KR20170119143A - 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법 - Google Patents

내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법에 관한 것으로써, 적절히 조합된 윤활유를 첨가하여 고무 변성 스티렌계 수지의 내환경응력균열저항(environmental stress crack resistance, 이하 'ESCR'이라 함)을 개선하고자 한 것이다.

Description

내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법{A METHOD FOR CONTINUOUS PRODUCING A RUBBER-MODIFIED STYRENIC THERMOPLASTIC HAVING ADVANCED ENVIRONMENTAL STRESS CRACK RESISTANCE}
본 발명은 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법에 관한 것으로써, 적절히 조합된 윤활유를 첨가하여 고무 변성 스티렌계 수지의 내환경응력균열저항(environmental stress crack resistance, 이하 'ESCR'이라 함)을 개선하고자 한 것이다.
고무 변성 스티렌계 수지는 스티렌계 수지의 내충격성을 보완 및 향상시킨 것으로써, 고무 성분에 스티렌계 모노머를 그라프트(graft) 공중합하여 얻을 수 있다.
고무 변성 스티렌계 수지는 열가소성 수지로써 식품용기, 전기·전자 제품의 하우징 및 각종 압출 시트로 내충격성이 요구되는 여러 분야에서 사용되고 있다. 그러나 고무 변성 스티렌계 수지는 내환경응력균열저항(ESCR)이 낮아 좀 더 다양한 용도로 사용하기에는 무리가 있었다.
내환경응력균열저항(ESCR)은 식품 용기 등에 사용되는 열가소성 수지에 있어서 매우 중요한 성질이다. 식품 용기나 냉장고의 내부 성형물 등은 열가소성 수지를 시트 형태로 압출한 뒤, 이를 제품의 형상으로 2차 성형하여 제조한다. 내환경응력균열저항(ESCR)이 낮은 수지로 만든 제품은 2차 성형 당시 잔류 응력이 남은 부분에 잔존하는 발포제 또는 오일에 의해 깨지거나 금이 갈 수 있다.
주로 유지방, 기름과 같은 오일류, 할로하이드로카본, 클로로플로로카본, 사이클로펜탄과 같은 발포제에 대한 내환경응력균열저항(ESCR)이 중요하고, 특히 최근 소비자들이 많이 사용하는 올리브 오일(olive oil)에 대한 내환경응력균열저항(ESCR)이 높은 수지의 개발이 절실히 필요한 실정이다.
이에 고무 변성 스티렌계 수지의 내환경응력균열저항(ESCR)을 높이기 위한 다양한 시도가 있었다.
미국특허 제4,959,434호는 내충격성 스티렌 공중합체에 불포화 에틸렌니트릴과 겔 함량이 23중량%이상인 알파메틸스티렌을 첨가하여 내화학성을 향상시키는 기술에 대하여 개시하고 있으나 개선효과가 미미하다.
미국특허 제4,144,204호는 단량체에 첨가되는 고무의 함량을 증가시켜 겔함량이 28 내지 38 중량부인 내환경응력균열저항(ESCR)이 향상된 수지를 발표하였다. 그러나 이에 개시된 방법으로 수지를 만들면 제조원가가 상승하고, 수지의 인장강도 및 굴곡강도가 낮아지는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 미국 특허 제4,777,210호는 고무상 중합체의 함량을 증가시키지 않으면서 중합체의 고무 입자 크기를 증가시켜 내환경응력균열저항(ESCR)을 개선하는 방법을 제시하였다.
미국특허 제5,543,461호는 고무변성 스티렌계 수지내 수평균분자량이 900내지 2,000인 폴리부텐을 1 내지 4중량부로 투입하는 방법을 개시하고 있으며, 미국특허 제3,506,740호는 분자량이 800 내지 1600인 폴리프로필렌이나 폴리부틸렌을 사용하여 내환경응력균열저항(ESCR)을 개선하였다.
미국특허 제5,861,455호는 미네랄 오일 및 폴리 이소 부틸렌을 사용하여 내환경응력균열저항(ESCR)을 향상시키는 방법을 개시하고 있다.
또한 미국특허 제6,613,837호에서는 99℃에서 점도가 196 내지 233 cSt인 폴리 이소 부틸렌을 고무변성 스티렌계 수지내 1 내지 4중량부로 투입하여 내환경응력균열저항(ESCR)을 향상시키는 방법을 개시하고 있다.
다른 방법으로, 영국공개특허공보 제2153379A는 분자량이 높은 폴리 부타디엔을 사용하면서 동시에 첨가제로서 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 방법을 개시하였고, 영국특허공개공보 제1362399호는 불포화 탄소체인을 갖는 액상의 하이드로 카본 텔로머를 0.2 내지 5중량부 정도를 첨가하는 방법을 개시하였다.
한국공개특허 제10-2002-0057423호는 고무변성 스티렌계 수지에 저점도 실리콘 오일이 함유되도록 하고, 대립경 고무 입자가 분산상으로 포함되도록 하는 방법을 개시하였다.
한국공개특허 제10-2003-0035480호는 스티렌-부타디엔 공중합 고무 존재 하에 스티렌계 모노머와 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 모노머를 그라프트 공중합하는 과정중 페닐계 폴리오르가노실록산 오일을 첨가하는 방법을 개시하였다.
한국공개특허 제10-2003-0050503호는 상전환 이후 추가로 단량체를 투입하여 대구경 고무입자를 제조하여 내환경응력균열저항(ESCR)을 부여하는 방법을 개시하였다.
한국공개특허 제10-2004-0065101호는 모노머 성분의 일부 및 저분자량의 폴리부텐 투입시기를 상전이 시점 이후로 함과 동시에 폴리오르가노실록산을 폴리부텐과 함께 사용하는 방법을 개시하였다.
한국공개특허 제10-2007-0019301호는 부타디엔계 고무 중합체 및 스티렌계 단량체에 분자량조절제, 폴리부텐, 고점도 폴리오르가노실록산 및 미네랄 오일등의 첨가제들의 종류, 함량 및 조합에 대한 최적의 조건을 개시하였다.
한국공개특허 제10-2007-0070884호는 저점도 합성 부타디엔 폴리머를 사용하고 제3반응기에 적당량의 개시제를 투입하여 고무입자를 충분히 크게 하고 고무입자에 그라프트되는 폴리스티렌 함량을 최대화하여 내화학특성을 부여하는 방법을 개시하였다.
그러나 상기 방법들은 고무 변성 스티렌계 수지의 적용 면에서 강성, 내충격성, 진공성형성, 내환경응력균열저항(ESCR) 등에 대한 요구를 균형 있게 만족시키지 못하며, 특히 연속 제조 공정에 있어서 우수한 내환경응력균열저항(ESCR)을 나타내면서 뛰어난 가공 특성을 갖는 고무 변성 스티렌계 수지를 제조하기 어렵다는 한계가 있었다.
