CN111410707A - 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎。本发明涉及官能化弹性体，其包含活性阴离子弹性体聚合物和式I的聚合终止剂的反应产物：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中n是1‑3的整数；X是四价有机基团，选自其中m是1‑10的整数的式CmH2m‑2的烃基团，式II的基团
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中R3是C1‑C10烷二基，和苯二基基团；R1和R2独立地选自C1‑C10烷基，和式III的基团
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中R4、R5独立地是C1‑C10烷基，以及R6是C1‑C10烷二基；或者R1和R2与它们共有的Si原子一起形成选自式IV和V的五元杂环
Figure DEST_PATH_IMAGE008
其中R7是C1‑C10烷基。

Description

官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎。
背景技术
近年来，对于官能化聚合物存在增长的需求。官能化聚合物可以通过各种活性/受控聚合技术来合成。在基于活性碳负离子(carbanionic)中心的活性聚合方法中，来自元素周期表I和II族的金属通常用来引发单体聚合成为聚合物。例如，锂、钡、镁、钠和钾是经常用于这种聚合中的金属。此类引发剂体系具有商业重要性，因为它们可用于生产立构规整(stereo regulated)的聚合物。例如，锂引发剂可以用来引发异戊二烯阴离子聚合成为合成聚异戊二烯橡胶，或引发1,3-丁二烯聚合成为具有所需微结构的聚丁二烯橡胶。
在这种聚合中形成的聚合物在它们的聚合物链的生长末端具有用来引发聚合的金属，并且有时称为活性聚合物。它们被称为活性聚合物是因为它们的聚合物链(其含有末端金属引发剂)继续生长或是活性的，直到所有的可用单体耗尽。通过使用这种金属引发剂制备的聚合物通常具有基本线型的结构，并且通常不包含可察觉数量的支化。
本发明详述了官能化聚合物的合成以及它们在橡胶胶料(rubber formulation)和轮胎材料中的用途。通常，为实现最佳轮胎工作性能，官能化聚合物是高度需要的。为了降低轮胎的滚动阻力和改善轮胎的胎面耐磨特性，具有高回弹物理性能(低迟滞性)的官能化弹性体已被用于轮胎胎面胶组合物中。但是，为了提高轮胎胎面的抗湿滑性，具有相对较低回弹物理性能(较高迟滞性)(其由此遭受较大能量损失)的橡胶状聚合物有时被用于此类胎面胶组合物中。为实现轮胎胎面胶组合物的这种相对矛盾的粘弹性能，在轮胎胎面中可以使用各种类型的合成和天然橡胶的共混物(混合物)。
由活性聚合技术制备的官能化橡胶状聚合物典型地与硫、促进剂、抗降解剂、填料例如炭黑、二氧化硅或淀粉以及其它所需橡胶化学品进行配混(compounded)，然后随后硫化或固化成有用制品的形式，例如轮胎或传动带。已经证实这种固化橡胶的物理性能取决于填料均匀地分散在整个橡胶中的程度。这进而与填料对于特定橡胶状聚合物所具有的亲合性水平有关。这可在改善使用这种橡胶组合物制造的橡胶制品的物理特性方面具有实用重要性。例如，可以通过改善炭黑和/或二氧化硅对用于其中的橡胶状聚合物的亲合性来改善轮胎的滚动阻力和牵引力特性。因此，改善给定橡胶状聚合物对填料例如炭黑和二氧化硅的亲合性将是高度需要的。
在轮胎胎面胶料中，填料和橡胶状聚合物之间更好的相互作用产生较低的迟滞性，并且因此用这种橡胶胶料制造的轮胎具有较低的滚动阻力。在60℃的低tanδ值是低迟滞性的指示，并且因此使用这种在60℃具有低tanδ值的橡胶胶料制造的轮胎通常显示较低的滚动阻力。轮胎胎面胶料中填料和橡胶状聚合物之间更好的相互作用通常也产生在0℃更高的tanδ值，其是更好的牵引力特性的指示。
