JPS6187772A - 重合体用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩素含有重合体又は芳香族系重合体用接着剤
、とくに塩素含有重合体又は芳香族系重合体とポリオレ
フィンとを積層する際に優れた接着性能を発揮すること
のできる接着剤に関する。

ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）やポリ塩化ビニリデン（ＰＶ
ＤＣ）などの塩素含有重合体又はポリエチレンテレフタ
レート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニ
レンオキシドなどの芳香族系重合体は、食品用容器、包
装材、日用雑貨品、自動車内装材、建築用資材、工業用
資材などの用途に広く利用されている。これらの用途の
うちで耐薬品性、耐水性、耐温水性、ガスバリヤ−性な
どの性能が要求される用途では、これらの性能を付与す
るために、該塩素含有重合体又は該芳香族系重合体にポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを積
層することが試みられている。

〔従来の技術とその問題点〕

しかし、通常の接着性ポリオレフィンとして知られてい
るエポキシ基含有ポリオレフィン、カルボキシル基含有
ポリオレフィン、芳香族系不飽和炭化水素グラフトポリ
オレフィン、あるいは塩素化ポリオレフィンなどをポリ
オレフィンと塩素含有重合体または芳香族系重合体とを
積層させる際の接着剤として使用しても、ある程度の接
着力は得られるものの、より一層の接着力の向上が要望
されていた。とくに高温雰囲気下での接着力の維持（耐
熱接着性）を必要とする場合には、上記変性ポリオレフ
ィンよりさらに優れた接着性能（まずは、常温での接着
力のより一層の向上）を持った変性ポリオレフィンが望
まれていた。

上述の用途と同様に、塩素含有重合体または芳香族系重
合体にこれらの変性ポリオレフィンを直接積層させる場
合にも、より一層の接着力の向上が望まれていた。

〔問題を解決しようとする手段〕

本発明者は、塩素含有重合体用又は芳香族系重合体用接
着剤、とくに塩素含有重合体層又は芳香族系重合体層と
ポリオ７７４７層とを積層する際に優れた接着性能を発
揮することのできる塩素含有重合体用又は芳香族系重合
体用接着剤を探累した結果、カルボニル基とベンゼン核
をそれぞれ１個以上有する分岐をもつ特定の変性ポリオ
レフィン系ポリマーを前記目的の接着剤として使用する
と、前記目的が達成できることを見出し本発明に到達し
た。

〔発明の概要〕

本発明は、カルボニル基とベンゼン核をそれぞれ１個以
上有する分岐をもつポリオレフィン系ポリマー（以下、
変性ポリオレフィン系ポリマーと呼ぶことがある。）か
らなる塩素含有重合体用または芳香族系重合体用接着剤
、を要旨とするものである。

〔変性ポリオレフィン系ポリマーの説明〕■　〔カルボ
ニル基とベンゼン核をそれぞれ１個以上有する分岐を除
いた部分（以下幹ポリマーと呼ぶ）の説明〕 本発明の接着剤として使用されるカルボニル基とベンゼ
ン核をそれぞれ１個以上有する分岐をもつポリオレフィ
ン系ポリマー、すなわち変性ポリオレフィン系ポリマー
は基材となる幹ポリマ−（ＡＩから導かれる。該幹ポリ
マー仏）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン
、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、６−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセンなどのα−オレフィンの単独重合
体または２種以上の混合成分の共重合体を例示すること
ができ、これらのα−オレフィン成分の他に、ブタジェ
ン、インブレンなどの共役ジエン、１，４−へキサジエ
ン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジェン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、２，５
−メルボナジエンなどの非共役ジエン、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エス
テル、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル
、酢酸ビニル、ビニルプロピオン酸、などの不飽和エス
テル顛、ビニルアルコール、アリルアルコール、３−ブ
テン−１−オール、４−べ／テンー１−オール、５−ヘ
キセン−１−オール、６−へブテン−１−オール、７−
オクテン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール
などの不飽和アルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン
などの塩素含有ビニル七ツマ−、メチル／、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、インデンなどの芳香族系ビ
ニルモノマーから運ばれる１種以上の成分が共重合され
ていてもよい。

本発明の接着剤を塩素含有合体又は芳香族系重合体とポ
リオレフィンとを積層する際の接着剤として使用する場
合には、幹ポリマ−（Ａｌを構成する重合単位は、上記
にα−オレフィンとして例示した重合単位が主成分であ
ることが好ましい。

また、幹ポリマ−ＣＡ＋は直鎮状構造であってもよいし
、分岐構造になっていてもよい。また上記幹ポリマー仏
）が２種以上の重合単位から構成されている場合、２種
以上の重合単位の結合の仕方は、ランダムに結合してい
ても、ブロック共重合体の様式で結合していても、グラ
フト共重合体の様式で結合していても、交互共重合体の
様式で結合していても差しつかえない。

■　〔カルボニル基とベンゼン核をそれぞれ１個以上有
する分岐（以下接着性付与分岐と呼ぶことが、ある）の
説明〕 該幹ポリマ−（ＡＩに結合している、カルボニル基とベ
ンゼン核をそれぞれ１個以上有する分岐（接着性付与分
岐）とは、１分岐内にカルボニル基の１個以上とベンゼ
ン核の１個以上を共に持つもの上の置換基（分岐）であ
る。該接着性付与分岐は（１１くり返し単位を持たない
、いわゆる置換基〔例えば後述の一般式（ＩＩおよび（
［１など〕であっても、（ｉｉｌ＜り返し単位構造を持
つ分岐であり、かつくり返し単位内にカルボニル基を１
個以上とベンゼン核を１個以上有する分岐〔例えば後述
の一般式（Ｉｌｌｌおよび（ＩＶＩなど〕であっても、
（ｉｉｉｌ　　カルボニル基を１個以上持つくり返し単
位の１個以上とベンゼン核を持つくり返し単位の１個以
上とが結合してなる分岐〔例えば後述の一般弐■１およ
びＭ）など〕であってもよい。

該接着性付与分岐内に存在するカルボニル基は、ボン酸
（−Ｃ−ＯＨ）、カルボン酸無水物が、エステル、カル
ボ／酸、またけカルボン酸無水物の形で存在することが
好ましい。また、該接着性付与分岐内に存在するベンゼ
ン核は、ベンゼン俵１個から構成されるベンゼン核（ベ
ンゼン核が分岐トして結合しているので必然的に一置換
以上の多置換ベンゼン核）であってもよいし、ビフェニ
ル、ｐ−テルフェニルのような独立したベンゼン核が２
個以上連結していてもよいし、インデン、ナフタリン、
テトラリン、アントラセン、フェナントレンのように縮
合環として存在するベンゼン核であっても差しつかえな
いが、前二者である場合が好ましい。

該接着性付与分岐内においてカルボニル基とベンゼン核
以外に存在してもよい置換基または結合としては、アル
キル基、アルキレン基、炭素・炭素二重結合、炭素・炭
素三重結合などの炭素および水素から構成されているも
の、水酸基、アルコキシル基、エポキシ基、エーテル結
合、イソシアネート基、第一級アミン、第二級アミン、
第三級アミン、ニトロ基、スルホン酸基などの酸素・窒
素・イオウを含むもの、また塩素・臭素などのノ・ロゲ
ンなどが挙げられる。

■　〔接着性付与分岐の好ましい例示とその製造法〕（
ｉｔ　　該接着性付与分岐がくり返し単位を持たない、
いわゆる置換基の場合 この場合の接Ｍ性付与分聴け、例えば下記の一般式中、
（■）、または、これらにおいてベンゼン核が他の置換
基により置換された置換誘導基で表わされる。

（ただし、式中　Ｚ　Ｉ、Ｚ４およびＸＩはＨＸＣ。

Ｎ、　Ｏ，の郡から選ばれる原子から構成されている結
合または置換基であり、ｋ％　　１、ｍ％ｎはＯまたは
１である。） 上記一般弐山および（Ｉｌｌに示されたＺｌ〜Ｚ４につ
いて好ましいものを例示すれば、−〇−１−ＣＨ＝　Ｃ
Ｈ−１−ＣＨ２−１Ｃ０Ｈ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２、−
〇三〇−１−ＣＨ２−ＮＨ−１−０−ＣＨ，−１−ＣＨ
＝Ｃ１−１−Ｃ：）Ｉ２−１−０−Ｇ　Ｈ２−Ｃ）’Ｉ
２−１−０−ＣＨ２−〇−１（ト−０−１；Ｈ２−ＯＨ
２−０−ＮＨ＋、などを挙げることができる。また、上
記一般式（Ｉ）２よびｆＩｌ）に示された添字Ｊ　ｌ、
ｍＸｎはＬｌまたは１を意味するが、ｋと１のうち少な
くとも一方が１、またｍとｎのうち少なくとも一方が１
であることが好ましい。

