DE2342119A1

DE2342119A1 - Polyphenylen-aether-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2342119A1
Application number: DE19732342119
Authority: DE
Inventors: Jun James Gordy Bennett; Jun Gim Fun Lee
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-08-23
Filing date: 1973-08-21
Publication date: 1974-03-07
Also published as: NL174735B; NL7311620A; FR2197042A1; JPS5634031B2; JPS4986434A; AU5938873A; FR2197042B1; IT998454B; GB1422208A; NL174735C; DE2342119C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Harz-Zusammensetzungen und insbesondere auf transparente thermoplastische Zusammensetzungen mit hoher Schlagfestigkeit, die einen PoIyphenylen-äther und ein Gummi-modifiziertes Polystyrolharz umfassen, wobei das Gummi-modifizierte Polystyrolharz eine kontinuierliche Polystyrolphase umfasst, die kleine dispergierte Teilchen aus Polystyrol enthält, die alle Jeweils mit einer Diengummi-Membran umhüllt sind.

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Die Polyphenylen-äther sind bekannt und in vielen Veröffentlichungen beschrieben worden, wie z.B. in den US-Patenten 3.306.874 und 3.306.875 sowie 3.257.357 und 3.257.358, die alle durch diese Bezugnahme in die Patentanmeldung aufgenommen werden sollen. Sie sind für viele kommerzielle Anwendungen, bei denen hohe Temperaturfestigkeit erforderlich ist, brauchbar, und da sie thermoplastisch sind, können sie zu Filmen, Fasern und geformten Gegenständen ausgeformt werden. Trotz dieser wünschenswerten Eigenschaften sind aus Polyphenylen-äthern ausgeformte Teile auf Grund ihrer geringen Schlagfestigkeit etwas spröde. Weiterhin werden die relativ hohen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte bei vielen Anwendungen als Nachteil angesehen. Filme und Fasern können aus Polyphenylen-äthern in kommerziellem Masstab unter Verwendung von Lösungsverfahren hergestellt werden, jedoch sind Schmelzverfahren wegen der erforderlichen hohen Temperaturen, die zum Erweichen des Polymers erforderlich sind, und der damit verbundenen Probleme wie z.B. Instabilität und Entfärbung, kommerziell nicht attraktiv. Derartige Verfahren erfordern weiterhin speziell ausgelegte Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens, die bei erhöhten Temperaturen arbeiten. Geformte Gegenstände können durch Schmelzverfahren hergestellt werden, wobei jedoch wieder die erforderlichen hohen Temperaturen unerwünscht sind.

Es ist bekannt, dass die Eigenschaften der Polyphenylen-äther materiell geändert werden können, indem Zusammensetzungen mit anderen Polymeren gebildet werden. So ist z.B. in dem US-Patent 3.379.792 beschrieben, dass die Fliesseigenschaften von Polyphenylen-äthern dadurch verbessert werden können, dass aus ihnen eine Zusammensetzung mit etwa 0,1 bis 25 Gewichtsteilen eines Polyamids hergestellt wird. Nach dem US-Patent 3.361.851 werden aus Polyphenylen-äthern mit Polyolefinen Zusammensetzungen hergestellt, um die Schlagfestigkeit und die Beständigkeit gegen aggressive Lösungsmittel zu verbessern. Durch das US-Patent 3.383.435, das durch diese Bezugnahme in die vorliegende Patentanmeldung aufgenommen werden soll, wird ein Mittel zur gleichzeitigen Verbesserung der Schmelz-Verarbeitbarkeit der

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Polyphenylen-äther und der Aufbereitung vieler Eigenschaften von Polystyrolharzen geschaffen. In diesem zuletzt genannten US-Patent ist beschrieben, dass Polyphenylen-äther und PoIystyrolhärze, einschliesslich vieler modifizierter Polystyrole, in allen Verhältnissen kombinierbar sind, um Zusammensetzungen zu liefern, die verbesserte Eigenschaften gegenüber jedem der einzelnen Komponenten aufweisen.

