したポリオール（Ａ７）、および該植物由来ポリエステルポリオール（Ａ５）にさらに一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を付加したポリオール（Ａ８）からなる群から選ばれた１種以上の植物由来ポリオールであることが好ましく、上記植物由来ポリエステルポリオール（Ａ５）であることがより好ましい。

前記低モノオールポリオール（Ｂ）は、官能基数が２〜８の活性水素化合物にエチレンオキシドを含むアルキレンオキシドを重合させて得られ、水酸基価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記アルキレンオキシドから導かれる全構成単位１００質量％に対して前記エチレンオキシドから導かれる構成単位の割合が５〜３０質量％であるポリエーテルポリオールであることが好ましい。

本発明に係るポリオールは、（Ａ）植物から得られた原料を用いて製造される植物由来ポリオール、および（Ｂ）総不飽和度が０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下である低モノオールポリオールを少なくとも含有することを特徴とする。

本発明に係るポリウレタンフォームは、上記ポリウレタンフォーム用組成物を発泡してなることを特徴とする。また、本発明に係るポリウレタンフォームの製造方法は、上記ポリウレタンフォーム用組成物を発泡させることを特徴とする。

本発明に係る車両用シートパッドは、上記ポリウレタンフォームからなることを特徴とし、シートクッション用またはシートバック用であることが好ましい。

本発明によれば、適度な硬度および反発弾性、ならびに優れた耐久性をバランス良く達成するポリウレタンフォームを得ることができる植物由来の組成物、およびこのような物性を有する植物由来のポリウレタンフォームを提供することができる。

また、本発明に係る組成物およびポリウレタンフォームは植物由来という特徴により、昨今の地球環境保全に向けた社会的動向に対応して環境負荷低減に寄与できる。

〔ポリウレタンフォーム用組成物〕
本発明に係るポリウレタンフォーム用組成物は、ポリオールおよび／またはポリオールから得られるポリマー分散ポリオール、水、触媒、整泡剤、ポリイソシアネート、および必要に応じてその他の助剤を含有する。上記ポリオールは、植物由来ポリオール（Ａ）および低モノオールポリオール（Ｂ）（以下、これらをまとめて「特定ポリオール」という）を含有し、必要に応じてその他のポリオールを含有してもよい。

＜特定ポリオール＞
（Ａ）植物由来ポリオール
本発明に用いられる植物由来ポリオール（Ａ）は、植物から得られた原料を用いて製造されるポリオールであり、たとえば、ひまし油およびその誘導体が挙げられる。また、大豆油誘導体も挙げられる。これらの植物由来ポリオールは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ひまし油およびその誘導体の具体例としては、ひまし油、水添ひまし油、ひまし油脂肪酸縮合物からなるポリエステルポリオール、水添ひまし油脂肪酸縮合物からなるポリエステルポリオール、およびそれらの混合物等が挙げられる。

大豆油誘導体の具体例としては、ヒドロキシル化大豆油、ヒドロキシル化大豆油脂肪酸縮合物からなるポリエステルポリオール等が挙げられる。
また、好ましい植物由来ポリオール（Ａ）として、下記の植物由来ポリエステルポリオール（Ａ１）〜（Ａ８）が挙げられる。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ａ１））
１分子当り２〜６個の水酸基を有する多価アルコール１モルに、ひまし油、大豆油等の植物油から得られる炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸が好ましくは３〜３０モル、より好ましくは６〜２８モル縮合した構造を少なくとも有するポリエステルポリオール。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ａ２））
上記植物由来ポリエステルポリオール（Ａ１）にさらにプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを付加したポリオール。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ａ３））
上記植物由来ポリエステルポリオール（Ａ１）にさらにラクトンを付加したポリオール。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ａ４））
上記植物由来ポリエステルポリオール（Ａ１）にさらに一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を付加したポリオール。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ａ５））
１分子当り２〜６個の水酸基を有する多価アルコール１モルに、ひまし油から得られるリシノレイン酸を主成分として含有するひまし油脂肪酸および／または該ひまし油脂肪酸中の炭素−炭素２重結合を飽和させてなる１２−ヒドロキシステアリン酸を主成分として含有する水添ひまし油脂肪酸を含むヒドロキシカルボン酸が好ましくは３〜３０モル、より好ましくは６〜２８モル縮合した構造を少なくとも有するポリエステルポリオール。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ａ６））
上記植物由来ポリエステルポリオール（Ａ５）にさらにプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを付加したポリオール。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ａ７））
上記植物由来ポリエステルポリオール（Ａ５）にさらにラクトンを付加したポリオール。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ａ８））
上記植物由来ポリエステルポリオール（Ａ５）にさらに一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を付加したポリオール。

これらの植物由来ポリエステルポリオールは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの植物由来ポリエステルポリオールのうち、植物由来ポリエステルポリオール（Ａ１）および（Ａ５）がより好ましく、植物由来ポリエステルポリオール（Ａ５）が特に好ましい。

多価アルコールに対する炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸の縮合割合が上記範囲の植物由来ポリエステルポリオールを用いることによって、クッション材として適度な反発弾性、伸び率および硬度を有するポリウレタンフォームを形成することができる。なお、「多価アルコール１モルに上記ヒドロキシカルボン酸がたとえば３〜３０モル縮合した構造を有するポリオール」とは、多価アルコール（２種以上の多価アルコールの混合物の場合にはそれらの合計）１モル当り３〜３０モルの上記ヒドロキシカルボン酸を縮合させて得られるポリオールも包含する。

また、ひまし油等のヒドロキシル基を有する油脂に炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸を縮合させて、多価アルコール１モル当り３〜３０モルの上記ヒドロキシカルボン酸が縮合した構造を有するポリオールも用いることができる。