上記一般式Ｉ１１＋に示されたＸＩについて好ましいも
ノｅ例示ｔしＪ’ｆ、−〇Ｈ，−Ｃ）ＣＨ，、−□ＣＨ
，ＣＨ，、−０６Ｈ，、−ＣＨ＝ＣＨｃｏ）（ｓなどを
挙げることかできる。

該接着性付与分岐が一般式（１１またはＩＩＩＩに相当
するものの具体例としては、安息香酸エステル基（−０
−ｃ−ｃ、ｈ、）、ケイ反酸エステル基〔−〇−Ｃ−Ｃ
Ｈ：　ＣＨ−Ｃ６Ｈ，：］、フェニル酢酸エステル基［
ニー０−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ，］　、ベンジル酢酸エス
テル○ 基Ｃ−０−Ｃ−ＣＨ２−Ｏｆ（２−Ｃ，Ｈ，）、フェニ
ルプロピオール酸エステル基〔−０−Ｃ−Ｃ：　Ｃ−Ｃ
，）（５］、アニリノ酢酸エステル基［ニー０−Ｃ−Ｏ
Ｈ，−Ｎ）１−０．Ｈ，′３Ｓ１！ α−フェニ）Ｌ’７り）ル酸エステル基［ニー０−Ｃ−
Ｃ（ＣｓＨｓ）　：ＣＨｚ〕、γ−フェニルクロトン酸
ニスステル基Ｃ−０−Ｃ−ＣＨ：　ＣＨ，−Ｃ６Ｈ，］
、フェニルフェノキシ酢酸エステル基［−〇−Ｃ−ＯＨ
２−○−ＣａＨｓ〕、フェニルエステル基（−Ｃ−０−
Ｃ，Ｈ，］、ベンジルエステル基ｃ−Ｃ−０−ＣＨ２−
Ｃｅａｓｅ、β−フェニルエチルエステル基〔−０−○
−０Ｈ２−Ｃ：Ｈ２−Ｃ６Ｈ，］　、フェノキシメチル
エステル基ｃ−ｃ、−ｏ−ＣＨｔ　　Ｏ−Ｃａ　Ｈｓ　
）、β−フェノキシエチルエステル基［−Ｃ−０−Ｃ）
１２−ＯＨ２−０−Ｃ６Ｈ，〕、〕ｐ−カルボ −カルボキシ安息香酸エステル基［−０−Ｃ−Ｃ６Ｈ４
−Ｃ０ＯＨ］　、ｐ　−（β−カルボキシビニル）およ
びこれらにおいてベンゼン核に他の置換基、例えばアル
キル基、−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ，
ＣＨ，、−８ｏ、Ｈが導入された誘導基からなる分岐が
示されるが、一般式（ＩＩおよび（ｎｌで示される分岐
としては、前に列挙した分岐に限定されるものではない
。

本発明のカルボニル基とベンゼン核をそれぞれ１個以上
有する分岐を持つポリオレフィン系ポリマーの接着性付
与分岐が前記一般式＋１１または（Ｉｌｌなどで表わさ
れる場合、幹ポリマーム１に結合した接着性付与分岐の
含量（以下分岐含量と呼ぶことがある）は、分岐の種類
により異なるが、該ポリオレフィン系ポリマーからなる
接着剤１００ｇ当り６０ミリモル以上であることが好ま
しく、とくに５０ミリモル以上であることが好ましい。

該分岐含量が多いほど該変性ポリオレフィン系ポリマー
からなる接着剤の塩素含有重合体又は芳香族系重合体に
対する接着力は向上するが、該接着剤の融点（または軟
化点）は低下するため、分岐含量の上限は該接着剤の融
点や製造時の経済性（コスト）などを考慮して定められ
るものであり、通常該変性ポリオレフィン系ポリマーか
らなる接着剤１００．９　当り４００　ミリモル以下で
あることが好ましく、とくに３００ミリモル以下である
ことが好ましい。

本発明のカルボニル基とベンゼン核をそれぞれ１個以上
有する分岐をもつ変性ポリオレフィン系ポリマーの接着
性付与分岐が前記一般式（１１または（Ｉｌｌなどで表
わされる場合、該変性ポリオレフィン系ポリマーの製造
法としては、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィ
ンとビニルアルコール、アリルアルコール、６−プテン
ー１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセ
ン−１−オール、６−へブテン−１−オール、７−オク
テン−１−オール、１〇−ウンデセン−１−オールなど
の不飽和アルコールとの共重合体の水は基に安息香酸、
ケイ皮酸、安息香酸クロライド、ケイ皮酸クロライド、
安息香酸メチル、ケイ皮酸メチル、無水フタル酸などの
ベンゼン核含有のカルボン酸、酸クロライド、エステル
、およびジカルボン酸無水物をエステル化反応またはエ
ステル交換反応により反応させる方法が例示できる。こ
の反応は、５０℃ないし６００℃の温度、大気圧以上な
い５０気圧の圧力下に維持させればよいが、その際希釈
剤を使用しても差しつかえない。使用し得る希釈剤とし
ては、キシレン、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプ
タン、溶油、ジメチルホルムアルミド、ジメチルスルホ
キシドなど通常のエステル化反応またはエステル交換反
応に用いられる溶媒をあげることかでさる。芒らにエス
テル化反応またはエステル交換反応の触媒として硫酸、
塩酸、リン酸、トルエンスルホン酸などの酸類、アミン
類、ナトリウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、パラ
ジウム、カドミウム、スズ、鉛などの金属の酢酸塩、リ
ン酸塩、ケイ酸塩などの塩類、塩化亜鉛、三塩化アンチ
モンなどの金属〕・ロゲン化物、アルカリ金属アルコラ
ードなどの通常のエステル化反応またはエステル交換反
応に用いられる縮合剤またはこれらの縮合剤の組合わせ
、たとえば酢酸亜鉛−三フッ化アンチモンを使用すると
効率的に反応を行なうことができる。

該接着性付与分岐が前記一般式＋１１またはｆＩＩｌな
どで表わされる場合の該変性ポリオレフィン系ポリマー
の上記以外の製造法としては、■　無水マレイン酸など
の酸無水物をグラフト共重合したα−オレフィン系ポリ
マーに、ｐ−アミノ安、１香酸、ｐ−アミンケイ皮酸な
どのアミノ基を持つ化合物を１００℃以上の温度で反応
させ、アミド結合を介してカルボニル基とベンゼン核を
もつ分岐を結合させる方法、■エチレン・アクリル酸共
重合体、エチレン・メタアクリル酸共重合体などのカル
ボン酸基含有α−オレフィン系ポリマーのカルボンば基
を酸クロライドに変換し、この酸クロライドとフェノー
ル、ケイ皮アルコール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸メチルなどの水酸基含有芳香族化合
物を反応させ、安息香酸エステル基、ケイ皮酸エステル
基およびその誘導体などの芳香族化合物をα−オレフィ
ン系ポリマーに結合させる方法、■　エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体などのα−オレフィン・ビニルエステル共
重合体に安息香酸、ケイ皮酸、などの芳香族カルボン酸
または安息香酸メチル、ケイ皮酸メチルなどの芳香族エ
ステルをエステル交換反応により反応させ安息香酸エス
テル基、ケイ皮酸エステル基などをα−オレフィン系ポ
リマーに結合させる方法、■　エチレン・エチルアクリ
レート共重合体、エチレン・エチルメタアクリレート共
重合体などのα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エス
テル共重合坏にフェノール、ケイ皮アルコールなどの水
酸基合有芳番族化合物をエステル交換反応（アルコーリ
シス反応）により反応させ安息香酸エステル基ケイ皮酸
エステル基などをα−オレフィン系ポリマーに結合させ
る方法、■　エチレン・スチレン共重合体、プロピンン
・スチレン共重合体などの芳香族系上ツマ−を一成分と
するα−オＬ／　７　イン系ポリマーのベンゼン核に、
安息香酸クロライド、ケイ皮酸クロライド、アセチルク
ロライドなどの酸クロライドを塩化アルミニウムなどの
ルイス酸触媒存在下にフリーデル・クラフト反応を行い
、前記のベンゼン核に各種エステル基を結合させる方法
、■　４−オレフィン、特にエチレンと安息香酸ビニル
、ケイ皮酸ビニル、アクリル酸ベンジルなどの芳香族含
有エステル糸上ツマ−とをラジカル共重合する方法など
が挙げられる。

