CN1007818B

CN1007818B - 抗冲击高聚物组合物

Info

Publication number: CN1007818B
Application number: CN 86105690
Authority: CN
Inventors: 理查德·盖利斯; 威廉姆·彼得·格金; 罗伯特·加迪纳·鲁茨
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1985-07-31
Filing date: 1986-07-29
Publication date: 1990-05-02
Also published as: BR8603575A; CA1289686C; ES2000574A6; DE3650420T2; AU6066686A; EP0211467A2; EP0211467A3; JPH0645744B2; AU592587B2; EP0211467B1; JPS6337153A; CN86105690A; DE3650420D1

Abstract

抗冲击高聚物组合物包含一种聚酰胺或聚酯及一种热稳定的、改性的，选择性地氢化了的，高1，2-含量的嵌段共聚物，其中至少有一个含酸基化合物接枝在嵌段共聚物的仲碳或叔碳位上。

Description

本发明涉及抗冲击高聚物组合物。

热塑性聚酰胺，如尼龙6，6及聚酯，如聚（对苯二甲酸1，4丁二醇酯）（PBT）及聚（对苯二甲酸乙二醇酯）（PET）是一类在强度及硬度特性上达到很好的均衡的材料。这使得它们成为有用的结构材料。但是，针对某一种特殊应用，一个热塑性聚酰胺或热塑性聚酯或许不能提供所需要的各种特性的综合。因此，校正这种缺点的方法是令人感兴趣的。

热塑性聚酰胺及聚酯的一个最大缺点是它们的抗冲击性很差，尤其是干燥时。一个能达到改善热塑性塑料的抗冲击的特别有吸引力的方法是将它和另外一种聚合物混合。这是已经熟知的，硬塑料常常可以加入一不溶混的低模量橡胶来改变它的抗冲击特性。但是，一般来说，靠聚合物的物理混合来增强聚酰胺及聚酯并不是一条成功之路。这是由于不能溶混的聚合物之间，具体表现出来的相互胶粘性很差。结果是混合组分区域间的界面变成极为薄弱的区域，产生自然变形，这就容易造成机械断裂。

内行熟知，氢化苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物具有许多特性，这些特性正是改善塑料耐冲击所需要的。它们具有低的玻璃化转折点，即低模量的橡胶态，这是为韧化所必需的。由于它们只含很少不饱和度，它们可以和加工温度高的塑料混合而不致降解。另外，它们与其它橡胶相比是独特的，在整个使用和加工条件下它们都含有微相分离的嵌段。这种微相分离的结果造成物理交连，使固体或熔融态都具有弹性。这种内部应力机理常被用来改善塑料耐冲击以达到韧性的目的。此外，在正确条件下，嵌段共聚物在加工时的熔融弹性能使它和另外一个聚合物分散得非常细小而形成稳定的，相互渗透的，共连续相的结果。一种稳定的，很细小的分散体系在橡胶改性的塑料中是很有用的。

氢化的苯乙烯及丁二烯的嵌段共聚物是有效的塑料抗冲击改性剂，这可以从它们被广泛用来改善聚烯烃及聚苯乙烯得到证明。这些混合物，界面间的胶粘力大得足够达到韧性的目的。

虽然氢化嵌段共聚物确实具有许多塑料冲击改性所需要的性质，但它们与其它许多结构上不相同于苯乙烯或氢化丁二烯的材料的改性有所不同。这些氢化嵌段共聚物与不相似的塑料的混合常常由于缺乏界面胶粘性而不够坚韧。

为达到氢化嵌段共聚物和一种不同材料之间的界面胶粘性的一种方法是将一个能与不同材料互相作用的官能团化学连接到氢化嵌段共聚物上。这种相互作用包括化学反应，氢键和偶极-偶极相互作用。

美国专利说明4，174，358公布了一大范围的低模量聚酰胺改性剂。然而这个专利说明没有透露或提出改性苯乙烯和丁二烯嵌段胺共聚物的反应。

以前已经提到过加入一种改性的嵌段共聚物，可以增加聚酰胺和聚酯的抗冲强度。美国专利说明4，427，828和国际公开申请第W083/00492号发表了热塑性聚酰胺或聚酯与改性的嵌段共聚物的混合物。特别是该嵌段共聚物是一部分经所谓“ENE”反应接上酸酐集团的氢化单乙烯基芳环类/共轭二烯。因为ENE反应以聚合物主体的不饱和性作为反应点，而这种改性嵌段共聚物的反应点很少。为了获得在聚合物主体上的官能团达到有利程度，必须存在相当数量的残余不饱和性，如果聚合物主体的所有双键都被消除了，则ENE反应不能进行。这种方法的结果是得到一种含有很高不饱和度的改性的嵌段共聚物，它可有效地改善加工温度很高的热塑性聚酰胺和聚酯的耐冲击性。