上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の炭素数２〜１０の２価アルコール；トリメチロールプロパン、グリセリン等の炭素数２〜１０の３価アルコール；ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の４価アルコール；ジペンタエリスリトール等の６価アルコール；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、シュクロース等の糖類およびその誘導体；ビスフェノールＡ等の２個以上の水酸基を有するフェノール類が挙げられる。また、上記多価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を付加した多価アルコールのアルキレンオキシド付加物も使用することができる。これらの多価アルコールは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

上記炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸としては、植物から得られるヒドロキシル基を有する飽和もしくは不飽和脂肪酸またはこの不飽和脂肪酸の水素添加物が好ましく使用でき、中でも炭素数１５〜２０の脂肪酸が好ましい。これらのうち、ひまし油、Ｄｉｍｏｒｐｈｏｔｈｅｃａ油、Ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ油、Ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ ｄｅｎｓｉｐｉｌａ種子油等の天然油脂から取り出されるヒドロキシル基を有する飽和もしくは不飽和脂肪酸およびこの不飽和脂肪酸の水素添加物がより好ましく、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を主成分として含有する脂肪酸が特に好ましい。また、大豆油、オリーブ油、コメヌカ油、パーム油等から取り出される、オレイン酸、リノール酸等のヒドロキシル基を有さない不飽和脂肪酸をヒドロキシル化した脂肪酸および大豆油をヒドロキシル化した後に取り出されるヒドロキシル化大豆油脂肪酸等のヒドロキシル化植物油脂肪酸を使用することもできる。

これらのヒドロキシカルボン酸を上記多価アルコールと縮合させる場合、ヒドロキシカルボン酸を縮合させた後、得られた重縮合物を多価アルコールと縮合させてもよいし、あるいは多価アルコールとヒドロキシカルボン酸とを縮合させた後、さらにヒドロキシカルボン酸を縮合させてもよい。これらのうち、前者の方法が好ましく用いられる。

上記ラクトンとしては、β−プロピオラクトン等のβ−ラクトン、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン、δ−バレロラクトン等のδ−ラクトン、ε−カプロラクトン等のε−ラクトン等が挙げられ、β−プロピオラクトンおよびε−カプロラクトンが好ましい。

上記一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸としては、３−ヒドロキシプロピオン酸等の上記ラクトンの開環体等が挙げられる。
上記植物由来ポリオール（Ａ）は、上述した原料以外にも植物から得られる原料を広く使用することができる。たとえば、主にデンプンから得られるグルコースおよびその誘導体である乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、コハク酸、１，４−ブタンジオールおよびそれらの混合物または誘導体等が挙げられる。また、木材から得られるセルロース、ヘミセルロース、リグニンおよびその誘導体、またはひまし油脂肪酸の誘導体であるセバシン酸およびその誘導体等も挙げられる。

本発明において、上記植物由来ポリオール（Ａ）の酸価は、０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．３〜８ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。また、水酸基価は、２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

（Ｂ）低モノオールポリオール
本発明に用いられる低モノオールポリオール（Ｂ）は、ポリウレタンフォームの製造用に一般に使用されるポリオールであり、かつ、総不飽和度が０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０４０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０３０ｍｅｑ／ｇ以下であれば特に制限されない。なお、総不飽和度の下限値は特に限定されないが、たとえば０．００１ｍｅｑ／ｇである。また、前記低モノオールポリオール（Ｂ）の変性体も用いることができる。これらの低モノオールポリオール（Ｂ）は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

好ましい低モノオールポリオール（Ｂ）としては、総不飽和度が上記範囲のポリエーテルポリオール（以下、「ポリエーテルポリオール（Ｂ１）」ともいう）およびこの変性体等が挙げられる。これらの低モノオールポリオールは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（ポリエーテルポリオール（Ｂ１））
上記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）としては、開始剤である活性水素化合物にアルキレンオキシドを、通常、触媒存在下で開環重合させることにより得られ、かつ総不飽和度が上記範囲のオリゴマーまたは重合物が挙げられる。

一般に、ポリエーテルポリオールの製造に際し、触媒存在下で開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させると、ポリエーテルポリオールの分子量の増加と共に分子片末端に不飽和基を有するモノオールが副生することが知られている。このモノオールの含有量は、通常、ポリエーテルポリオールの総不飽和度で表記され、この値が小さいほどモノオール含有量が低いことを示す。

ポリエーテルポリオール中のモノオールは、主成分であるポリエーテルポリオールと比較して低分子量であるため、ポリエーテルポリオールの分子量分布を大幅に広げ、平均官能基数を低下させる。このようなモノオール含有量の高いポリエーテルポリオールをポリウレタンフォームの製造に使用すると、得られるウレタンフォームは、ヒステリシスロスの増大、硬度の低下、伸長性の低下、耐久性の低下、キュア性の低下等、ポリウレタンフォームの諸物性の低下を招く原因となる。ここで言う耐久性とは、具体的には、クッションとしての長期使用時における厚み低下度合いの指標となる湿熱圧縮永久歪み等を指す。

また、ポリエーテルポリオール中のモノオール含有量が増大すると、このポリエーテルポリオールから得られるポリウレタンフォーム中の格子欠陥が増大して架橋密度が低下し、結果としてジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒中でのポリウレタンフォームの膨潤度が増大する傾向にある。一般に、膨潤度と架橋密度との関係については、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ著「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９５３）中のＦｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式が用いられ、モノオール含有量と極性有機溶媒中の膨潤度との関係については、Ｕｓａｋａら共著「Ａ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｎｃｅｐｔ ｆｏｒ Ｗｉｄｅｒ Ｒａｎｇｉｎｇ Ｄｅｍａｎｄｓ ｏｆ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｍｏｌｄｅｄ Ｆｏａｍ」Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｅｘｐｏ ２００２ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（２００２）７５頁〜８２頁等に開示されている。