なお、該接着性付与分岐が前記一般式＋ＩＩまたは（Ｉ
ｌｌなどで表わされる場合の該変性ポリオレフィン系ポ
リマーの製造法は、ここに例示したものに限定されるも
のではない。

（１１）　　接着性付与分岐が、くり返し単位を持つ分
岐であり、かつくり返し単位内にカルボニル基を１個以
上とベンゼン核を１個以上有する場合この場合の接着性
付与分岐は、例えば下記の一般式（ｆｆ＋＋または一般
式■）で表わされる繰り返し構造単位をＭする分岐か、 ○ （ただし、式中、Ｚ’−Ｚ’、Ｙ’　〜Ｙ’　ｋｊびＸ
”はＨ，Ｃ，Ｎ、Ｏの群から選ばれる原子から構成され
ている結合または置換基であり、ｐ、ｑｌｒ、ｓは０ま
たは１である。） あるいはこれらのベンゼン核置換誘導体からなる繰り返
し構造単位を有する分岐で表わされる。

上記一般式＋１１および■）に示されたＺ′〜Ｚ８につ
いて好ましいものを例示すれば、−〇−１−ＣＨ＝ＧＨ
−１−〇三Ｇ−１−ＣＨ２−１−ＣＨ，−ＣＨｌ−１−
ＮＨ−１−Ｃ：Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ−１−Ｃ−ＣＨ２−１−
Ｃｆ（、−０−１−ＣＨ，−ＣＨ，−０−Ｃ−１−ＣＨ
，−ＣＨｔ−０−１舎０　。

−０−ＣＨ，−ＣＨ２−０−などを挙げることができる
。

また上記一般式＠）および拍に示された添字０、ｑ。

ｒ、　ｓはＯまたは１を意味するが、ｐとｑのうち少な
くとも一方が１、またｒとＳのうち少なくとも一方が１
でちることが好ましい。上記一般式（ＩＶＩに示された
Ｘ２について好ましいものを例示すれば、−ＯＨ，−０
ＣＲ，、−０ＣＲ２０Ｈ，、−〇ＣＨ，ＣＨ２０Ｈ。

−（Ｊ、、−（公、−ｃ＝ｃ−◎などを挙げることがで
きる。またＹ１〜Ｙ６については、具体的に−Ｈ１−Ｃ
Ｈ，、−〇Ｈ，ＯＨ，、などを例示することができる７
＞Ｚ、Ｙ　１、Ｙ　２、Ｙ４およびＹＳは−Ｈであるこ
とが好ましい。

該接着性付与分岐が、前記一般式ｆｌｌｌｌまたけＭま
たは、これらの（１）で述べたと同様のベンゼン核置換
誘導体からなる繰シ返し構造単位で表わされる場合の該
変性ポリオレフィン系ポリマーの製造法としては、前記
幹ポリマー囚として例示したポリマーに対して以下に示
すラジカル重合性単量体をグラフト共重合する方法が挙
げられる。

該重合性単量体としては、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビ
ニル、α−フェニルケイ皮酸ビニル、β−フェニルケイ
皮酸ビニル、フェニル酢酸ビニル、ペンジル酢酸ビニル
、フェニルフロピオール酸ビニル、ア＝ｌＪ／ＥＨ１？
’ニル、γ−フェニルクロトン酸ビニルフェニルピルビ
ン酸ビニル、フェノキシ酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル化合物、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−べ／ソイルオ
キシスチレン、ｐ−シンナモイルオキシスチレンなどの
スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ
）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸β−ベンゾ
イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸β−シンナモイ
ルオキシエチル、（メタ）アクリル酸β−フェニルエチ
ル、（メタ）アクリル酸フェノキシメチル、フタル酸水
素（メタ）アクリロイルオキシエチル、β−ヒドロキシ
エチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタ
レート、ビスオキシエチレン化ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、ビスオキシプロピレン化ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート、などの１官能性または
２官能性の（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げら
れる。特に、グラフト共重合に用いる基剤ポリマー〔幹
ポリマ−（Ａｌ）としてポリプロピレン、ポリ−１−ブ
テンなどラジカル反応に対して分解性のポリオレフィン
を用いる場合は、２官能性の（メタ）アクリル酸エステ
ルであるビスオキシエチレン化ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレートなどをグラフトモノマーとして用いる
ト生成物の分子量低下を抑えることができて好都合であ
る。

また、幹ポリマー卵にグラフト共重合するラジカル重合
性単量体として上記に例示した化合物のベンゼン核に、
他の置換基、例えば−ＣＢ、などのアルキル基、−０Ｃ
Ｈ，−〇−Ｃ−ＣＨ，、−Ｃ６Ｈ、、−〇〇ＯＨ。

−ｃｏｏｃＨ，、−８ｏ、Ｈなどが導入されていても差
しつかえない。

上記化合物をグラフト共重合したグラフトポリマーは、
従来から公知の方法によって製造することができる。た
とえば、前記幹ポリマ−（Ａｌと前記単量体とを、加熱
溶融状態で反応させる方法を採用することもできるし、
溶液状態で反応させる方法を採用することもできる。反
応は必要に応じてラジカル開始、剤の存在下に実施して
もよい。ラジカル開始剤としては有機ペルオキシド、有
機ベルエステル、例エバペンソイルベルオキシト、ジク
ロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−
５，１，４−１：’ス（ｔａｒｔ−７”チルペルオキン
インプロビル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルベルアセテート、２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔｅｒｔ−プチルペルオキシ）ヘキシン−３
，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルベルベンゾエー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルベルフェニルアセテ−）、ｔｅｒ
ｔ−フチルベルイソプチレー）、ｔｅｒｔ−ブチルベル
ーｓｅｃ　　−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルベルビ
バレート、クミルベルビバレートおよびｔｅｒｔ−ブチ
ルベルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、例えば
アゾビスイノブチロニトリル、ジメチルアゾインブチレ
ートがある。このうちではジクミルペルオキシド、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２
，５−シ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３
，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、１．４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシイソプロビル）ベンゼンなどのジアルキルペ
ルオキシドが好ましい。反応の除の温度は通常７０ない
し６５０℃、好ましくは８０ないし３２０℃の範囲であ
る。

また、炭素・炭素二重結合を主鎖または側鎖に持つ該幹
ポリマ−（Ａｔおよび塩素原子が主鎖または側鎖に結合
した該幹ポリマーに対しては、ｐ−アセトキシスチレン
、ｐ−ベンゾイルオキシスチレン、ｐ−シンナモイルオ
キシスチレンナトノメチレン訪導体、ケイ皮電β−ビニ
ロキシエチル、安息香酸β−ヒニロキシエチルなどのビ
ニルエーテル誘導体をカチオン置台触媒存在下にグラフ
ト共重゛合して本発明の変性ポリオレフィン系ポリマー
からなる接着剤を製造することもでさる。

また、その他の製造法としては、■　該幹ポリマ−（Ａ
ｌに対して、２−ヒドロキシエチル（メタ）アジリレー
トやｐ−ヒドロキシスチレン等の水酸基含有単量体をグ
ラフト重合して、グラフト鎖の水酸基に前記■の（１１
で述べた安息香酸、ケイ皮酸およびその誘導体をエステ
ル化反応または、エステル交換反応により反応させる方
法、■　該幹ポリマ−ｉＡｌに対して、スチレン、０−
メチルスチレン等のべ／ゼン核含有単四体をグラフト重
合して、グラフト鎖のベンゼン核に前記■の（ｉｆの■
で述べた方法と同様に安息香諏クロライド等をフリーデ
ル・クラフト反応により結合させる方法などが挙げられ
る。

なお、該接着性付与分岐が前記一般式（ＩＩＤ、□□□
で示される繰り返し構造単位を有する分岐か、あるいは
これらのベンゼン核置換誘導体からなる繰り返し構造単
位を有する分岐で我わされる場合の該変性ポリオレフィ
ン系ポリマーの製造法は、ここに例示したものに駆足さ
れるものではない。