前述工艺中叙述过的ENE方法导致了改性聚合物产品。它在聚合物主链对双键为烯丙基的位置上被取代了。这个反应能够用顺丁烯二酸酐来说明如下：

a.对主链的不饱和键

b.对乙烯的不饱和键

这里，a代表通过在聚合物主体的主链上的双键进行加成，b代表通过一个支链上的双键进行加成。加成和异构化后，取代位置是烯丙基的双键的碳上。

烯丙基被取代的聚合物。由于其热不稳定性而易于热分解。人们已经了解了这种技艺，即烯丙位取代物可以经历一个称之为返ENE反应。见B.C.Trivedi，B.M.Culberson的《顺丁烯二酸酐》（纽约Plenum出版1982）第172～173页。

进而，因为ENE反应在聚合物主体中需要有合理的不饱和量。正如先前讨论的，得到的功能化共聚物产品将有相当数量的残余不饱和性，并且对氧化作用存在固有的不稳定性。

根据现在的发现，改性嵌段共聚物在仲碳或叔碳位上被取代，可用如下反应例子来说明：

取代的嵌段共聚物结构完全由官能团在聚合物骨架上的位置来决定的。事实上在仲碳或叔碳位上给出的嵌段共聚物具有较大程度的热稳定性。

相应地，本发明提供了抗冲击聚合物组合物。它包括：

a.一种选自聚酰胺（数均分子量至少为5000）和聚酯的热塑性聚合物，其含量为50～97%的范围内。及

b.功能化的选择性地氢化了的嵌段共聚物，其重量在3～50%的范围内。此共聚物的分子式为Bn（AB）_oA_p，Y〔这里，n＝0或n＝1，o是至少为1的整数，P＝0或1〕并接枝有一个带酸基的化合物或它的衍生物。

1.每个A主要是聚合了的单烯基芳香烃嵌段，具有平均分子量在从2000至115000范围内。

2.每个B氢化前主要是聚合了的共轭二烯烃嵌段，具有平均分子量在从20000到450000范围内。

3.嵌段A占共聚物重量为5～95%的范围内。

4.嵌段B的不饱和度小于最初不饱和度的10%。

5.实际上，所有带酸化合物或其衍生物都接枝到嵌段共聚物嵌段B的仲碳或叔碳上。

这种改性嵌段共聚物的组成在美国专利申请646，391中描述了。制造该共聚物的二种方法在美国专利申请646，389和657，294中叙述了。这些专利已作为参考收编在此。这些专利申请叙述了改性嵌段共聚物能够从游离基引发的接枝来制备。并且将带酸或酸的衍生物的官能团接枝到仲碳或叔碳的位置上。这些共聚物有较低程度的残余不饱和度并且是热力学稳定的。因此，它们对热塑性聚酰胺和聚酯的耐冲击的改性是有用的。

本发明的韧化组合物的聚酰胺主体树脂技术上是成熟的。它包含那些具有分子量至少为5000的半晶状的和无定型的树脂，一般称之为尼龙。适用的聚酰胺包括那些美国专利说明2，071，250;2，071，251;2，130，523;2，130，948;2，241，322;2，312，966;2，512，606和3，393，210所叙述的。聚酰胺树脂可以由一定克分子量的含4至12个碳原子的饱和二羧酸与含4至12个碳原子的二胺缩合产生。过量的二胺可以用来提供聚酰胺中比羧基过量的胺基端基。聚酰胺的例子包括聚（己二酰己二胺）（尼龙6，6），聚（壬二酰己二胺）（尼龙6，9）。聚（癸二酰己二胺）（尼龙6，10），聚（间苯二甲酰己二胺）和聚（十二酰己二胺）（尼龙6，12）。由内酰胺开环产生的聚酰胺，例如：聚己内酰胺，聚月桂内酰胺，聚壬内酰胺，双（对胺基环己基）甲基12碳酰胺。本发明中，这些聚酰胺也可能采用由上述聚合物的共聚物或是三聚物或它们的组分的三聚物。即如：己二酸间苯二甲酸己二胺共聚物或对，间-苯二甲酸己二胺共聚物，熔点在200℃以上的线性聚酰胺更为可取。成分重量的97%可由聚酰胺或聚酯组成。例如从60～95%，而更可取的成分含量为从70～95%或是比75～90%更窄的范围。例如80～90%的聚酰胺或聚酯（重量比）。

本发明中使用的热塑性聚酯具有一般的晶状结构，熔点在120℃以上，是相反于热固性塑料的热塑性塑料。

一组特别有用的聚酯，是那类热塑性聚酯，它们是由二羧酸或其低烷基酯，或酰卤，或其酸酐衍生物与乙二醇，根据成熟技术方法缩合而成的。

在本发明中制备有用的聚酯所适合的芳香和脂肪二羧酸是草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸及对-羟基酚氧乙酸，p，p′-联苯二羧酸，p，p′-二苯砜二羧酸，对羧基苯氧乙酸，对羧基苯氧丙酸，对羧基苯氧丁酸，对羧基苯氧戊酸、对羧基苯氧己酸，p，p′-二羧基二苯丙烷，p，p′-二羧基二苯辛烷，3-羟基-4-（β-羧乙氧基苯甲酸），2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸以及其它类似物，二羧酸的混合物也能使用。对苯二甲酸尤其有用。