したがって、上述したようなポリウレタンフォームの諸物性の低下を招く原因となるモノオールの含有量は、より少ないことが好ましい。
（触媒）
上記のような総不飽和度が小さい、すなわち低モノオール含有量のポリエーテルポリオール（Ｂ１）は、たとえば、少なくとも、窒素−リン２重結合を有する化合物、水酸化セシウムおよび水酸化ルビジウムから選択される少なくとも１種の化合物を触媒として使用することによって製造することができる。上記化合物を触媒として用いることによって、水酸化カリウムなどの従来公知のアルカリ金属水酸化物を触媒として使用した場合に比較して副生するモノオール量を低減させることができ、結果として得られるポリウレタンフォームの諸物性を向上させることができる。たとえば、アルカリ金属水酸化物を触媒として使用すると、適度な硬度および反発弾性、ならびに優れた耐久性をバランス良く達成することは困難であったが、上記化合物を触媒として用いることによって良好に達成することができる。特に、この低モノオールポリオールの優れた効果は、一般的に不純物が含まれ、石油由来ポリオールに比べて性能が劣ることが多い植物由来ポリオールと併用した場合に顕著に現れる。

上記窒素−リン２重結合を有する化合物としては、特に限定はされないが、特開平１１−１０６５００号公報、特開２０００−２９７１３１号公報および特開２００１−１０６７８０号公報に記載の化合物が挙げられ、これらのうち、ホスファゼニウム化合物が好ましい。

（活性水素化合物）
上記活性水素化合物としては、酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物や窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物が挙げられ、官能基数が２〜８の活性水素化合物が好ましい。

酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、水、炭素数１〜２０のカルボン酸、１分子中２〜６個のカルボキシル基を有する炭素数２〜２０の多価カルボン酸類、カルバミン酸類、炭素数１〜２０のアルコール類、１分子中２〜８個の水酸基を有する炭素数２〜２０の多価アルコール類、糖類またはその誘導体、１分子中１〜３の水酸基を有する炭素数６〜２０の芳香族化合物類、１分子中２〜８個の末端を有し、その末端の少なくとも１つに水酸基を有するポリアルキレンオキシド類等が挙げられる。

窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族一級アミン類、炭素数２〜２０の脂肪族または芳香族二級アミン類、１分子中２〜３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２〜２０の多価アミン類、炭素数４〜２０の飽和環状二級アミン類、炭素数４〜２０の不飽和環状二級アミン類、１分子中２〜３の二級アミノ基を含む炭素数４〜２０の環状の多価アミン類、炭素数２〜２０の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類、５〜７員環の環状アミド類、炭素数４〜１０のジカルボン酸のイミド類等が挙げられる。

これらの活性水素化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの活性水素化合物のうち、炭素原子数が２〜２０で、１分子中２〜８個の水酸基を有する多価アルコール類が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールがより好ましい。

（アルキレンオキシド）
上記アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１２のアルキレンオキシドが好ましい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられ、より好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシドであり、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドである。

これらのアルキレンオキシドは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのアルキレンオキシドを併用する場合には、複数のアルキレンオキシドを同時に付加重合させる方法、順次に付加重合させる方法、または順次付加重合させる方法を繰り返して行なう方法などを採ることができる。

上記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）は、特開２０００−２９７１３１号公報、特開２００１−１０６７８０号公報等に記載された、反応条件、製造方法等により製造することができる。

このようにして得られたポリエーテルポリオール（Ｂ１）のうち、エチレンオキシドを含むアルキレンオキシドを付加重合させたポリエーテルポリオールが好ましい。また、このポリエーテルポリオール（Ｂ１）の水酸基価は１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。さらに、エチレンオキシドから導かれる構成単位の含有量（全オキシエチレン基含量）は、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）を構成するアルキレンオキシドから導かれる構成単位の総量１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。

＜特定ポリマーポリオール＞
本発明では、上記特定ポリオールをそのまま使用してもよいが、上記特定ポリオール中で不飽和結合を有する化合物をラジカル重合させて得られたポリマー微粒子が上記特定ポリオール中に分散したポリマー分散ポリオール（以下、「特定ポリマーポリオール」ともいう）として使用してもよい。また、上記特定ポリオールと特定ポリマーポリオールとを併用してもよい。

上記特定ポリマーポリオールとしては、上記低モノオールポリオール（Ｂ）から得られるポリマーポリオール（以下、「ポリマーポリオール（ＰＢ）」ともいう）が好ましく、上記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）から得られるポリマーポリオール（以下、「ポリマーポリオール（ＰＢ１）」ともいう）がより好ましく、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオール（Ｂ１）から得られるポリマーポリオールが特に好ましい。

上記特定ポリマーポリオールは、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いて、上記特定ポリオール中で不飽和結合を有する化合物を分散重合させることにより、上記特定ポリオール中にビニルポリマー粒子が分散した分散体として得ることができる。このビニルポリマー粒子は、不飽和結合を有する化合物の重合体からなるビニルポリマー粒子でもよいが、分散重合時に、不飽和結合を有する化合物の少なくとも一部が分散媒である特定ポリオールにグラフト化されたポリマー粒子が好ましい。

不飽和結合を有する化合物は、分子中に不飽和結合を有する化合物であり、たとえば、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミドなどが挙げられる。これらの不飽和結合を有する化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

ポリマーポリオールを製造する際、不飽和結合を有する化合物の他に、分散安定化剤や連鎖移動剤等を添加してもよい。
自動車等の車両用シートパッド用途には、低モノオールポリオール（Ｂ）とポリマーポリオール（ＰＢ）とを併用することが好ましく、上記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）とポリマーポリオール（ＰＢ１）とを併用することがより好ましい。

＜その他のポリオール＞
本発明のポリウレタンフォーム用組成物には、上記特定ポリオールおよび／または上記特定ポリマーポリオールに加えて、必要に応じて、ポリウレタンフォームの製造用に一般に使用されるその他のポリオールを添加してもよい。その他のポリオールとしては、たとえば、総不飽和度が０．０５０ｍｅｑ／ｇを超えるポリエーテルポリオール、このポリエーテルポリオールから得られるポリマーポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