本発明のカルボニル基とベンゼン核をそれぞれ１個以上
有する分岐を持つ変性ポリオレフイノ系ポリマーの接着
性付与分岐が、前記一般式（ＩｏｌまたはＶ）で示され
る繰り返し構造単位を有する分岐が、あるいはこれらの
ベンゼン核置換誘導体からなる繰り返し構造単位を有す
る分岐の場合、該接着性付与分岐の含有量は、分岐の種
類により異なるが、該変性ポリオレフィン系ポリマーに
対して１重量％以上であることが好ましい。該接着性付
与分岐の含有量が多いほど該変性ポリオレフィン系ポリ
マーからなる接着剤の塩素含有重合体又は芳香族含有重
合体に対する接着力は向上する傾向にあるが、該接着剤
のポリオレフィンに対する接着性は低下するため、該接
着性付与分岐の含有量の上限は、該接着剤のポリオレフ
ィンに対する相溶性や製造時の経済性（コスト）などを
考慮して定められるものであり、通常接着性付与分岐の
含有量は４０重量％以下であることが好ましい。

（ｉｉｉｌ　　接着性付与分岐が、カルボニル基を１個
以上持つくり返し単位の１個以上とベンゼン核を持つく
り返し単位の１個以上とが結合してなる場合この場合の
接着性付与分岐は、例えば下記一般式（Ｍｌまたは（至
）で示される構造を有する分岐か、あるいはこれらのベ
ンゼン核置換誘導体からなる構造を有する分岐で表わさ
れる。

（ただし、式中、Ｚ９〜Ｚｌｌ、Ｙ？〜Ｙ１およびＸＩ
は、Ｈ，Ｃ，Ｎ、　Ｏの群から選ばれる原子から構成さ
れている結合または置換基であｐ、ｔ、　　ｕいＶは０
または１である。ａＩｌｂ、Ｃ，ｄは１以上の整数また
弐凹中の点線はいずれかに結合していることを示す。）
上記一般式ｔＶ＋および鵠に示されたＺｌｌ、２１０お
よびＺ′２について好ましいものは、前記（１１）・の
ｚ　ｓ、　ｚ　ａで例示したものと同じであり、添字ｔ
、Ｕ、ＶはＯまたは１である。またＺｌｌについて好ま
しいものは、Ｙ１４は−Ｈ又は−ＯＨ，であることが好
ましい。

Ｙ？、Ｙ８、Ｙｏ、Ｙｌｏ、Ｙｌｌ、Ｙ１２ＳＹ１５、
Ｙ１６、およびＹ１？は−Ｈ１−ＣＨ，、−ＣＨＩＣＨ
，などが好ましく、％Ｋ　Ｙ’、Ｙ’ＳＹ”、Ｙ”、Ｙ
ＩＳ　お！びＹ”Ｋついては−Ｈであることが好ましい
。また　Ｘ３　について好ましいものは前記１ｉｉ１の
Ｘ２で例示したものと同じである。

さらに上記一般式＋Ｖ＋または（至）で示された分岐の
ベンゼン核に他の置換基、例えば、−ＯＨ，、−ＯＨ，
、−０−Ｃ−ＣＨｓ、−０，Ｈ，、−ＣＯＯＨ，−ＣＯ
ＯＣＨ，、−８Ｏ、Ｈなどが導入されていても差しつか
えない。

接着性付与分岐が、前記一般式ＩＶＩまたは（至）、ま
たこれらのベンゼン核置換誘導体で表わされる場合の該
変性ポリオレフィン系ポリマーの製造法としては、前記
幹ポリマ−ＣＡＩとして例示したポリマーに対して、カ
ルボニル基を持つラジカル重合性単量体（Ｂｌとベンゼ
ン核を持つラジカル重合性単量体（Ｃ１とを共グラフト
重合する方法が挙げられる。この場合、該ラジカル重合
性単量体（Ｂｌと該ラジカル重合性単量体（Ｃ１は、ク
ラフト反応の際少なくともある期間は反応系内に同時に
存在させる必侠があり、（Ｂ）と（Ｑを同時に反応系内
に供給することが好ましい。また、（Ｂ）と（Ｃ１の組
み合せは、ラジカル共重合した際、互いに交互に結合、
または互いにランダムに結合するものを選ぶことが好ま
しい。

該ラジカル重合性単量体ｒＢｌとしては、アクリル酸、
メタアクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル
などのカルボキシル基またはジカルボ７酸８水物基を有
する単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリ
シジルなどの（メタ）アクリル酸エステルを例示するこ
とができる。また、これらの２棟以上の混合物を該ラジ
カル重合性単量体（Ｂｌとして使用しても差しつかえな
い。

該ラジカル重合性単量体ＣＩとしては、スチレンのほか
、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メト
キシスチレン、ｐ−ベンゾイルオキシスチレン、インデ
ン、ｐ＝ｔｅｒｔ−’７’チルスチレン、ジビニルベン
ゼンなどのスチレン誘導体を例示することができる。ま
た、これらの２種以上の混合物を該ラジカル重合性単量
体（ＣＩ）として使用しても差しつがえない。

上記単量体（Ｂｌおよび（ａｔを共グラフト重合により
該幹ポリマ−ＣＡＩに固定化したグラフトポリマーは、
従来から公知の方法によって製造することができる。た
とえば、前記幹ポリマ−ＣＡ＋と前記単量体（Ｂｌおよ
び（Ｃ１の混合物とを、加熱溶融状態で反応させる方法
を採用することもできるしＡ　溶液状態で反応−させる
方法を採用することもできる。反応は必要に応じてラジ
カル開始剤の存在下に実施してもよい。この場合のラジ
カル開始剤や反応条件は前記（１１１の場合と同じでる
る。

本発明のカルボニル基とベンゼン核をそれぞれ１個以上
有する分岐を持つ変性ポリオレフィン系ポリマーの接着
性付与分岐が、前記一般式（Ｖｌ、ｒＡｌまたはこれら
のベンゼン核置換誘導体で茨わされる場合、該接着性付
与分岐の含有量は、該分岐の種類により異なるが、該変
性ポリオレフィン系ポリマーに対して１］［量％以上で
あることが好ましい。該接着性付与分岐の含有量が多い
ほど該ポリオレフィン系ポリマーからなる接着剤の塩素
含有重合体又は芳香族含有重合体に対する接着力は向上
する傾向にあるが、該接着剤のポリオレフィンに対する
接着性は低下するため、該接着性付与分岐の含有量の上
限は、該接着剤のポリオレフィンに対する接着性や製造
時の経済性（コスト）などを考慮して定められるもので
あるが、通常４０重量％以下であることが好ましい。ま
た、該接着性付与分岐内のカルボキシ基とベンゼン核の
含有量のモル比は、３／７ないし７／６であることが好
ましく、１／１でるることが特に好ましい。

■　変性ポリオレフィン系ポリマーの物性本発明の接着
剤に使用する該変性ポリオレフィン系ポリマーは極限粘
度〔マ〕が０．４ないし５ｄｔ／ｉの範囲にあることが
好ましく、さらには極限粘度〔η〕が０，７すいし４ｄ
ｔ／、９の範囲にあるものが好ましい。また、該変性ポ
リオレフイノ系ポリマーの密度は通常０．８６ないし０
．９８１／ｃが、好ましくは０．８４　ないし０．９６
１／ｃｍ”　　の範囲にあり、さらにその分子量分布（
Ｔｈｗ／Ｍｎ）は通常１ないし２５、好ましくは１ない
し１５の範囲であり、その２６０℃における溶融粘度は
好ましくは２Ｘ１０２ないし５Ｘ１０’ポイズ、とくに
好ましくは５ｘ１０２ないし８Ｘ１０’ボイズの範囲で
ある。該変性ポリオレフィン系ポリマーの極限粘度〔η
〕が５ｄ　ｔ／　ｇより大きくなると、該変性ポリオレ
フィン系ポリマーからなる接着剤は溶融粘度が非常に大
きくなるために積層成形性が不良となる傾向にあり、０
，４ｄｚ／、９よシ小さくなると、溶融粘度が低すぎて
通常の押出機では成形しにくくなる傾向にあり、また無
理をして成形しても接着剤としての強度が不足するため
に接着強度が低下する傾向にある。

なお、本発明の接着剤として使用される変性ポリオレフ
ィン系ポリマーの分岐は、前記■の（１）〜（ｉｉｉｌ
で述べた６種に大別できるが、それぞれ単独で本発明の
接着剤を構成してもよいし、またこれら２種以上の混合
物として本発明の接着剤を構成していてもよい。また、
前記■の（ｉｌ〜（ｉｉｉｌで３独に大別した変性ポリ
オレフィン系ポリマーを塩素含有重合体用又は芳蕾族系
重合体用接看剤として使用する場合、前記■の（１）ま
たは（１１１で述べた変性ポリオレフィン系ポリマを使
用する方が前記■の（ｉｉｉｌで述べた変性ポリオレフ
ィン系ポリマーを使用するより接着強度の面で好ましい
傾向にある。

