JPH01500893A - 多層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多層構造体 本発明は少なくともふたつの層からなり、ａ）少なくともひとつの層がポリアル キレンフタレートエステルフィルムからなる多層構造体に係る。

ポリアルキレンフタレートエステルフィルムからなる少なくともひとつの層を含 む多層構造体は広く知られている。

フランス国特許第２４４５２２３号には、特定タイプのブロックコポリマーから 成る接合層によって互いに接合されたポリブチレンテレフタレートの一層とゴム で改質されたポリスチレンの一層とからなる多層構造体が記載されている（実施 例４〜１２）。

多層構造体を製造する際には、特別な接合層を必要としない構造体を作るのが好 ましい。

ヨーロッパ特許公開第０１２１８８３号に記載されている、いくつかの層から構 成された多層構造体では、少なくともひとつの層が実質的に、１．５部／ｇより 大きい非常に高い固有粘度を有するポリ（１，４−ブチレン−テレフタレート） と、１．４−シクロヘキサンジメタツール単位、場合によりエチレングリコール 単位およびテレフタル酸またはテレフタル酸とイソフタル酸の混合物からなるア モルファスコポリエステルコポリマーと、の混合物で形成されている。第二の層 はポリ（アルキレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリ（アリールスル ホン）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリアミド、 ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエステルアミド、熱 可塑性ポリマーなどで形成され得る。この第二の層はポリカーボネートから形成 されるのが好ましい。ヨーロッパ特許公開第０１２１８８３号によると、ポリブ チレンテレフタレートとアモルファスコポリエステルコポリマーとから成る上記 の混合物は良好なバリヤー特性を有しており、しかも押出−同時射出−ブロー成 形で容易に加工することができる。ヨーロッパ特許公開第０１２１８８３号には 、上記の混合物の層は特別な接合層を使用することなく実質的に他の熱可箆性材 料から成る層に容易に接合することができると述べられている。

したがってヨーロッパ特許公開第０１２１８８３号では非常に特殊なポリアルキ レンテレフタレートベースの組成物が接合層の代わりに用いられている。

ヨーロッパ特許公開第０１２８４２５号にはひとつのＰＥＴベース層とひとつの 発泡ポリスチレン層とからなる多層構造体が記載されている。このＰＥＴ層は熱 接着によるかまたは接合層を介して発泡層上に積層できることが指摘されていた 。

この度、ポリアルキレンテレフタレートを基材とするフィルムは、接合層を使用 せずに、ポリスチレンまたはゴムで改質されたポリスチレンのフィルムの上に容 易に接着できることが発見された。

したがって、本発明による多層構造体の特徴は、上記の層（ａ）の外に、ｂ）実 質的にポリスチレンフィルムまたはゴムで改質されたポリスチレンフィルムから 成る少なくともひとつの層を含んでおり、これらの層（ａ）と（ｂ）は並列され 、接合層を使用することなく熱接着によりて互いに接合されていることである。

ヨーロッパ特許公開第０１２１８８３号に記載されているような、固有粘度が１ ．５部／ｇより大きいポリブチレンテレフタレートとアモルファスコポリエステ ルとの混合物から形成された層を含む構造体に対し権利を得ることは本発明の目 的ではない。

層（ａ）が、官能化されたポリスチレンと混合したポリアルキレンフタレートエ ステルのフィルムで構成されている場合、層（ａ）と（ｂ）の間の接合をさらに 改良することが可能である。

ａ）この層はポリアルキレンフタレートエステルフィルムからなる。

本発明の構造体はすでに定義した少なくともひとつの層（ａ）を含む。層（ａ） は、全ポリマー成分の合計に対して計算して５０重量％より多く、好ましくは８ ０重量％より多くが１８ｉ以上のポリアルキレンフタレートエステルからなり、 場合によってはこれを官能化されたポリスチレンと共に含む材料から得られたフ ィルムから成っている。