Bevorzugte Ausführungsformen des US-Patents 3.383.435 sind Zusammensetzungen, die ein Gummi modifiziertes hoch schlagfestes Polystyrol und einen Poly-(2,6-dialkyl-l,4-phenylen)äther enthalten. Derartige Zusammensetzungen sind kommerziell wichtig, da sie sowohl eine Verbesserung in der SchmeIzverarbeitbarkeit des Polyphenylen-äthers als auch eine Verbesserung der Schlagfestigkeit von aus diesen Zusammensetzungen ausgeformten Teilen liefern. Weiterhin können derartige Zusammensetzungen aus dem Polyphenylen-äther und dem Gummi modifizierten hoch schlagfesten Polystyrol in üblicher Weise formuliert werden, um vorherbestimmte Eigenschaften zu liefern, die zwischen denen des Polystyrolharzes und denen des Polyphenylen-äthers liegen, indem das Verhältnis der beiden Polymere gesteuert wird. Der Grund dafür ist, dass die Zusammensetzungen einen einfachen Satz thermo-dynamischer Eigenschaften an Stelle der zwei verschiedenen Sätze von Eigenschaften, d.h. einen Satz für jede Komponente der Zusammensetzung, was für Zusammensetzungen oder Mischungen bekannter Art typisch ist, aufweisen.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen des US-Patents 3.383,435 werden Gummi—modifizierte Polystyrole in Zusammensetzungen mit Polyphenylen—äthern verwendet, weil sie eine Erhöhung der Zähigkeit liefern, z.B. eine Erhöhung der Festigkeit gegen Bruch durch Schlag. Jedoch verursacht die Verwendung von kommerziell erhältlichen Pfropfgummi—modifizierten hoch schlagfesten Polystyrolen wie z.B. des LUSTREX HT-88, das in Beispiel 7 der US-Patentschrift 3.383.435 verwendet wird, einen Verlust an Transparenz, der möglicherweise auf die Streuung von Licht durch die dispergierte elastomere teilchenartige Phase in dem Gummi-

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modifizierten Polystyrol zurückzuführen ist. Weiterhin besitzt der Durchschnitt derartiger Gummiteilchen einen grösseren Durchmesser als etwa 1 Micron, da häufig betont worden ist, dass die Schlagfestigkeit verringert wird, wenn kleinere Teilchen verwendet werden.

In dem Britischen Patent Nr. 1.180.085 ist beschrieben, dass eine sorgfältige Beachtung der Morphologie, d.h. der Grosse und der Art der dispergierten Phase in Copolymeren, die Alkylacrylate und Styrolmonomere enthalten und die durch Einschluss von Gummipartikeln schlagfest gemacht worden sind, zu ,Vergrösserung der Schlagfestigkeit führt, ohne dass Verlust an Transparenz auftritt, obgleich sogar sehr kleine Teilchen verwendet werden. In dem Britischen Patent ist vorgeschlagen worden, dass das Acrylat-copolymere die Innenseite von dispergierten kugelförmigen Teilchen füllen sollte und dass jedes Teilchen eine dünne gummiartige Membran oder Schale aufweisen sollte, die sie umgibt.

In diesem Britischen Patent wird jedoch gesagt, dass die Verwendung des gleichen Verfahrens bei Polystyrol allein nicht zu einem positiven Ergebnis führt - das Produkt bildet ein Material mit niedriger Schlagfestigkeit und weist ebenfalls charakteristischer_w_eise schlechte Transparenz auf. Auf Seite 15 dieses Britischen Patentes wird das Versagen des Polystyrols, eine geeignete brauchbare Zusammensetzung zu liefern, wenigstens teilweise auf die Grosse des Unterschiedes Zwischen dem Brechungsindex der Gummikomponente und der Harzkomponente, d.h. der Homopolystyrolkomponente, zurückgeführt. Es wird ausgeführt, dass diese Differenz den Wert von 0,005 Brechungsindexeinheiten nicht überschreiten soll.

Daher besagt die technische Lehre des Britischen Patentes ausdrücklich, dass die einzigen brauchbaren Zusammensetzungen immer ein Alkylmethacrylat in der thermoplastischen Matrix enthalten nüssen und dass ferner niemals eine Differenz in den Brechungsindices zwischen dem des Gummis und dem der thermoplastischen

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Verfeindung vorhanden sein darf, die grosser als ©,©05 ist, Weiierhin gihi eä keinen Vorschlag, dass derartige !Zusammensetzwngefi zum !Ücfdifizieren anderer thermoplastischer Harze brauchbar äitiä und dass sie ihre Transparenzeigejisciiaften in derartige modifizierte Zusammensetzungen übertragen, und es gibt insbesondere Keinen Vorschlag zur Verwendung irgendwelcher derart ige? iiarz^ und insbesondere Harze, die völlig auf Po Iy-Styrol basieren¹, in Zusammensetzungen mit Polypiienylera-äthern.

14 $Gssüg atjf cfas; oben Gesagte wurde nun unerwarteteirweise g-e'·*- M&4 $in (föraÄi—modifiziertes Polystyrol, l>ei dem Poly» vgu $£$$$ Öiengummi-Membran umhüllt (englpfoed) und in teiteüßti dtirch eine Polystyrol-Matrix dispergiert ist, sli§u VerWitriissen mit Polyphenylen-ätöer-Harzen Höä- ä ü« ^üsaeraensetzungen zu liefern, die sowohl

#is wiüb zäh sind. Die ungewöhnliche Morpaologie 0jrmmi-Ä0difi#i#rten Polystyrols scheint für die beobachte- i ti fit Vorteii^ vgfräntWörtlich zu sein, Zusammensetzungen von PoIyphettylen-ifher mit eiftem Gummi-modifizierten polystyrol, das Teiii?hen ßtcftiäli > in denen viele Polystyroleinschlüsse vorhan-

iöwohl Qpak als auch nicht so zäh. Weiterhin , ##s eiße Brechungsindexdifferenz von 0,005 iti ä&ii vorliegenden Zusammensetzungen erträglich ist, l iri 4em Öritischen Patent beschrieben worden ist, •dass di£ Üif'ieirßtim deö Wert von O₁OOS Einheiten nicht überschreit eft ^oiiiie (in Fällen, bei denen Polyphenylen-ätner i anwesend sind).