橡胶和炭黑之间的相互作用已被归因于炭黑表面上的含氧官能团和橡胶之间的物理吸附(physical absorption)(范德华力)和化学吸附(chemisorption)的组合(参见D.Rivin, J. Aron和A. Medalia, Rubber Chem. & Technol. 41, 330 (1968)和A.Gessler, W. Hess和A. Medalia，Plast. Rubber Process, 3, 141 (1968))。各种其它化学改性技术，特别是用于由溶液聚合制造的丁苯橡胶(S-SBR)，也已经被描述用于通过改善聚合物-填料相互作用来降低迟滞损耗。在这些技术之一中，用氨基二苯甲酮改性溶液橡胶链端。这极大地改善了聚合物与炭黑表面上的含氧基团之间的相互作用(参见N. Nagata,Nippon Gomu Kyokaishi, 62, 630 (1989))。阴离子溶液聚合物的锡偶联是另一种通常使用的链端改性方法，其据推测通过与炭黑表面上的醌基团的增加的反应来促进聚合物-填料相互作用。这种相互作用的效果是降低炭黑颗粒之间的聚集，这进而改善分散并最终降低迟滞性。
发明内容
本发明提供了用于橡胶状活性聚合物端基官能化的低成本方法，以改善它们对填料例如炭黑和/或二氧化硅的亲合性。这种官能化聚合物可以有利地用于制造其中需要改善的聚合物/填料相互作用的轮胎和其它橡胶产品。在轮胎胎面配混物(compounds)中，这可以产生更低的聚合物迟滞性，其进而可以提供更低水平的轮胎滚动阻力。
本发明涉及官能化弹性体，其包含活性阴离子弹性体聚合物和式I的聚合终止剂的反应产物：
Figure 251431DEST_PATH_IMAGE001
其中n是1-3的整数；
X是四价有机基团，选自其中m是1-10的整数的式CmH2m-2的烃基团，式II的基团
Figure 230888DEST_PATH_IMAGE002
其中R3是C1-C10烷二基，和苯二基基团；
R1和R2独立地选自 C1-C10烷基，和式III的基团
Figure 10625DEST_PATH_IMAGE003
其中R4、R5独立地是C1-C10烷基，和R6是C1-C10烷二基；
或者R1和R2与它们共有的Si原子一起形成选自式IV和V的五元杂环
Figure 405834DEST_PATH_IMAGE004
其中R7是C1-C10烷基。
本发明进一步涉及包含所述官能化弹性体的橡胶组合物，和涉及包含所述橡胶组合物的充气轮胎。
具体实施方式
公开了官能化弹性体，其包含活性阴离子弹性体聚合物和式I的聚合终止剂的反应产物：
Figure 220207DEST_PATH_IMAGE005
其中n是1-3的整数；
X是四价有机基团，选自其中m是1-10的整数的式CmH2m-2的烃基团，式II的基团
Figure 42669DEST_PATH_IMAGE006
其中R3是C1-C10烷二基，和苯二基基团；
R1和R2独立地选自 C1-C10烷基，和式III的基团
Figure 870555DEST_PATH_IMAGE007
其中R4、R5独立地是C1-C10烷基，以及R6是C1-C10烷二基；
或者R1和R2与它们共有的Si原子一起形成选自式IV和V的五元杂环
Figure 69455DEST_PATH_IMAGE008
其中R7是C1-C10烷基。
还公开了包含所述官能化弹性体的橡胶组合物，和包含所述橡胶组合物的充气轮胎。
式I的终止剂可以例如通过多元醇与烷氧基硅烷的转化生产。在各种实施方案中，合适的终止剂可以通过以下方案1-4生产：
Figure 738333DEST_PATH_IMAGE009
以上反应可以在碱催化剂例如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠或乙醇钠存在下被促进以形成所述合适的终止剂。稳定的环结构的形成和生成的醇的连续去除是向合适终止剂的高转化度的驱动力。
本发明提供了用于橡胶状活性聚合物端基官能化的方法，以改善它们对填料例如炭黑和/或二氧化硅的亲合性。本发明的方法可用于官能化任何用元素周期表的I族金属封端的活性聚合物。这些聚合物可以使用本领域技术人员公知的技术生产。可用根据本发明的式I终止剂官能化的金属封端橡胶状聚合物可以使用单官能引发剂来制备，所述金属封端橡胶状聚合物具有结构通式P-M，其中P表示聚合物链以及其中M表示I族金属。这种金属封端聚合物的合成中使用的金属引发剂也可以是多官能有机金属化合物。例如，可以使用双官能有机金属化合物来引发这种聚合。使用这种双官能有机金属化合物作为引发剂通常导致形成具有结构通式M-P-M的聚合物，其中P表示聚合物链以及其中M表示I族金属。它们的两个链端都用I族金属封端的这种聚合物也可以与式I的终止剂反应，以官能化它们的两个链端。据信，使用双官能引发剂使得聚合物链的两个末端都可以用式I的终止剂官能化，可以进一步改善与填料例如炭黑和二氧化硅的相互作用。