制备本发明中有用的聚酯所适用的二元醇包括二至十二个碳原子的直链烯烃二元醇。例如，1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，1，12-十二碳二醇等等。芳香二醇也能全部或部分取代。合适的芳香二羟基化合物包括对-二甲苯二醇，邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚或是这些化合物的烷基取代衍生物。另外一种合适的二元醇是1，4-环己烷-二甲醇，最可取的二元醇是含2～4个碳原子的直链亚烷基二醇。

一组较好的聚酯是聚（对苯二甲酸乙二醇酯），聚（对苯二甲酸丙二醇酯），和聚（对苯二甲酸丁二醇酯）。最可取的聚酯是聚（对苯二甲酸丁二醇酯）。聚（对苯二甲酸丁二醇酯）是一种结晶共聚物，可以由1，4-丁二醇和对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸缩聚形成。并具有下列的一般分子式

这里，n在70～140之间变异。聚（对苯二甲酸丁二醇酯）的分子量的典型的变化范围是从约20000到约25000。工业生产这个聚合物的合适方法已在英国专利说明1，305，130中发表。

商品聚（对苯二甲酸丁二醇酯）可以从通用电气公司以商品名VALOX热塑性聚酯获得。其它商品聚合物包括Celanese的CELANEX，EASTMAN KODAK的TENTITE和GOODYEAR化学公司的VITUF。

其它有用的聚酯包括纤维素类。这里使用的热塑性和纤维素酯已是熟知的并广泛用于模塑成型，涂料和胶片材料。这些材料包括固体热塑成型的硝酸纤维素，醋酸纤维素（例如纤维素二乙酸酯，纤维素三乙酸酯），纤维素丁酸酯，纤维素乙酸丁二酸酯，纤维素丙酸酯，纤维素三癸酸酯，羧甲基纤维素，乙基纤维素和羟乙基纤维素，乙酰化的羟乙基纤维素，如1972年版的《现代塑料百科全书》第25～28页中所描述的，以及该文中的参考书。

另一种有用的聚酯是聚新戊内酯，聚新戊内酯是一种具有周期性酯结构单元的线性聚合物。主要有下列化学式：

即，由新戊内酯衍生来的。更可取的是，这种聚酯是新戊内酯的同聚物。然而新戊内酯与不多于50%（摩尔）的，尤其是不多于10%（摩尔）的其它内酯的共聚物也包括在其中。其它内酯为β-丙醇酸内酯类。例如β-丙醇酸内酯，α，α-二乙基-β-丙醇酸内酯和α-甲基-α-乙基-β-丙醇酸内酯。β-丙醇酸内酯类这词是指β-丙醇酸内酯及其衍生物。在它们的内酯环的β-碳原子上没有取代基。更好的β-丙醇酸内酯是那些相对于羧基α位的叔或季碳原子的β-丙醇酸内酯。尤其好的是α，α-二烷基-β-丙醇酸内酯。其中，每一个烷基都独立地含有从一个到四个碳原子。有用的单体例子是：

α-乙基-α-甲基-β-丙醇酸内酯

α-甲基-α-异丙基-β-丙醇酸内酯

α-乙基-α，α-正丁基-β-丙醇酸内酯

α-氯甲基-α-甲基-β-丙醇酸内酯

α，α-双-（氯甲基）-β-丙醇酸内酯

α，α-二甲基-β-丙醇酸内酯（新戊内酯）。

在美国专利说明3，259，607;3，299，171和3，579，489中一般可见到。这些聚新戊内酯有大于20000的分子量和120℃以上的熔点。

还有一种有用的聚酯是聚己内酯。典型的聚（ε-己内酯）实际上是线性聚合物。其重复的单元是：

这些高聚物有类似于聚新戊内酯的性质，也可以通过类似的聚合机理制备。一般可见于美国专利说明3，259，607。

线性和带支链的聚酯及乙二醇和对苯二甲酸或间苯二甲酸的共聚酯可在商业市场上获得。这已有若干年了。并已由温费尔德（Whinfield）等人在美国专利说明2，465，319及潘吉利（Pengilly）在美国专利申请3，047，537中叙述了。

热塑性聚酯，例如PBT和PET作为可浇铸的材料是十分有用的。这种材料能够做成显示出优良的强度和硬度性质相协调的器件。因而，这些材料的耐冲击强度的改善是有用的。

根据本发明的组合物，所含有的聚酯也可以是聚酰胺，共轭双烯和可以利用的乙烯芳香烃的嵌段共聚物。包括任何显示弹性体性质和任何氧化前具有从约7～100%的1，2-微结构含量的共聚物。这种嵌段共聚物可以是各种结构的多嵌段共聚物。这种结构含有共轭双烯对乙烯基-芳香烃的各种比例。包括那些含60%重量的乙烯基芳香烃，于是，多嵌段共聚物也可应用。它们可以是线性的或放射状的，对称的或非对称的，并有嵌段A-B，A-B-A，A-B-A-B，B-A-B，（AB）_{0，1，2……}，BA等等分子式代表的结构。这里，A是乙烯基-芳香烃或共轭双烯/乙烯基-芳香烃的分段聚合物嵌段。B是共轭双烯的聚合物嵌段。较为可取的是有至少一个B中间嵌段和至少二个A的末端嵌段的嵌段共聚物。