Die trfindönf wird¹ nun beispielsweise und unter Bezugnahme auf ' die beigefügten Zeichnungen an Hand von Ausführungsbeispielen erliuterf,

linearer Figur J ist eine Blektronenfotomikrographie in 30,000-facher / VergiöWseiuöl eirieö Schnittes durch Gummi-modifiziertes Polystyrol, #a£ iö di#|(6r Erfindung nicht verwendet werden würde, welche die vöih#r#cheride Morphologie der Oummitöilcaen in l komift#iieiten hoöh⁴' schlagfesten Polystyrolen zeigt, die

horgeetelXt siwi^Die vieles "iäi^

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■■■·*"■ ..·

artigen Flecken innerhalb jedes Teilchens sind auf Polystyroleinschlüsse innerhalb jedes Teilchens zurückzuführen.

Figur 2 ist eine Elektronenfotomikrographie ebenfalls in 30.000-facner/vergrösserung eines Schnittes durch Guami-iaodifiziertes Polystyrol, das in dieser Erfindung verwendet werden kann. In diesem Fall erkennt man, dass die diskontinuierliche, teilchenärtige Phase nur aus sehr wenigen (in den meisten Fällen einem) Polystyroleinschlössen (helle Bereiche) besteht, die von einer dünnen Diengummi-Meeibran oder Schale (dunkle Bereiche) umgeben sind. Man erkennt, dass die Teilchengrösse von etwa 0,1 bis etwa 0,7^u reicht.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden thermoplastische Zusammensetzungen mit unerwartet hoher Schlagfestigkeit geschaffen, die nicht trübe sind, die einen Polyphenylen-äther und ein Gummi—modifiziertes Polystyrol enthalten, wobei das Gummi— modifizierte Polystyrol eine Polystyrol-Matrix umfasst, in der gleichmässig eine diskontinuierliche Phase dispergiert ist, welche Partikel aus einem Styrol-Homopolymeren, die von einer Diengummi-Membran umhüllt sind, umfasst, wobei die mittlere Grosse dieser Teilchen von etwa 0,1 bis zu etwa 0,7/u reicht und die Membrandicke nicht 1/4 des Durchmessers dieser Teilchen überschreitet. Der Gummigehalt reicht von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent der Gummi-modifizierten Polystyrolkomponente. Im allgemeinen werden die erfindungsgemässen Zusammensetzungen dadurch hergestellt, dass der Polyphenylen-äther und ein Gummi— modifiziertes polystyrol kombiniert werden, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die ebenfalls wenigstens zwei Phasen aufweist, von denen eine diskontinuierlich ist und die Gummi-umhüllten Polystyrolteilchen enthält und die andere kontinuierlich ist und den Polyphenylen-äther und Polystyrol enthält. Derartige Zusammensetzungen können unter Verwendung herkömmlicher Ausformverfahren in gewünschte Gestalt gebracht werden.

Daher werden gemäss einen bevorzugten Gedanken dieser Erfindung hoch schlagfeste thermoplastische Zusammensetzungen geschaffen,

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(ä) ι bis 99 Gewichtsteile eines Polyphenylen-äther-Harzes und

(b) 99 bis 1 Gewichtsteil eines Gummi-aodifizierten Polystyrolhärzes

enthalten, Wobei das Gummi—modifizierte Polystyrol eine dispergierte Phase aus Polystyrol enthält, welches mit einem Polybutadien oder gummiartigen Copolyineren von Butadien mit bis zu

*4 α β "

etwa 35 Gew.%/Polystyrolsumhüllt ist und wobei der Gummi wahlweise mit Homppölystyrol gepfropfte Seitenketten enthält. Es wird am meisten bevorzugt, dass der Guramianteil in der Gummimodifizierten Polystyrolkomponente etwa 3 bis 8 Gew.% umfasst.

Verfahren zur Bestimmung der Morphologie von Harzsystemen sind dem Fachmann gut bekannt. Ein geeignetes Verfahren ist das Prüfen* von Eiektronenmikroskopfotographien von gshalterten geschnittenen Probestücken. Zwei solche Fotographien sind in den Figuren 1 und 2 dargestellt. Die Verfahren sind de» Fachmann gut bekannt und in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 13, John Wiley & Son, Inc., New York (197O), Seite.400 und in den darin weiterhin zitierten Literaturstellen als auch in dem oben genannten Britischen Patent Nr. 1.180.085 auf Seite 3 beschrieben. In den gleichen Literaturstellen sind ebenfalls die Standardberechnüngen zur Messung der mittleren Teilchengrösse und Membrandicke angegeben. Es ist also leicht, durch eingehende

Betrachtung und Vergleich z.B. unter Verwendung einer 1/u-Bezugsmarkierung, die in den Elektronenaikroskopfotographien mit abgedruckt ist, wie es in den Figuren 1 und 2 gezeigt ist, zu bestimmen, ob die diskontinuierliche dispergierte Phase die angegebenen Anforderungen an die Grosse erfüllt.