ポリアルキレンフタレートエステルはそれ自体公知の化合物である。これらは１ 種以上のジオール類と１種以上の７タル酸類とから誘導される単位で構成されて いる。適切なジオール類の例はエタンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオ ール、シクロヘキサンジメタツール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ コール、および一般式Ｈ−Ｏ−Ｆ　（ＣＨ２）　ｎ−０→−７−Ｈのエーテルジ オール化合物である。適切なフタル酸類はテレフタル酸とイソフタル酸である。

フタル酸類としてはテレフタル酸とイソフタル酸が特に適している。少量、たと えば２０モル％までのフタル酸を他のジカルボン酸、たとえばアジピン酸と置き 替えてもよい。

ポリアルキレンフタレートエステルは分枝であってもよい。

本発明の構造体中に特に適しているポリアルキレンフタレートエステルは、８０ モル％より多くのフタレート単位がテレフタル酸から誘導されているものである 。固有粘度が１．５部／ｇより低いポリブチレンテレフタレートをそのまま使用 することが可能である。（フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０混合物 中２５℃で測定した）固有粘度が０．７〜２．０部／ｇのポリブチレンテレフタ レートエステルが適切であり、０．７〜１．５部／ｇの固有粘度をもつものが好 ましい。

上記のポリアルキレンフタレートエステルフィルムから構成された眉は、接合材 の特別な中間層を使用しないでもポリスチレンフィルム層に対する接合性が良好 である。

接合に際して特に厳しい条件が課せられているような場合には、本発明に従って ポリアルキレンフタレートエステルに接合改善物質を混合して作成した層を使用 することが可能である。接合を向上するための物質としては、官能化されたポリ スチレンを実質的にポリアルキレンフタレートエステルから成る層中に配合して 本発明の構造体に使用することができる。

官能化されたポリスチレンとは、スチレンまたはスチレン誘導体から誘導された 単位を含んでおり、かつ反応性の基９、すなわちポリアルキレンフタレートエス テルとの物理的な相互作用に関与することができる基をもった単位をも含んだポ リマーを包含するものと理解すべきである。そのような基の例は、カルボキシレ ート基またはその誘導体、メタクリレート基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ア ミン基、オキサゾリン基、スルホネート基またはその誘導体、ニトリル基、カー ボネート基またはその誘導体、アミド基およびイミド基である。

反応性の基を有する単位を官能化するポリスチレン中に導入するには、さまざま なやり方が使用でき、たとえばランダムコポリマーおよびブロックコポリマーの 形態で導入すればよい。もうひとつ別のやり方は前記の単位をスチレンポリマー 上にグラフトさせることである。

官能化されたポリろチレンの適切な例は、広く知られているスチレン−無水マレ イン酸コポリマーまたはそれをゴムで改質したものおよびオキサゾリン基などの ような反応性の基をもったポリスチレンである。これらの製品は市販されている 。たとえば、最初に挙げたものはアーコ社（Ｍｅｓｓｒｓ、　ＡＲＣＯ）からダ イラーク（ＤＹＬＡＲＫＯ）として、二番目のグＪレープのものはダウ・ケミカ ル拳カンパニー（ＤｏｖＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から開発ポリマー ＸＵＳ−４００５６゜０１として市販されている。さらに適しているのは、メタ クリレートまたはヒドロキシルの末端基を有するポリスチレン［サートマー争カ ンパニー（！３ａｒｔｏｗｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からケムリンク（ＣＨＥＭＬ ＩＮＫＯ）として市販〕である。

接着特性を改良するためにＳ　−Ｍ　ＡをＰＥＴに添加することは英国特許第２ ０７６８３２号に記載されている。ヨーロッパ特許公開第０２０５１４５号には 、ひとつの層が反応性の懸垂環式イミノエーテル基を有するポリマーからなり、 隣接するひとつの層が前記の環式イミノエーテル基と反応する基を有するポリマ ーからなる多層構造体が記載されている。カルボキシル基、アミノ基、アミド基 などを存する特別なコポリマーが後者に使用される。