（ポリエーテルポリオール（Ｃ））
総不飽和度が０．０５０ｍｅｑ／ｇを超えるポリエーテルポリオール（以下、「ポリエーテルポリオール（Ｃ）」ともいう）としては、アルキレンオキシドを開環重合させて得られ、かつ総不飽和度が０．０５０ｍｅｑ／ｇを超えるオリゴマーまたは重合物が挙げられる。このようなポリエーテルポリオール（Ｃ）は、通常、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物等の触媒存在下で開始剤である活性水素化合物にアルキレンオキシドを開環重合させることにより得られる。

（活性水素化合物）
上記活性水素化合物としては、上記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）において例示した活性水素化合物を用いることができる。これらの活性水素化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの活性水素化合物のうち、炭素原子数が２〜２０で、１分子中２〜８個の水酸基を有する多価アルコール類が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールがより好ましい。

（アルキレンオキシド）
上記アルキレンオキシドとしては、上記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）において例示したアルキレンオキシドが挙げられ、より好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシドであり、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドである。

これらのアルキレンオキシドは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのアルキレンオキシドを併用する場合には、複数のアルキレンオキシドを同時に付加重合させる方法、順次に付加重合させる方法、または順次付加重合させる方法を繰り返して行なう方法などを採ることができる。

上記ポリエーテルポリオール（Ｃ）は、大津隆行著「改訂高分子合成の化学」第２版第１刷化学同人（１９８９）１７２〜１８０頁、松平信孝、前田哲郎共編「ポリウレタン」第８刷槙書店（１９６４）４１〜４５頁等に記載された、触媒、反応条件、製造方法等により製造することができる。

このようにして得られたポリエーテルポリオール（Ｃ）のうち、エチレンオキシドを含むアルキレンオキシドを付加重合させたポリエーテルポリオールが好ましい。また、エチレンオキシドから導かれる構成単位の含有量（全オキシエチレン基含量）は、ポリエーテルポリオール（Ｃ）を構成するアルキレンオキシドから導かれる構成単位の総量１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。

（ポリマーポリオール（ＰＣ））
その他のポリオールとして用いられるポリマーポリオールとしては、上記ポリエーテルポリオール（Ｃ）から得られるポリマーポリオール（以下、「ポリマーポリオール（ＰＣ）」ともいう）が挙げられ、好ましくは水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオール（Ｃ）から得られるポリマーポリオールである。

このポリマーポリオール（ＰＣ）は、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いて、上記ポリエーテルポリオール（Ｃ）中で不飽和結合を有する化合物を分散重合させることにより、上記ポリエーテルポリオール（Ｃ）中にビニルポリマー粒子が分散した分散体として得ることができる。このビニルポリマー粒子は、不飽和結合を有する化合物の重合体からなるビニルポリマー粒子でもよいが、分散重合時に、不飽和結合を有する化合物の少なくとも一部が分散媒であるポリエーテルポリオール（Ｃ）にグラフト化されたポリマー粒子が好ましい。

不飽和結合を有する化合物としては、上記特定ポリマーポリオールにおいて例示した不飽和結合を有する化合物が挙げられる。これらの不飽和結合を有する化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。ポリマーポリオール（ＰＣ）を製造する際に、不飽和結合を有する化合物の他に、分散安定化剤や連鎖移動剤等を併用してもよい。

（ポリエステルポリオール）
上記ポリエステルポリオールとしては、たとえば、低分子ポリオールとカルボン酸との縮合物；ε−カプロラクトン開環重合物、β−メチル−δ−バレロラクトン開環重合物等のラクトン系ポリオール等が挙げられる。

上記低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数２〜１０の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の炭素数２〜１０の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール、ソルビトール、ショ糖等の糖類等が挙げられる。

上記カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸等の炭素数２〜１０のジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の炭素数２〜１０の酸無水物等が挙げられる。

＜ポリオール成分＞
本発明に用いられるポリオール成分は、少なくとも、上記植物由来ポリオール（Ａ）と上記低モノオールポリオール（Ｂ）、および／または、これらのポリオールから得られるポリマーポリオールを含有する。また、必要に応じてその他のポリオールを含有していてもよい。

本発明において、植物由来ポリオール（Ａ）およびこのポリオール（Ａ）から得られるポリマーポリオール（以下、これらをまとめて「ポリオール成分（ａ）」という）の合計量は、ポリオール全成分１００質量％に対して、好ましくは１５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは２５〜７０質量％である。また、低モノオールポリオール（Ｂ）およびこの低モノオールポリオール（Ｂ）から得られるポリマーポリオール（ＰＢ）（以下、これらをまとめて「ポリオール成分（ｂ）」という）の合計量は、ポリオール全成分１００質量％に対して、好ましくは５〜８５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜７５質量％である。

また、上記ポリオール成分（ａ）および（ｂ）が特定ポリマーポリオールを含む場合、ポリオール成分（ａ）および（ｂ）の総量を１００質量％に対して、ビニルポリマー粒子の含有量は、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％である。

さらに、ポリオール成分がその他のポリオールを含む場合、その含有量は、ポリオール全成分１００質量％に対して、好ましくは８０質量％未満、より好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。

また、上記ポリオール成分（ａ）は、ポリウレタンフォーム用組成物１００質量％に対して、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。

＜水＞
本発明に用いられる水は、ポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生し、この炭酸ガスによりポリウレタン樹脂を発泡させることができる。通常使用される水量は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、好ましくは１．３〜６．０質量部、より好ましくは１．８〜５．０質量部、特に好ましくは２．０〜４．０質量部である。発泡剤としての水の量が上記範囲であることによって、発泡が安定し、有効に行われる。

また、発泡剤として、地球環境保護の目的で開発されたヒドロキシフルオロカーボン類（ＨＦＣ−２４５ｆａ等）、炭化水素類（シクロペンタン等）、炭酸ガス、液化炭酸ガスなどの物理発泡剤を、水と併用することができる。これらのうち、環境への負荷低減の面から、炭酸ガス、液化炭酸ガスが好ましい。