Die Zusammensetzungen dieser Erfindung bestehen im allgemeinen aus einer Mischung aus zwei Phasen, wobei die kontinuierliche Phase eine Matrix aus Polyphenylenoxydharz und Styrolharz ist, in der eine diskontinuierliche Gelphase dispergiert ist, die Teilchen aus Polystyrol umfasst, die mit Diengummi-Membranen umhüllt sind. Zwei oder mehrere derartige koagulierte Kügelchen (wie sie in Figur 2 dargestellt sind) können ebenfalls so

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lange vorhanden sein, wie die mittlere Teilchengrösse und andere Anforderungen erfüllt bleiben. Weiterhin können wenigstens einige der Membranen teilweise offen sein, was z.B. auf Bruch während der Herstellung oder der Probenahme zurückzuführen ist. Es ist wichtig, dass die Teilchen einzeln und zu zweien dispergiert sind, wie es in Figur 2 gezeigt ist, wenigstens 50% und vorzugsweise wenigstens 65% der gesamten Anzahl von Gummiteilchen umfassen.

Die Membrandicke ist geringer als 1/4 des Durchmessers des entsprechenden Teilchens. Wenn das Teilchen 0,1 /i Durchmesser besitzt, ist die maximale Membrandicke 0,025 xi. Für ein 0,7 ai grosses Teilchen beträgt die Dicke maximal 0,175^a. Diese Parameter werden durch die Herstellung gesteuert, wie unten noch erklärt werden wird.

Die vorliegenden Zusammensetzungen werden durch Kombinieren eines derartigen Gummi—modifizierten Polystyrolharzes mit dem Polyphenylen-äther hergestellt. Die Teilchen des das Polystyrol einhüllenden Elastomeren werden z.B. durch Polymerisation von Styrol in Anwesenheit von gelöstem Gummi unter speziellen Bedingungen hergestellt, wobei eine kontinuierliche Phase aus derartigen Teilchen in einer Polystyrol-Matrix dispergiert wird. Dieses Gummi—modifizierte Polystyrolharz wird dann wie beschrieben geprüft,, und die mittlere Teilchengrösse wird eingestellt, wenn es notwendig ist, mit einer geeigneten Menge Gummi— modifizierten Polystyrols mit "grossen Teilchen" oder mit "kleinen Teilchen", was vor der Kombination mit dem Polyphenylenäther vorgenommen werden kann, wenn es notwendig ist. Die Teilchengrösse und -form in der endgültigen Zusammensetzung wird im wesentlichen gleich gehalten, wenn Mischverfahren verwendet werden, wie z.B. Extrudieren oder Mahlen, bei denen Teilchenabbau vermieden wird.

Die Polyphenylen-äther, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind völlig in den oben angegebenen Druckschriften beschrieben. Die Polyphenylen-äther sind selbst Kondensations-

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produkte von einwertigen monozyklischen Phenolen, die durch Umsetzen der Phenole mit Sauerstoff in Anwesenheit komplexer Kupferkatalysatoren hergestellt werden. Im allgemeinen wird das Molekulargewicht durch die Reaktionszeit gesteuert, wobei längere Zeiten eine grössere mittlere Anzahl von wiederkehrenden Einheiten liefern.

Eine bevorzugte Familie von Polyphenylen-äthern besitzt wiederkehrende Struktureinheiten der Formel

wobei das Sauerstoff-äther-Atom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten angrenzenden Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl und wenigstens 50 ist und jedes Q ein einwertiger Substituent ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, die frei von tertiären alpha-Kohlenstoffatoraen sind, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxy (hydrocarbonoxy) -Resten und Halogenkohlenwasserstoffoxy (hydrocarbonoxy) - Resten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern.

Als Beispiel seien folgende Verbindungen angegeben: Poly(2,6-dilauryl-l,4-phenylen)äther; Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylen) äther; Poly(2,6-dimethoxy-l,4-phenylen)äther; Poly(2,6-diäthoxyl,4-phenylen)äther; Poly(2-methoxy-6-äthoxy-l,4-phenylen)ätherj Poly(2-äthyl-6-stearyloxy-l,4-phenylen)äther; Poly(2,6-dichlorol,4-phenylen)äther; Poly(2-methyl-6-phenyl-l,4-phenylen)äther; Poly(2,6-dibenzyl-l,4-phenylen)äther; Poly(2-äthoxy-l,4-phenylen)äther; Poly(2-chloro-l,4-phenylen)äther; Poly(2,5-dibromol,4-phenylen)äther und dergleichen. Beispiele von Polyphenylenäthern entsprechend der oben angegebenen Formel können in den

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oben angegebenen US-Patenten 3 306 87M und 3 306 875 sowie 3 257 357 und" 3-257 358 gefunden werden.