根据本发明被官能化的活性橡胶状聚合物的合成中使用的用来引发聚合的引发剂典型地选自钡、锂、镁、钠和钾。锂和镁是最通常用于合成这种金属封端聚合物(活性聚合物)的金属。通常，锂引发剂是更优选的。
有机锂化合物是用于这种聚合的优选引发剂。用作引发剂的有机锂化合物通常为有机单锂化合物。优选作为引发剂的有机锂化合物是可以由式：R-Li表示的单官能化合物，其中R表示含有1至约20个碳原子的烃基基团。通常，这种单官能有机锂化合物将含有1至约10个碳原子。一些代表性实例优选丁基锂、仲丁基锂、正己基锂、正辛基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、1-萘基锂、4-丁基苯基锂、对-甲苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-丁基环己基锂和4-环己基丁基锂。仲丁基锂是高度优选的有机锂引发剂。平均粒径小于2微米的非常细碎的锂也可以用作引发剂，用于合成可以用根据本发明的式I终止剂官能化的活性橡胶状聚合物。美国专利4,048,420，在此将其全部内容通过引入并入本文，描述了使用细碎的锂作为引发剂合成锂封端的活性聚合物。氨基化锂类也可以在活性聚二烯橡胶合成中用作引发剂(参见美国专利4,935,471，在此关于氨基化锂类可以在活性橡胶状聚合物合成中用作引发剂将其教导通过引用并入本文)。
使用的有机锂引发剂的量将根据所需的被合成橡胶状聚合物的分子量以及将使用的精确聚合温度而变化。生产具有所需分子量的聚合物所需要的有机锂化合物的精确量可以容易地由本领域技术人员确定。但是，一般来说，将使用0.01至1 phm (每100重量份单体的份数)的有机锂引发剂。在大多数情况下，将使用0.01至0.1 phm的有机锂引发剂，优选使用0.025至0.07 phm的有机锂引发剂。
包含碳-碳双键的许多类型的不饱和单体都可以使用这种金属催化剂聚合成为聚合物。可以通过使用这类金属引发剂体系聚合二烯单体合成弹性体或橡胶状聚合物。可以聚合成为合成橡胶状聚合物的二烯单体可以为共轭或非共轭二烯烃。包含4至8个碳原子的共轭二烯烃单体通常是优选的。乙烯基取代的芳族单体也可以与一种或多种二烯单体共聚成为橡胶状聚合物，例如丁苯橡胶(SBR)。可以聚合成为橡胶状聚合物的共轭二烯单体的一些代表性实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和4,5-二乙基-1,3-辛二烯。可以用于合成橡胶状聚合物的乙烯基取代的芳族单体的一些代表性实例包括苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲基-5-正构-己基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、3,5-二苯基苯乙烯、2,3,4,5-四乙基苯乙烯、3-乙基-1-乙烯基萘、6-异丙基-1-乙烯基萘、6-环己基-1-乙烯基萘、7-十二烷基-2-乙烯基萘、α-甲基苯乙烯等。
用根据本发明的式I终止剂官能化的金属封端橡胶状聚合物通常由溶液聚合制备，所述溶液聚合使用惰性有机溶剂，例如饱和脂族烃、芳族烃、或醚。这种溶液聚合中使用的溶剂通常将包含每分子约4至约10个碳原子，并且在聚合条件下将是液体。合适的有机溶剂的一些代表性实例包括戊烷、异辛烷、环己烷、正构-己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢呋喃等等，单独或以混合物的形式。例如，所述溶剂可以是不同己烷异构体的混合物。这种溶液聚合导致形成聚合物水泥(polymer cement)(聚合物的高度粘稠溶液)。
本发明的实践中使用的金属封端活性橡胶状聚合物可以具有几乎任何分子量。但是，所述活性橡胶状聚合物的数均分子量将典型地为约50,000至约500,000。更典型的是这种活性橡胶状聚合物具有100,000至250,000的数均分子量。
可以通过简单地向橡胶状聚合物溶液(活性聚合物的橡胶水泥)中添加化学计量量的式I的终止剂来官能化所述金属封端的活性橡胶状聚合物。换言之，每摩尔活性橡胶状聚合物中的末端金属基团，添加约1摩尔式I的终止剂。这种聚合物中金属端基的摩尔数被假设为是引发剂中使用的金属的摩尔数。当然，可以添加高于式I终止剂的化学计量量。但是，采用更大的量对于最终的聚合物性能而言并无益处。尽管如此，在很多情况中，希望的是使用略微过量的式I的终止剂，以确保实际上使用了至少化学计量量，或者去控制官能化反应的化学计量。在大多数情况中，每摩尔被处理的活性聚合物中的金属端基，将使用约0.8至约1.1摩尔的式I的终止剂。在不希望官能化橡胶状聚合物中的所有金属封端链端的情况下，当然可以使用较少量的式I的终止剂。