〔他の混合してもよい成分〕

本発明の接着剤は前記変性ポリオレフィン系ポリマーの
みから構成されていてもよいが、接着性能を損わない範
囲でポリマー物質、とくに本発明の接着剤の原料である
該幹ポリマ−（ＡＩを含有していてもかまわない。また
同様に接着性能を損わない範囲で酸化防止剤、紫外線吸
収剤、顔料、染料、充填剤、核剤、ブロッキング防止剤
、スリップ剤、帯電防止剤、離燃剤などの添加剤を加え
て組成物を形成していても差しつかえない。

また、前項■の（ｉ＋または＋＊ｉｎで述べたグラフト
反応に用いた単量体からなる重合体または共重合体が該
変性ポリオレフィン系ポリマーに含有していてもかまわ
ない。

〔本発明の接着剤の用途〕

本発明の変性ポリオレフィン系ポリマーからなる接着剤
は、塩素含有重合体同志又は芳香族系重合体同志又は、
塩素含有重合体と芳香族系重合体の接着にも使用するこ
とができるが、塩素含有重合体とポリオレフィン類又は
芳香族系重合体とポリオレフィン類との接着に使用する
ことが好ましい。その使用形態としては溶融型接着剤、
溶液型接着剤のいずれでもよいが前者の方が好ましい。

本発明の接着剤が適用できる重合体の形状は各種の形状
物、シート状物、フィルム状物などであり、いかなる形
状であってもよい。

〔塩素含有重合体の説明〕

塩素含有重合体としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化
ビニ１７デ／または塩化ビニルと他の不飽和単量体との
共重合体、酢酸ビニルなどの極性上ツマーグラフトポリ
塩化ビニルなどの塩素化ビニル七ツマ−を主成分とする
（共）重合体、クロロプレンなどの塩素含有ゴム、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリス
チレンなどの後塩素化ポリマー、塩化ビニリデンおよび
／または塩化ビニルクラフトポリエチレンなどの塩素化
ビニルモノマーグラフト共重合体を例示することができ
る。

これらの塩素含有重合体は発泡体であっても差しつかえ
ない。これらの塩素含有重合体のうちではポリ塩化ビニ
リデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニル
共重合体、極性モノマーグラフトポリ塩化ビニルなどに
本発明の接着剤を適用することが好ましい。

〔芳香族系重合体の説明〕

また芳香族系重合体としては、例えはポリスチレン、ポ
リ−α−メチルスチレン、スチレン・アクリロニトリル
共重合体（ＡＳ）、スチレン・アクリロニトリル・ブタ
ジェン共重合体（ＡＢＳ）６どのスチレン系樹脂、ビス
フェノールＡのポリカーボネート、ビスフェノールＦの
ポリカーボネート、ビスフェノールＡＬ）のポリカーボ
ネートなどの芳香族系ポリカーボネート、ポリフェニレ
ンオキシド、変性ポリフェニレンオキシベグラフト化ポ
リフェニレンオキシドなどのポリフェニレンオキシド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、
ポリエチレン・２，６−ナフタリンジカルボキシレート
、ポリブチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ・テ
レフタル酸共重縮合体、ビスフェノールＡ・テレフタル
酸・インフタル酸共重縮合体などの芳香族系ポリエステ
ルを例示することができる。これらの芳香族系重合体は
発泡体であっても差しつかえない。

〔ポリオレフィン類の説明〕

また本発明の接着剤が適用される上述のポリオレフィン
類としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブチ／
、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、６−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１〜
デセン、１−ドデセンなどのα−オレフィンの単独重合
体または２種以上の混合成分の共重合体を示すことがで
き、これらの成分の他にメチル／、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸金属
塩などのビニル糸上ツマ−が共重合されていてもよい。

この場合、ポリオレフィンとして結晶化度は通常１０％
以上、好ましくは１５％以上の範囲のものを用いるのが
好ましい。またその〔η〕は通常０．５ないし５Ｃ１ｔ
／Ｅｌ、好ましくは０．７ないし４ｄ１７９の範囲であ
る。

〔接着剤によって積層とする方法〕

上記塩素含有重合体又は芳香族系重合体とポリオレフィ
ン類を本説明の接着剤によって積層成形体とする場合の
積層体の形成方法の一例としては、例えば６台の押出機
に別々に各層の成分ポリマーを供給し、溶融したポリマ
ー同志が１つのダイの内部で合流する複層Ｔダイシート
または複層フィルム成形法、溶融したポリマーをダイの
外で熱融着させるタンデム法などを例示することができ
る。この場合、該ポリオレフィンからなる層の庫さは任
意でるるが、通常５μないし５０ｒｕＲ，好ましくは１
０μないし４０ｍａ＋の範囲である。また本願発明の接
着剤は中間接着層を形成し、その層厚は任意であるが、
通常１ないし５００μ、好ましくは２ないし１００μの
範囲である。

〔本発明の効果〕

以下の実施例に示す如く、本発明の塩素含有重合体用又
は芳香族系重合体用接着剤は、従来の接着性ポリオレフ
ィンに比べ、優れた接着性能を発揮し、しかも塩素含有
重合体および芳香族系重合体のいずれの被着体にも接着
するいわゆる万能タイプの接着性ポリオレフィンという
優れた特徴をもつ。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

〔実施例〕

実施例１ エチレン・ビニルアルコール共重合体［エチレン・酢酸
ビニル共重合体のケン化物、式日薬品（株）製、商品名
：デュミランＣ−１５９０３１１００ｇ　を容積２０Ｌ
の反応器内、窒素雰囲気下、１００℃でｐ−キシレン１
１ｔに溶解させた。該エチレン・ビニルアルコール共重
合体がｐ−キシレンに完全に溶解した後、ピリジンを反
応器内に４００プ添加し、反応系内の温度を１００℃に
保ったまま、撹拌下、安息香酸クロライドａｏｏｇを１
時「司かけて反応系内へ連続供給した。安息香酸クロラ
イド供給終了後、挺に１［ＪＯ℃で１．５時間反応を続
け、蒸留水２ｔを系内に添加することにより、反応を停
止した。反応終了後に系を室温付近まで冷却し、反応液
を大過剰のアセトン中（ミキサー中で）に投入し、安息
香酸エステル化エチレン−ビニルアルコール共重合体全
析出、沈殿させＰ別した。該安息香酸エステル化エチレ
ン・ビニルアルコール共重合体を濾過後、更にアセトン
でくり返し洗浄し、５０℃で２４時間減圧乾燥し、目的
の安息香酸エステル化エチレン・ビニルアルコール共重
合体を得た。

この生成物の赤外線吸収スペクトルを調べた結果、出発
ポリマーのエチレン・ビニルアルコール共重合体の３３
００ｃｗ″１付近（アルコールのＯＨ由来の吸収）の吸
収がほとんど消滅し、新たに１６００ｃｍ”および１５
８．０ｃ＋＋ｔ−’　　（ベンゼン核）に吸収が現われ
しかも、安息香酸および安息香はクロライドの良溶媒で
あるアセトンで沸点下８時間抽出を行っても１６００お
よび１５８０ｃｍ−’の吸収強度は全く減じなかった。

酸素分析により該生成物中の安息香酸エステル基含被を
測定したところ、生成物１００Ｉ当り２６７．６　　ミ
＋）モル安息香酸エステル基を含んでいることがわかり
、原料ポリマーの水酸基の安息香酸エステルへの変換率
は９２％であることがわかった。

該安息番数エステル化エチレン・ビニルアルコール共重
合体を一台の押出機で溶融し、樹脂温度２００℃で３層
複合Ｔダイシート成形用ダイに供給した。別途高密度ポ
リエチレン（［ｖ）１．５ｄｔ／、！ｉ’）およびポリ
塩化ビニリデン（Ｄｏｗ　ＣｈｅｍｉｃａｌｙｃＯ，裏
、商品名５ＡＦ（ＡＮ、Ｘ０５２５３−１６３を各々、
別の押出機により溶融し、樹脂温度を共に２００℃とし
て前記ダイに・供給し、両外層がポリ塩化ビ三すデン（
１ｍａ）と高密度ポリエチレン（５０μ）からなり、中
間層が該安息香酸エステル化エチレン・ビニルアルコー
ル共重合体（２０μ）からなる３層７−トを作製した。