Eine für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Familie von Polyphenylen-äthern schliesst die ein, die Alkylsubstitution in den zwei Ortho-Steilungen zu dem Sauerstoff-Xther-Atorn aufweist, d.h. solche nach der oben angegebenen Formel, bei denen jedes Q Alkyl ist, am meisten bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte Verbindungen dieser Klasse sind: Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther; Poly(2,6-diäthyl-l,4-phenylen)äther; Poly(2-methyl-e-ä.thy 1-1,4-phenylen) äther; Poly(2-methyl-6-propyl-l,4~phenylen)äther; Poly(2,6-dipropy1-1,4-phenylen)äther; PoIy(2-äthyl-6-propy1-1,4-phenylen) äther und dergleichen.

Das am meisten bevorzugte Polyphenylen-äther-Harz für die Zwekke dieser Erfindung ist Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther. Dieses Harz bildet leicht eine verträgliche und einphasige Zusammensetzung mit den betreffenden Polystyrolharzen über den gesamten Bereich der KombinationsVerhältnisse.

Geeignete Polystyrol-Matrix-Harze werden von einem Mono«.vinyl— aromatischen Monomeren abgeleitet, z.B. von einem mit der Formel:

wobei R Wasserstoff, (niederes) Alkyl, z.B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist; Z ist Wasserstoff, Vinyl, Halogen oder (niederes) Alkyl; und ρ ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5. Beispielhafte Polystyrol-Matrix-Harze enthalten Homopolymere von Polystyrol; Polychlorostyrol; Poly-oC-raethy!styrol, Polyvinyl-toluol und dergleichen oder Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen. Diese Harze umfassen ebenfalls die Einschlüsse in den Diengummi-Membran-Umhüllungen. Das am meisten bevorzugte Polystyrol ist Homo-Polystyrol.

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Der "Gummi", der zum Einhüllen des Polystyrolharzes und zur Schaffung der dispergierten Phase verwendet wird, schliesst $6li}Mt& Märeriäiien, und* zwar natürliche und synthetische, ein, die bei Raumtemperatur von z.B, 20 bis 25°C Elastomere sind. Der Ausdruck "Gummi" schliesst daher natürliche oder . synthetische Gummis des Dien-Elastomer-Typs ein, der üblicherweise bei der Herstellung von schlagfesten Polymeren verwendet wird. Alle derartige^Gummis bilden ein Zweiphasen-System mit dem Polystyrolharz und umfassen die diskontinuierliche.Phase in der schlagfesten Polystyrolharz-Zusammensetzung. Beispielhafte Gummisorten zur Verwendung in dieser Erfindung sind natürlicher Gummi und polymerisierte Diengummis, z.B. Polybutadien, Polyisopren und dergleichen, und Copolymere von derartigen Dienen mit Vinylmonomeren, z.B. Vinyl—aromatische Monomere wie· Styrol. Beispiele für geeignete Gummisorten oder gummiartige Copolymere sind natürlicher Kreppgummi, Gummi vom synthetischen SBR-Typ, der 4O bis 98 Gew.% Butadien und 60 bis 2 Gew.% Styrol, hergestellt durch Heiss- oder Kalt-Emulsionspolymerisation, enthält, synthetischer Gummi vom GR-N-Typ, der 65 bis ,82 Gew.% Butadien und 35 bis 18.Gew.% Acrylonitril enthält, und synthetische Gummis, die z.B. aus Butadien, Butadienstyrol oder Isopren durch Verfahren wie z.B. die»; bei denen heterogene Katalyse-Systeste verwendet werden, wie z.B.Tx?iaikylaluminium und ein Titaniuin-Halogenid, hergestellt "sind. Unter den synthetischen Gummis, die zur Herstellung der vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden können, sind elastomere modifizierte Dien-Homopolymere, z.B. mit Ifydroxy- und Carboxyendgruppen versehene Polybutadiene; Polychlorobutadiene, z.B. Neoprene; Copolymere von Dien, z.B. Butadien und Isopren, mit verschiedenen Comonoflieren wie Alkyl ungesättigten Estern, z.B. Methyl-methacrylat; ungesättigte Ketone, z.B. Methylisopropenyl-keton, Vinyl-heterozyklische Verbindungen, z.B. Vinyl-pyridin und dergleichen. Die bevorzugten Gummis schliessen Polybutadien und gummiartige Copolymere von Butadien mit Styrol mit ein. Derartige bevorzugte Gummis werden in weitem Masse bei der Herstellung von Gummimodifizierten hoch schlagfesten Polystyrolharzen, die einen breiten Bereich von Eigenschaften aufweisen, verwendet.

