KR20070072889A - 식물성 오일-기재 히드록시-함유 물질로부터 제조된 중합체폴리올 및 중합체 분산액 - Google Patents

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Abstract

중합체 폴리올 및 분산액을 연속 상 중에서 특정 출발 물질을 중합하여 제조한다. 연속 상은 지방산으로부터 유도된 히드록시메틸 기를 함유하는 폴리올을 포함한다. 분산된 상은 예를 들어 비닐 중합체, 폴리우레아 또는 폴리우레탄-우레아일 수 있다.
중합체 폴리올, 연속 상, 히드록시메틸 기, 지방산

Description

식물성 오일-기재 히드록시-함유 물질로부터 제조된 중합체 폴리올 및 중합체 분산액{POLYMER POLYOLS AND POLYMER DISPERSIONS MADE FROM VEGETABLE OIL-BASED HYDROXYL-CONTAINING MATERIALS}
본 출원은 2004년 10월 25일자로 출원된 미국 가출원 제60/622,218호의 이익을 주장한다.
본 발명은 히드록시-함유 물질 중의 중합체 입자의 분산액에 관한 것이다. 이러한 유형의 분산액은 통상적으로 중합체 폴리올 또는 공중합체 폴리올로서 공지되어 있다.
폴리우레탄 발포체는 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응으로 제조한다. 폴리우레탄의 최초의 대규모 상업적 제조는 디올 또는 폴리올과 디카르복실산의 에스테르 축합 반응으로부터의 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 가요성 발포체를 제조함으로써 이루어졌다. 폴리에스테르 폴리올은 저렴한 가격 및 다양한 폴리올의 제조 능력으로 인해 폴리에테르 폴리올로 대체되었다. 폴리에테르는 저분자량 폴리올 및 폴리아민과 같은, 활성 수소 출발 화합물을 함유하는 개시제 화합물의 존재 하에서 석유 공급원으로부터 유래되는 에폭사이드 (옥시란)를 중합하여 제조한다. 경질 폴리우레탄 발포체는 피마자유 또는 피마자유 부산물로 제조해 왔다.
피어만 (Peerman) 등의 미국 특허 제4,423,162호, 제4,496,487호 및 제4,543,369호에 개시된 바와 같이 식물성 또는 재생가능한 공급원으로부터 폴리올을 제조하려는 시도가 있었다. 피어만 등은 식물성 오일에서 얻은 지방산의 에스테르를 히드로포르밀화 및 환원시키고, 생성된 히드록시화 물질과 폴리올 또는 폴리아민의 에스테르를 형성하는 것을 기재한다. 그러나, 피어만 등은 특히 겔화의 문제점을 기재하고, 이를 폴리올 또는 폴리아민의 1당량당 히드록시메틸화 물질 1몰 이하를 사용하여 해결하였다. 따라서, 피어만 등의 에스테르는 가교된 경질 폴리우레탄을 제조하는 데만 유용한 것으로 밝혀진 저당량 물질이다.
지지력 및 기타 발포체 특성을 향상시키기 위하여, 소위 중합체 폴리올 생성물을 개발하여 왔다. 통상적인 유형의 중합체 폴리올은 폴리올 중 비닐 중합체 입자의 분산액이다. 이들 물질은 대다수의 참고문헌, 예를 들어 미국 특허 제4,242,249호, 제4,350,780호, 제4,390,645호, 제4,460,715호, 제4,745,153호, 제4,381,076호 및 제5,494,957호 및 WO 98/52988에 기재되어 있다. 기타 통상적인 유형은 미국 특허 제3,325,421호, 제4,042,537호 및 제4,089,835호에 기재되어 있는, 폴리우레아 입자의 분산액인 소위 "PHD" 폴리올; 미국 특허 제4,293,470호, 제4,296,213호, 제4,374,209호 및 제4,452,923호에 기재되어 있는, 폴리우레탄-우레아 입자의 분산액인 소위 "PIPA" (폴리이소시아네이트 중첨가반응) 폴리올이다. 이후, 이들 중합체 폴리올 생성물은 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조시 단독 또는 폴리올 혼합물의 일부로서 사용한다. 중합체 폴리올의 중요 특징은 고형분 수준, 분산 안정성, 점도 및 여과력이다. 일반적으로, 제조 비용을 감소시키고 중합체 폴리올을 통상적인 폴리올로 희석시켜 임의의 바람직한 더 낮은 고형분 함량을 얻게 하기 때문에, 가능한한 높은 고형분 함량을 갖는 중합체 폴리올을 제조하는 것이 바람직하다. 안정성 및 여과력은 중합체 폴리올의 보관 및 이송에 중요하며, 일관된 품질의 발포체 생성물의 제조에 사용할 수 있음을 보장하는 데 중요하다. 저 내지 중간 점도는 효율적인 발포체 공정 및 일관된 계량성에 중요하다. 이들 특성의 양호한 균형을 얻는 것은 종종 어렵다. 특히, 안정성 및 점도는 특히 폴리올 및 분산된 중합체 상의 특성뿐만 아니라, 적절한 안정화제 물질의 선택에 따라 크게 좌우된다.
통상적인 석유-기재 폴리올의 전부 또는 일부를 재생가능한 공급원을 기재로 하는 대안적 폴리올에 의해 대체하는 것이 일반적으로 요망된다. 통상적인 폴리올 가격은 보유량이 감소하고, 세계 수요량이 증가하며 지정학상 기후가 불확실하기 때문에 쉽게 변동하는 조 오일 가격에 따라 변동하는 경향이 있다. 또한, 다수의 국가가 자국 오일 보유량을 가지고 있지는 않지만, 대안적 폴리올이 기술적 및 경제적 관점에서 잘 수행하는 경우라면, 이러한 폴리올 제조를 위한 식물성 오일 공급원을 생산할 수 있는 대규모의 농업을 가지고 있다. 따라서, 통상적인 폴리올 물질의 적어도 일부가 식물성 오일 또는 동물성 지방-기재와 같은 재생가능한 물질로부터 유래되는 물질로 대체되는 중합체 폴리올 생성물을 제조하는 것이 요망된다.
본 발명은 폴리올 연속 상 및 분산된 중합체 입자를 갖는 중합체 폴리올이며, 상기 폴리올 연속 상은 지방산 또는 지방산 에스테르로부터 유도된 1종 이상의 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올은 통상적으로 12 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 상기 히드록시메틸 기-함유 지방산의 에스테르와, 평균 1개 이상의 히드록시, 1차 아민 및/또는 2차 아민 기를 갖는 알콜 또는 아민 개시제 화합물을 반응시켜 제조하여, 상기 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 개시제 화합물의 히드록시, 1차 아민 및 2차 아민 기의 총 개수당 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 이의 에스테르로부터 유도되는 평균 1.3개 이상의 반복 단위를 함유하며, 400 이상 내지 15,000 이하의 당량을 갖도록 한다.
놀랍게도, 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 폴리올 연속 상에서 안정한 저 점도 중합체 폴리올을 제조할 수 있다. 중합체 폴리올은 가요성 슬랩스탁 발포체, 고 탄성 가요성 슬랩스탁 발포체, 성형 발포체, 및 다양한 엘라스토머 및 미세다공성 엘라스토머 응용분야와 같은 광범위한 폴리우레탄 응용분야에 유용하다.
본 발명은 또한 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 이의 알킬 또는 불활성 치환 알킬 에스테르를 함유하는 연속 상 중 중합체 입자의 분산액이며, 상기 히드록시메틸 기-함유 지방산은 12 내지 26개의 탄소 원자를 갖는다. 고 고형분의 중합체 폴리올 조성물이 양호한 점도 및 양호한 여과력으로 쉽게 제조됨을 알게 되었다. 이러한 분산액을 폴리우레탄을 제조하는 데 직접 사용할 수 있다. 그러나, 다수의 경우에 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 에스테르는 히드록시 기들 또는 단 하나의 히드록시 기를 갖는 분자를 높은 비율로 함유한다. 이러한 경우, 본 발명의 분산액을 바람직하게는 더 높은 관능가 (즉, 더 많은 개수의 이소시아네이트-반응성 기/분자)를 갖는 또 다른 물질과 블렌딩하여 폴리우레탄 제조에 적합한 폴리올 혼합물을 제조한다.
놀랍게도, 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 에스테르는 폴리우레탄 발포체의 형성 또는 그 후의 단계 동안 혼합물 중의 다른 폴리올 물질에 의해 제공된 자유 히드록시 기와 반응하여 에스테르 기를 형성할 수 있다. 일관능성 알콜의 존재는 일반적으로 미반응 사슬 말단을 생성하여 중합체의 분자량 및 가교 밀도를 제한한다고 예상되지만, 지방산 또는 에스테르가 다른 폴리올 물질의 자유 히드록시 기와 반응하는 능력은 이들 일관능성 물질이 반응하여 폴리우레탄 중합체 중 분자량 및 가교 밀도를 증가시킬 수 있는 대안적 메커니즘을 제공한다.