この６層シートから幅１０簡の試験片を切υ取り、ポリ
塩化ビニリデンと該エステル化ポリマーの間を一部剥離
し、高密度ポリエチレンと該エステル化ポリマーとの２
層フィルム側を１８０度剥離（剥離温度５０　ｍａ　／
　ＴＪｗｎＸ測定温度２６℃）することにより、ポリ塩
化ビニリチンと該安息香はエステル化エチレン・ビニル
アルコール共重合体との間の幅ＩＯａｍ当りの層間接着
強度を測定した。その結果、接着強度は１９０ＣＬ９／
ｃｍであった。また、高密度ポリエチレンと該安息香酸
エステル化エチレン・ビニルアルコール共重合体との間
は剥離不能であり、十分強力に接着していた。

また、上記のポリ塩化ビニリデンの代りにポリエチレン
テレフタレート〔三井ペット樹脂（株）、Ｊ−１３５］
を用い、樹脂温度を２７０℃とする他は、上記と同様の
方法で両外層がポリエチレンテレフタレート層（１間）
と高密度ポリエチレン層（５０μ）からなり、中間層が
該安息香酸エステル化エチレンビニルアルコール共重合
体（２０μ）からなる３層シートを作製した。上記と同
様の方法で、ポリエチ・レンテレフタレート層と該安息
香酸エステル化エチレン・ビニルアルコール共重合体層
との間の層間接着強度を測定した結果、接着強度は１４
５０．９／ｃｍでめった。

実施例２ 実施例１で用いた安息香酸クロライドの代りに、ケイ皮
酸クロライド９４８．９　　（四塩化炭素１．５ｔで希
釈）を用いる他は、実施例１と同様の方法でケイ皮酸エ
ステル化エチレン拳ビニルアルコール共重合体を合成し
た。該ケイ皮酸エステル化エチレン・ビニルアルコール
共重合体について、実施例１と同様の方法により、ポリ
塩化ビ＝　ＩＪデンおよびポリエチレンテレフタレート
に対する接着強度を測定した。

その結果、接着強度はそれぞれ１７５０．９／ｃｍ１１
３００．９／ｃｍであった。

実施例６および４ ２５０℃に設定した１５Ｕ１φ押出機を用いて、実施例
１で合成した安息香酸エステル化エチレンビニルアルコ
ール共１合体５０重量部と高圧法ポリエチレン（（７７
］１．７ｃｉｔ／ｌ　　５０重量部（実施例６）、およ
び該エステル化ポリマー５０重量部とポリプロピレン（
〔η〕２．３（１ｔ＃）５０重量部（実施例４）とから
なるブレンド物を合成した。

実施例４において該エステル化ポリマー／ポリプロピレ
ンブレンド物と積層するポリオレフィンとして、高密度
ポリエチレンの代りにプロピレン・エチレンランダム共
重合体〔エチレン含量２モル％、（Ｗ　］　２．５ｄｔ
／、９）を用いる他は、実施例１と同様の方法により３
層シートを作製し、上記２種のブレンド物について、ポ
リ塩化ビニリデンおよびポリエチレンテレフタレートに
対する接着強度を測定した。

結果を茨１に示した。

比較例１および２ 実施例６および４で用いた安息香酸エステル化エチレン
・ビニルアルコール基重合体の代りに、エチレ／・酢酸
ビニル共重合体（酢酸ビニル含量３６ｗｔ％）を用いる
他は、実施例６および４と同様の方法により、エチレ／
・酢酸ビニル共重合体／高圧法ポリエチレンプレ／ド物
（比較例１）、およびエチレン・酢酸ビニル共重合体／
ポリプロピレンブレンド物（比較例２）を調製し、実施
例１で示した方法によりポリ塩化ビニリデンおよびポリ
エチレンテレフタレートに対する接着強要を測定した。

結果を表１に示した。ただし、比較例２では積層するポ
リオレフィンとしてプロピレン・エチレンランダム共重
合体（実施例４と同じ）をｆ川した。

実施例５ 容量１（ｌの重合器に溶油４ｔを入れ、十分窒素置換し
た後、ジエチルアルミニウムクロライド３．０モルを入
れた。ついで滴下ロートから１０−ウンデセン−１−オ
ール６．０モルを１０分かけて滴下し、７０℃で３０分
反応させた。その後三塩化チタン（ストウファー社製三
塩化チタンＡＡ）２０．０＃を加え、８５℃に昇温した
後、プロピレンを導入して６時間重合した。重合終了後
、大過剰のメタノールで触媒を分解するとともに繰返し
洗浄して７０℃で一昼夜減圧乾燥した。その結果、１０
−ウンデセン−１−オールを共重合体ｉｏｏ、ｐ当り８
０ミリモル含ムプロピレンと１０−ウンデセン−１−オ
ールとの共重合体１９５０．９　が得られた。

前記共重合体１ｉｏＯＬ　　ピリジン’１１１０ｍ／、
安息香酸クロライドを１９０ｇにする他は実施例１と同
様の方法で、安息香酸エステル化プロピレン・１０−ウ
ンデセン−１−オール共重合体を得た。該エステル化ポ
リマーの赤外線吸収スペクトルおよ沙酸素分析より、出
発ポリマーの１０−ウンデセン−１−オール成分の水酸
基の９０％が安息香酸エステル化され、該エステル化ポ
リマー１００ｇ中の安息香酸エステル基含量は７１ミリ
モルであることがわかった。

上記安息香酸エステル化プロピレン・１０−ウンデセ／
−１−オール共重合体のポリ塩化ビニリゾ／およびポリ
エチレンテレフタレートに対する接着強度を実施例１と
同様の方法で測定した。ただし、上記エステル化ポリマ
ーと積層するポリオレフィ／として、高密度ポリエチレ
ンの代りにプロピレン・エチレンランダム共重合体（エ
チレン含量２モル％、〔η）２．５ｄｚ／！ｉ）を用い
た。

結果を表２に示した。

実施例６および７ 無水マレイン酸グ２フト高王法低密度ポリエチレン（無
水マレイン酸グラフト量：６．５ｗｔ％）１００重量部
に対してｐ−アミノ安息香酸１１重量部（実施例６）、
またはｐ−アミノケイ皮酸１２重量部（実施例７）をそ
れぞれ添加してトライブレンド物を調製した。上記２種
のブレンド物をそれぞれ２５０℃に設定した１５１ｕφ
押出機に供給し、滞留時間２．３分で押出し、アミド化
反応を行った。

上記２糧の反応物について、ｐ−アミノ安息香酸および
ｐ−アミノケイ皮酸の良溶媒であるアセトンで沸点下８
時間抽出を行゛い、抽出残の赤外線吸収スペクトル測定
および酸素、窒素分析を行ったところ、該高圧法低密度
ポリエチレンに結合している無水マレイン酸単位に対し
て、はぼ定量的にｐ−アミノ安息香酸またはｐ−アミノ
ケイ皮酸が反応していることがわかった（即ち、アミド
結合を介して安息香酸またはケイ皮酸が高圧法低密度ポ
リエチレ／に固定化された）シなお、抽出により精製し
たポリマーの酸素および窒素分析の結果該安息香酸固定
化高圧法低密度ポリエチレン（実施例６）１００＆に対
して固定化された安息香酸成分は６０ミリモル、該ケイ
皮酸固定化高圧法低密度ポリエチレン（実施例７）１０
０９に対して固定化されたケイ皮酸成分は５９ミリモル
であることがわかった。

上記２撫のポリマーについて、実施例１と同様の方法に
より、ポリ塩化ビニリデンおよびポリエチレンテレフタ
レートに対する接着強度を測定した。結果を表２に示し
た。

実施例８および９ 実施例５のプロピ°レン・１０ウンデセン−１−オール
共重合体の製造法と同様の方法で、プロピレン・スチレ
ン共重合体を製造した。その結果、スチレンを共重合体
１００ｇ当り１１１ミリモル含むプロピレン・スチレン
共重合体を得た。