嵌段共聚物可由任何成熟的嵌段聚合或共聚过程产生，包括较为成熟的单体分段添加工艺，单体的增量加入工艺或接合工艺。例如，在美国专利说明3，251，905;3，390，207;3，598，887和4，219，627中阐述过的。因为嵌段共聚物技术的成熟，分段共聚物嵌段能够通过共轭双烯和乙烯基芳香烃单体的混合物的共聚，并利用它们的共轭反应速率的不同而结合在多段嵌段共聚物中。许多专利说明都描述了含分段共聚物的多段嵌段共聚物的制备，包括美国专利说明3，251，905;3，265，765;3，639，521;4，208，356。这些专利所发表的内容已作为参考收编在此。

可用于制备聚合物和共聚物的共轭双烯是具有4到8个碳原子的化合物。包括1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯（异戊二烯）。2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯和1，3-己二烯。这些共轭双烯的混合物也可以使用。其中较好的共轭双烯是1，3-丁二烯。

可用于制备共聚物的乙烯基-芳香烃包括苯乙烯，邻甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基甲基苯乙烯，1，3-二甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基蒽。其中较好的乙烯芳香烃是苯乙烯。

应当注意到，上述聚合物和共聚物，假如需要的话，可以很容易地由上面提到的各种方法制备。然而，因为许多这样的聚合物和共聚物是可以从市场上获得的。因此通常宁愿采用市场上可以获得的高聚物。因为这样可以减少整个过程的许多加工步骤，这些聚合物和共聚物的氢化可由各种已很好建立起来的过程来进行。包括兰尼镍催化下的氢化过程或用贵金属做催化剂。如铂，钯以及可溶的过渡金属催化剂的氢化过程。可以使用的合适的氢化过程是这些：其中，含双烯的聚合物或共聚物溶于一种惰性碳氢化合物稀释剂中，例如环己烷，然后在可溶性催化剂存在下与氢气进行氢化。这些过程在美国专利说明3，113，986和4，226，952中发表了。这些专利发表的内容也作为参考收编在此。聚合物和共聚物以这种方式氢化，来产生氢化聚合物和共聚物。这些氢化物在聚双烯嵌段中所具有的残余不饱和含量最好是小于加氢前原有不饱和量的5%，而合适的是大于0.5%。更可取的是，氢化嵌段共聚物的平均不饱和度减少到起始值的1.0%以下。

一般来说，任何具有能与聚合物主体反应能力的材料，在游离基引发反应中，对本发明的目的而言都是合用的。

为了将官能团引入到这个聚合物主体中，具有在溶液中或以熔融状态下以游离基机理能与聚合物主体反应的能力的单体是必需的。单体可以是能均聚合的或不能均聚合的。而较好的单体都是不能均聚合的或者均聚合很缓慢的。

单体必须是以乙烯形式不饱和的，以便于在游离基反应中发生反应。我们发现，通过对有缓慢聚合速率的不饱和单体的接枝，得到的接枝共聚物含有极少或根本不含有不饱和的单体的均聚物。而且也只含短的接枝单体链。这就使得在分离领域中不致生成相分离。

本发明范围内能形成的接枝聚合物的较好的单体种类是有一个或更多的官能团或其衍生物，例如羧基基团及其盐，酸酐酯，亚酰胺，酰胺，酰氯等等。此外还至少要有一个不饱和点。

这些官能团能够与其它改良的材料反应产生新的官能团。例如一个含酸单体的接枝能够通过适当的反应将接枝上的酸官能团与各种不同的碳链长度的含羟基化合物进行酯化反应而得到合适的改性。这个反应能够与接枝同时进行或在以后的后改性反应中进行。

接枝聚合物通常含有接枝部分的重量百分比为从0.02%到20%的范围。较好的范围是从0.1～10%之间。最好则在0.2～5%的范围内。

较好的改性单体是含单羧酸或多羧酸基团的不饱和（C₃～C₁₀），至少应含一个不饱和烯烃，及酸酐类，盐类，酯类，醚类，酰胺类，腈类，硫醇类，硫代酸类，缩水甘油类，氰基，羟基，乙二醇和其它来自上述酸的取代衍生物。

这些酸，酸酐和它的衍生物的例子可包括顺丁烯二酸，反丁烯二酸，乌头二酸，丙烯酸，甲基顺丁烯二酸，丙烯酸缩水甘油酯，腈基丙烯酸酯，甲基丙烯酸C₁～C₂₀酯，丙烯酸聚醚，丙烯酸酐、甲基丙烯酸，巴豆酸，异巴豆酸，甲基乌豆酸，当归酸，顺丁烯二酸酐，乌头二酸酐，甲基顺丁烯二酸酐，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸钠，丙烯酸钙，丙烯酸镁。