式I的所述终止剂将在非常宽的温度范围内与所述金属封端活性橡胶状聚合物反应。由于实用原因，这种活性橡胶状聚合物的官能化通常将在0℃至150℃范围内的温度进行。为了提高反应速率，在大多数情况中，将优选使用20℃至100℃范围内的温度，最优选50℃至80℃范围内的温度。封端反应非常迅速，通常仅需要0.5至4小时范围内的非常短的反应时间。但是，在一些情况中，可以使用至多约24小时的反应时间以确保最高转化率。
在各种实施方案中，合适的终止剂包括以下结构1-4：
Figure 731697DEST_PATH_IMAGE010
　　　　　1
其中R'是C1-C10烷基
Figure 548343DEST_PATH_IMAGE011
　　　　　2
Figure 285355DEST_PATH_IMAGE012
　　　　　3
其中Me是甲基
Figure 808741DEST_PATH_IMAGE013
　　　　　4。
在官能化反应完成之后，通常希望的将是"消灭"剩余的任何活性聚二烯链。这可以例如通过在官能化反应完成之后向聚合物水泥中添加水或醇例如甲醇或乙醇来实现，以便消除未被与式I终止剂的反应消耗的任何活性聚合物。然后可以使用标准技术从溶液中回收端基官能化的聚二烯橡胶。
所述官能化聚合物可以配混进橡胶组合物中。
除所述官能化聚合物之外，橡胶组合物还可以任选包含一种或多种含烯属不饱和度的橡胶或弹性体。短语"含烯属不饱和度的橡胶或弹性体"或"基于二烯的弹性体"意在包括天然橡胶和其各种未加工和再生形式以及各种合成橡胶。在本发明的描述中，除非另有说明，否则术语"橡胶"和"弹性体"可以互换使用。术语"橡胶组合物"、"配混橡胶"和"橡胶配混物"可互换使用，表示已经与各种成分和材料共混或混合的橡胶，并且这些术语是橡胶混合或橡胶配混领域中技术人员公知的。代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及共聚物，例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。后者包括乙炔类，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式1,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶例如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体例如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，亦称乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，并且尤其是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可以使用的橡胶的另外的实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体为聚异戊二烯(天然或合成)、聚丁二烯和SBR。
在一个方面中，所述至少一种另外的橡胶优选是至少两种基于二烯的橡胶。例如，两种或更多种橡胶的组合是优选的，例如顺式1,4-聚异戊二烯橡胶(天然的或合成的，但是优选天然的)、3,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在本发明的一个方面中，可以使用具有约20至约28%结合苯乙烯的相对常规苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，或者对于一些应用，可以使用具有中等至相对高的结合苯乙烯含量(即约30至约45%结合苯乙烯含量)的E-SBR。
就乳液聚合制备的E-SBR而言，其表示苯乙烯和1,3-丁二烯作为水乳液共聚。这是本领域技术人员公知的。结合苯乙烯含量可以变化，例如从约5至约50%。在一个方面中，E-SBR也可以含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，例如E-SBAR，在三元共聚物中量为例如约2至约30 wt%结合丙烯腈。