통상적으로, 본 발명의 중합체 폴리올은 연속 폴리올 상에서의 중합체 입자의 동일 반응계 제제화에 의해 제조한다. 입자는 예를 들어 하나 이상의 비닐 단량체의 중합체일 수 있거나, 또는 폴리우레아 또는 폴리우레아-우레탄 입자일 수 있다. 연속 폴리올 상은 1종 이상의 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
비닐 입자의 분산액을 제조하기 위해서, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및 1종 이상의 안정화제 (두 가지 모두 하기에 상세하게 기재됨)를 연속 폴리올 상으로 분산시킨다. 일반적으로, 연속 상 중 단량체의 교반 혼합물을 형성하고, 단량체를 중합하기에 충분한 조건 하에 혼합물을 적용하여 분산된 중합체 입자를 형성함으로써 중합을 수행한다. 이와 같은 중합을 수행하는 데 적합한 조건은 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제4,242,249호, 제4,350,780호, 제4,390,645호, 제4,460,715호, 제4,745,153호, 제4,381,076호, 제5,494,957호 및 WO 98/52988에 기재되어 있다.
적합한 에틸렌계 불포화 단량체는 연속 상이 유의하게 분해되지 않는 온도 (예를 들어, 150 ℃ 미만, 특히 130 ℃ 미만의 온도)에서 중합가능하며, 중합된 경우 연속 상에서 저 용해도를 갖는 것이다. 적합한 단량체의 예로는 부타디엔과 같은 지방족 공액 디엔; 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 기타 불활성 치환 스티렌과 같은 모노비닐리덴 방향족; 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 및 에스테르; 아크릴로니트릴과 같은 α,β-에틸렌계 불포화 니트릴; 아크릴아미드; 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르; 비닐 에테르; 비닐 케톤; 비닐 및 비닐리덴 할라이드 등이 있다. 물론, 모노비닐 방향족 및 α,β-불포화 니트릴도 바람직하다. 스티렌 및 아크릴로니트릴이 바람직한 단량체이다. 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물, 특히 스티렌이 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 약 25 내지 95 ％, 특히 약 50 내지 75 ％를 구성하는 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 제1 측면에서, 연속 상은 폴리올 또는 폴리올의 혼합물을 포함한다. 1종 이상의 폴리올은 분자당 합한 히드록시, 1차 및 2차 아민 기 평균 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상, 더 바람직하게는 2.5개 이상, 내지 약 12개 이하, 더 바람직하게는 약 6개 이하, 더욱더 바람직하게는 약 5개 이하를 갖는 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올이다. 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 400 이상의 당량, 예컨대 약 600 이상, 약 650 이상, 약 700 이상, 또는 약 725 이상의 당량, 내지 약 15,000 이하, 예컨대 약 6,000 이하, 약 3,500 이하, 약 1,700 이하, 약 1,300 이하, 또는 약 1,000 이하의 당량을 갖는다. 당량은 분자의 수 평균 분자량을 히드록시, 1차 아민 및 2차 아민 기의 합한 수로 나눈 값이다.
이러한 유형의 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 WO 04/096882 및 WO 04/096883에 상세하게 기재되어 있다. 히드록시메틸 기-함유 폴리에스테르 폴리올은 12 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 상기 지방산의 에스테르와, 분자당 평균 1개 이상, 특히 2개 이상의 히드록시, 1차 아민 및/또는 2차 아민 기를 갖는 폴리올, 히드록시아민 또는 폴리아민 개시제 화합물을 반응시켜 통상적으로 제조한다. 생성된 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올이 개시제 화합물의 히드록시, 1차 아민 및 2차 아민 기 각각에 대해 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 이의 에스테르로부터 유도된 평균 1.3개 이상의 반복 단위를 함유하고 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올이 400 이상 내지 약 15,000 이하의 당량을 갖도록 출발 물질의 비율 및 반응 조건을 선택한다.
히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 유리하게는 하기 화학식 I의 평균 구조식을 갖는 화합물의 혼합물이며,
Figure 112007031068144-PCT00001
R은 z개의 히드록시 및/또는 1차 또는 2차 아민 기를 갖는 개시제 화합물의 잔기이며, z는 2 이상이고, 각 X는 독립적으로 -O-, -NH- 또는 -NR'-이며 (여기서, R'은 불활성 치환 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 아르알킬 기임), p는 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올 분자당 [X-Z] 기의 평균 개수를 나타내는 1 내지 z의 수이고, Z는 하나 이상의 A 기를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄이되, 분자당 A 기의 평균 개수가 z의 1.3배 이상이고, 각 A는 독립적으로 A1, A2, A3, A4 및 A5로 구성된 군으로부터 선택되며, 단, 적어도 일부 A 기는 A1, A2 또는 A3이고, 여기서 A1은 하기 화학식 II, A2는 하기 화학식 III, A3은 하기 화학식 IV, A4는 하기 화학식 V, A5는 하기 화학식 VI으로 나타낸다.
Figure 112007031068144-PCT00002
여기서, B는 H 또는 또 다른 A기의 카르보닐 탄소 원자와의 공유 결합이고, m은 3 초과의 수이고, n은 0 이상이고, m+n은 8 내지 22, 특히 11 내지 19이다.
Figure 112007031068144-PCT00003
여기서, B는 상기와 같고, v는 3 초과의 수이고, r 및 s는 각각 0 이상의 수이며, v+r+s는 6 내지 20, 특히 10 내지 18이다.
Figure 112007031068144-PCT00004
여기서, B, v, 각 r 및 s는 상기 정의된 바와 같고, t는 0 이상의 수이며, v, r, s 및 t의 총합은 5 내지 18, 특히 10 내지 18이다.
Figure 112007031068144-PCT00005
여기서, w는 10 내지 24이다.
Figure 112007031068144-PCT00006
여기서, R'은 하나 이상의 환형 에테르 기, 및 임의로 하나 이상의 히드록시 기 또는 다른 에테르 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 환형 에테르 기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 다른 불활성 치환체를 함유할 수 있다. 히드록시 기는 알킬쇄 또는 환형 에테르 기, 또는 둘 모두에 존재할 수 있다. 알킬 기는 또 다른 개시제 분자에 대해 결합할 수 있는 제2 말단 -C(O)- 또는 -C(O)O- 기를 포함할 수 있다. A5 기는 일반적으로 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 에스테르를 제조하는 동안 불순물로서 형성되는, 락톨, 락톤, 포화 또는 불포화 환형 에테르 또는 이량체이다. A5 기는 12 내지 50개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
화학식 I에서, z는 바람직하게는 1 내지 8, 더 바람직하게는 2 내지 6, 더욱더 바람직하게는 2 내지 5, 및 특히 약 3 내지 5이다. 각 X는 바람직하게는 -O-이다. 히드록시메틸화 폴리올 분자당 A 기의 총 평균 개수는 바람직하게는 z 값의 1.5배 이상, 예를 들어 z 값의 약 1.5 내지 약 10배, 약 2 내지 약 10배 또는 약 2 내지 약 5배이다.
A는 바람직하게는 A1, A1과 A2의 혼합물, A1과 A4의 혼합물, A1, A2 및 A4의 혼합물, A1, A2 및 A3의 혼합물, 또는 A1, A2, A3 및 A4의 혼합물이며, 각 경우에 임의로 다량의 A5를 함유한다. A1과 A2의 혼합물은 바람직하게는 A1 및 A2 기를 10:90 내지 95:5, 특히 60:40 내지 90:10의 몰비로 함유한다. A1과 A4의 혼합물은 바람직하게는 A1 및 A4 기를 99.9:0.1 내지 70:30, 특히 99.9:0.1 내지 85:15의 몰비로 함유한다. A1, A2 및 A4의 혼합물은 바람직하게는 약 10 내지 95 몰％의 A1 기, 5 내지 90 몰％의 A2 기, 및 약 30 몰％ 이하의 A4 기를 함유한다. 더 바람직한 A1, A2 및 A4의 혼합물은 약 25 내지 70 몰％의 A1 기, 15 내지 40 몰％의 A2 기, 및 30 몰％ 이하의 A4 기를 함유한다. A1, A2 및 A3의 혼합물은 바람직하게는 약 30 내지 80 몰％의 A1, 10 내지 60 몰％의 A2, 및 0.1 내지 10 몰％의 A3 기를 함유한다. A1, A2, A3 및 A4 기의 혼합물은 바람직하게는 20 내지 50 몰％의 A1, 1 내지 약 65 몰％의 A2, 0.1 내지 약 10 몰％의 A3, 및 30 몰％의 A4 기를 함유한다. 본 발명의 특히 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 약 20 내지 50 ％의 A1 기, 20 내지 50 ％의 A2 기, 0.5 내지 4 ％의 A3 기, 및 15 내지 30 ％의 A4 기의 혼합물을 함유한다. 모든 경우에서, A5 기는 유리하게는 모든 A기의 0 내지 7 ％, 특 히 0 내지 5 ％를 구성한다.