上記プロビレ／・スチレン共重合体１０００，９　　を
容積２０１の反応器内、窒素雰囲気下、１２０℃でｐ−
キシレン１０ｔに溶解させた。該プロピレン・スチレン
共重合体がｐ−キシレンに完全に溶解した後、反応系内
の温度を１２０℃に保ったまま、エチルアルミニウムジ
クロライド１００ミリモル（１ミリモル／１ｄのｎ−デ
カン溶液として１００１Ｒ１）と安息香蹴クロライド１
８６．５ｙ　　（実施例８）またはアセチルクロライド
１０４．２ｇ　（実施例９）を１時間かけて反応系内へ
連続供給した。エチルアルミニウムジクロライドおよび
酸クロライド供給終了後、更に１２０℃で３時間反応を
続け、その後室温まで冷却した。反応終了後、大過剰の
メタノールで触媒を分解するとともに、繰返し洗浄して
７０℃で一昼夜減圧乾燥し、プロピレン・ベンゾイル化
スチレン共重合体（実施例８）、プロピレン・アセチル
化スチレン共重合体（実施例９）を得た。生成ポリマー
の赤外線吸収スペクトルおよび酸素分析より、実施例８
では、プロピレン・ベンゾイル化スチレン共重合体１０
１当りベンゾイル基を８１ミリモル含み、。

実施例９ではプロピレン・アセチル化スチレン共重合体
ｉｏｏ、＠当りアセチル基を９５ミリモル含んでいるこ
とがわかった。

上記２種の変性ポリプロピレン系ポリマーのポリ塩化ビ
ニリデンおよびポリエチレンテレフタレートに対する接
着強度を実施例５と同様に測定した。結果を表２に示し
た。

実施例１０ エチレン・エチルアクリレート共重合体（エチルアクリ
レート含ｉ１１９　ｗ　ｔ％）１１００，９　を容積２
０ｔの反応器内、窒素雰囲気下、１２０℃でｐ−キシレ
ン１１ｔに溶解させた。該エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体がｐ−キシレンに完全に溶解した後、反応系
内を１２０℃に保った１まフェノール４００９、濃硫酸
２００−を添加し、撹拌下４時間反応を続けた。反応終
了後に反応系を室温付近まで冷却し、反応溶液を大過剰
のアセトン中（ミキサー中で）に投入し、生成物を析出
、沈殿させＦ別した。

生成物を一過後、更にアセトンでくり返し洗浄し、５０
℃で２４時間減圧乾燥し、目的のエチレン・エチルアク
リレート共重合体のフェノール変性物を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルの測定および酸素分析の
結果、生成物は出発原料ポリマーのエチレン・エチルア
クリレート共重合体のエチルエステル基の７３％がフェ
ニルエステル基にエステル交換された実質上エチレン・
フェニルアクリレート共重合体であることがわかった。

即ち、上記共重合体１００ｇ当りフェニルエステル基を
１３０ミリモル含むことがわかった。

上記共重合体について、ポリ塩化ビニリデンおよびポリ
エチレンテレフタレートに対する接着強度を実施例１と
同様の方法で測定した。その結果を表２に示した。

実施例１１ 実ｍ例１で用いたエチレン壷ビニルアルコール共重合体
１００重量部に対して、無水フタル酸６ＯＮ量部を添加
してトライブレンド物を調製した。上記ブレンド物を２
５０℃に設定した１５ｍａ＋φ押出機に供給し、滞留時
間２．５分で押出することによりエステル化反応を実施
した。

上記メルト反応物について、無水フタル酸の良溶媒でろ
るアセトンで沸点下８時間ソックスレー抽出を行い、抽
出残の赤外庫吸収スペクトル測定および酸素分析を行っ
た。その結果、出発ポリマーのエチレン・ビニルアルコ
ール共重合体中の水酸基の８８％が無水フタル酸と反応
し、実質上０−カルボキシ安息香酸エステル化され、該
エステル化、ホリマ−１００、ｌｉ’中の０−カルボキ
シ安息香酸エステル基含量は２３２　ミＩＪモルである
ことがわかった。

上記エステル化ポリマーについて、実施例１と同様の方
法により、ポリ塩化ビニリデンおよびポリエチレンテレ
フタレートに対する接着強度を測定した。

実施例１２ エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量２．０
モル％、結晶化度５２％）１，５００ｇ　を耐圧反応器
内、窒素雰囲気下、１６０℃でｐ−キシレン７．５ｔに
溶解させた。その後、系内を１６０℃に保ったまま、安
息香酸ビニルおよびジクミルパーオキシドのｐ−キシレ
ン溶液５００ｙ（ジクミルパーオキ７ド０．２．、！２
７ＩＯ！ｎｌ）を別々の導管から４時間かけて連続供給
し、最終的に安息香酸ビニルｓ　ｏ　ｏ　、ｐ、　　ジ
クミルパーオキ７ド１０．０．Ｆを系内に供給した。供
給終了後、更に１６０℃で２時間反応を続け、反応終了
後に系を室温付近まで冷却し、反応溶液を大過剰のアセ
トン中に投入し、安息香酸ビニルグラ７トエチレン・酢
酸ビニル共重合体を析出、沈殿させた。

該グラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体を一過後、更
にアセトンでくり返し洗浄し、５０℃で１５時間減圧乾
燥し、目的の安息香酸ビニルグラ７トエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体を得た。該グラフトポリマーの赤外線吸収
スペクトル測定および酸累分析より、該グラフトポリマ
ー中の安息香酸ビニルのグラフト量は４．３ｗｔ％であ
ることがわかった。

上記安゛息香酸ビニルグラフトエチレン・酢酸ビニル共
重合体について、ポリ塩化ビニリデンおよびポリエチレ
ンテレフタレートに対する接着強度を実施例１と同様め
方法で測定した。結果を表３に示した。

なお、該グラフトポリマーと高密度ポリエチレンとの間
は剥離不能であり、十分強力に接着していた。

実施例１６ないし１９ エチレン・酢酸ビニル共重合体にグラフトするモノマー
として、安息香酸ビニルの代りに、表３に示すモノマー
を用いる他は、実施例１２と同様の方法で各種グラフト
ポリマーを合成し、実施例１で示した方法によりポリ塩
化ビニリデンおよびポリエチレンテレフタレートに対す
る接着強度を測定した。結実施例２０ないし２６ 基剤ポリオレフィン〔幹ポリマ−（Ａ）〕として、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体の代りに、表４に示すポリマ
ーを用いる他は実施例１２と同様の方法で各種安息香酸
ビニルグラフトエチレン系ポリマーを合成した。接着強
度の測定は実施例１と同様の方法で行った。結果を表４
に示した。

実施例２４ないし２６ 基剤ポリオレフィン〔幹ポリマ−（Ａ１〕として、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体の代りに、表４に示すプロピ
レン系ポリマーを用いる他は実施例１２と同様の方法で
各種安息香酸ビニルグラフトプロピレン系ポリマーを合
成した。接着強度の測定は、該グラフトポリマーと積層
させるポリオレフィンとして、プロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体（エチレン含量２モル％）を用いる他は
、実施例１と同様の方法で行った。結果を表４に示した
。なお、各種安息香酸グラフトプロピレン系ポリマーと
該プロピレン・エチレンランダム共重合体との間は剥離
不能であり、十分強力に接着していた。

実施例２７ 基基剤ポリオレフィン〔幹ポリマ−（Ａ）〕として、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体の代りにポリブテン−１を
用いる他は実施例１２と同様の方法で安息香酸ビニルグ
ラフトポリブテン−１を台成し、また該グラフトポリマ
ーと積層するポリオレフィンとして、ポリブテン−１〔
（η１３．Ｏｄｔ／ｌを用いる他は、実施例１と同様の
方法で接着強度を測定した。結果を表４に示した。

実施例２８ 基剤ポリオレフィン〔幹ポリマ−（ん〕として、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体の代りにポリ４−メチルペンテ
ン−１を用いる他は、実施例１２と同様の方法で安息香
酸ビニルグラフトポリ４−メチルペンテン−１を合成し
、また該グラフトポリマーと積層するポリオレフィンと
して４−メチルペンテン−１（９８モル％）・デセン−
１（２モル％）共重合体〔（η）２．５ｄｔ＃’）を用
い、かつ該グラフトポリマーおよび４−メチルペンテン
−ドデセン−１共重合体のダイへの供給温度を２６０℃
とする他は実施例１と同様の方法により３層シートを作
製し、接着強度を測定した。結果を表４に示した。

