JPH10306115A - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 分子量分布が狭く、機械的特性、加工性、耐
摩耗性に優れた共役ジエン系重合体の製造方法の提供。 【解決手段】 共役ジエン系化合物を、下記ａ〜ｄ成分
を必須成分とする触媒系の存在下で重合することを特徴
とする共役ジエン系重合体の製造方法。 ａ；希土類金属化合物又はこれらの化合物とルイス塩基
との反応から得られる化合物 ｂ；Ａ１Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は
異なるＣ１〜１０の炭化水素基又は水素、Ｒ^３はＣ１〜
１０の炭化水素基。）に対応する有機アルミニウム化合
物、及び／又はアルモキサン ｃ；環状のポリシロキサン化合物 ｄ；塩素、臭素及び／又はヨウ素原子を有するハロゲン
化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物もしくはハロ
ゲン化有機化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希土類金属化合物
を含む触媒系を用いた、機械的特性、加工性、耐摩耗性
に優れた共役ジエン系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン系重合体は、工業的に極めて
重要な役割を担っており、共役ジエン系化合物の重合触
媒については、従来より数多くの提案がなされている。
特に、熱的・機械的特性において、高性能化された共役
ジエン系重合体を得る目的で、高いシス−１，４−結合
含量を与える数多くの重合触媒が、研究・開発されてい
る。例えば、ニッケル、コバルト、チタンなどの遷移金
属化合物を主成分とする複合触媒系は公知であり、その
中の幾つかは、既にブタジエン、イソプレンなどの重合
触媒として工業的に広く用いられている〔Ｅｎｄ．Ｉｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３
７−８１９８号公報参照〕。

【０００３】一方、さらに高いシス−１，４−結合含量
および優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物
と第Ｉ〜III 族の有機金属化合物からなる複合触媒系が
研究・開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行わ
れるようになった。また、特公昭４７−１４７２９号公
報には、セリウムオクタノエートなどの希土類金属化合
物とジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライドやトリアルキルアルミニ
ウムとエチルアルミニウムジクロライドなどのアルミニ
ウムハライドからなる触媒系が示されており、特に触媒
をブタジエンの存在下で熟成することにより、触媒活性
が増加することが示されている。さらに、特公昭６２−
１４０４号公報、特公昭６３−６４４４４号公報、特公
平１−１６２４４号公報には、希土類元素の重合溶媒へ
の化合物の溶解性を高めることにより、触媒活性を高め
る方法が提案されている。さらに、特公平４−２６０１
号公報には、希土類金属化合物、トリアルキルアルミニ
ウムまたはアルミニウムハライドおよび有機ハロゲン誘
導体からなる触媒系が、１，３−ブタジエンの重合に従
来より高い活性を示すことが示されている。しかしなが
ら、従来の希土類金属化合物を含む触媒系によって得ら
れる重合体は、分子量分布が広くなり、耐摩耗性や反撥
弾性率が充分に改良されるものではない。

【０００４】さらに、特開平６−２１１９１６号公報、
特開平６−３０６１１３号公報、特開平８−７３５１５
号公報では、ネオジム化合物にメチルアルモキサンを使
用した触媒系を用いると、高い重合活性を示し、かつ狭
い分子量分布を有する共役ジエン系重合体が得られるこ
とが報告されている。しかしながら、上記の重合法で
は、充分な触媒活性を保持し、かつ分子量分布の狭い重
合体を得るためには、従来の有機アルミニウム化合物を
用いた触媒系に比べて、多量のアルモキサンを使用する
必要があり、またその価格が通常の有機アルミニウム化
合物に比べ高価であること、さらに保存安定性などに問
題があり、実用的には不利になるという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意研
究を重ねた結果、希土類金属化合物、有機アルミニウム
および／またはアルモキサン、ならびにハロゲン含有化
合物に、環状のポリシロキサン化合物を組み合わせた触
媒系を用いると、充分な触媒活性を保持したまま、分子
量分布が狭くなり、機械的特性、加工性、耐摩耗性に優
れた共役ジエン系重合体が製造できることを見いだし、
本発明に到達したものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、共役ジエン系
化合物を、下記（ａ）〜（ｄ）成分を必須成分とする触
媒系の存在下で重合することを特徴とする共役ジエン系
重合体の製造方法を提供するものである。 （ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希
土類金属化合物またはこれらの化合物とルイス塩基との
反応から得られる化合物 （ｂ）成分；ＡｌＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （式中、Ｒ¹ およびＲ²
は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基また
は水素原子、Ｒ³ は炭素数１〜１０の炭化水素基であ
り、ただし、Ｒ³ は上記Ｒ¹ またはＲ² と同一または異
なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合
物、および／またはアルモキサン （ｃ）成分；環状のポリシロキサン化合物 （ｄ）成分；塩素、臭素および／またはヨウ素原子を有
するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物
もしくはハロゲン化有機化合物