在共聚物中含有约2至约40 wt%结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也考虑作为用于本发明中的基于二烯的橡胶。
溶液聚合制备的SBR(S-SBR)典型地具有约5至约50%，优选约9至约36%的结合苯乙烯含量。S-SBR可以例如通过在有机烃溶剂存在下的有机锂催化方便地制备。
在一个实施方案中，可以使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶(BR)。这种BR可以例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合制备。BR可以方便地表征为例如具有至少90%的顺式1,4-含量。
顺式1,4-聚异戊二烯和顺式1,4-聚异戊二烯天然橡胶是橡胶领域技术人员公知的。
如在此使用的那样和根据常规惯例，术语"phr"表示"每100重量份橡胶或弹性体，相应材料的重量份"。
所述橡胶组合物也可以包含至多70 phr的加工油。加工油可以作为通常用于增量弹性体的增量油包含在橡胶组合物中。加工油也可以通过在橡胶配混过程中直接添加油而被包含在橡胶组合物中。使用的加工油可以包括存在于弹性体中的增量油和配混过程中添加的加工油两者。适合的加工油包括本领域中已知的各种油，包括芳族油、石蜡油、环烷油、植物油以及低PCA油，例如MES、TDAE、SRAE和重质环烷油。合适的低PCA油包括由IP346方法测定多环芳族含量小于3 wt%的那些。IP346方法的程序可以在由Institute ofPetroleum, United Kingdom出版的Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard 2000 Parts, 2003, 第62版中找到。
所述橡胶组合物可以包含约10至约150 phr的二氧化硅。在另一个实施方案中，可以使用20至80 phr的二氧化硅。
可以用于橡胶配混物中的通常使用的硅质颜料包括常规热解和沉淀硅质颜料(二氧化硅)。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。用于本发明的常规硅质颜料是沉淀二氧化硅，例如通过可溶性硅酸盐例如硅酸钠的酸化得到的那些。
这种常规二氧化硅可以表征为例如具有使用氮气测定的BET表面积。在一个实施方案中，BET表面积可以为约40至约600平方米/克。在另一个实施方案中，BET表面积可以为约80至约300平方米/克。测量表面积的BET方法描述于Journal of the American Chemical Society, 60卷, 304页(1930年)中。
所述常规二氧化硅也可以表征为具有约100至约400，可选地为约150至约300的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。
所述常规二氧化硅可以预期具有通过电子显微镜测定的例如0.01至0.05微米的平均最终粒度，但是二氧化硅颗粒的粒度可以甚至更小或可以更大。
可以使用各种可商购的二氧化硅，例如，在此仅用于举例而非限制，可从PPGIndustries以Hi-Sil商标以牌号210、243等商购的二氧化硅；可从Rhodia以例如牌号Z1165MP和Z165GR得到的二氧化硅，以及可从Degussa AG以例如牌号VN2和VN3得到的二氧化硅，等等。
通常使用的炭黑可以以10至150 phr的量用作常规填料。在另一个实施方案中，可以使用20至80 phr的炭黑。这种炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑具有9至145 g/kg的碘吸收和34至150 cm3/100 g的DBP值。
其它填料可以用在所述橡胶组合物中，包括但不限于颗粒填料，包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，交联的颗粒聚合物凝胶，包括但不限于美国专利No.6,242,534；6,207,757；6,133,364；6,372,857；5,395,891或6,127,488中公开的那些，和增塑的淀粉复合填料，包括但不限于美国专利No.5,672,639中公开的那些。这些其它填料可以以1至30 phr的量使用。