＜触媒＞
本発明において用いられる触媒は、ポリオールおよび／またはポリマーポリオールとポリイソシアネートとの反応に用いられ、特に制限なく、従来公知の触媒が使用できる。たとえば、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、モルフォリン類等の脂肪族アミン類；オクタン酸スズ、ジブチルチンジラウレート等の有機錫化合物などを好ましく用いることができる。

これらの触媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。触媒の使用量は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。

＜整泡剤＞
本発明において用いられる整泡剤としては、従来公知の整泡剤が使用でき、特に制限は無いが、通常は有機ケイ素系界面活性剤を使用することが好ましい。たとえば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６９、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２や、日本ユニカー（株）製のＬ−５３０９、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０７、Ｌ−３６００、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３２５、ＳＺ−１３２８などを好ましく用いることができる。整泡剤の使用量は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部の量である。

＜ポリイソシアネート＞
本発明において用いられるポリイソシアネートは、特に限定されず、たとえば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」第１刷日刊工業新聞社（１９８７）７１〜９８頁等に示されている従来公知のポリイソシアネートが挙げられる。たとえば、トルイレンジイソシアネート（２，４−体や２，６−体等の異性体比率は特に限定されないが、２，４−体／２，６−体が８０／２０の比率のものが好ましい）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（たとえば、三井化学ポリウレタン（株）製コスモネートＭ−２００）もしくはそのウレタン変性体、またはこれらの混合物が好ましく使用できる。

ポリイソシアネートがトルイレンジイソシアネートと他のポリイソシアネートとの混合物の場合、フォームの耐久性と機械強度のバランスの点から、ポリイソシアネートの総量に対して、トルイレンジイソシアネートを好ましくは５０〜９９質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％、特に好ましくは７５〜８５質量％の量で含有することが望ましい。

本発明では、ＮＣＯインデックスが好ましくは０．７０〜１．３０、より好ましくは０．８０〜１．２０となるように各成分を使用することが望ましい。ＮＣＯインデックスが上記範囲であると、クッション材として適度な硬度、機械強度を有し、しかも適度な反発弾性、伸び率および成形性を有するポリウレタンフォームを得ることができる。なお、本発明においてＮＣＯインデックスとは、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の総数を、ポリオールの水酸基や架橋剤等のアミノ基、水等のイソシアネート基と反応する活性水素の総数で除した値を意味する。すなわち、イソシアネート基と反応する活性水素数とポリイソシアネート中のイソシアネート基が化学量論的に等しい場合、そのＮＣＯインデックスは１．０となる。

＜その他助剤＞
本発明のポリウレタンフォーム用組成物には、上記成分に加えて、鎖延長剤、架橋剤、連通化剤、さらにその他助剤として難燃剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等のポリウレタンフォームを製造する際に一般的に用いられる添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。

上記添加剤としては、松平信孝、前田哲郎共編「ポリウレタン」第８刷槙書店（１９６４）の１３４〜１３７頁、松尾仁、国井宣明、田辺清士共編「機能性ポリウレタン」第１刷株式会社シーエムシー（１９８９年）５４〜６８頁等に記載の添加剤が挙げられる。

［ポリウレタンフォーム］
本発明に係るポリウレタンフォームの製造方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法を適宜採用することができる。具体的には、スラブフォーム法、ホットキュアモールドフォーム法、コールドキュアモールドフォーム法のいずれも採用できる。自動車等の車両用シートパッドを製造する場合はコールドキュアモールドフォーム法が好ましい。

コールドキュアモールドフォーム法によりポリウレタンフォームを製造する方法としては、公知のコールドキュアモールドフォーム法が採用できる。たとえば、上記特定ポリオールおよび／または特定ポリマーポリオール、水、触媒、整泡剤、ならびに必要に応じてその他のポリオールおよびその他助剤を予め混合してレジンプレミックスを調製した後、このレジンプレミックスとポリイソシアネートとを、通常、高圧発泡機または低圧発泡機を用いて、所定のＮＣＯインデックスとなるように混合し、この混合物を金型に注入して反応および発泡、硬化させて一定形状のポリウレタンフォームを得ることができる。

硬化時間は通常３０秒〜３０分であり、金型温度は通常室温から８０℃程度であり、硬化温度は、室温から１５０℃程度であることが好ましく、さらに硬化後に、本発明の目的・効果を損なわない範囲で８０〜１８０℃の範囲で硬化物を加熱してもよい。

レジンプレミックスは、通常、高圧発泡機または低圧発泡機でポリイソシアナートと混合されるが、有機スズ触媒のように加水分解性を示す化合物を触媒として使用する場合、水との接触を避けるため水成分と有機スズ触媒成分とを異なる経路で発泡機に注入して発泡機の混合ヘッドで混合することが好ましい。使用するレジンプレミックスの粘度は、発泡機での混合性、フォームの成形性の観点から２５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

このようにして、環境負荷低減に寄与し、かつ適度な硬度、反発弾性、ならびに優れた耐久性をバランス良く達成する植物由来のポリウレタンフォームを得ることができる。ポリウレタンフォームの適度な硬度範囲、反発弾性範囲、および優れた耐久性範囲は、一般的に用途によって異なる。

たとえば、一般にコア密度が４０〜７５ｋｇ／ｍ^３の範囲にある自動車等の車両用シートクッション用途では、適度な硬度範囲は、２５％ＩＬＤで、好ましくは１４０〜２８０Ｎ／３１４ｃｍ^２、より好ましくは２００〜２６０Ｎ／３１４ｃｍ^２である。適度な反発弾性範囲は、好ましくは４５〜７５％、より好ましくは５５〜７０％である。優れた耐久性範囲は、湿熱圧縮永久歪みで、好ましくは１４％以下、より好ましくは１２％以下である。