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の触媒系に使用される
（ａ）成分としては、周期律表の原子番号５７〜７１に
あたる希土類金属化合物またはこれらの化合物とルイス
塩基との反応から得られる化合物である。好ましい元素
は、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、
ガドリニウムなど、または、これらの混合物であり、さ
らに好ましくは、ネオジムである。本発明の希土類金属
化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケト
ン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩であり、この中で
も、カルボン酸塩またはリン酸塩が好ましく、特にカル
ボン酸塩が好ましい。

【０００８】希土類元素のカルボン酸塩としては、一般
式（Ｒ⁴ −ＣＯ₂ ）₃ Ｍ（式中、Ｍは周期律表の原子番
号５７〜７１にあたる希土類元素である）で表され、Ｒ
⁴ は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは飽
和または不飽和のアルキル基であり、かつ直鎖状、分岐
状または環状であり、カルボキシル基は１級、２級また
は３級の炭素原子に結合している。具体的には、オクタ
ン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン
酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化
学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭
素原子に結合しているカルボン酸である）などの塩が挙
げられ、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチ
ック酸の塩が好ましい。

【０００９】希土類元素のアルコキサイドは、一般式
（Ｒ⁵ Ｏ）₃ Ｍ（Ｍは、周期律表の原子番号５７〜７１
にあたる希土類元素である）であり、Ｒ⁵ Ｏで表される
アルコキシ基の例として、２−エチル−ヘキシルアルコ
キシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ
基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などが挙げら
れる。この中でも、好ましいものは、２−エチル−ヘキ
シルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基である。

【００１０】希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、
希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセト
ン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エ
チルアセチルアセトン錯体などが挙げられる。この中で
も好ましいものは、アセチルアセトン錯体、エチルアセ
チルアセトン錯体である。

【００１１】希土類元素の、リン酸塩または亜リン酸塩
としては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキ
シル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビ
ス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレン
グリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチ
ルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エ
チルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘ
キシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチ
ルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス
（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチ
ルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニ
ル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチ
ルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）
（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などの塩が挙げら
れ、好ましい例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキ
シル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチ
ルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス
（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が挙げられ
る。以上、例示した中でも特に好ましいものは、ネオジ
ムのリン酸塩、またはネオジムのカルボン酸塩であり、
特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのバ
ーサチック酸塩などのカルボン酸塩が最も好ましい。

【００１２】上記の希土類金属化合物を重合触媒溶剤に
容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵する
ために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モルあた
り、０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、
両者の混合物として、またはあらかじめ両者を反応させ
た生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基として
は、例えばアセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピ
リジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、
ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合
物、１価または２価のアルコールが挙げられる。

【００１３】本発明の触媒系に使用される（ｂ）成分の
一方は、ＡｌＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （式中、Ｒ¹ およびＲ² は同
一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水
素原子、Ｒ³ は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、た
だし、Ｒ³ は上記Ｒ¹ またはＲ² と同一または異なって
いてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物であ
る。この有機アルミニウム化合物としては、例えば、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ
ペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プ
ロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシ
ルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、
水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチル
アルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ
−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルア
ルミニウムジハイドライドなどが挙げられ、好ましく
は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチ
ルアルミニウムである。

【００１４】本発明の触媒系に使用される（ｂ）成分の
他方は、アルモキサンであり、下記式（Ｉ）または式
（II) で示される構造を有する化合物である。また、フ
ァインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９
３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６
５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよ
い。

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０の炭化水素
基、ｎは２以上の整数である。） 式（Ｉ）または式（II) で表されるアルモキサンにおい
て、Ｒ⁶ で表される炭化水素基としては、少なくとも次
の１種類以上であり、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシ
ル、オクチル、イソオクチル基などが挙げられ、好まし
くは、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基であ
り、特に好ましくは、メチル基である。また、ｎは２以
上、好ましくは４〜１００の整数である。上記アルモキ
サンの具体例としては、メチルアルモキサン、エチルア
ルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルア
ルモキサン、イソブチルアルモキサンなどが挙げられ
る。アルモキサンの製造は、公知の如何なる技術を用い
てもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまたはジア
ルキルアルミニウムモノクロリドを加え、さらに水ある
いは硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩など、結
晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造する
ことができる。本発明の触媒系に使用される（ｂ）成分
である上記有機アルミニウムおよびアルモキサンは、１
種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して
用いることもできる。