바람직한 A 기의 혼합물은 통상적으로 평균 약 0.8 내지 약 1.5의 -CH2OH 및 -CH2OB 기/A 기, 예를 들어 약 0.9 내지 약 1.3의 -CH2OH 및 -CH2OB 기/A 기 또는 약 0.95 내지 약 1.2의 -CH2O- 기/A 기를 함유한다. 이와 같은 A 기의 부분은 (1) 개시제 관능가가 폴리에스테르 폴리올의 관능가를 주로 결정하게 하고, (2) 분지형 폴리에스테르 폴리올을 덜 조밀하게 형성시키는 경향이 있다.
"불활성 치환" 기는 이소시아네이트 기와 반응하지 않는, 달리 말하면 히드록시메틸 기-함유 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 동안 부반응에 관여하지 않는 기이다. 이와 같은 불활성 치환체의 예로는 아릴, 시클로알킬, 실릴, 할로겐 (특히 불소, 염소 또는 브롬), 니트로, 에테르, 에스테르 등이 있다.
일반적으로, 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 일부 미반응 개시 화합물을 함유하고, 미반응 히드록시메틸화 지방산 (또는 알킬 에스테르)를 함유할 수 있다. 개시제 화합물은 종종 지방산 (또는 에스테르)와 단지 일관능성 또는 이관능성으로 반응하고, 생성된 폴리에스테르 폴리올은 종종 개시제 화합물의 잔기에 대해 직접 결합된 자유 히드록시 또는 아미노 기를 함유한다.
히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을 경우에 따라 알콕실화하여 폴리에테르 사슬을 하나 이상의 히드록시메틸 기로 도입할 수 있다. 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 암모니아 또는 1차 아민과의 반응을 통해 아민화한 후, 수소화하여 히드록시 기를 1차 또는 2차 아민 기로 대체할 수도 있다. 디이소시아네 이트에 의해 폴리에스테르 폴리올을 캡핑하고, 이후 말단 이소시아네이트 기를 물과의 반응을 통해 아미노 기로 도입하여 전환함으로써 1차 또는 2차 아민 기를 도입할 수 있다.
히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 연속 상에 존재하는 폴리올을 기준으로 10 내지 100 중량％를 구성한다. 바람직하게는, 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올은 연속 상 중 폴리올의 중량을 기준으로 50 ％ 이상, 더 바람직하게는 70 ％ 이상, 및 더욱더 바람직하게는 90 ％ 이상을 구성한다. 기타 폴리올(들)이 연속 상 중에 존재하는 경우, 이와 같은 폴리올(들)은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리에테르 폴리올로는 예를 들어 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드의 중합체, 이들의 블록 및/또는 랜덤 공중합체 등이 있다. 특히 관심 있는 것은 폴리(프로필렌 옥사이드) 단중합체, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 랜덤 공중합체 (여기서, 폴리(에틸렌 옥사이드) 함량은 예를 들어 약 1 내지 약 30 중량％임), 에틸렌 옥사이드-캡핑 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체, 및 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 에틸렌 옥사이드-캡핑 랜덤 공중합체이다.
슬랩스탁 발포체 용도의 경우, 이와 같은 폴리에테르는 바람직하게는 주로 2차 히드록시 기를 분자당 2 내지 8개, 특히 2 내지 3개 함유하고, 히드록시 기당 약 400 내지 약 3,000, 특히 약 800 내지 약 1,750의 당량을 갖는다. 고탄성 슬랩스탁 및 성형 발포체 용도의 경우, 이와 같은 폴리에테르는 주로 1차 히드록시기를 바람직하게는 분자당 2 내지 4개, 특히 2 내지 3개 함유하고, 히드록시 기당 약 1,000 내지 약 3,000, 특히 약 1,200 내지 약 2,000의 당량을 갖는다. 예를 들어 미국 특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호, 제5,470,813호 및 제5,627,120호에 기재된 바와 같이, 폴리에테르 폴리올은 소위 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 사용하여 제조한 저 말단 불포화도 (예를 들어, 0.02 meq/g 미만 또는 0.01 meq/g 미만)를 함유할 수 있다. 통상적으로, 폴리에스테르 폴리올은 분자당 약 2개의 히드록시 기를 함유하고, 히드록시 기당 약 400 내지 1,500 당량을 갖는다. 적합한 폴리에스테르는 폴리올, 바람직하게는 디올과, 폴리카르복실산 또는 이의 무수물, 바람직하게는 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물의 반응 생성물을 포함한다. 기타 적합한 폴리에스테르로는 폴리카프로락톤과 같은 환형 락톤의 중합체가 있다.
또한, 연속 상 중 추가의 폴리올(들)은 하나 이상의 저당량 (즉, 이소시아네이트-반응성 기당 400 미만) 폴리올, 폴리아민 또는 알칸올아민 화합물을 포함할 수 있다. 이들의 예로는 분자당 3 내지 8개, 특히 3 내지 4개의 히드록시, 1차 아민 또는 2차 아민 기를 함유하고 30 내지 약 200, 특히 50 내지 125의 당량을 갖는 물질을 들 수 있다. 이와 같은 물질의 예로는 디에탄올 아민, 모노에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 모노-, 디- 또는 트리(이소프로판올) 아민, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등이 있다. 기타 적합한 물질로는 분자당 2개의 이소시아네이트-반응성 기 및 이소시아네이트-반응성 기당 400 미만, 특히 31 내지 125의 당량을 갖는 것이 있다. 이소시아네이트-반응성 기로는 바람직하게는 히드록시, 1차 지방족 또는 방향족 아민, 또는 2차 지방족 또는 방향족 아민 기가 있다. 대표적인 이와 같은 물질로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 에틸렌 디아민, 페닐렌 디아민, 비스(3-클로로-4-아미노페닐)메탄 및 2,4-디아미노-3,5-디에틸 톨루엔 등을 들 수 있다.
연속 상 중의 추가 폴리올(들)의 선택 및 이의 양은 의도하는 용도와 관련하여 선택될 것이다. 대부분의 경우에서, 연속 상 중 임의의 추가 폴리올은 고당량 (즉, 400 초과) 물질이다.
중합체 폴리올의 제조시 안정화제 물질을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 안정한 중합체 폴리올 생성물을 형성하기 위한 안정화제의 사용은 널리 공지되어 있다.
안정화제의 한 유형으로는 연속 상 폴리올(들) (즉, 기존의 상대 비율로 연속 폴리올 상과의 단일-상 혼합물을 형성함)과 상용성이고 중합가능한 에틸렌계 불포화를 함유하는 거대분자가 있다. 이러한 유형의 거대분자의 예가 예를 들어 미국 특허 제5,494,947호, 제4,390,645호 및 제3,931,450호에 기재되어 있다. 상기 특허 문헌에 기재되어 있는 거대분자는 통상적으로 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드의 중합체인 폴리에테르 부분을 포함한다. 중합체를 히드록시-반응성 기 및 에틸렌계 불포화를 갖는 이관능성 캡핑제로 캡핑한다. 이와 같은 캡핑제의 예로는 에틸렌계 불포화를 갖는 이소시아네이트, 카르복실산, 카르복실산 할라이드, 카르복실산 무수물 및 에폭사이드, 및 비닐 트리메톡시실란과 같은 히드록시-반응성 실란이 있다. 거대분자는 약 2,000 내지 50,000, 바람직하게는 약 8,000 내지 약 15,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 거대분자는 평균 약 1 내지 약 7개 이상의 히드록시 기/분자를 함유할 수 있다. 특히 관심 있는 거대분자는 약 8,000 내지 15,000의 수 평균 분자량 및 평균 1.0개 이하의 히드록시 기/분자를 갖는다. 특히 관심 있는 또 다른 거대분자는 약 8,000 내지 15,000의 수 평균 분자량 및 평균 3 내지 7개의 히드록시 기/분자를 갖는다.
또 다른 적합한 유형의 안정화제로는 분자량이 약 5,000 내지 약 50,000, 특히 약 8,000 내지 약 15,000이며, 추가된 에틸렌계 중합가능한 불포화를 함유하지 않는 폴리에테르가 있다. 이러한 유형의 안정화제는 미국 특허 제4,831,076호에 상세하게 기재되어 있다. 이들 안정화제는 저분자량 폴리에테르 폴리올과, 폴리이소시아네이트, 2개 이상의 히드록시-반응성 기 (예를 들어, 알콕실기)를 갖는 특정 실란, 폴리에폭사이드, 폴리카르복실산 또는 상응하는 산 할라이드 및 무수물 등과 같은 커플링제를 반응시켜 통상적으로 제조한다.
첨가된 에틸렌계 불포화를 갖는 거대분자는 그래프트 비닐 중합체를 추가로 약 10 중량％ 이하 함유할 수 있다. 이러한 경우에 그래프트 비닐 중합체는 직경이 약 1 마이크론 이하, 특히 약 0.5 마이크론 이하인 매우 작은 분산 입자를 형성하는 경향이 있다. 이를 거대분자와 이소프로판올 또는 기타 희석제와 혼합하고, 비닐 단량체를 도입하고, 중합 조건에 혼합물을 노출시켜 통상적으로 제조한다. 별법으로, 이러한 물질은 중합체 폴리올 제조에서 제1 단계로서 제조할 수 있다.