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Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendeten Gummi-modifizierten Polystyrols kann aus der allgemeinen Beschreibung in dem oben angegebenen Britischen Patent Nr. 1.180.085 abgeleitet werden, welches sich auf Copolymere von Methyl-methacrylat und Styrol bezieht, indem jedoch nicht ihre Verwendung in Kombination mit irgendeiner anderen thermoplastischen Verbindung, insbesondere nicht Polyphenylen-äther, vorgeschlagen wird.

Im allgemeinen werden 1,0 bis 10 Gewichtsteile eines Diengummis mit 99 bis etwa 90 Gewichtsteilen Styrolmonomeren gemischt, um eine Lösung oder Dispersion zu bilden. Die Lösung oder Dispersion wird dann in Anwesenheit von 0,01 bis 2,0 Gewichtsteilen eines monomeren löslichen, Wasser-unlöslichen Initiators wie z.B. Benzoyl-peroxyd, Dicumyl-peroxyd oder einer Mischung derselben, bei einer Temperatur von z.B. etwa 40 bis 150°C in der Masse polymerisiert, bis eine Phasenumkehr auftritt, in der Tröpfchen des Honio-Polystyrols, umgeben von der Diengummi-Membran-Umhüllung, in einer diskontinuierlichen Phase dispergiert sind. An diesem Punkt sind etwa 5 bis 35 % des Styrol-monomeren polymerisiert. Wann es notwendig ist, wird die mittlere Teilchengrösse durch Hinzugeben einer geeigneten Menge einer vorpolymeren Lösung, die Tröpfchen mit einer grösseren oder kleineren mittleren Teilchengrösse besitzt, eingestellt. Dann wird das Vorpolymer-System entweder einer Polymerisation in wässriger Suspension oder einer Polymerisation in der Masse ohne wesentliches Rühren unterworfen, wobei in beiden Fällen der gleiche oder verschiedene Initiatoren und eine Temperatur in dem Bereich von z.B. 40 bis 150°C verwendet wird und wobei im Falle der Suspensionspolymerisation ein Suspensionsmittel wie z.B. Bariumsulfat, Kalziumphosphat, Polyvinylalkohol, ein Polyacrylatsalz oder dergleichen verwendet wird.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines brauchbaren Gummimodifizierten Styrolharzes mit der beschriebenen Morphologie wird im folgenden angegeben.

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Wie in dem oben erwähnten US-Patent 3.383.435 beschrieben worden ist, sind Polyphenylen-äther und Polystyrolharze in allen Verhältnissen miteinander kombinierbar, und sie weisen einen einzigen Satz von thermodynamischen Eigenschaften auf. Die vorliegenden Zusammensetzungen können, daher von 1 bis 99 Gew.% Polyphenylen-äther-Harz und von 99 bis 1 Gew.% Polystyrolharz enthalten, und diese liegen innerhalb des Erfindungsgedankens. Im allgemeinen werden Zusammensetzungen bevorzugt, in denen der Polyphenylen-äther-Harzanteil von etwa 20 bis etwa 80 Gew.% der gesamten harzartigen Komponenten beträgt, da sie nach dem Ausformen die beste Kombination von Schlagfestigkeit, Oberflächenaussehen und Beständigkeit gegen Lösungsmittel aufweisen. Insbesondere brauchbar und bevorzugt sind Zusammensetzungen, bei denen der Polyphenylenharzanteil von 40 bis 60 Gew.% des kombinierten Gewichtes der gesamten harzartigen Komponenten in der Zusammensetzung reicht. Eigenschaften wie z.B. Biegefestigkeit, Dehnungsfestigkeit, Härte und insbesondere Schlagfestigkeit und Lichtdurchlässigkeit scheinen in derartigen bevorzugten Zusammensetzungen maximal zu sein.

Das Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass es eine wirksame Dispersion und wirksames Mischen gestattet. Das bevorzugte Verfahren ist eines, bei dem der Polyphenylen-äther mit dem Gummi-modifizierten Polystyrol unter Verwendung irgendeines beliebigen herkömmlichen Mischungsverfahrens zusammengemischt wird und die so hergestellte Zusammensetzung in irgendeine beliebige gewünschte Gestalt z.B. durch Extrudieren, Heissformung, Spritzgussverfahren und dergleichen ausgeformt wird.

Dem Fachmann sollte natürlich klar sein, dass andere Zusatzstoffe wie Weichmacher, Pigmente, flammhemmende Zusatzstoffe, Verstärkungsmittel wie z.B. Glasfäden oder Fasern, Stabilisatoren und dergleichen, in die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingeschlossen werden können.