在一个实施方案中，所述橡胶组合物可以含有常规的含硫有机硅化合物。在一个实施方案中，所述含硫有机硅化合物为3,3'-二(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，所述含硫有机硅化合物为3,3'-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利No.6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中，所述含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH3(CH2)6C(=O)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其可以作为NXTTM从MomentivePerformance Materials商购得到。
在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利公开No.2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，所述含硫有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。
所述含硫有机硅化合物在橡胶组合物中的量将根据使用的其它添加剂的水平而变化。一般而言，所述化合物的量将为0.5至20 phr。在一个实施方案中，所述量将为1至10phr。
本领域技术人员容易理解，所述橡胶组合物将由橡胶配混领域中通常已知的方法配混，例如将各种硫-可硫化成分橡胶与各种通常使用的添加剂材料混合，所述添加剂材料例如为硫给体，固化助剂，例如活化剂和迟延剂，和加工添加剂，例如油，树脂包括增粘树脂和增塑剂，填料，颜料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂以及塑解剂。如本领域技术人员已知的，根据硫-可硫化的和硫-硫化的材料(橡胶)的预定用途，选择上述添加剂并通常以常规的量使用。硫给体的代表性实例包括元素硫(游离硫)、胺二硫化物、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂为元素硫。硫-硫化剂可以以0.5至8 phr，可选地1.5至6 phr的量使用。如果使用，增粘剂树脂的典型量包括约0.5至约10 phr，通常为约1至约5 phr。加工助剂的典型量包括约1至约50 phr。抗氧化剂的典型量包括约1至约5phr。代表性的抗氧化剂可以为例如二苯基对苯二胺以及其它一些，例如公开于The Vanderbilt Rubber Handbook(1978), 344至346页中的那些。抗臭氧剂的典型量包括约1至5 phr。如果使用，可以包括硬脂酸的脂肪酸的典型量包括约0.5至约3 phr。氧化锌的典型量包括约2至约5 phr。蜡的典型量包括约1至约5 phr。通常使用微晶蜡。塑解剂的典型量包括约0.1至约1 phr。典型的塑解剂可以为例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
促进剂用来控制硫化所需的时间和/或温度以及改善硫化产品的性能。在一个实施方案中，可以使用单促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可以以约0.5至约4phr，可选地约0.8至约1.5 phr的总量使用。在另一个实施方案中，可以使用主和助促进剂的组合，其中助促进剂以较少量例如约0.05至约3 phr使用，以活化和改善硫化产品的性能。这些促进剂的组合可以预期对最终性能产生协同作用，并且在某种程度上比单独使用任一种促进剂产生的那些好。另外，可以使用不受正常加工温度影响，但在普通硫化温度下产生满意固化的延迟作用促进剂。也可以使用硫化延迟剂。可以用于本发明中的合适类型的促进剂为胺、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。在一个实施方案中，主促进剂为亚磺酰胺。如果使用助促进剂，则所述助促进剂可以为胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