사용되는 안정화제의 양은 특정 안정화제 및 중합체 폴리올의 고형분 함량에 따라 달라질 것이다. 적합한 범위는 중합체 폴리올 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 15 ％이지만, 관련 비용을 피하기 위해 안정화제를 가능한 한 소량 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 고형분 수준이 증가하면 안정화제가 더 많이 필요하다. 40 ％ 이상의 고체를 갖는 중합체 폴리올 생성물의 경우, 중합체 폴리올의 중량을 기준으로 2 내지 12 중량％의 안정화제를 사용하는 것이 바람직하다. 더 낮은 고형분 수준의 생성물은 안정화제 1 내지 8 중량％를 요구할 수 있다.
중합체 폴리올은 단량체(들), 안정화제 및 연속 상을 교반하면서 혼합물을 형성하도록 합하고, 중합 조건에 혼합물을 적용시켜 적합하게 제조된다. 반응 초기에 반응 용기로 모든 성분을 첨가할 수 있지만, 일반적으로는 단량체 및 안정화제를 반응 동안 연속적 또는 단계적으로 반응 용기로 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 더 양호한 온도 제어를 제공하여 더 양호한 생성물 안정성을 종종 생성한다. 연속적 또는 단계적 첨가는 소량의 연속 폴리올 상 및 안정화제를 입자 핵생성을 보조하도록 임의로 시드 분산과 함께 반응 용기로 첨가하고, 반응 온도로 가열하고, 이어서 약 5분 내지 5시간, 바람직하게는 약 15분 내지 2시간의 기간에 걸쳐 단량체를 연속 또는 간헐적으로 첨가함으로써 적합하게 수행한다. 거대분자형 안정화제를 사용하는 경우, 소량의 단량체를 주 단량체 공급을 시작하기 전에 중합할 수 있다. 바람직하게는 분산된 입자의 표면적의 성장 속도에 대략적으로 비례하는 속도로 안정화제를 첨가한다.
바람직하게는, 자유 라디칼 개시제의 존재에서 중합을 수행한다. 발열 반응을 제어하면서 공업상 합리적인 반응 속도를 제공하도록 자유 라디칼 개시제의 양을 선택한다. 자유 라디칼 개시제의 통상적인 양은 단량체를 기준으로 약 0.1 내 지 약 5, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2, 및 더 바람직하게는 약 0.25 내지 약 1 중량％이다. 자유 라디칼 개시제를 반응 초기에 모두 첨가할 수 있거나, 또는 이를 반응 동안 연속적 또는 단계적으로 첨가할 수 있다 (특히 단량체를 이와 같이 첨가하는 경우). 적합한 자유 라디칼 개시제의 예로는 퍼옥시에스테르, 퍼옥사이드, 퍼설페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 아조 화합물 등이 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 특정 예로는 과산화수소, t-부틸 퍼옥토에이트, 디(t-부틸) 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 2,2'-아조비스 [2,4-디메틸]펜탄니트릴, 2-(t-부틸아조)-2-메틸부탄 니트릴, 2-(t-부틸아조)-2,4-디메틸펜탄니트릴, 아조비스 (이소부티로니트릴), 아조비스(메틸부티로니트릴) (AMBN), tert-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 연쇄 전달제의 존재 하에서 중합을 수행하는 것이 바람직한데, 이들 물질의 사용이 몇몇 경우에 중합체 폴리올 생성물의 안정성 및 여과력을 향상시키기 때문이다. 적합한 상기 연쇄 전달제로는 예를 들어 미국 특허 제4,689,354호에 기재되어 있고, 3차 도데실 메르캅탄과 같은 메르캅탄, α-톨루엔티올, 1-테트라데칸티올, 2-옥탄티올, 1-헵탄티올, 1-옥탄티올, 2-나프탈렌티올, 1-나프탈렌티올, 1-헥산티올, 에탄티올, 및 1-도데칸티올이 있다. 기타 적합한 연쇄 전달제로는 벤질 설파이드, 요오드포름, 요오드 등이 있다. 연쇄 전달제의 적합한 양은 단량체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5, 특히 약 0.25 내지 약 2.5, 및 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1 ％이다.
기타 임의의 첨가제를 중합체 폴리올을 제조하는 데 사용할 수도 있다.
중합을 완료한 후, 생성물은 바람직하게는 감압 하에서 스트리핑하여 미반응 단량체 및 기타 휘발성 물질을 제거한다.
생성된 생성물은 연속 폴리올 상 중에 중합된 단량체 입자의 분산액이다. 본원에서 안정화제, 단량체 및 폴리올(들)의 총 중량에 대한 단량체의 중량으로서 나타내는 공칭 고형분 수준은 1 내지 약 65 ％의 범위이고, 더 통상적으로는 약 10 내지 약 50 중량％이다. 평균 입자 크기는 유리하게는 약 150 내지 약 20,000 나노미터, 특히 약 200 내지 약 10,000 나노미터, 및 바람직하게는 약 300 내지 약 6,000 나노미터이다. 중합체 폴리올의 점도는 유리하게는 하기 실시예에 기재된 22 ℃에서의 콘/컵 방법에 의해 측정된 바와 같이 20,000 cps 미만이고, 바람직하게는 12,000 cps 미만, 및 더 바람직하게는 8000 cps 미만이다. 중합체 폴리올 생성물 100 ％가 300초 동안 30 마이크론 (700 메쉬) 금속 필터를 통과하는 것이 바람직하다.
히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올 중 폴리우레탄-우레아 입자의 분산액은 폴리에스테르 폴리올 중 각 알칸올 기에 2 내지 약 8개의 탄소를 갖는 모노 내지 트리알칸올아민을 용해시켜 편리하게 제조한다. 이와 같은 알칸올 아민의 예로는 예를 들어 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸이소프로판올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 및 히드록시에틸피페라진이 있다. 이소시아네이트 및 디- 또는 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 TDI 또는 MDI를 교반하면서 첨가한다. 촉매는 일반적으로 필수적이지 않지만, 일부 경우에 주석(II) 옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트와 같은 촉매를 첨가할 수 있다. 반응은 일반적으로 0.5 내지 2시간의 기간 동안 진행시키며, 이 도중에 백색 분산액이 얻어진다. 일반적으로, 소량의 폴리올이은 또한 반응할 것이다. 적합한 상기 공정이 미국 특허 제4,293,470호, 제4,296,213호, 제4,374,209호 및 제4,452,923호뿐만 아니라 WO 94/12553에 기재되어 있다.
우레아 입자의 분산액은 아민, 폴리아민, 히드라진 또는 히드라자이드를 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올에 첨가하고, 이어서 폴리이소시아네이트를 서서히 첨가하여 제조한다. 저 용해도인 아민의 경우, 고속 교반을 사용하여 폴리이소시아네이트를 첨가하기 전에 미세한 분산액을 형성한다. 적합한 아민으로는 히드라진 및 에틸렌디아민이 있지만, 기타 디아민 및 히드라자이드도 유용하다. 상기 폴리우레아 분산액의 제조 방법은 미국 특허 제3,325,421호, 제4,042,537호 및 제4,089,835호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 제2 유형의 분산액은 연속 상이 12 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 이의 에스테르를 포함하는 것을 제외하고는 일반적으로 유사한 방식으로 제조한다. 에스테르 기는 비치환 또는 불활성 치환 알킬 기, 특히 메틸 또는 에틸이다. 이들은 구성성분인 지방산의 하나 이상의 사슬에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 식물성 또는 동물성 지방으로부터 다단 공정으로 제조할 수 있다. 적합한 지방으로는 예를 들어 계유, 캐놀라유, 시트러스 종자유, 카카오유, 옥수수유, 면실유, 라드, 아마씨유, 귀리유, 올리브유, 팜유, 땅콩유, 유채유, 쌀겨유, 홍화유, 참깨유, 대두유, 해바라기씨유 또는 우지 등이 있다.
통상적으로, 식물성 또는 동물성 지방은 먼저 저급 알칸올, 특히 메탄올 또는 에탄올과 에스테르교환 반응시켜 구성성분인 지방산의 알킬 에스테르를 생성한다. 생성된 알킬 에스테르를 경우에 따라 바람직한 상응하는 지방산으로 가수분해할 수 있다. 통상적으로는, 알킬 에스테르 (또는 지방산)를 일산화탄소 및 수소와의 반응에 의해 히드로포르밀화한다. 이는 탄소-탄소 불포화 자리에서 지방산 사슬 상으로 -CHO 기를 도입시킨다. 적합한 히드로포르밀화 방법은 예를 들어 미국 특허 제4,731,486호 및 제4,633,021호 및 WO 04/096744에 기재되어 있다. 일부 지방산 기는 다수의 탄소-탄소 이중 결합 자리를 함유한다. 이와 같은 경우에, 히드로포르밀화 반응으로 모든 이중 결합 자리에 -CHO 기를 도입할 수는 없다. 후속 수소화 단계에서 잔여 탄소-탄소 결합을 수소화하여 본질적으로 모든 탄소-탄소 불포화를 제거하여 -CHO 기를 히드록시메틸 (-CH2OH) 기로 전환시킨다.