実施例２９ 実施例１１で用いたエチレン・酢酸ビニル共重合体：１
００重量部、安息香酸ビニル：２０重量部、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キシン−３：０．３重量部をヘンシェルミキサーでよく
混合し、安息香酸ビニルおよび上記過酸化物を共重合体
に含浸させた後、１５關φ押出機（設定温度２００℃）
に供給し、混練゛しながら滞留時間２．３分の条件で押
し出した。得られた安息香酸ビニルグラフトエチレン・
酢酸ビニル共重合体を一度ｐ−キシレンに溶かしく１２
５℃）、実施例１２表同様の方法で安息香酸ビニルグラ
フトエチレン・酢酸ビニル共重合体の沈殿”ｆｒＰ別乾
燥した。得られたグラフト共重合体の安息香はビニルグ
ラフト量は１２ｗｔ％でめった。

このようにして得られた安息香酸ビニルグラフトエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体を用いる他は、実施例１と同様
の方法により６層積層シートを作製し、同様に評価した
。その結果、ポリ塩化ビニリデンに対しては１８Ｌ］０
．＠／ｃｍ　、ポリエチレンテレフタレートに対しては
１７５０ｇ／ｃｍの接着強度を示した。

なお、上記安息香酸ビニルグラフトエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体とこれに積層した高密度ポ、リエチレンとは
剥離不能で十分強力に接着していた。

実施例６０ ポリプ。ピレン：　１ｏ　ｏｘ量ｉ、ビスオキシプロピ
レン化ビスフェノールＡジアクリレート〔共栄社油脂（
株）Ｅｌｌ、商品名：　ＢＰ−２ＰＡ　：ｌ　：　２０
重置部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔａｒｔ−ブ
チルペルオキ７）ヘキシン−３：０．１１ｔｌｌ−ヘン
シェルミキサーでよく混合し、上記ジアクリレートモノ
マーおよび過酸化物をポリプロピレンに含浸（または付
着）させた後、１５Ｍφ押出機（設定温度２５０℃）に
供給し、混練しながら滞留時間２．０分の条件で押出し
た。得られた上記ジアクリレートモノマークラフトポリ
プロピレンの粗生成物を一１１ｆＤ−キシレン（１６０
℃）に溶解させ、室温まで冷却後、大過剰のメチルエチ
ルケトン中に投入し、該グラフトポリマーをＰ別し、メ
チルエチルケトンで史に洗浄し、ｆ通抜、５０℃１５時
間減圧乾燥した。該グラフトポリマーの赤外線吸収スペ
クトル測定および酸素分析より、該グラフトポリマー中
には前記ジアクリレートモノマーが１２゜５ｗｔ％クラ
フトされていることがわかった。に のようにして得られたビスオキシプロピレン化ビスフェ
ノールＡジアクリレートグラフトポリプロピレン粗生成
物の接着強度を実施例２４ないし２６の方法で測定した
。その結果、ポリ塩化ビニリデンに対しては９５０ｇ／
傭、ポリエチレンテレフタレートに対しては８００ｇ／
ｃｍの接着強度を示した。なお、前記ジアクリレートモ
ノマーグラフトポリプロビレ／とこれに積層したプロピ
レン・エチレンランダム共重合体とは剥離不能で十分強
力に接着していた。

実施例６１ないし６４ 安息香酸ビニルの代りに、無水マレイン酸とスチレンの
等モル混合物（実施例３１）、アクリル酸とステレ／の
等モル混合物（実施例３２）、アクリル酸メチルとスチ
レンの等モル混合物（実施例３６）、およびメタクリル
酸とスチレンの等モル混合物（実施例３４）をそれぞれ
４００１！用いる他は実施例１２と同様の方法により、
各種共グラフト変性エチレン・酢酸ビニル共重合体を合
成した。精製した共グラフト変性ポリマーのＮＭＦＩに
よる分析の結果、これらの共グラフト変性ポリマーの少
くとも一部のグラフト鎖には、必ず２棟のグラフトモノ
マー成分（たとえば、無水マレイン酸成分とスチレン成
分）が含まれていることがわかった。合成結果ならびに
接着強度の測定結果（測定法は実施例１と同じ）を辰５
に示した。

比較例３および４ 安息香酸ビニルの代りに、アクリル酸（比較例３）また
はメチレ／（比較例４）を用いる他は、実施例１２と同
様の方法により、アクリル酸グラフトエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体およびスチレングラフトエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体を合成した。接着強度の測定結果（測定法
は実施例１と同じ）を表５に示した。

比〈文例５ 比較例３で得られたアクリル酸グラフトエチレン・酢酸
ビニル共重合体を原料として、実施例１２と同様の方法
によりスチレンをグラフトし、アクリル酸・スチレン逐
次グラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体を得た。

なお、該逐次グラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体を
ＮＭＲで分析した結果、グラフト鎖はスチレン単独から
なるものと、アクリル酸単独からなるものの２種だけで
あることがわかった。接着強度の測定結果（測定法は実
施例１と同じ）を衣５に示した。

実施例３５ないし４４ 塩素含有重合体として、ポリ塩化ビニリデンの代りに、
ポリ塩化ビニル〔三井東圧化学（株）製、商品名ビニク
ロン４０００−Ｈ〕および塩化ビニル・酢酸ビニル共重
合体〔チッソ（株）製、商品名工ポリマ）−ＭＨ，酢酸
ビニル５ｗｔ％含有〕を用い、樹脂温度を各々２００℃
、２２０℃とする他は実施例１と同様の方法により、実
施例３で用いた安息香酸エステル化エチレン・ビニルア
ルコール共重合体／高圧法ポリエチレン（１／１）ブレ
ンド物、および実施例１２で用いた安息香酸ビニルグラ
フトエチレン・酢酸ビニル共重合体の接着強度を測定し
た。結果を我６に示した（実施例６５ないし６８）。

芳香族系重合体として、ポリエチレンテレフタレートの
代りに、ポリカーボネート〔帝人化成（株）製、商品名
　パンライトＬ−１２５０）、グラフト化ポリフエニン
ンオキシド〔旭ダウ（株）製、商品名　ザイロン３００
Ｖ］、およびポリスチレン〔三井東圧化学工東（株）製
、商品名トーポレックスＣＰ−５００−５１１を用い、
樹脂温度を各々２８０’Ｃ１３２０℃および２００℃と
する他は実施例１と同様の方法により、上記の２種の変
性ポリオレフィン系ポリマーの接着強度を測定した。結
果を表６に示した（実施例３９ないし４４）。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボニル基とベンゼン核をそれぞれ１個以上有
   する分岐をもつポリオレフィン系 ポリマー（変性ポリオレフィン系ポリマー）からなる塩
   素含有量合体又は芳香族系重合 体用接着剤。
2. （２）変性ポリオレフィン系ポリマーの分岐が、下記一
   般式（ I ）または一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中、Ｚ＾１〜Ｚ＾４およびＸ＾１はＨ、Ｃ
   、Ｎ、Ｏの群から選ばれる原子から 構成されている結合または置換基であり、 ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０または１である。また、式中のベン
   ゼン核は他の置換基により置換されてもよい。）で表わ
   される構造を有する特許請求範囲（１）記載の接着剤。
3. （３）変性ポリオレフィン系ポリマーの分岐が、下記一
   般式（III）または一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （ただし、式中、Ｚ＾５〜Ｚ＾８、Ｙ＾１〜Ｙ＾６およ
   よびＸ＾２はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏの群から選ばれる原子から
   構成されている結合または置換基であり、ｐ、ｑ、ｒ、
   ｓは０または１である。 また、式中のベンゼン核は他の置換基により置換されて
   いてもよい。）で表わされる繰り返し構造単位を有する
   特許請求範囲（１）記載の接着剤。
4. （４）変性ポリオレフィン系ポリマーの分岐が、下記一
   般式（Ｖ）または（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （ただし、式中、Ｚ＾９〜Ｚ＾１＾２、Ｙ＾７〜Ｙ＾１
   ＾７、およびＸ＾３は、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏの群から選ばれ
   る原子から構成されている結合または置換基であり、ｔ
   、ｕ、ｖは０または１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは１以上
   の整数である。また式中のベンゼン核は他の置換基によ
   り置換されていてもよい。また式（IV）中の点線はいず
   れかに結合していることを示す。）で表わされる構造を
   有する特許請求範囲（１）記載の接着剤。
5. （５）塩素含有重合体がポリ塩化ビニリデンまたはポリ
   塩化ビニルである特許請求範囲（１）記載の接着剤。
6. （６）芳香族系重合体がポリスチレン、ポリエチレンテ
   レフタレート、ポリカーボネート、又はポリフェニレン
   オキシドである特許請 求範囲（１）記載の接着剤。