【００１７】本発明の触媒系に使用される（ｃ）成分で
ある環状のポリシロキサン化合物は、下記式（III)で表
される構造を有する化合物である。

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、同一または異
なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、ｍ
は３以上の整数である。） 上記式（III)で表される環状のポリシロキサン化合物に
おいて、Ｒ⁷ またはＲ⁸ で表される炭化水素基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オ
クチル、フェニル基などが挙げられ、好ましくは、メチ
ル基またはフェニル基である。また、ｍは、３以上、好
ましくは３〜２０の整数である。（ｃ）成分である環状
のポリシロキサン化合物の具体例としては、オクタフェ
ニルシクロテトラシロキサン、テトラフェニル（テトラ
メチル）シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペ
ンタシロキサンなどが挙げられる。

【００２０】本発明の触媒に使用される（ｄ）成分であ
る塩素原子、臭素原子および／またはヨウ素原子を有す
るハロゲン化有機金属化合物もしくはハロゲン化金属化
合物としては、周期律表の第II、III 、IV、Ｖ、VI、VI
I またはVIII族に属する金属を含有するハロゲン化合物
であり、また、ハロゲンとしては、塩素原子あるいは臭
素原子が好ましい。

【００２１】これらの化合物としては、エチルマグネシ
ウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロライド、エ
チルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウ
ムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、
イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマ
グネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロラ
イド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチル
マグネシウムアイオダイド、ｔ−ブチルマグネシウムク
ロライド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、フェニ
ルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロ
マイド、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニ
ウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、
ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
エチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジブチルアルミニウムアイオダイド、ジブ
チルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムク
ロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
セスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジブチルスズジクロライド、アルミニウムトリクロ
ライド、アルミニウムトリブロマイド、アルミニウムト
リアイオダイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモ
ン、三臭化リン、三塩化リン、三ヨウ化リン、五塩化リ
ン、四臭化スズ、四塩化スズ、四ヨウ化チタン、四塩化
チタン、六塩化タングステン、ヨウ化マグネシウム（I
I) 無水物、ペンタカルボニル臭化マンガン、過塩素酸
マンガン（II) ・６水和物、塩化マンガン（II) 無水
物、塩化マンガン（II) ・４水和物、臭化マンガン（I
I) 無水物、臭化マンガン（II) ・４水和物、ペンタカ
ルボニル臭化レニウム、ペンタカルボニル塩化レニウ
ム、塩化レニウム（III)、塩化レニウム（Ｖ）などが挙
げられ、特に好ましくは、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルア
ルミニウムジブロマイドなどが挙げられる。

【００２２】また、（ｄ）成分であるハロゲン化有機化
合物としては、特に塩基との反応性の高いハロゲン化有
機化合物であり、具体的には、ベンゾイルクロライド、
キシレンジクロライド、ブロピオニルクロライド、ベン
ジルクロライド、ベンジリデンクロライド、ｔ−ブチル
クロライド、クロロジフェニルメタン、クロロトリフェ
ニルメタン、メチルクロロホルメートなどの有機塩素化
合物；キシレンジブロマイド、ベンゾイルブロマイド、
プロピオニルブロマイド、ベンジルブロマイド、ベンジ
リデンブロマイド、ｔ−ブチルブロマイド、メチルブロ
モホルメートなどの有機臭素化合物；ベンゾイルアイオ
ダイド、キシリレンジアイオダイドなどの有機ヨウ素化
合物などが挙げられる。