상기 공정에서 제조한 히드록시메틸-함유 지방산은 히드록시메틸 기가 없는 물질과 1, 2 또는 3개의 히드록시메틸 기를 갖는 물질의 혼합물인 경향이 있다. 히드로포르밀화 반응은 종종 엄격한 반응 조건을 사용하지 않는 한 모든 탄소-탄소 이중 결합에서 일어나지 않기 때문에, 2개 및 3개의 히드록시메틸 기를 갖는 물질의 비율은 통상적으로 2개 및 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 출발 지방산 (또는 알킬 에스테르)의 비율보다 다소 더 낮다. 히드로포르밀화되지 않은 탄소-탄소 이중 결합은 일반적으로 수소화한다. 상기 에스테르 기는 오일 또는 지방 물 질의 에스테르교환 반응을 수행하는 데 사용되는 알칸올에 대해 상응하는 비치환 또는 불활성 치환 알킬이다.
바람직한 히드록시메틸 기-함유 지방산은 9(10)-히드록시메틸스테아르산 (또는 이의 메틸 또는 에틸 에스테르)이며, 올레산, 또는 올레산을 함유하는 지방산 또는 에스테르 (상기 기재된 에스테르교환 반응으로 제조된 것과 같음) 혼합물을 히드로포르밀화 및 수소화하여 형성한다.
상기와 같이, 연속 상은 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 에스테르 이외에 1종 이상의 폴리올 물질을 포함할 수 있다. 적합한 상기 폴리올은 상기 기재된 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을 비롯하여 상기 기재된 것들 중 임의의 것을 포함한다. 바람직하게는, 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 에스테르는 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 에스테르 및 추가 폴리올(들)의 합한 중량을 기준으로 50 ％ 이상, 더 바람직하게는 70 ％ 이상, 및 더욱더 바람직하게는 90 ％ 이상을 구성한다. 연속 상 중에 임의의 추가 폴리올(들)을 포함할 필요는 없다.
이들 분산액은 특히 추가 폴리올(들)의 양이 20 ％ 미만인 경우, 가장 특히 어떤 추가의 폴리올도 존재하지 않는 경우에, 특히 양호한 안정성 및 저 점도를 나타낸다. 제2 측면의 분산액은 특히 높은 고형분 수준 (예를 들어, 40 내지 65 중량％), 양호한 안정성 및 양호한 점도를 갖도록 제조할 수 있다는 것을 알게 되었다. 제2 측면의 분산액과 사용하기에 바람직한 안정화제는 말단 에틸렌계 불포화 및 3 내지 7개의 히드록시 기를 도입하여 폴리에테르 폴리올 분자량이 8,000 내지 15,000으로 형성된 거대분자이거나, 또는 12 중량％ 이하의 비닐 단량체, 이러한 단량체 중에 특히 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴을 중합하여 형성된 거대분자이다.
특히 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 에스테르의 히드록시 관능가가 2개 미만의 히드록시 기/분자 평균 관능가를 갖는 경우, 폴리우레탄 제조시 사용하기 위한 1종 이상의 기타 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜과 분산액을 일반적으로 블렌딩할 것이다. 분산액을 적합하게 블렌드하는 물질로는 상기 기재된 것들이 있고, 특정 물질(들) 및 이들 물질(들)의 상대량을 선택하며, 블렌드에서 바람직한 평균 관능가 및 고형분 수준을 얻도록 분산액을 선택한다. 말단 지방산 또는 지방산 에스테르 기는 폴리우레탄-형성 반응 또는 후속 경화 단계 동안 분자량 및/또는 가교 밀도를 증가시키도록 기타 성분에 의해 공급된 히드록시 또는 아민 기와 반응할 수 있다. 이러한 반응은 일반적으로 물 (지방산 기의 경우) 또는 알칸올을 유리시킬 것이다.
제2 유형의 분산액을 상기 기재된 것과 유사한 방법을 사용하여 분산된 폴리우레아 또는 폴리우레탄-우레아 입자에 의해 제조할 수 있다.
상기 기재된 중합체 폴리올 및 분산액은 매우 다양한 폴리우레탄 생성물을 제조하기에 유용하다. 폴리우레탄 생성물은 대부분의 경우에 비다공성 또는 미세다공성 발포체일 수 있는 엘라스토머성 물질일 것이다. 폴리우레탄은 통상적으로 중합체 폴리올 또는 분산액과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조한다. 다공성 생성물을 원하는 경우 발포제 또는 가스의 존재 하에서 반응을 수행한다. 폐쇄 몰드에서 반응을 수행할 수 있지만, 슬랩스탁 발포체와 같은 일부 용도에서는 반응 혼합물이 일반적으로 다소 자유롭게 발포하도록 하여 저 밀도 발포체 물질을 형성한다. 일반적으로, 통상적인 물질을 사용하는 일반적인 유형의 동일한 방법을 이용하여, 본 발명의 중합체 폴리올 및 분산액을 통상적인 폴리올 및 중합체 폴리올 물질과 유사한 방식으로 사용할 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트로는 방향족, 시클로지방족 및 지방족 이소시아네이트를 들 수 있다. 대표적인 폴리이소시아네이트로는 예를 들어 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (시스- 또는 트랜스-이성질체 포함), 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4-4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 (PMDI), 톨릴렌-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등이 있다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, PMDI, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 디페닐메탄- 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물은 MDI로 일반적으로 나타내며, 모두 사용할 수 있다. 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물은 TDI로 일반적으로 나타내며, 모두 사용할 수 있다.
폴리우레탄 제조시 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 반응 혼합물 (발포제로서 사용하는 경우 물에 의해 제공되는 것을 포함함)에서 이소시아네이트 지수 (즉, NCO 기 대 이소시아네이트-반응성 기 비의 100배)라는 용어로 통상적으로 나타낸다. 통상적인 슬랩스탁 발포체의 제조에서, 이소시아네이트 지수는 통상적으로 약 95 내지 140, 특히 약 105 내지 115의 범위이다. 성형 및 고 탄성 슬랩스탁 발포체에서, 이소시아네이트 지수는 통상적으로 약 50 내지 약 150, 특히 약 85 내지 약 110의 범위에 있다.
촉매를 폴리우레탄-형성 반응을 촉진하는 데 흔히 사용한다. 특정 촉매 패키지의 선택으로 특정 응용분야, 사용하는 특정 중합체 폴리올 또는 분산액, 및 배합물 중 기타 성분에 따라 다소 다양해질 것이다. 촉매는 다수의 폴리우레탄 발포체 배합물(들)에서 폴리올(들)과 폴리이소시아네이트의 "겔화" 반응, 및/또는 우레아 결합 및 자유 이산화탄소를 생성하여 발포체를 발포시키는 물/폴리이소시아네이트 (발포) 반응을 촉매화할 수 있다. 수-발포 발포체의 제조에서는, 발포 반응에 바람직한 1종 이상의 촉매 및 겔화 반응에서 바람직한 1종 이상의 다른 촉매의 혼합물을 사용하는 것이 일반적이다. 고비율의 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 배합물은 간혹 통상적인 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올을 주로 함유하는 배합물보다 더 조밀한 발포체를 형성하는 경향이 있다. 따라서, 통상적인 폴리에테르 폴리올을 사용하여 제조된 유사 발포체와 비교하여, 이와 같은 경우에 겔화 촉매의 양을 감소시키고 발포 촉매의 양을 (겔화 촉매의 양에 대해) 증가시켜 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
3차 아민, 3차 포스핀, 다양한 금속 킬레이트, 산 금속염, 강염기, 다양한 금속 알콜레이트 및 페놀레이트, 및 유기산의 금속염을 비롯한 다양한 물질이 폴리우레탄 형성 반응을 촉매화한다고 공지되어 있다. 가장 중요한 촉매는 3차 아민 촉매 및 유기주석 촉매이다. 3차 아민 촉매의 예로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비시클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민, 및 알킬 기가 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 디메틸알킬아민이 있다. 이들 3차 아민 촉매의 혼합물을 흔히 사용한다. 적합한 시판 촉매의 예로는 니악스 (Niax)™ A1 (지이 오시 실리콘스 (GE OSi Silicones)로부터 입수되는, 프로필렌 글리콜 중 비스(디메틸아미노에틸)에테르)), 니악스™ B9 (지이 오시 실리콘스로부터 입수되는, 폴리알킬렌 옥사이드 폴리올 중 N,N-디메틸피페라진 및 N,N-디메틸헥사데실아민), 다브코 (Dabco)™ 8264 (에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 (Air Products and Chemicals)로부터 입수되는, 디프로필렌 글리콜 중 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민 및 디메틸히드록시에틸 아민의 혼합물) 및 다브코™ 33LV (에어 프로덕츠 앤드 케미칼스로부터 입수되는, 디프로필렌 글리콜 중 트리에틸렌 디아민), 니악스™ A-400 (지이 오시 실리콘스로부터 입수되는, 물 및 독점 히드록시 화합물 중 독점 3차 아민/카르복실산 염 및 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르); 니악스™ A-300 (지이 오시 스페셜티스 컴파니 (GE OSi Specialties Co.)로부터 입수되는, 물 중 독점 3차 아민/카르복실산 염 및 트리에틸렌디아민); 폴리캣 (Polycat)™ 58 (에어 프로덕츠 앤드 케미칼스로부터 입수되는 독점 아민 촉매), 폴리캣™ 5 (에어 프로덕츠 앤드 케미칼스로부터 입수되는 펜타메틸 디에틸렌 트리아민) 및 폴리캣™ 8 (에어 프로덕츠 앤드 케미칼스로부터 입수되는 N,N-디메틸 시클로헥실아민)이 있다.