其它既能自己使用又能与一个或几个羧酸或其衍生物联合使用的其它单体包括C₂～C₅₀乙烯基单体。例如丙烯酰胺，丙烯腈及单乙烯基芳香化合物。即，苯乙烯，氯苯乙烯，溴苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基吡啶等等。

其它可以使用的单体还有C₄～C₅₀的乙烯基酯，乙烯基醚及丙烯基酯。例如丁酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，己二酸乙烯酯，等等。有二个或更多的乙烯基的单体，例如二乙烯基苯，双甲基丙烯酸乙二醇酯，亚磷酸三烯丙基酯和三聚氰酸二羟酯及三聚氰酸三烯丙基酯。

根据本发明，接枝到嵌段共聚物上的较好的单体是马来酸酐，马来酸，富马酸和它们的衍生物以及磺酸为内行所熟知。这些单体不易聚合。

当然，单体的混合物也能够加入，以利于获得接枝链上至少有二个不同的单体（另外已有聚合物主体的单体）的接枝共聚物。

根据本发明，为混合用的改性嵌段共聚物可由酸或其衍生物与乙烯基芳香化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物进行接枝反应来制备。该乙烯基芳香化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物至少含有一个主要由共轭二烯化合物组成的嵌段AB聚合物，至少一个主要由芳香乙烯基化合物组成的聚合物嵌段BA，这里，该接枝反应是通过使该嵌段共聚物和该酸混合，在一个游离基引发剂存在下于溶液中或熔融状态下发生。其中每一个A是一个聚合了的单烯烃-芳香烃嵌段，具有平均分子量为2000～115000;每一个B都是一个聚合了的共轭双烯烃嵌段，具有平均分子量为20000～450000。嵌段A占该共聚物的重量百分比的5～95%，更可取的是，嵌段B中，具有1，2-构型的缩聚了的丁二烯单元的摩尔百分比是从35～50%。尤其好的是从40至55%。嵌段B的不饱和度减少至原始不饱和度的10%以下。嵌段A的不饱和度最好为原始不饱和度的50%以上。最好平均低于10%的单烯烃-芳香烃单元被氢化。

这个工艺在美国专利申请646，391;657，294中叙述。一并作为参考列出。

本发明的韧化组合物，可以在一个封闭体系中，熔融混合聚酰胺或聚酯和至少一个改性的嵌段共聚物，使形成一个均匀的混合物来反应制备。反应器是一个多螺杆挤压机。例如瓦纳卜伏雷德尔（Werner Pfleiderer）挤压机具有2～5个混合段和至少一个反向齿节用以产生一个高的剪切力，也可以是其它传统的塑化装置。例如布拉本达班布利（Brabender Banbury）磨压机，或其它相像的设备。混合物也可通过在溶液中共沉淀来得到，也可通过这些组分干燥混合，其后将干燥混合物挤压，熔融制成。

本发明的聚酰胺和聚酯混合物可由熔融混合来制备，其聚酰胺或聚酯的重量百分比范围由50%到97%，70～95%较好，更好的是在75～90%范围内。官能化嵌段共聚物的重量百分比范围从3～50%，5～30%较好，更好是从10～25%范围内。

本发明的组合物可用一种或多种传统的添加剂来调正。例如对氧化，热变及紫外线的降解的稳定剂及抑制剂，润滑剂，脱模剂，着色剂，包括染料，色素和染料。纤维状和颗粒状填料，以及加固剂，集结剂，增塑剂等等。

稳定剂在制备热塑性组合物时，可在任何阶段加入至组合物中。稳定剂最好及早加入以便早期预防组合物在被保护前的降解。这种稳定剂必须能和组合物有相容性。

本发明中的材料的有用的抗氧剂和热稳定剂，包括那些一般用于加成聚合物的这类物质，它们包括，例如聚酰胺的重量的约1%的第一主族金属卤化物。如钠，钾，锂和亚铜卤化物。如氯化物，溴化物，碘化物，有空间阻碍的酚类，氢醌以及许多这类物质的各种取代衍生物以及它们的混合物。

紫外线稳定剂，例如：为聚酰胺或聚酯重量的约2%，可以也是一般加成聚合物中使用的。紫外线稳定剂的例子包括各种取代的间苯二酚类，水杨酸酯类，苯并三唑类，二苯甲酮类等等。