また、一般にコア密度が２３〜４５ｋｇ／ｍ^３の範囲にある自動車等の車両用シートバック用途では、適度な硬度範囲は、２５％ＩＬＤで、好ましくは６０〜１８０Ｎ／３１４ｃｍ^２、より好ましくは８０〜１６０Ｎ／３１４ｃｍ^２である。適度な反発弾性範囲は、好ましくは３０〜６０％、より好ましくは３５〜５５％である。優れた耐久性範囲は、湿熱圧縮永久歪みで、好ましくは２４％以下、より好ましくは２２％以下である。

なお、「適度な硬度範囲、反発弾性範囲、および優れた耐久性範囲をバランス良く達成する」とは、硬度、反発弾性および耐久性の３項目全てを好ましい範囲内で同時に達成することを意味する。

本発明のポリウレタンフォームは、クッション材として好適に使用することができる。特に自動車等の車両用シートクッションやシートバックのシートパッドとして好適に使用することができる。

［実施例］
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。実施例および比較例における分析、測定は下記の方法に従って行った。

（１）コア密度（実施例の表中、コア密度を「Ｄｃｏ」と略記する）
ＪＩＳ Ｋ−６４００記載の見掛け密度の測定方法に準拠して測定を実施した。本発明では、フォームサンプルから表皮を取り去り、直方体フォームサンプルを調製してコア密度を測定した。

（２）フォームの硬度（実施例の表中、「２５％ＩＬＤ」と略記する）
ＪＩＳ Ｋ−６４００記載のＡ法に準拠して測定を実施した。ただし、厚さ１００ｍｍのフォームについて測定した。

（３）反発弾性（実施例の表中、「ＢＲ」と略記する）
ＪＩＳ Ｋ−６４００記載の方法により測定を実施した。
（４）湿熱圧縮永久歪み（実施例の表中、「ＷＳ」と略記する）
ＪＩＳ Ｋ−６４００記載の方法により測定を実施した。測定に際して、成形したポリウレタンフォームのコア部を５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍに切り抜き、これを試験片として使用した。試験片を５０％の厚みまで圧縮し、平行平面板に挟み、５０℃、相対湿度９５％の条件下で２２時間放置した。試験片を取り出して３０分後、その厚みを測定し、試験前の厚みと比較して歪み率を測定した。

（５）伸び率
ＪＩＳ Ｋ−６４００記載の方法により測定を実施した。
（６）酸価
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定を実施した。

（７）水酸基価
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定を実施した。
（８）総不飽和度
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定を実施した。

＜植物由来ポリオールの合成＞
（合成例１）
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流コンデンサを備えた反応器に、ＯＨ基を有する炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸として、酸価１８８ｍｇＫＯＨ／ｇのひまし油脂肪酸１１９２ｇ（４モル）と酸価１８７ｍｇＫＯＨ／ｇの水添ひまし油脂肪酸１２００ｇ（４モル）とを仕込み、窒素雰囲気下、１８０〜２３０℃の範囲の温度で２時間縮合反応させた。この縮合反応の間に生成した水は系外に留去させた。これにより、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇのオキシカルボン酸オリゴマーを得た。このオキシカルボン酸オリゴマーは、ひまし油脂肪酸と水添ひまし油脂肪酸との等モル混合物の２．７量体に相当するものであった。

続いて、上記反応器に、多価アルコールとしてグリセリン９２ｇ（１モル）、および触媒としてチタンラクテート〔（ＨＯ）_２Ｔｉ（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３）_２〕２．６ｇ（０．０１モル）を加えて１８０〜２３０℃の範囲の温度で８時間縮合反応させた。この縮合反応の間に生成した水は系外に留去させた。反応終了後、触媒を除去し、常温で液体であり、酸価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの植物由来ポリオール（Ａ５−１）を得た。

（合成例２）
ひまし油脂肪酸の量を１４９０ｇ（５モル）に、水添ひまし油脂肪酸の量を１５００ｇ（５モル）に変更し、縮合反応時間を２時間から３時間に変更した以外は合成例１と同様にして、酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのオキシカルボン酸オリゴマーを得た。このオキシカルボン酸オリゴマーは、ひまし油脂肪酸と水添ひまし油脂肪酸との等モル混合物の３．３量体に相当するものであった。

続いて、縮合反応時間を８時間から９時間に変更した以外は合成例１と同様にして、常温で液体であり、酸価１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇの植物由来ポリオール（Ａ５−２）を得た。

（合成例３）
合成例１で得られた水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの植物由来ポリオール（Ａ５−１）１モル（２３４０ｇ）にテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド０．０１モル（７．６ｇ）を加え、１００℃で６時間減圧脱水した。その後、プロピレンオキシドを反応温度８０℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ^２で付加重合させた。次いで、エチレンオキシドを反応温度１００℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ^２で付加重合させて植物由来ポリオール（Ａ６−１）を得た。このポリオール（Ａ６−１）の水酸基価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有率は１５質量％であった。

（合成例４）
合成例１で得られた水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの植物由来ポリオール（Ａ５−１）１モル（２３４０ｇ）にε−カプロラクトン４．６モル（５２５ｇ）およびオクチル酸スズ０．０２モル（８．１ｇ）を加え、１４０℃で２時間開環重合させて植物由来ポリオール（Ａ７−１）を得た。このポリオール（Ａ７−１）の水酸基価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例５）
合成例１で得られた水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの植物由来ポリオール（Ａ５−１）１モル（２３４０ｇ）に３−ヒドロキシプロピオン酸７．３モル（６５７ｇ）およびチタンラクテート０．０１モル（２．６ｇ）を加え、１８０〜２３０℃の範囲の温度で８時間縮合反応させた。この縮合反応の間に生成した水は系外に留去させた。反応終了後、触媒を除去し、常温で液体であり、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇの植物由来ポリオール（Ａ８−１）を得た。