유기주석 촉매의 예로는 염화주석(VI), 염화주석(II), 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 올레에이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 화학식 SnRn(OR)4-n의 기타 유기주석 화합물 (여기서 R은 알킬 또는 아릴이고 n은 0 내지 2임) 등이다. 유기주석 촉매는 일반적으로 1종 이상의 3차 아민 촉매와 함께 사용한다. 유기주석 촉매는 강한 겔화 촉매인 경향이 있어서, 바람직하게는 이들을 특히 고 탄성 발포체 배합물에서 소량 사용한다. 시판되는 관심 있는 유기주석 촉매로는 다브코™ T-9 및 T-95 촉매가 있다 (둘 다 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스로부터 입수되는 주석(II) 옥토에이트 조성물).
촉매는 통상적으로 소량으로, 예를 들어 각 촉매는 고당량 폴리올을 기준으로 약 0.0015 내지 약 5 중량％ 사용한다.
발포체를 형성하는 경우, 폴리이소시아네이트와 폴리올 성분의 반응을 발포제의 존재 하에서 수행한다. 적합한 발포제로는 클로로플루오로카본, 플루오르카 본, 탄화수소 등과 같은 다양한 저비점의 물리적 발포제가 있다. 지구 온난화 및 오존 파괴 지수가 낮거나 제로인 플루오르카본 및 탄화수소가 물리적 발포제 중에 바람직하다. 폴리우레탄-형성 반응의 조건 하에서 분해하거나 반응하는 화학적 발포제도 유용하다. 지금까지 가장 바람직한 화학적 발포제는 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 유리시키고 우레아 결합을 형성시키는 물이다. 물은 바람직하게는 단독 발포제로서 사용하며, 이 경우에 고당량 폴리올의 100 중량부당 약 1 내지 약 7 중량부, 특히 약 2.5 내지 5 중량부의 물을 통상적으로 사용한다. 물은 물리적 발포제, 특히 플루오르카본 또는 탄화수소 발포제와 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이산화탄소, 공기, 질소 또는 아르곤과 같은 기체를 발포 공정에서 발포제로서 사용할 수 있다.
폴리우레탄 발포체를 제조할 때 계면활성제 또한 사용한다. 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 일반적으로 사용하는 매우 다양한 실리콘 계면활성제를 본 발명의 중합체 폴리올 또는 분산액에 의한 발포체를 제조하는 데 사용할 수 있다. 예시적인 이러한 실리콘 계면활성제는 상표명 테고스탑 (Tegostab)™ (골드슈미트 앤드 컴파니 (Th. Goldschmidt and Co.)), 니악스™ (지이 오시 실리콘스) 및 다브코™ (에어 프로덕츠 앤드 케미칼스)로 시판된다. 슬랩스탁 발포체 배합물을 위한 바람직한 유형의 실리콘 계면활성제는 평균 원자량이 약 1,400 내지 약 6,000인 고원자량 폴리옥시알킬렌 펜던트 기의 혼합물을 함유한 실록산 골격을 갖는다. 실리콘 골격은 바람직하게는 평균 원자량이 약 300 내지 약 750인 저원자량 폴리옥시알킬렌 펜던트 기를 또한 함유한다. 실리콘 골격이 고원자량 및 저원자량 폴리옥시 알킬렌 펜던트 기 둘 모두를 함유하여, 이 경우에 1,000 내지 2,000, 특히 1,100 내지 1,800의 평균 원자량을 갖는 것이 더 바람직하다. 실리콘 계면활성제는 바람직하게는 분자당 약 45 내지 360개, 특히 약 90 내지 260개의 실리콘 반복 단위를 함유한다. 바람직하게는, 이와 같은 실리콘 반복 단위 6 내지 30 ％는 고원자량 또는 저원자량의 펜던트 폴리옥시알킬렌 기를 함유한다. 이러한 유형의 계면활성제는 예를 들어 미국 특허 제5,145,879호 및 유럽 특허 제0 712 884 B1호에 기재되어 있다. 적합하게는, 고당량 폴리올 100 중량부당 이러한 계면활성제를 약 1 내지 6 중량부, 바람직하게는 약 2 내지 4 중량부 사용한다.
고 수분/고 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올 슬랩스탁 발포체 용도를 위한 바람직한 실리콘 계면활성제는 화학식 MDxD'yM으로 나타낼 수 있으며,
각 M은 독립적으로 (CH3)3SiO1 /2 또는 R(CH3)2Si01 /2이고;
D는 (CH3)2SiO1 /2이고;
D'은 R(CH3)SiO2/2이고;
x는 40 내지 220, 특히 85 내지 220이고;
y는 5 내지 40, 특히 8 내지 40이며, x/y<10이고;
각 R은 독립적으로 고원자량 폴리에테르 기 또는 저원자량 폴리에테르 기이되, 충분한 개수의 R기는 모든 폴리에테르 기의 평균 원쟈량이 1,000 이상, 특히 1,100 이상인 고원자량 폴리에테르 기이다. 고원자량 폴리에테르 기 R은 바람직하 게는 화학식 -(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR'을 가지며, 여기서 n은 약 3 내지 10이고, a 및 b는 에틸렌 옥사이드 잔기 (즉, -C2H4O- 기)가 R기의 30 내지 100 중량％, 특히 30 내지 50 중량％를 구성하고, R기의 원자량은 약 1,400 내지 6,000, 특히 3,500 내지 5,000이고, R'기는 수소, 알킬, -C(O)R", -C(O)OR" 또는 -C(O)NHR"이며, R"는 일관능성 알킬 또는 아릴 기이도록 한다. 저원자량 폴리에테르 기 R은 바람직하게는 화학식 -(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR'이며, 여기서 n은 약 3 내지 10이고, a 및 b는 에틸렌 옥사이드 잔기가 R기의 30 내지 100 중량％를 구성하고, R기의 원자량이 약 300 내지 750이며, R'이 상기 정의된 바와 같도록 한다.
x 및 y가 특히 높은 (예를 들어 상기 화학식에서 x 값이 85 이상이고 y 값이 8 이상임) 계면활성제는 매우 높은 점도를 가지기 쉬워서 발포체 배합물의 잔여 성분으로 불량하게 혼합될 수 있다. 이러한 문제점은 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에틸옥실화 페놀, 알킬렌 벤젠, 폴리에테르 폴리올, 디프로필렌 글리콜 등과 같은 희석제에 의해 계면활성제를 점도감소 (thinning)함으로써 극복할 수 있다. 바람직하게는, 25 ℃에서 계면활성제 블렌드의 점도를 3,000 cP 이하가 되도록 충분한 희석제를 사용한다.
고 수분, 고 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올 슬랩스탁 발포체 배합물로서 특히 관심 있는 2가지의 실리콘 계면활성제는 모두 지이 오시 실리콘스에서 입수되는 니악스™ L-626 및 니악스™ L-5614 계면활성제이다. 이들 물질은 고 분자량 실리콘 계면활성제/희석제 블렌드이다.
상기 성분 이외에, 폴리우레탄 배합물은 기포 형성제 (cell opener); 칼슘 카르보네이트와 같은 충전재; 티타늄 디옥사이드, 철 옥사이드, 크롬 옥사이드, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진 및 카본 블랙과 같은 안료 및/또는 착색제; 섬유 유리, 탄소 섬유, 플레이크 유리, 운모, 활석 등과 같은 강화제; 살생물제; 보존제; 항산화제; 난연제 등과 같은 다양한 기타 임의 성분을 함유할 수 있다.