米国特許第３．７８６，１１６号に記載されているグラフトコポリマーも適して いる。これらのグラフトコポリマーは、各々が１個より多くのビニリデン基（た とえばアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル）を有するエチレン性 不飽和のモノマーからなるポリマー骨格で構成されている。このグラフトベース 骨格上には、ポリマーまたはコポリマー鎖１つに付き１個より多くの重合性成分 をもち分子量がｓ、ｏｏｏ〜ｓｏ、ｏｏｏのポリマーまたはコポリマーの形態の 線状ポリマー側鎖がグラフトしている。

前記の重合性成分は鎖の末端に存在する。そのような側鎖の例は末端ビニル基を もつポリスチレン鎖である。

使用する官能化ポリスチレンとポリアルキレンフタレートエステルの重量比は０ ．０１：１から０．１：１の間が好ましい。

ｂ）この層は実質的にポリスチレンまたは改質されたポリスチレンから構成され る。

本発明の構造体は実質的にポリスチレンフィルムまたはゴムで改質されたポリス チレンフィルムで構成された少なくともひとつの層を含む。「実質的に構成され る」とは、当該層を構成している材料の全ポリマー成分の合計に対して計算して ５０重量％より多く、好ましくは８０重量％より多くがポリスチレンまたはゴム で改質されたポリスチレンで構成されているということを意味する。

ポリスチレンは、スチレンまたはα−メチルスチレンもしくはハロゲン化スチレ ンのようなスチレン誘導体から誘導された単位からなるポリマー性の化合物を包 含するものである。これらのポリマーはゴム、たとえばポリブタジェンゴムで改 質されていてもよい（いわゆる耐衝撃性ポリスチレン）。

層（ａ）の厚さは通常０．０５〜４．０鰭であり、層（ｂ）の厚さは０．０５〜 １０關である。

本発明の構造体は２個以上の層から組み立てられてよい。

たとえば、本発明の構造体は、ポリアルキレンフタレートエステルフィルムから 成る層と、これに並列され接合された、実質的にポリスチレンまたはゴムで改質 されたポリスチレンから成る層とから組み立てられていてもよい。３つの層から 成る構造体は、たとえば、ポリアルキレンフタレートエステルフィルムから成る 中央層と、実質的にポリスチレンまたは改質されたポリスチレンフィルムから成 るふたつの包囲層とから構成することができる。また本発明の構造体を、他の熱 可塑性材料、たとえばポリカーボネート、ポリビニルクロライドから実質的に成 る層と組み合わせることも可能である。

本発明の構造体は、このような構造体に関して広く知られている方法に従って得 ることができる。たとえば、別個の押出段階で得られた個々の層を積層したり、 あるいは共押出用に特に適したダイを用いて共押出したりすることによって構造 体を得ることができる。「同時射出成形」も適切な技術である。本発明の構造体 からは、たとえば冷間変形、熱間変形、ブロー成形などによってあらゆる所望の 物品を製造することができる。こうして、高温（圧力を組み合わせることも可能 ）で異なるフィルムを互いに接合することにより、いろいろなフィルム層間の接 着が得られる。

本発明の構造体はこれからたとえばホルダー、カップなどの形態の包装材料を製 造するのに適している。

本発明の構造体の製造時またはそれから物品を製造する際にかなりの量の廃棄材 料が生じ得る。この廃材は破砕して本発明の構造体中の種々の材料の混合物とし て形成することができる。これらの混合物から射出成形によって物品を製造する ことができる。これらの混合物に対して排他的な権利を得ることも本発明のもう ひとつの目的である。

これらの混合物の組成はこれらを得る際の原料となった本発明の構造体に依存す る。一般にこれらの混合物は、ポリアルキレンフタレートエステルと（改質され た）ポリスチレンの合計量に基づいて計算して５〜９５重量％のポリアルキレン フタレートエステルと９５〜５重量％のポリスチレンまたは改質されたポリスチ レンからなる。また官能化されたポリスチレンも混合物中に存在していてもよい 。