上記植物由来ポリオールの構造および分析値を表１−１および表１−２に示す。

＜低モノオールポリオールの合成＞
（合成例６）
グリセリン１モルに対してテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド０．０１モルを加え、１００℃で６時間減圧脱水した後、プロピレンオキシドを反応温度８０℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ^２で付加重合させた。次いで、エチレンオキシドを反応温度１００℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ^２で付加重合させてポリエーテルポリオール（Ｂ１−１）を得た。このポリオール（Ｂ１−１）の総不飽和度は０．０２０ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有率は１５質量％であった。

（合成例７）
付加重合させるプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの装入量を減少させた以外は合成例６と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ１−２）を得た。このポリオール（Ｂ１−２）の総不飽和度は０．０１２ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有率は１５質量％であった。

（合成例８）
温度計、攪拌装置、圧力計および送液装置を備えた１リットル容器の耐圧オートクレーブに、合成例７で得られた水酸基３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｂ１−２）を満液状態になるまで仕込み、攪拌しながら、１２０℃に昇温した。これに、ポリエーテルポリオール（Ｂ１−２）、ラジカル重合開始剤、アクリロニトリル、スチレンおよび分散安定化剤の混合液を連続装入し、反応温度１２０℃、反応圧力４４０ｋＰａ、滞留時間５０分の条件で、アクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させ、排出口より初留を除いた後、連続的に反応液を得た。なお、原料の使用量は以下のとおりである。

ポリエーテルポリオール（Ｂ１−２） ７５００ｇ（オートクレーブ仕込み量と
混合液中の使用量との合計）
ラジカル重合開始剤 ５０ｇ
アクリロニトリル １５００ｇ
スチレン ５００ｇ
分散安定化剤 ５００ｇ
また、ラジカル重合開始剤および分散安定化剤は以下のものを使用した。

ラジカル重合開始剤：２、２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）
分散安定化剤：水酸化カリウムを触媒として、グリセリンにプロピレンオキシド、
次いで、エチレンオキシドを付加重合して得られた水酸基価３４
ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含量１４質量％のポリオ
ールに、無水マレイン酸およびエチレンオキシドを反応させた水
酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルエステルポリオール
得られた反応液を１２０℃、６５５Ｐａ以下の条件で３時間の加熱減圧処理して、未反応のアクリロニトリル、スチレンおよびラジカル重合開始剤の分解物等を除去し、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール（ＰＢ１−２）を得た。このポリマーポリオールのビニルポリマー含量は２０質量％（アクリロニトリルおよびスチレンの総使用量が、ポリエーテルポリオール（Ｂ１−２）、アクリロニトリルおよびスチレンの総使用量１００質量％に対して２０質量％）であった。

上記ポリエーテルポリオール（Ｂ１−１）および（Ｂ１−２）、ならびに上記ポリマーポリオール（ＰＢ１−２）の構造および分析値を表２に示す。

＜その他のポリオールの合成＞
（合成例９）
グリセリン１モルに対して水酸化カリウム０．３７モルを加え、１００℃で６時間減圧脱水した後、プロピレンオキシドを反応温度１１５℃、最大反応圧力５．０ｋｇ／ｃｍ^２で付加重合し、次いで、エチレンオキシドを反応温度１１５℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ^２で付加重合させてポリエーテルポリオール（Ｃ−１）を得た。このポリオール（Ｃ−１）の総不飽和度は０．０９３ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含量は１５質量％であった。

（合成例１０）
付加重合させるプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの装入量を減少させた以外は合成例９と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｃ−２）を得た。このポリオール（Ｃ−２）の総不飽和度は０．０５１ｍｅｑ／ｇ、水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含量は１５質量％であった。

（合成例１１）
温度計、攪拌装置、圧力計および送液装置を備えた１リットル容器の耐圧オートクレーブに、合成例１０で得られた水酸基３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｃ−２）を満液状態になるまで仕込み、攪拌しながら、１２０℃に昇温した。これに、ポリエーテルポリオール（Ｃ−２）、ラジカル重合開始剤、アクリロニトリル、スチレンおよび分散安定化剤の混合液を連続装入し、反応温度１２０℃、反応圧力４４０ｋＰａ、滞留時間５０分の条件で、アクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させ、排出口より初留を除いた後、連続的に反応液を得た。なお、原料の使用量は以下のとおりである。

ポリエーテルポリオール（Ｃ−２） ７５００ｇ（オートクレーブ仕込み量と
混合液中の使用量との合計）
ラジカル重合開始剤 ５０ｇ
アクリロニトリル １５００ｇ
スチレン ５００ｇ
分散安定化剤 ５００ｇ
また、ラジカル重合開始剤および分散安定化剤は合成例８と同じものを使用した。

得られた反応液を１２０℃、６５５Ｐａ以下の条件で３時間の加熱減圧処理して、未反応のアクリロニトリル、スチレンおよびラジカル重合開始剤の分解物等を除去し、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール（ＰＣ−２）を得た。このポリマーポリオールのビニルポリマー含量は２０質量％（アクリロニトリルおよびスチレンの総使用量が、ポリエーテルポリオール（Ｃ−２）、アクリロニトリルおよびスチレンの総使用量１００質量％に対して２０質量％）であった。

上記ポリエーテルポリオール（Ｃ−１）および（Ｃ−２）、ならびに上記ポリマーポリオール（ＰＣ−２）の構造および分析値を表３に示す。

［実施例１〜７および比較例１〜７］
上記合成例により合成したポリエーテルポリオール、ポリマーポリオールを用いてコールドキュアモールドフォーム法により軟質ポリウレタンフォームを作製した。コア密度は、自動車等の車両用シートクッション用途を想定し、５７．５〜５８．５ｋｇ／ｍ^３の範囲に設定した。ポリイソシアネート、架橋剤、連通化剤、整泡剤、触媒は以下のものを使用した。

ポリイソシアネート１：コスモネートＴＭ−２０（三井化学ポリウレタン（株）製）
（２，４−トルイレンジイソシアネートと２，６−トルイレ
ンジイソシアネートの質量比８０：２０の混合物８０部と、
ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート２０部と
の混合物）。