일반적으로, 폴리이소시아네이트와 폴리올이 반응하여 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체를 형성하며, 발포제가 반응 혼합물을 발포하는 기체를 생성하도록 하는 조건 하에서, 발포제, 계면활성제, 촉매(들) 및 바람직한 기타 임의의 성분의 존재 하에서, 폴리이소시아네이트와 중합체 폴리올을 혼합하여 폴리우레탄 발포체를 제조한다. 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트를 고당량 폴리올(들)과 반응시켜 예비중합체를 먼저 형성하며, 두 번째 단계에서 사슬 연장제 및/또는 물과 반응시켜 목적하는 발포체를 형성하는, 소위 예비중합체 방법 (예를 들어, 미국 특허 제4,390,645호에 기재됨)으로 발포체를 형성할 수 있다. 발포 방법 (예를 들어, 미국 특허 제3,755,212호; 제3,849,156호 및 제3,821,130호에 기재됨)이 또한 적합하다. 소위 원샷 (one-shot) 방법 (미국 특허 제2,866,744호에 기재됨)이 바람직하다. 이와 같은 원샷 방법에서는, 폴리이소시아네이트 및 모든 폴리이소시아네이트-반응성 성분을 동시에 넣고 반응시킨다. 본 발명에 사용하기에 적합한 널리 사용하는 세 종류의 원샷 방법은 슬랩스탁 발포체 공정, 고탄성 슬랩스탁 발포체 공정 및 성형 발포체 방법이다.
통상적으로, 발포체 성분을 혼합하고, 이를 반응 혼합물이 반응하는 용기 또는 기타 영역으로 분배하고, 대기 (간혹 필름 또는 기타 가요성 피막 하에서)에서 자유롭게 발포시키고 경화하여 슬랩스탁 발포체를 제조한다. 통상의 공업적 규모의 슬랩스탁 발포체 제조에서는, 발포체 성분 (또는 이의 다양한 혼합물)을, 이들을 혼합해 종이 또는 플라스틱으로 라이닝된 컨베이어 상으로 분배하는 혼합 헤드로 각각 펌핑한다. 발포 및 경화는 컨베이어 상에서 일어나서 발포체 번을 형성한다. 생성된 발포체는 통상적으로 입방 피트당 약 1 내지 약 5 파운드 (pcf) (16 내지 80 kg/㎥), 특히 약 1.2 내지 약 2.0 pcf (19.2 내지 32 kg/㎥)의 밀도이다.
고탄성 슬랩스탁 (HR 슬랩스탁) 발포체를 통상적인 슬랩스탁 발포체를 제조하는 것과 유사한 방법으로 제조한다. HR 슬랩스탁 발포체는 ASTM 3574-03에 의하여 55 ％ 이상의 반향 지수를 나타내는 것을 특징으로 한다. 이들 발포체는 통상적인 슬랩스탁 발포체에 비해 다소 더 높은 촉매 수준을 사용하여 제조되는 경향이 있어, 발포체를 경화하는 데 요구되는 에너지를 감소시킨다. 물에 의해서만 발포되는 HR 슬랩스탁 발포체 배합물은 통상적인 슬랩스탁 배합물에 비해 더 낮은 수준의 물을 사용하여, 약간 더 높은 밀도의 발포체를 생성하는 경향이 있다. 수분 수준은 고당량 폴리올 100 부당 약 2 내지 약 3.5 부, 특히 약 2.5 내지 약 3 부일 것이다. 통상적으로, 발포체 밀도는 약 2 내지 약 5 pcf (32 내지 80 kg/㎥), 특히 약 2.1 내지 약 3 pcf (33.6 내지 48 kg/㎥)이다.
성형 발포체는 발포 반응이 수행되어 성형된 발포체를 제조하는 폐쇄 몰드로 반응물 (본 발명의 중합체 폴리올 또는 분산액, 기타 폴리올, 폴리이소이아네이트, 발포제 및 계면활성제를 포함하는 폴리올 조성물)을 이송함으로써 본 발명에 따라 제조할 수 있다. 몰드가 주변 온도 이상으로 유의하게 예비가열되지 않는 소위 "콜드-몰딩" 공정, 또는 몰드를 가열하여 경화시키는 "핫-몰딩" 공정을 사용할 수 있다. 콜드-몰딩 공정은 고탄성 성형 발포체를 제조하는 데 바람직하다. 성형 발포체의 밀도는 입방 피트당 2.0 내지 약 5.0 파운드 (32 내지 80 kg/㎥)인 경향이 있다.
본 발명의 폴리올은 또한 기계적 발포 공정을 통해 발포체를 제조하는 데 유용하다. 이와 같은 공정에서는, 공기, 질소 또는 다른 기체를 고당량 폴리올(들), 폴리이소시아네이트, 및 임의로 촉매, 상기 기재된 계면활성제, 가교제, 사슬 연장제, 및 기타 성분을 함유하는 반응 혼합물로 휘핑한다. 이후, 발포된 반응 혼합물을 경화가 가능한 기재에 통상적으로 도포하여 접착성의 다공성 층을 형성시킨다. 특히 중요한 발포 용도는 부착성 폴리우레탄 쿠션을 갖는 카펫을 형성하는 것이다. 이와 같은 카펫-배킹 공정은 예를 들어 미국 특허 제6,372,810호 및 제5,908,701호에 기재되어 있다. 또 다른 발포 응용분야로는 신발 밑창과 같은 미세다공성 엘라스토머의 제조가 있다.
폴리우레탄 발포체는 가구용 완충재, 자동차용 좌석, 자동차용 계기판, 포장재, 기타 완충재 및 에너지 관리재, 카펫 배킹, 개스킷재, 및 통상적인 폴리우레탄 발포체를 사용하는 기타 응용분야에서 유용하다.
본 발명을 설명하기 위해 하기 실시예를 제공하지만, 이의 범주를 제한하려 는 것을 아니다. 모든 부 및 비율은 다르게 기재되지 않는다면 중량 기준이다.
실시예 1 내지 8
실시예 1 내지 8의 중합체 폴리올을 제조하는 데 하기의 일반적인 절차를 사용하였다.
둥근바닥 플라스크를 오버헤드 교반기, 온도 제어기, 적하 깔때기 및 환류 응축기로 장착하였다. 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올 및 안정화제 (임의)를 플라스크로 첨가하고 헤드 공간을 질소로 채웠다. 반응 혼합물을 교반하면서 125 ℃로 가열하였다. 단량체 (70/30 중량비의 스티렌/아크릴로니트릴) 및 자유 라디칼 개시제 (AMBN)를 함유한 스트림을 2.5 시간 동안 반응 용기로 공급하고, 용기의 내용물을 125 ℃에서 유지하였다. 공칭 고형분 함량은 모든 경우에서 20 ％이었다. 이후, 반응 혼합물을 교반하면서 또 다른 1시간 동안 125 ℃에서 가열하였다. 잔여 단량체 함량을 결정하고, 생성된 중합체 폴리올을 스트리핑하여 잔여 단량체 및 기타 휘발물질을 제거하였다.
하기 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을 실시예 1 내지 8에서 사용하였다.
히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올 A (HMPP A)는 히드록시메틸화 대두유와 분자량 600의 삼관능성 폴리(에틸렌 옥사이드)의 반응 생성물이었다. 이 물질은 약 2,400의 수 평균 분자량을 가졌다.
HMPP B는 히드록시메틸화 대두유와 분자량 600의 삼관능성 폴리(프로필렌) 옥사이드의 반응 생성물이었다. 이 물질은 약 2,000의 수 평균 분자량을 가졌다.
HMPP C는 히드록시메틸화 대두유와 분자량 600의 삼관능성 랜덤 공중합체 (프로필렌 옥사이드 87 중량％ 및 에틸렌 옥사이드 143 중량％)의 반응 생성물이었다. 이 물질은 약 2,000의 수 평균 분자량을 가졌다.
하기 안정화제를 실시예 1 내지 8에서 사용하였다.
안정화제 A는 유도된 에틸렌계 불포화 및 자유 히드록시 기를 갖는 수 평균 분자량 8,000 내지 15,000의 폴리에테르 폴리올이었다.
안정화제 B는 비닐 트리메톡시 실란과 3,500의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올의 1:3 몰비 반응 생성물이었다.
안정화제 C는 동일한 중량부의 안정화제 B와 HMPP C의 반응 생성물이었다.
안정화제 D는 동일한 중량부의 안정화제 B와 HMPP B의 반응 생성물이었다.
원료 및 생성된 분산액의 특성은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
Figure 112007031068144-PCT00007
양을 변경하면서 다양한 안정화제를 사용하여 양호한 품질의 중합체 폴리올을 제조하였다.
실시예 9 내지 12
실시예 9 내지 12의 분산액을 제조하는 데 하기의 일반적인 절차를 사용하였다.