所述橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域技术人员已知的方法完成。例如，成分通常在至少两个阶段中混合，即，至少一个非生产性阶段，接着是生产性混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂通常在传统上称为"生产性"混合阶段的最终阶段中混入，其中混合通常在低于先前一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度的温度或最终温度发生。术语"非生产性"和"生产性"混合阶段是橡胶混合领域技术人员公知的。所述橡胶组合物可以进行热机械混合(thermomechanical mixing)步骤。所述热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械加工一段适当的时间，以产生140℃-190℃的橡胶温度。热机械加工的合适持续时间作为运行条件以及组分的体积和性质的函数变化。例如，热机械加工可以为1至20分钟。
所述橡胶组合物可以引入轮胎的各种橡胶组件中。例如，所述橡胶组件可以为胎面(包括胎冠和胎基)、侧壁、三角胶芯(apex)、胎圈包布(chafer)、侧壁插入物、线包布(wirecoat)或内衬。在一个实施方案中，所述组件为胎面。
本发明的充气轮胎可以为赛车轮胎、轿车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、越野车轮胎、载重汽车轮胎等。在一个实施方案中，所述轮胎为轿车轮胎或载重汽车轮胎。所述轮胎也可以为子午线轮胎或斜交胎。
本发明的充气轮胎的硫化通常在约100℃至200℃的常规温度进行。在一个实施方案中，硫化在约110℃至180℃的温度进行。可以使用任何常用硫化工艺，例如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。这种轮胎可以通过本领域技术人员已知的和对本领域技术人员将是立即显而易见的各种方法建造、成型、模制和固化。
虽然为了说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但是对本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明范围的情况下，可以在其中进行各种改变和改进。

Claims (8)

1.官能化弹性体，其包含活性阴离子弹性体聚合物和式I的聚合终止剂的反应产物：
Figure 903454DEST_PATH_IMAGE001
其中n是1-3的整数；
X是四价有机基团，选自其中m是1-10的整数的式CmH2m-2的烃基团，式II的基团
Figure 820594DEST_PATH_IMAGE002
其中R3是C1-C10烷二基，和苯二基基团；
R1和R2独立地选自 C1-C10烷基，和式III的基团
Figure 600332DEST_PATH_IMAGE003
其中R4、R5独立地是C1-C10烷基，和R6是C1-C10烷二基；
或者R1和R2与它们共有的Si原子一起形成选自式IV和V的五元杂环
Figure 995541DEST_PATH_IMAGE004
其中R7是C1-C10烷基。
2.如权利要求1所述的官能化弹性体，特征在于所述活性阴离子弹性体衍生自至少一种二烯单体和任选的至少一种乙烯基芳族单体。
3.如权利要求1所述的官能化弹性体，特征在于所述活性阴离子弹性体衍生自异戊二烯和丁二烯中的至少一种和任选的苯乙烯。
4.如权利要求1所述的官能化弹性体，特征在于所述活性阴离子弹性体衍生自丁二烯和苯乙烯。
5.如权利要求1所述的官能化弹性体，特征在于所述聚合终止剂选自以下结构1-4：
Figure 872230DEST_PATH_IMAGE005
　　　　　1
其中R'是C1-C10烷基
Figure 694692DEST_PATH_IMAGE006
　　　　　2
Figure 961726DEST_PATH_IMAGE007
　　　　　3
其中Me是甲基
Figure 160626DEST_PATH_IMAGE008
　　　　　4。
6.橡胶组合物，其包含权利要求1的官能化弹性体。
7.如权利要求6所述的橡胶组合物，其进一步包含二氧化硅。
8.充气轮胎，其包含权利要求7的橡胶组合物。
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