架橋剤１：アクトコールＫＬ−２１０（三井化学ポリウレタン（株）製、水酸基価
８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
連通化剤１：アクトコールＥＰ−５０５Ｓ（三井化学ポリウレタン（株）製、
水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
整泡剤１：シリコーン整泡剤Ｌ−５３６６（日本ユニカー（株）製）。

触媒１：アミン触媒Ｍｉｎｉｃｏ Ｒ−９０００（活材ケミカル（株）製、１−イソ
ブチル−２−メチルイミダゾール）
（処方および発泡評価結果）
表４に示す成分を混合してレジンプレミックスを調製し、このレジンプレミックスにポリイソシアネートを表４に記載のＮＣＯインデックス当量分で混合し、直ちに予め６０℃に調整した内寸３００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍの金型へ注入し、蓋を閉めて発泡させた。１００℃の熱風オーブン中で５分間加熱硬化してコールドキュアモールドフォーム法による軟質ポリウレタンフォームを得た。得られた軟質ポリウレタンフォームの物性を表４および表５に示す。

表４および表５より、実施例１〜７で得られた軟質ポリウレタンフォームは、硬度、反発弾性、湿熱圧縮永久歪み、伸び率のいずれにおいても比較例１〜７と比べて優れている。特に、実施例１〜７で得られた軟質ポリウレタンフォームは、硬度、反発弾性および湿熱圧縮永久歪みの３項目が、同時に、自動車等の車両用シートクッション用途における好ましい範囲内にある。つまり、本発明の植物由来のポリウレタンフォームは、耐久性と適度な硬度および反発弾性とをバランス良く発現することができ、環境負荷低減に寄与できる植物由来クッション材として、好適な物性を有することがわかる。

また、比較例７で得られた軟質ポリウレタンフォームは、比較例１に比べて組成物中の植物由来ポリオールの含有率が３０質量％と増加しているため、適度な硬度および反発弾性と耐久性のバランスがさらに悪化しているのに対して、実施例７で得られた軟質ポリウレタンフォームは、実施例１に比べて組成物中の植物由来ポリオールの含有率が３０質量％と増加しているにも関わらず、硬度、反発弾性および湿熱圧縮永久歪みの３項目が、同時に、自動車等の車両用シートクッション用途における好ましい範囲内にある。すなわち、本発明の植物由来のポリウレタンフォームは、植物由来ポリオールを増量しても、適度な硬度および反発弾性と耐久性をバランス良く達成することができ、より一層環境負荷低減に貢献できるクッション材として有用である。

本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、環境負荷低減に寄与し、適度な硬度および反発弾性、ならびに優れた耐久性をバランス良く達成する植物由来のポリウレタンフォームを提供できるものであり、クッション材等に好適である。特に、自動車等の車両用シートクッションやシートバックのシートパッドに好適に使用することができる。

Claims (12)

1. ポリオールおよび／または不飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子がポリオール中に分散したポリマー分散ポリオール、水、触媒、整泡剤、およびポリイソシアネートを少なくとも含有するポリウレタンフォーム用組成物であり、
   前記ポリオールが、少なくとも、
   （Ａ）植物から得られた原料を用いて製造される植物由来ポリオール、および
   （Ｂ）総不飽和度が０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下である低モノオールポリオール
   を含有することを特徴とするポリウレタンフォーム用組成物。
2. 前記植物由来ポリオール（Ａ）が、ひまし油および／またはその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
3. 前記植物由来ポリオール（Ａ）が、大豆油誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
4. 前記植物由来ポリオール（Ａ）が、１分子当り２〜６個の水酸基を有する多価アルコール１モルに、植物油から得られる炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸が３〜３０モル縮合した構造を少なくとも有する植物由来ポリエステルポリオール（Ａ１）、該植物由来ポリエステルポリオール（Ａ１）にさらにプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを付加したポリオール（Ａ２）、該植物由来ポリエステルポリオール（Ａ１）にさらにラクトンを付加したポリオール（Ａ３）、および該植物由来ポリエステルポリオール（Ａ１）にさらに一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を付加したポリオール（Ａ４）からなる群から選ばれた１種以上の植物由来ポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
5. 前記植物由来ポリオール（Ａ）が、１分子当り２〜６個の水酸基を有する多価アルコール１モルに、ひまし油から得られるリシノレイン酸を主成分として含有するひまし油脂肪酸および／または該ひまし油脂肪酸中の炭素−炭素２重結合を飽和させてなる１２−ヒドロキシステアリン酸を主成分として含有する水添ひまし油脂肪酸を含むヒドロキシカルボン酸が３〜３０モル縮合した構造を少なくとも有する植物由来ポリエステルポリオール（Ａ５）、該植物由来ポリエステルポリオール（Ａ５）にさらにプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを付加したポリオール（Ａ６）、該植物由来ポリエステルポリオール（Ａ５）にさらにラクトンを付加したポリオール（Ａ７）、および該植物由来ポリエステルポリオール（Ａ５）にさらに一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を付加したポリオール（Ａ８）からなる群から選ばれた１種以上の植物由来ポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
6. 前記低モノオールポリオール（Ｂ）が、官能基数が２〜８の活性水素化合物にエチレンオキシドを含むアルキレンオキシドを重合させて得られ、水酸基価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記アルキレンオキシドから導かれる全構成単位１００質量％に対して前記エチレンオキシドから導かれる構成単位の割合が５〜３０質量％であるポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
7. （Ａ）植物から得られた原料を用いて製造される植物由来ポリオール、および
   （Ｂ）総不飽和度が０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下である低モノオールポリオール
   を少なくとも含有することを特徴とするポリオール。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタンフォーム用組成物を発泡してなるポリウレタンフォーム。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタンフォーム用組成物を発泡させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
10. 請求項８に記載のポリウレタンフォームからなる車両用シートパッド。
11. シートクッション用である請求項１０に記載の車両用シートパッド。
12. シートバック用である請求項１０に記載の車両用シートパッド。