合适的润滑剂和脱模剂，例如组合物重量的约1.0%是硬脂酸，硬脂醇，硬脂酰胺。有机染料，如苯胺黑等，颜料如二氧化钛，硫化镉，硫硒化镉，西利翠蓝，群青蓝，碳黑等。纤维状和颗粒状填料和加固剂可以加入到组合物重量的约50%。例如碳纤维，玻璃纤维，无定型硅，石棉，硅酸钙，硅酸铝，碳酸镁，白垩土，高岭土，粉末石英，云母，长石等等。成核剂例如：滑石，氟化钙，矾土，苯基磷化钠以及分散得很细的聚四氟乙烯等。增塑剂可以加入直到组合物重量的约20%。如邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二苄酯，邻苯二甲酸丁苄酯，烃油苯磺酰正丁胺，邻，对位甲基苯磺酰乙胺等等，着色剂（颜料和染料），可以以一定数量存在，直至组合物重量的5.0%。

应该理解，除特别指出外，本说明书和权利要求当与熔融混合法相联系时，聚酰胺或聚酯或嵌段共聚物的数量均以重量百分比表示。这意味着以在熔融混合法中所使用的这些物质的总量为基础的百分比。

本发明由下列例子进一步阐明。除特别注明外，各份量或百分比皆以重量计算。所有模制的样条都用以下方法在干燥模塑时的状态进行测试：

V型切口强度：在二端，ASTM D-256-56

热变形温度：ASTM D-648

挠曲系数：ASTM D-790-587

例1，例2和比较实验A.B.C.

以溶液法制备改性嵌段共聚物

采用的嵌段共聚物是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯。其中苯乙烯含量为重量百分比的29%。分子量54000。这个聚合物用顺丁烯二酸酐在溶液中游离基引发下反应改性。聚合物（3.54公斤），104.5克顺丁烯二酸酐，104.5克过氧化苯甲酰引发剂。溶于31.8公斤环己烷中。该混合物转移到一个56.8升的带有油夹套加入器的带搅拌的不锈钢压力反应器内。反应器内的混合物在二小时内，从室温加热到环己烷的沸点（81℃）。停止加热。

反应器内的物质冷却到大约40℃，然后将1.1升水和10克抗氧剂Ethyl 330（“Ethyl”是一个商品名）加入容器。再将混合物转移到一个宾克斯（Binks）容器中。通过蒸汽汽提，使其凝结。用甲醇钾比色滴定，以酚酞做指示剂，测定聚合物中顺丁烯二酸酐的含量。这个改性的共聚物被发现含0.5%重量百分比的接枝顺丁烯二酸酐。

溶液法改性的嵌段共聚物和尼龙6，6的混合。

混合前，改性嵌段共聚物在100℃，亚大气压下，用氮气干燥四小时。本例中使用的热塑性聚酰胺是工业模塑级尼龙6，6，Zytel 101（“Zytel”是个商品名）。可自杜邦（E.I.Dupont）公司获得。所有加工过程进行以前，尼龙6，6和其混合物在120℃，低于大气压下用气流干燥四小时。

尼龙6，6与改性和未改性的嵌段共聚物的混合物，在一个直径30毫米的共旋双螺杆挤压机中制备。混合组分事先在聚乙烯袋中翻腾，混匀。占总物质重量的0.5%的重量百分比的稳定剂加入其中。由比例为3∶1的亚磷酸盐与有空间阻碍的酚抗氧剂组成。挤压机的熔化温度在从进料区的270℃到最后的285℃内变化。转速为每分钟300转。挤压物形成小球并注塑成试样。

配方及物理性质见表一

表一

组合物（重量份数）

比较实验 A B C

实施例 - - - 1 2

尼龙6，6 100 80 70 80 70

未改性嵌段共聚物 - 20 30 - -

改性嵌段共聚物 - - - 20 30

3.2mm（干燥压模）

室温V型切口强度 43 80 80 1046 1425

（J/m）

以上所述的5个实验表明根据本发明在例1及2中的组合物对热塑性聚酰胺或热塑性聚酰胺与未改性嵌段共聚物的混合物在抗冲击强度上表现出一个意想不到的改进。

实施例3～8及比较实验D-G

用熔融方法制备改性嵌段共聚物

在以下例子中所用的嵌段共聚物是克拉顿（Kraton）G-1652橡胶（“Kraton”是商品S-EB-S材料的商品名称）。这种聚合物与顺丁烯二酸酐及鲁波索尔（Lupersol）101（“Lupersol”是2，5二甲基-2，5二特丁基过氧基-己烷的商品名称）在一个直径30mm互旋双螺杆挤压机内熔融反应。

反应物在聚乙烯袋中翻腾预先混合，然后输入至挤压器内。除了反应物的浓度外，所有挤压条件均保持不变。熔融温度从入口处的150℃到模具的260℃间变化。转速为350转/分钟。

按上法制得的样品中分析其已结合丁烯二酸。用四氢呋喃回流，萃取可溶性部分。再往萃取液中加入α-丙醇，使可溶性部分变成沉淀而得到回收。然后将沉淀干燥再进行滴定-如例1及2中那样。表二显示了被观察的反应物浓度以及对所制得材料的分析结果。