【００２３】本発明で使用する触媒系の各成分の量また
は組成比は、その目的あるいは必要性に応じて種々の異
なったものに設定される。このうち、（ａ）成分は、１
００ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．０００１〜
１．０ミリモルの量を用いるのがよい。０．０００１ミ
リモル未満では、重合活性が低くなり好ましくなく、一
方、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、
脱灰工程が必要となり好ましくない。特に、０．０００
５〜０．５ミリモルの量を用いるのが好ましい。また、
一般に、（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分に対するＡ
ｌのモル比で表すことができ、（ａ）成分対（ｂ）成分
が、１：１〜１：５，０００、好ましくは１：３〜１：
１，０００である。さらに、（ｃ）成分の使用量は、
（ａ）成分に対するモル比で表すことができ、（ａ）成
分：（ｃ）成分が、１：０．５〜１：２００、好ましく
は１：１〜１：１５０である。さらに、（ｄ）成分の使
用量は、（ａ）成分に対するモル比で表すことでき、
（ａ）成分：（ｄ）成分が１：０．１〜１：１５、好ま
しくは１：０．５〜１：５である。これらの触媒量また
は触媒構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作
用せず、または触媒残渣を除去する工程が必要になるた
め好ましくない。

【００２４】触媒成分として、上記の（ａ）成分、
（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分以外に、必要
に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジ
エン系化合物を、触媒製造時に、（ａ）成分の化合物１
モルあたり、０〜５０モルの割合で用いてもよい。触媒
製造用に用いられる共役ジエン系化合物は、重合用のモ
ノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレンなど
も用いることができる。また、非共役ジエン系化合物と
しては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニル
ベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニ
ルヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げら
れる。触媒成分としての共役ジエン系化合物は必須では
ないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する
利点がある。

【００２５】触媒製造は、例えば、溶媒に溶解した
（ａ）成分〜（ｄ）成分、さらに必要に応じて、共役ジ
エン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を反
応させることによる。その際、各成分の添加順序は、任
意でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応さ
せ、熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導
期間の短縮の意味から好ましい。ここで、熟成温度は、
０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。０℃未
満では、充分に熟成が行われず、一方、１００℃を超え
ると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こり
好ましくない。熟成時間は、特に制限はなく、重合反応
槽に添加する前にライン中で接触させることもでき、通
常は、０．５分以上であれば充分であり、数日間は安定
である。

【００２６】本発明では、共役ジエン系化合物を、上記
（ａ）〜（ｄ）成分を必須成分とする触媒系を用い、重
合する。本発明の触媒系で重合できる共役ジエン系化合
物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３
−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキ
サジエン、シクロ１，３−ペンタジエンなどが挙げら
れ、特に好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン
である。これらの共役ジエン系化合物は、１種単独で使
用することも、あるいは２種以上を混合して用いること
もでき、２種以上混合して用いる場合は、共重合体が得
られる。

【００２７】本発明の共役ジエン系重合体の重合は、溶
媒を用いて、または無溶媒下で行うことができる。重合
溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えば、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１
０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サンなどの炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−
ブテン、２−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレ
ン、パークロルエチレン、１，２−ジクロロエタン、ク
ロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどの
ハロゲン化炭化水素が挙げられる。

【００２８】重合温度は、通常、−３０℃〜１５０℃、
好ましくは０〜１００℃である。重合反応は、回分式で
も、連続式のいずれであってもよい。なお、溶媒を使用
する場合、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量
％、好ましくは７〜３５重量％である。また、重合体を
製造するために、本発明の希土類金属化合物系触媒およ
び重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あ
るいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極
力なくすような配慮が必要である。

【００２９】本発明によれば、特定の触媒系を用いてい
るため、シス−１，４−結合含量が高く、かつ分子量分
布がシャープな共役ジエン系重合体を得ることができ
る。本発明の共役ジエン系重合体のシス−１，４結合含
量は９０％以上、１，２−ビニル結合含量は２．５％以
下であることが好ましく、これらの範囲外では、機械的
特性、耐摩耗性が劣ることになる。このシス−１，４−
結合含量の調整は、重合温度をコントロールすることに
よって容易に行うことができる。また、本発明の共役ジ
エン系重合体の分子量分布〔重量平均分子量／数平均分
子量（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は、通常、３．７以下、好ましく
は２．０〜３．５である。３．７を超えると、加硫後の
機械的特性、耐摩耗性が劣ってくる。この分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）の調整は、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモ
ル比をコントロールすることによって容易に行うことが
できる。