ここで以下の特定実施例に関連して本発明をさらに詳細に説明する。

実施例Ｉ 下（表Ａ）に示した組成を有するいくつかの異なるフィルムを製造した。これら のフィルムは、金型（圧縮層の寸法−１８０Ｘ５０ＸＯ，６５ｍｍ）中で材料を プレスして製造した。最初金型内で材料をその軟化点のすぐ下まで加熱し、その 温度に３０秒間維持した。次いで材料に２５ｋＮの圧力を２分間かけた後空気中 でフィルムを冷却した。

表　Ａ １　耐衝撃性ポリスチレン（ゴム９．　５１ｉｆｆｉ％、ゲル分率２０〜２５重 量％） ２　ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（固有粘度１．１８部／ｇ） ３　ＰＢＴ８０ｆｆｉ量％十耐衝撃性ポリスチレン２０重量％ ４　ＰＢＴ８０重量％＋重量％ジオキサジノンしたポリスチレン２０重量％ ５　ＰＢＴＩＩＩＯ重量％＋ゴムで改質したスチレン−無水マレイン酸コポリマ ー［ダイラーク（ＤＹＬＡＲＫｏ）２５０１２０重量％ ６　Ｐ　Ｂ　Ｔ　５０７Ｉｉｔ１９６＋タイ５−り（ＤＹＬＡＲＫｏ）　２５０ ５０重量％ こうして得られた層から、各々がフィルム１一枚とフィルム２〜６のうちの一枚 とで構成されるいろいろな構造体を製造した。

これらの構造体は、２５ｋＮの圧力下２５０℃で２分間フィルムを他のフィルム の上に圧着することによって製造した。

得られた二層構造体中の層の相互接合強度を以下のようにして測定した。二枚の フィルム層を４０關の長さに亘って（ナイフを用いて）機械的に互いに切り離し た。得られた端を各々二層構造体に対して約９０°の角度で曲げ、引張機に挟ん だ。５ｍｍ／分の引張速度で層を引き離した。

ふたつの層が剥離（分断）した時の力を測定した。得られた値を表Ｂに挙げる。

表　Ｂ 構造体を構成 した層の番号　層が剥離した時の力（Ｎ）２　＆　１　４ ３＆１　１．３− ４＆１　１２．８ ５＆１　１２．５ ６　＆　１　２４ 表Ｂの結果から分かるように、本発明の積層体はフィルム層１とフィルム層２ま たは３との組み合わせの場合でも各種の層の間の接合が良好である。官能化され たポリスチレンを含むフィルム層、特に層４．５または６との積層体を使用する とさらに改善された接合強度が得られる。

実施例■ 各々が、ゴム含量８〜１０重量％でゲル分率２０〜２５重量％の耐衝撃性ポリス チレンフィルムの層と、ポリブチレンテレフタレートフィルム（固有粘度１．１ ０部／ｇのＰＢＴ）とで構成されたふたつの構造体をライフェンホイザ−（Ｒｅ １ｒｅｎｈａｕｓｅｒ）エクストルーダーで共押出して製造した。最初の場合に は層は純粋なＰＢＴフィルムから成っており、第二の場合にはＰＢ７９０ｆ［ｆ ｆｉ％とダイシーク量％の混合物から作成したフィルムから成っていた。

ライフェンホイザ−（Ｒｅｉ　ｆｅｎｈ五ｕｓｅｒ）エクストルーダーで共押出 する際、ＰＢＴ／ダイラーク（ＤＹＬＡＲＫ）混合物は直接コエクストルーダー 内で製造した。耐衝撃性ポリスチレンは主エクストルーダーを通して供給した。

実施例１に記載したのと同様の手順に従って居間の接合強度を測定した。層を一 定の長さに亘って機械的に分離した。ふたつの層のうちのひとつの端を約１８０ ＠の角度以上に折り返した。分離した層の端を引張機に挟んだ。ふたつの層が剥 離（分断）した時の力を測定した。得られた値を表Ｃに挙げる。