表二

加入顺丁烯加入Lupersol 接枝上顺丁烯二

二酸酐重量 101重量酸的四氢呋喃可

溶物，重量

聚合物 % % %

X 3 0.01 0.2

Y 3 0.10 1.6

尼龙6，6与熔融法制得的改性共聚物的混合

尼龙6，6和已改性及未改性克拉顿（Kraton）G-1652的混合物，制备方法如例1及2中所述。配方及物理性质见表3。物理性质是指干燥模塑材料。（见表3）

以上实施例表明根据本发明的组合物在例3～8中表现出对热塑性聚酰胺及未改性嵌段共聚物混合物的耐冲击强度有了很大的改善。另外，根据本发明的组合物表现出在大幅度温度范围内的韧度及合适的低张力性质如挠性系数及热变形温度都有很的平衡。

例9及比较实验H及I

填充热塑性聚酰胺混合合物的抗冲击性

在此例中所用的热塑性聚酰胺是RTP283，为一种含20%碳纤维填充尼龙-6，6的商品名称。可以从Fiberite Corporation获得。将这种尼龙像经常一样，和克拉顿（Kraton）G-1652，及含1.2%（重量比）结合的丁烯二酸的改性Kraton G-1652混合。干燥模塑材料的物理性质见表4。

表4

组合物（重量份数）

比较实验 H I

实施例 - - 9

成分

RTP283 100 80 80

Kraton G-1652 - 20 -

改性Kraton G-1652 - - 20

室温3.2mm（干燥模塑） 75 112 203

的V型切口强度（J/m）

实施例9表明改性嵌段共聚物可以用来制备抗冲击填充热塑性聚酰胺。

例10～13及比较实验J

用溶液法制备酸性嵌段共聚物

两种苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，各含29%（重量比）的苯乙烯，分子量为54，000及180，000，如美国专利申请No646，389所叙述的那样，以溶液游离基引发反应用顺丁烯二酸酐进行改性。聚合物（3.84公斤），104.5克顺丁烯二酸酐，及104.5克过氧化苯甲酰引发剂都溶在31.8公斤的环己烷中。混合物移入至-56.8升的不锈钢的有搅拌有油夹套加热器的压力釜中;反应器中的内容物在2小时时间内从室温加热到环己烷的沸点（81℃）。停止加热，使反应器内容物冷却至40℃。然后将水（1.1升）及10克抗氧剂（Ethyl330）加入到釜中，将混合物移入至-Binks器皿。用蒸汽汽提使凝固。聚合物中丁烯二酸含量用甲醇钾比色滴定法（用酚酞为指示剂），来测定。改性共聚物X（分子量54，000）测出含0.7%（重量比）的接枝丁烯二酸。而共聚物Y（分子量180，000）含0.5%（重量比）接枝丁烯二酸。

聚（对苯二甲酸丁二醇酯）（PBT）与溶液改性嵌段共聚物的混合

在混合前，先将改性嵌段共聚物X及Y在100℃，及低于大气压下，以氮气流冲干，直到红外测定，测不出水为止。用于本例中的热塑性聚酯为一商品级的聚对苯二甲酸丁二醇酯（Valox 310），及一从通用电气公司获得的模塑级的。在所有加工步骤前，聚酯及其混合物都现120℃及低于大气压下，通入氮气流干燥4小时。

聚酯和改性嵌段共聚物的混合物是在30mm直径的共旋双螺杆挤压器中制备的。混合组分预先在聚乙烯袋中翻腾混合。加入重量为总材料0.5%（重量比）的稳定剂，组合物中含有稳定剂为以3∶1的比例组成的亚磷酸盐和空间阻碍的酚抗氧剂。挤压熔融温度由入口处的230℃到模具中的240℃内变化。转速为300转/分。将挤压物颗粒化，然后注射模塑成试验样品。配方与物理性质见表5。

表5

组合物（重量份数）

比较实验 J

实施例 10 11 12 13

聚酯 100 80 70 80 70

改性嵌段共聚物X - 20 30 - -

改性嵌段共聚物Y - - - 20 30

3.2mm室温V型切口 37 53 64 117 133

强度（F/m）

根据本发明的组合物表明对热塑性聚酯的耐冲击强度有改善。

例14～18及比较实验K-N

用熔融法制备改性嵌段共聚物

以下例子中所用的嵌段共聚物为克拉顿（Kraton）G-1652橡胶，一种商品S-EB-S材料。该聚合物与顺丁烯二酸酐及2，5-二甲基，2，5-二特丁基过氧己烷（Lupersil 101）在30mm直径共旋双螺杆挤压器中进行熔融反应。

反应物在聚乙烯袋中预先翻腾混匀，然后输入至挤压器中。所有挤压条件，除了反应物的浓度外，都保持一致。熔融温度从入口处的150℃到模具的260℃间变化。转速为350转/分。

如上制得的样品中，分析已结合的丁烯二酸。用四氢呋喃回流萃取其可溶部分。萃取液中加入2-丙醇使沉淀。根据例10～13中的方法滴定已干燥的沉淀物。表6显示出被观察的反应物的浓度及制得材料的分析结果。