【００３０】さらに、本発明で得られる共役ジエン系重
合体の分子量は、広い範囲にわたって変化させることが
できるが、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、
通常、５万〜１５０万、好ましくは１０万〜１００万で
あり、５万未満では液状のポリマーとなり、一方１５０
万を超えると加工性が劣り、ロールやバンバリーでの混
練り時にトルクが過大にかかったり、配合ゴムが高温に
なり劣化が起こり、またカーボンブラックの分散が不良
となり加硫ゴムの性能が劣るなどの問題が生起し好まし
くない。さらに、本発明の共役ジエン系重合体の１００
℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）は、１
０〜１００の範囲にあることが好ましい。１０未満で
は、加硫後の機械的特性、耐摩耗性が劣ってくる。一
方、１００を超えると、混練り時の加工性が劣り、機械
的特性が悪化する。このムーニー粘度の調整は、上記
（ａ）〜（ｄ）成分のモル比をコントロールすることに
よって容易に行うことができる。

【００３１】目的の重合体は、必要に応じて、重合停止
剤、重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体
の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作により回収でき
る。

【００３２】本発明により得られる共役ジエン系重合体
は、該重合体を、単独で、または他の合成ゴムもしくは
天然ゴムとブレンドして配合し、必要に応じて、プロセ
ス油で油展し、次いで、カーボンブラックなどの充填
剤、加硫剤、加硫促進剤、その他の通常の配合剤を加え
て加硫し、乗用車、トラック、バス用タイヤ、スタッド
レスタイヤなどの冬用タイヤのトレッド、サイドウォー
ル、各種部材、ホース、ベルト、防振ゴム、その他の各
種工業用品などの機械的特性、および耐摩耗性が要求さ
れるゴム用途に使用される。また、天然ゴム以外の乳化
重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲ、ポリイソプレン、ＥＰ
（Ｄ）Ｍ、ブチルゴム、水添ＢＲ、水添ＳＢＲにブレン
ドして使用することもできる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて、本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。な
お、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基
準である。また、実施例中の各種の測定は、下記の方法
によった。

【００３４】ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃） 予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。ミクロ構造（シス−１，４−結合含量、ビニル−１，２
−結合含量 ） 赤外法（モレロ法）によって求めた。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ） 東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知
器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。 カラム；東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬ 移動相；テトラヒドロフラン

【００３５】引張強さ ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。反撥弾性 ダンロップ社製、反撥弾性試験機を用い、５０℃での値
を測定した。耐摩耗性 ランボーン式摩耗試験機〔島田技研（株）製〕を用い、
スリップ比６０％、室温下で測定した。

【００３６】本発明の重合体を用いて、下記に示す配合
処方に従って、プラストミルを使用し、混練り配合を行
った。１４５℃で最適時間、加硫プレス加硫を行い、加
硫物の試験片を得た。配合処方 （部） ポリマー ５０ 天然ゴム ５０ ＩＳＡＦカーボンブラック ５０ 亜鉛華 ３ ステアリン酸 ２ 老化防止剤（＊１） １ 加硫促進剤（＊２） ０．８ イオウ １．５ ＊１）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＊２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド

【００３７】実施例１ チッ素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、
チッ素下、シクロヘキサン２．５ｋｇ、１，３−ブタジ
エン３００ｇを仕込んだ。これらに、あらかじめオクタ
ン酸ネオジム（０．３７ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン
（０．７４ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム
（１０．０ｍｍｏｌ）、水素化ジイソブチルアルミニウ
ム（４．８ｍｍｏｌ）、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン（１８．５ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウ
ムクロライド（０．７４ｍｍｏｌ）を、ネオジムの５倍
量の１，３−ブタジエンと、５０℃で３０分間反応熟成
させた触媒を仕込み、５０℃で３０分間重合を行った。
２時間反応後、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル０．３ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止
後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃
ロールで乾燥して、重合体を得た。この重合体の収量は
２９０ｇ、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）は４
５、シス−１，４−含量は９５．６％、ビニル結合含量
は１．５％、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。

【００３８】実施例２ 実施例１で、オクタメチルシクロテトラシロキサンの添
加量を１．９ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様
の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析し
た結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。 実施例３ 実施例１で、オクタメチルシクロテトラシロキサンの添
加量を７．４ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様
の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析し
た結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。 実施例４ 実施例１で、オクタメチルシクロテトラシロキサンの添
加量を３７．０ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同
様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析
した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。