表　Ｃ 層が剥離した 構　造　体　時の力　（Ｎ） 耐衝撃性ポリスチレン／ＰＢＴ　Ｏ，３耐衝撃性ポリスチレン／ＰＢＴ　＞３５ ＋ダイラーク（ＤＹＬＡＲＫｏ）２５０表Ｃからも、（耐衝撃性）ポリスチレン とＰＢＴから成る層を存する構造体にすでに接合が生ずることが分かる。

この接合は、官能化されたポリスチレンを含むポリマー混合物を使用することに よって大幅に改善することができる。

実施例■ 実施例１に記載したのと同じようにして、下記のものから３つのフィルム層を製 造した。

ａ）ポリエチレンテレフタレート（−フェノールとテトラクロロエタンの６０／ ４０混合物中３０℃で測定した固有粘度が０．７０部／ｇのＰＥＴ）が８０重量 部で、耐衝撃性ポリスチレンが２０重量部の混合物。

ｂ）　同Ｌ：ＰＥ７７＞＜８　ｏｉｉｒｍｉで、タイラーク（ＤＹＬＡＲＫｏ） ２５０が２０重量部の混合物。

Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン。

耐衝撃性ポリスチレンとしては実施例Ｉで使用したのと同じ製品を使用した。こ れらの層を２５０℃で圧縮した。

多層構造体を製造した。第一のものはＰＥＴ＋ＨＩＰＳのフィルム層とＨＩＰＳ のフィルム層との組みあわせで、第二のものはＰＥＴ＋ダイラーク（ＤＹＬＡＲ Ｋ’）　２５０のフィルム層とＨＩＰＳのフィルム層との組み合わせであった。

これらの層を一方を他方の上に載せて２５０℃の温度でプレスした。

実施例Ｉと同じやり方で接合強度を決定した。結果を表りに挙げる。

表　Ｄ 層が剥離した 構　造　体　の　構　成　材　料　時のカ　（Ｎ）ＰＥＴ＋ＨＩＰＳフィルムお よび　１１．０ＭＩＰＳフィルム ＰＥＴ＋ダイラーク（ＤＹＬＡＲＫ（９）　１４．　５２５０フイルムおよび ＨＩＰＳフィルム 国際調査報告 Ｐ−＄ｉ’ＥＸ　Ｔｏ　Ｔ）：Ｅ　ｎ９ＩヌＮＡ？！０ＮＡＬ　Ｓ！：ＡＲＣＢ ’、ＲＥＰＣＲＴ　ＯＮ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともふたつの層からなる多層構造体であって、 ａ）少なくともひとつの層はポリアルキレンフタレートエステルフィルムからな っており、 ｂ）少なくともひとつの層は実質的にポリスチレンフィルムまたはゴムで改質し たポリスチレンフィルムから成っており、 層（ａ）および（ｂ）は並列されかつ接合層を使用することなく熱接着によって 互いに接合されている、多層構造体。
2. （２）層（ａ）が、官能化されたポリスチレンと混合されたポリアルキレンフタ レートエステルのフィルムから成る、請求項１記載の構造体。
3. （３）層（ａ）が、スチレン−無水マレイン酸コポリマーまたは反応性の基たと えばオキサゾリン基をもったポリスチレンと混合されたポリアルキレンフタレー トエステルのフィルムから成る、請求項２記載の構造体。
4. （４）層（ａ）が、８０モル％より多くのアルキレン単位が１，４−ブタンジオ ールから誘導され、かつ、８０モル％より多くのフタレート単位がテレフタル酸 から誘導されたポリアルキレンフタレートエステルのフィルムから成る、請求項 １記載の構造体。
5. （５）ポリアルキレンフタレートエステルと（改質された）ポリスチレンの合計 量に基づいて計算して５〜９５重量％のポリアルキレンフタレートエステルおよ び９５〜５重量％のポリスチレンまたは改質されたポリスチレンから成っている ことを特徴とするポリマー混合物。
6. （６）ポリマー混合物が官能化されたポリスチレンを含むことを特徴とする、請 求項６記載のポリマー混合物。