Das folgende Verfahren gibt ein Beispiel für die Herstellung

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Gewichtsteile	5
460	,5
30
1
ο,
ο,

7342119

- 14 -

eines Gummi-4nodifizierten Polystyrolharzes, das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Ein Schnitt durch das Material in einer Vergröss.erung auf den 30 000-fachen Durchmesser ist in Fig. 2 dargestellt.

Ein Vorpolymeres wurde durch 6-stündige Polymerisation bei 87°C hergestellt.

Bestandteile

Styrol-monomeres
Polybutadien-Gummi +)
3,5-di-t-Butyl-phenol
Benzoyl-peroxyd
Dicumyl-peroxyd

+) Philipps Petroleum Co., Solprene 203, ein Polybutadien mit einer Mikröstruktur, die typischerweise etwa 38% cis-1,4-; 53% trans-1,4- und etwa 9% Viny!-Einheiten umfasste.

Das Vorpolymere wurde dann in 1000 g Wasser, das 5 g Gelatine, 5 g Mineralöl und 0,5 g Natriumlaurylsulfat enthielt, suspen-

die _o

diert und Polymerisation wurde in einem Autoklaven bei 125 C über 14,5 Stunden unter leichtem Rühren vervollständigt. Das Produkt wurde in Form von Tröpfchen durch Abkühlen und Filtrieren der Reaktionsmischung abgetrennt, und dann wurden die Tröpfchen gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Der Gummigehalt betrug etwa 6 Gew.%; die Gummiteilchengrösse reichte von 0,1 bis 0,7/1; und eine 0,3 cm (1/8") grosse durch Spritzguss hergestellte Probe wies eine Izod-Kerb-Schlagfestigkeit (notched Izod impact strength) von (0,96 ft.-lbs./in.) auf.

In den folgenden Beispielen werden die Yorteile beschrieben, die durch die erfindungsgemässen Zusammensetzungen aus einem

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Polyphenylen-äther-Harz und einem Gummi-modifizierten Polystyrol der angegebenen Morphologie erhalten werden. Durch diese Beispiele wird die Erfindung näher erläutert, ohne dass sie jedoch auf diese Beispiele beschränkt werden soll.

Beispiel 1

Die folgende Zubereitung wurde mechanisch gemischt, dann in einem 3/4"-Wayne-Extruder zusammengemischt und in einer 75 g (3 oz.)-Newbury-Spritzgussmaschine zu Teststücken ausgeformt. Die physikalischen Tests wurden durch die folgenden Verfahren durchgeführt: 0,3 cm Izod-Kerb-Schlagfestigkeit (1/8" notched Izod Impact Strength), ASTM D-256, und Ausdehnung bis zum Bruch, ASTM D-639. Für Vergleichszwecke wurden ebenfalls Kontrollproben, hergestellt. Die Fähigkeit der 0,3 cm (1/8") grossen ausgeformten Proben, Licht durchzulassen, wurde ebenfalls beobachtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

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Tabelle: Zusammensetzung aus Polyphenylen-äther und Gummi— modifizierten Polystyrolharzen.

Beispiel 1 lA^(a) lB^(a)

Bestandteile (Gewichtsteile)

Poly(2,6-dimethyl-l,4-

phenylen)äther (b) 40 40 40

Gummi—modifiziertes Polystyrol,

klein, 0,1-^0,7 Mikron-Teilchen, membrängekapselt

(Fig. 2) M 60

Gummi—modifiziertes Polystyrol,

0,5-2 Mikron-Teilchen,
viele Einschlüsse (ähnlich
wie Fig.l) (d) - 60

Gummi-modifiziertes Polystyrol, kleiner als 0,5
Mikron-Teilchen, viele Einschlüsse, 50% Gummi (e) - - 60

Eigenschaften

Lichtdurchlässigkeit transparent opak opak Ausdehnung, % 48 36,6 33,8

Izod-Schlagfestigkeit,

ft.-lbs./in. Kerbung 2,85 1,9 7,2

(a) - Kontrolle

(b) - General Electric Company, PPO in Pulverform, grundmolare

Viskositätszahl 0,40-0,65 dl./g.

(c) - Polystyrol-Matrix, hergestellt durch das oben erwähnte

Vorpolymerisation-in der Masse / Suspensionspolymerisation - Verfahren, etwa 6% Gummi enthaltend.

(d) - Monsanto Company HT-91 hoch schlagfestes Polystyrol, das

etwa 8 Gew.% Polybutadien enthielt, Suspensions-gepfropft, etwa 95% der Teilchen waren grosser als 0,5,/u.

(e) - Zwischenpolymerisationsprodukt einer Emulsion aus einem

Polydiengummilatex (30% Feststoffe) 200 Gewichtsteile, Styrol 60 Teile, Kaliumpersulfat 2 Teile, Wasser 80 Teile,

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polymerisiert bei 45 C 18 Stunden, koaguliert, gewaschen und getrocknet.