【００３９】実施例５ チッ素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、
チッ素下、シクロヘキサン２．５ｋｇ、１，３−ブタジ
エン３００ｇを仕込んだ。これらに、あらかじめ触媒成
分として、オクタン酸ネオジム（０．３７ｍｍｏｌ）、
アセチルアセトン（０．７４ｍｍｏｌ）、メチルアルモ
キサン（３７．０ｍｍｏｌ）、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン（１８．５ｍｍｏｌ）およびジエチルアル
ミニウムクロライド（０．７４ｍｍｏｌ）を、ネオジム
の５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応
熟成させた触媒を仕込み、５０℃で３０分間重合を行っ
た。２時間反応後、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール０．３ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停
止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０
℃のロールで乾燥して、重合体を得た。この重合体の収
量は２９５ｇ、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）は
４２、シス−１，４−含量は９６．０％、ビニル結合含
量は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。

【００４０】実施例６ 実施例５で、メチルアルモキサンの添加量を１１．１ｍ
ｍｏｌに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体
を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加
硫物の物性評価結果を表１に示す。 実施例７ 実施例１で、オクタメチルシクロテトラシロキサンをオ
クタフェニルシクロテトラシロキサンに代えた以外は、
実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体
の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表
１に示す。 実施例８ 実施例１で、オクタメチルシクロテトラシロキサンをノ
ナメチルシクロペンタシロキサンに代えた以外は、実施
例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特
性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に
示す。

【００４１】比較例１ 実施例１で、オクタメチルシクロテトラシロキサンを使
用せずに触媒を調製した以外は、実施例１と同様の方法
で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果
および加硫物の物性評価結果を表１に示す。 比較例２ 実施例１で、オクタメチルシクロテトラシロキサンの添
加量を７７．７ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同
様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析
した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。 比較例３ 実施例５で、オクタメチルシクロテトラシロキサンを使
用せずに触媒を調製した以外は、実施例５と同様の方法
で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果
および加硫物の物性評価結果を表１に示す。

【００４２】比較例４ 実施例６で、オクタメチルシクロテトラシロキサンを使
用せずに触媒を調製した以外は、実施例６と同様の方法
で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果
および加硫物の物性評価結果を表１に示す。 比較例５ 比較例３で、メチルアルモキサンの添加量を３７０ｍｍ
ｏｌに変更した以外は、比較例３同様の方法で重合体を
得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫
物の物性評価結果を表１に示す。 比較例６ 市販のポリブタジエンゴム〔ジェイエスアール（株）
製、ポリブタジエンゴムＢＲ０１〕の加硫物性を表１に
示す。

【００４３】実施例１〜４、実施例７および実施例８
は、比較例１に対し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく、加硫後
の破壊強度、反撥弾性および耐摩耗性が向上し、環状ポ
リシロキサン化合物を含んだ触媒系の方が優れているこ
とが分かる。しかしながら、比較例２より、一定量以上
のオクタメチルシクロテトラシロキサンを加えると、触
媒活性が低下し、Ｍｗ／Ｍｎも比較例１と同等の値とな
り、良くないことが分かる。実施例５および実施例６
と、比較例３および比較例４より、メチルアルモキサン
を使用した触媒系でも、オクタメチルシクロテトラシロ
キサンを添加した方が、加硫後の物性が改良されること
が分かる。また、比較例５より、オクタメチルシクロテ
トラシロキサンを含んだ触媒系では、メチルアルモキサ
ンの使用量を大幅に削減できることが分かる。

【００４４】

【表１】

【００４５】＊１）比較例６を１００とし、数値の大き
いほど良好であることを示す。 ＊２）市販のポリブタジエンゴム〔ジェイエスアール
（株）製、ＢＲ０１〕

【００４６】

【発明の効果】本発明の新規な重合方法によれば、共役
ジエン系化合物に対し高い重合活性を示し、かつ得られ
る重合体は、狭い分子量分布を有するため、耐摩耗性お
よび機械的特性に優れており、共役ジエン系重合体の製
造方法として、工業的に広く利用することができる。

フロントページの続き (72)発明者 服部 岩和 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜
   （ｄ）成分を必須成分とする触媒系の存在下で重合する
   ことを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法。 （ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希
   土類金属化合物またはこれらの化合物とルイス塩基との
   反応から得られる化合物 （ｂ）成分；ＡｌＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （式中、Ｒ¹ およびＲ²
   は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基また
   は水素原子、Ｒ³ は炭素数１〜１０の炭化水素基であ
   り、ただし、Ｒ³ は上記Ｒ¹ またはＲ² と同一または異
   なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合
   物、および／またはアルモキサン （ｃ）成分；環状のポリシロキサン化合物 （ｄ）成分；塩素、臭素および／またはヨウ素原子を有
   するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物
   もしくはハロゲン化有機化合物