반응기를 60 ℃로 예비가열하고, 이에 메틸히드록시메틸 스테아레이트 (MHMS) 및 안정화제 A의 초기 충전물을 충전하였다. 이후, 반응기를 진공 하에서 125 ℃로 가열하였다. 이후, 진공 밸브를 닫아 약 0.1 bar의 반응기 내부 압력을 생성하였다. 공단량체 (70/30 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴)를 추가 MHMS, 자유 라디칼 개시제 (AMBN) 및 도데칸티올과 혼합하였다. 이러한 공단량체 혼합물을 60 내지 90분의 기간에 걸쳐 반응기로 공급하고, 반응기 온도를 125 ℃에서 유지시켰다. 이러한 공단량체 블렌드의 첨가를 완료한 후, AMBN과 MHMS의 혼합물을 30분간 반응기에 공급하였다. 반응 혼합물을 이후 추가 30분 동안 125 ℃에서 유지시키고, 40 ℃로 냉각시키고, 저장하였다. 샘플을 자유 단량체 분석 및 여과를 위해 취하였다. 잔여물을 스트리핑하여 잔여 단량체를 제거하고, 이후 추가로 분석하였다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
Figure 112007031068144-PCT00008
폴리우레탄 발포체를 표 3에 기재된 배합물 중 실시예 10의 분산액을 사용하여 제조하였다.
Figure 112007031068144-PCT00009
상기 배합물 모두는 발포하여 우수한 품질의 폴리우레탄 발포체를 형성하였다. 발포체의 물리적 특성을 측정하고 표 4에서와 같이 기록하였다. 압축 경화율, 탄성율, 인열 강도, 인장 강도, 신장율, 모듈러스, 밀도 및 공기흐름을 ASTM D3794-95에 따라 측정하였다. 65 ％ 왜곡에서의 평균 하중을 ISO 243-97에 따라서 측정하였다.
Figure 112007031068144-PCT00010

Claims (37)

  1. 폴리올 연속 상 및 분산된 중합체 입자를 가지며, 폴리올 연속 상이 지방산 또는 지방산의 에스테르로부터 유도되는 1종 이상의 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 중합체 폴리올.
  2. 제1항에 있어서, 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올을 12 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 상기 히드록시메틸 기-함유 지방산의 에스테르와, 평균 1개 이상의 히드록시, 1차 아민 및/또는 2차 아민 기를 갖는 폴리올 또는 폴리아민 개시제 화합물을 반응시켜 제조하여, 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올이 개시제 화합물의 히드록시, 1차 아민 및 2차 아민 기의 총 개수당 히드록시메틸 기-함유 지방산 또는 에스테르로부터 유도된 평균 1.3개 이상의 반복 단위를 함유하며, 400 이상 내지 약 15,000 이하의 당량을 갖도록 하는 중합체 폴리올.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올의 당량이 700 내지 3,500인 중합체 폴리올.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올이 분자당 평균 2 내지 5개의 히드록시, 1차 아민 또는 2차 아민 기를 함유 하는 것인 중합체 폴리올.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분산된 중합체 입자가 중합체 폴리올의 10 내지 65 중량％를 구성하는 것인 중합체 폴리올.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분산된 입자가 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체인 중합체 폴리올.
  7. 제6항에 있어서, 분산된 중합체 입자가 비닐 방향족 중합체, 에틸렌계 불포화 니트릴, 또는 이들 2종 이상의 혼합물의 중합체인 중합체 폴리올.
  8. 제7항에 있어서, 분산된 중합체 입자가 스티렌 중합체 또는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체인 중합체 폴리올.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분산된 입자가 1종 이상의 안정화제에 그래프팅된 것인 중합체 폴리올.
  10. 제7항에 있어서, 안정화제가 중합체 폴리올의 약 2 내지 약 12 중량％를 구성하는 것인 중합체 폴리올.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분산된 입자가 폴리우레아 중합체 입자인 중합체 폴리올.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분산된 입자가 폴리우레탄-우레아 입자인 중합체 폴리올.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드록시메틸 기-함유 폴리에스테르 폴리올이 하기 화학식 I의 평균 구조식을 갖는 중합체 폴리올.
    <화학식 I>
    Figure 112007031068144-PCT00011
    여기서, R은 z개의 히드록시 및/또는 1차 또는 2차 아민 기를 갖는 개시제 화합물의 잔기이며, z는 2 이상이고, 각 X는 독립적으로 -O-, -NH- 또는 -NR'-이며 (여기서, R'은 불활성 치환 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 아르알킬 기임), p는 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올 분자당 [X-Z] 기의 평균 개수를 나타내는 1 내지 z의 수이고, Z는 하나 이상의 A 기를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄이되, 분자당 A 기의 평균 개수가 z의 1.3배 이상이고, 각 A는 독립적으로 A1, A2, A3, A4 및 A5로 구성된 군으로부터 선택되며, 단, 적어도 일부 A 기는 A1, A2 또는 A3이고, 여기서 A1은 하기 화학식 II, A2는 하기 화학식 III, A3은 하기 화학식 IV, A4는 하기 화학식 V, A5는 하기 화학식 VI으로 나타낸다.
    <화학식 II>
    Figure 112007031068144-PCT00012
    여기서, B는 H 또는 또 다른 A기의 카르보닐 탄소 원자와의 공유 결합이고, m은 3 초과의 수이고, n은 0 이상이고, m+n은 11 내지 19이다.
    <화학식 III>
    Figure 112007031068144-PCT00013
    여기서, B는 상기와 같고, v는 3 초과의 수이고, r 및 s는 각각 0 이상의 수이며, v+r+s는 10 내지 18이다.
    <화학식 IV>
    Figure 112007031068144-PCT00014
    여기서, B, v, 각 r 및 s는 상기 정의된 바와 같고, t는 0 이상의 수이며, v, r, s 및 t의 총합은 10 내지 18이다.
    <화학식 V>
    Figure 112007031068144-PCT00015
    여기서, w는 10 내지 24이다.
    <화학식 VI>
    Figure 112007031068144-PCT00016
    여기서, R'은 하나 이상의 환형 에테르 기, 및 임의로 하나 이상의 히드록시 기 또는 다른 에테르 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시메틸 기-함유 폴리에스테르 폴리올이 분자당 평균 3 내지 4개의 히드록시 기 및 히드록시 기당 500 내지 1,000의 당량을 갖는 중합체 폴리올.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시메틸 기-함유 폴리에스테르 폴리올이 9(10)-히드록시메틸스테아레이트 또는 이의 알킬 에스테르와, 히드록시 기당 300 내지 600의 당량을 갖는 폴리에테르 폴리올의 반응 생성물인 중합체 폴리올.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시메틸 기-함유 폴리에스테르 폴리올이 폴리올 연속 상을 50 내지 100 중량％ 구성하는 것인 중합체 폴리올.
  17. 제9항 또는 제10항에 있어서, 안정화제가 중합가능한 비닐 불포화를 갖는 폴 리에테르의 잔기인 중합체 폴리올.
  18. 제17항에 있어서, 안정화제가 폴리에테르 폴리올과 비닐 메톡시 실란 또는 에틸렌계 불포화 이소시아네이트의 부가물인 중합체 폴리올.
  19. 1종 이상의 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올 및 1종 이상의 안정화제를 함유하는 연속 폴리올 상 중에 에틸렌계 불포화 단량체 액적의 교반된 분산액을 형성하고, 분산된 에틸렌계 불포화 단량체 액적을 중합하여 연속 폴리올 상 중에 생성된 중합체 입자의 분산액을 형성하는 것을 포함하는, 제1항에 따른 중합체 폴리올의 제조 방법.
  20. 12 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 히드록시메틸 기-함유 지방산, 또는 이의 비치환 또는 불활성 치환 알킬 에스테르를 함유하는, 연속 상 중 중합체 입자의 분산액.
  21. 제20항에 있어서, 분산된 중합체 입자가 중합체 폴리올의 10 내지 65 중량％를 구성하는 것인 분산액.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 히드록시메틸 기-함유 지방산이 히드록시메틸스테아르산을 포함하는 것인 분산액.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 분산된 입자가 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체인 분산액.
  24. 제23항에 있어서, 분산된 중합체 입자가 비닐 방향족 중합체, 에틸렌계 불포화 니트릴, 또는 이들 2종 이상의 혼합물의 중합체인 분산액.
  25. 제24항에 있어서, 분산된 중합체 입자가 스티렌 중합체 또는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체인 분산액.
  26. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 분산된 입자가 1종 이상의 안정화제에 대해 그래프팅된 것인 분산액.
  27. 제26항에 있어서, 안정화제가 중합체 폴리올의 2 내지 12 중량％를 구성하는 것인 분산액.
  28. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 분산된 입자가 폴리우레아 중합체 입자인 분산액.
  29. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 분산된 입자가 폴리우레탄-우 레아 입자인 분산액.
  30. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 중합체 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조된 폴리우레탄 중합체.
  31. 제32항에 있어서, 다공성인 폴리우레탄 중합체.
  32. 제32항에 있어서, 슬랩스탁 가요성 발포체인 폴리우레탄 중합체.
  33. 제32항에 있어서, 성형 가요성 발포체인 폴리우레탄 중합체.
  34. 제20항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따른 분산액, 1종 이상의 다른 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜, 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조된 폴리우레탄 중합체.
  35. 제34항에 있어서, 다공성인 폴리우레탄 중합체.
  36. 제35항에 있어서, 슬랩스탁 가요성 발포체인 폴리우레탄 중합체.
  37. 제35항에 있어서, 성형 가요성 발포체인 폴리우레탄 중합체.
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