Man sieht, dass die Zusammensetzung, gemäss dieser Erfindung transparent ist und eine höhere Dehnungsfestigkeit als die der anderen Kontrollstücke aufweist, wobei die letztere Eigenschaft eine geringere Sprödigkeit anzeigt. Die Zusammensetzung gemäss dieser Erfindung besitzt eine höhere Schlagfestigkeit sogar mit etwa 25% geringerem Gummigehalt als die Kontrollprobe IA (Kontrollprobe IB besitzt eine viel grössere Schlagfestigkeit - aber der Gummigehalt ist etwa achtmal so hoch).

Es ist bemerkenswert, dass die Zusammensetzung von Beispiel 1 transparent war, sogar obgleich der Brechungsindex der Polystyrol-Matrix 1,59 und der des Diengummis 1,54 war, d.h. obgleich eine Differenz von 0,05 Einheiten bestand, was eine zehnmal so grosse Differenz wie die maximale Differenz von 0,005 Einheiten ist, wie si© als kritisch für Transparenz und erhöhte Schlagfestigkeit im Britischen Patent Nr. 1.180,085 angegeben ist. Dehnungs- bzw. Biegefestigkeit (Tensile strength) und Tragfähigkeit (yield) waren entsprechend 590 kg/cm (8100 psi) und 740 kg/cm² (10200 psi).

Andere Modifikationen können auf Grund der technischen Lehre, die aus den vorstehenden speziellen Beispielen folgt, hergestellt werden.

Wenn z.B. das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt wird, wobei für das Polystyrol, das mit Polybutadien modifiziert ist, ein Polystyrol substituiert wird, das 6 Gew.% Gummi enthält, der von einem gummiartigen Styrol-butadierfpolymeren, das 77 Gew.% Butadien-Einheiten und 23 Gew.% Styrol-Einheiten enthält, abgeleitet ist, wird eine Zusammensetzung gemäss der Erfindung erhalten.

Wenn das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wird und die fol-

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genden Polyphenylen-äther für Paly(2,6-dimethyl-l_f4-phenylen) äther in der Zubereitung substituiert werden:

PoIy(2,6-di äthy1-1,4-phenylen > äther; PoIy(2-methyl-6-äthy1-1_f4-phenylen)äther; Poly(2-methyl-6-propyl-l_r4-phenylen)äther; Poly(2,6-dipropyl-l,4-phenylen)äther und PoIy(2-äthyl-ö-propy1-1_f4-phenylen)äther,

werden Zusanunensetzungen nach dieser Erfindung erhalten.

Andere Modifikationen und Abwandlungen der vorliegenden Erfindung sind im Rahmen der oben angegebenen technischen Lehre möglich. Es können daher in den beschriebenen besonderen Ausfiihrungsformen der Erfindung Abänderungen vorgenommen werden, die innerhalb des Erfindungsgedankens liegen, wie er durch die folgenden Patentansprüche angegeben ist«

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Claims

Patentansprüche

1. Hoch'schlagfeste thermoplastische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) ein Polyphenylen-äther-Harz und

(b) ein Gummi-aodifiziertes Polystyrolharz

enthält, wobei dieses Gummi—modifizierte Polystyrol eine Polystyrol-Matrix umfasst, in der eine diskontxnuxerlxche Phase, die Teilchen aus einem Styrol-Homopolymeren umfasst, welche in eine Diengummi-Membran eingehüllt sind, gleichmassig dispergiert ist, und dass diese Teilchen eine mittlere Grosse im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,7 ja aufweisen, die Membrandicke nicht grosser als etwa 1/4 des mittleren .Teilchendurchmessers beträgt und der Diengummi-Gehalt von etwa 1 bis etwa IO Gew.% des Gummi-modifizierten Polystyrols beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass dieses Gummi—modifizierte Polystyrolharz etwa 3 bis etwa 8 Gew.% dieses Diengummis enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass dieser Diengummi ein Polybutadien oder ein gummiartiges Copolymeres von Styrol und Butadien ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass dieses Polyphenylen-äther-Harz etwa 2O bis etwa 80 Gew.% des kombinierten Gewichtes der gesamten harzartigen Komponente in der Zusammensetzung umfasst.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass dieses Polyphenylen-äther-Harz 40 bis 60 Gew.% des kombinierten Gewichtes der gesamten

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harzartigen Komponenten in der Zusammensetzung umfasst.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass dieser Polyphenylen-äther
die folgende wiederkehrende Strukturformel aufweist:

wobei das Sauerstoff-Ather-Atom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten angrenzenden Einheit verbunden ist,
η eine positive ganze Zahl und wenigstens 50 ist und jedes Q ein einwertiger Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, die frei von einem tertiären Alpha-Kohlenstoffatom sind, Halogen-Kohlenwasserstoffresten mit wenigstens zwei
Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Hydrocarbonoxyresten und Halogenhydrocarbonoxyresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern.

7. Zusammensetzung nach Anspruch G , dadurch gekennzeichnet , dass Q Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet , dass Q Methyl ist.

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