表6

加入顺丁烯二加入Lupersol 接枝上四氢呋

酸酐（重量%） 101（重量%）喃可溶解部分

上的丁烯二酸

（重量%）

聚合物

3A 3 0.01 0.2

3B 3 0.1 1.6

3C 5 0.5 4.6

用熔融法制得的聚（对苯二甲酸丁二醇酯）与改性嵌段共聚物的混合

聚（对苯二甲酸丁二醇酯）与已改性及未改性克拉顿（Kraton）G-1652的混合物用例10～13所叙方式制得，但嵌段共聚物在与聚酯混合前先干燥4小时。配方及物表性质见表7。

例14～18显示出根据本发明组合物对热塑性聚酯或热塑性聚酯与未改性嵌段共聚物混合物的耐冲击强度具有相当大的改善。此外，此种根据本发明获得的组合物表现出在大幅度温度范围内的韧度与需要的张力性质如挠性系数及热变形温度之间有很好的平衡。

Claims

1、抗冲击高聚物组合物包含：

a)一种选自聚酰胺(数均分子量至少为5000)和聚酯的热塑性聚合物，其含量为50%～97%(重量比)的范围内；

b)一种官能化，选择性地氢化了的嵌段共聚物，其含量为3%～50%(重量比)的范围内；该共聚物具有分子式Bn(AB)oAp，

[n=0或1，0为整数，至少是1；P=0或1]并接枝上一种含有酸基的化合物，或其衍生物；其中：

(1)每一个A主要为聚合了的单烯烃基芳香烃嵌段，其平均分子量在2000至115，000的范围内；

(2)每一个B在氢化前主要为一聚合了的共轭双烯烃的嵌段，其平均分子量在20，000至450，000范围内；

(3)共聚物中5%～95%范围的重量由嵌段A组成；

(4)嵌段B的不饱和度不超过原来不饱和度的10%。

(5)所有带酸性基的化合物或它们的衍生物主要是在B嵌段的仲碳或叔碳位上接枝到嵌段共聚物上的。

2、根据权利要求1所述的组合物，其中的嵌段共聚物分子具有至少一个B中间嵌段及至少两个A的终端嵌段。

3、根据权利要求1或2所述的组合物，其中嵌段A的不饱和度为原有不饱和度的50%以上。

4、根据权利要求1所述的组合物，其中平均少于10%的单烃基芳香烃单元是氢化了的。

5、根据权利要求1所述的组合物，其中在氢化前，聚合物嵌段A为单烯烃芳香烃的聚合物嵌段。

6、根据权利要求1所述的组合物，其中嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

7、根据权利要求1所述的组合物，其中嵌段B的不饱和度降低到少于其原值的5%。

8、根据权利要求1所述的工艺方法，其中氢化了的嵌段共聚物中的平均不饱和度降低到其原值的20%。

9、根据权利要求1所述的组合物，其中A为聚合了的苯乙烯嵌段，其平均分子量在4000至60，000的范围内。

10、根据权利要求1的组成物，其中B是一聚合了的丁二烯嵌段具有平均分子量在35，000至150，000范围内。

11、根据权利要求1所述的工艺方法，其中35%～50%的缩合了的丁二烯单元具有1，2-结构。

12、根据权利要求1所述组合物，其中平均25%以上的单烯烃基芳香烃单元是被氢化了的。

13、根据权利要求1所述组合物，其中带酸基化合物为羧酸。

14、根据权利要求13所述组合物，其中带酸基化合物为顺丁烯二酸。

15、根据权利要求1所述组合物，其中带酸基化合物为一种磺酸。

16、根据权利要求1所述组合物，其中接枝的带酸基化合物或其衍生物是存在于官能化的嵌段共聚物中;它的用量为从0.02%至20%（重量百分比）范围内。

17、根据权利要求16所述组合物，其中接枝的带酸基化合物或其衍生物是存在于官能化的嵌段共聚物中;它的量为从0.1至10%（重量百分比）范围内。

18、根据权利要求17所述组合物，其中接枝的带酸基化合物或其衍生物是存在于官能化的嵌段共聚物中;它的量为从0.2%至5%（重量百分比）的范围内。

19、根据权利要求1所述组合物，其中存在聚酰胺或聚酯的量是从70～95%（重量百分比）的范围内。

20、根据权利要求19所述的组合物，其中存在聚酰胺或聚酯的量是从75～90%（重量百分比）的范围内。

21、根据权利要求1所述的组合物，其中存在聚酯的量是从60～90%（重量百分比）的范围内。

22、根据权利要求1所述组合物，其中的聚酰胺为尼龙6.6。

23、根据权利要求1所述组合物，其中聚酰胺树脂是选自以下一组化合物;

聚（己二酰己二胺），聚（癸二酰己二胺），

聚（己内酰胺），聚（间苯二甲酰己二胺），

共聚（对，间苯二甲酰己二胺）以及以上的混合物和共聚物。

24、根据权利要求1所述组合物，其中的聚酯为聚（对苯二甲酸丁二醇酯）。