1. 미국특허 제4,959,434호 2. 미국특허 제4,144,204호 3. 미국특허 제4,777,210호 4. 미국특허 제5,543,461호 5. 미국특허 제5,861,455호 6. 미국특허 제6,613,837호 7. 영국공개특허공보 제2153379호 8. 영국특허공개공보 제1362399호 9. 한국공개특허 제10-2002-0057423호 10. 한국공개특허 제10-2003-0035480호 11. 한국공개특허 제10-2003-0050503호 12. 한국공개특허 제10-2004-0065101호 13. 한국공개특허 제10-2007-0019301호 14. 한국공개특허 제10-2007-0070884호
본 발명은 내환경응력균열저항(ESCR)이 매우 우수하고, 가공 특성이 뛰어난 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 위와 같은 목적을 달성하기 위해 아래와 같은 구성을 포함한다.
본 발명에 따른 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법은 (A) 스티렌계 모노머 및 고무성분이 용해된 고무혼합용액을 준비하고, 상기 고무혼합용액에 윤활유로 미네랄 오일 및 탄화수소 합성유(hydrocarbon-based synthetic oil)를 첨가한 뒤 제1반응기에 투입하여 개시제의 존재 하에서 반응시킴으로써 모노머의 전환율이 20 내지 35 %인 제1중합물을 제조하는 단계, (B) 상기 제1중합물을 제2반응기에 투입하고 개시제의 존재 하에서 반응시킴으로써 모노머의 전환율이 35 내지 50 %인 제2중합물을 제조하는 단계, (C) 상기 제2중합물을 제3반응기에 투입하여 모노머의 전환율이 55 내지 65 %인 제3중합물을 제조하는 단계 및 (D) 상기 제3중합물을 제4반응기에 투입하여 모노머의 전환율이 70 내지 90 %인 제4중합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법은 (E) 상기 제4중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 잔류휘발분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌 비닐 톨루엔, i-부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 할로겐치환 스티렌, 1,3-디메틸 스티렌 및 2,4-디메틸 스티렌 중 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 고무성분은 로우 씨스 폴리부타디엔, 폴리부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌계 공중합체, 에틸렌-프로필렌-터폴리머 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 중 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 고무성분은 1,4-씨스 함량이 30 내지 40 중량%이고 스티렌 용액점도가 200 내지 250 cps인 로우 씨스 폴리부타디엔일 수 있다.
본 발명에 따른 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법은 상기 (A) 단계에서 스티렌계 모노머 및 고무성분을 톨루엔, 에틸벤젠, 벤젠, 자이렌 및 메틸에틸케톤 중 어느 하나 이상의 용제에 용해하여 상기 고무혼합용액을 준비하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 미네랄 오일은 23 ℃에서의 점도가 60 내지 70 cPs인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 탄화수소 합성유는 23 ℃에서의 점도가 1,000 내지 5,000 cPs인 에틸렌-프로필렌 공-올리고머성 오일(ethylene-propylene co-oligomeric oil)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 (A) 단계에서 상기 스티렌계 모노머를 80 내지 90 중량%, 상기 고무성분을 5 내지 15 중량%, 상기 미네랄 오일을 1 내지 3 중량% 및 상기 탄화수소 합성유를 1 내지 3 중량%로 사용하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법은 상기 (A) 단계에서 상기 고무혼합용액 100 중량부에 대하여 n-도데실메르캅탄, n-아밀 메르캅탄, t-부틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 및 n-노닐메르캅탄 중 어느 하나 이상의 분자량 조절제를 0.01 내지 0.1 중량부로 첨가하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (A) 단계의 개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산, 1,1-비스(t-아밀퍼옥시)사이크로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)사이크로헥산, 디벤조일 퍼옥사이드, t-아밀(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, t-부틸 이소프로필 모노퍼옥시카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(벤조일퍼옥시)헥산, 폴리에테르 폴리(t-부틸 퍼옥시카보네이트), t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-부틸-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 중 어느 하나 이상으로써, 상기 고무혼합용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.02 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (B) 단계의 개시제는 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 아세틸 아세톤 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, a,a'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 중 어느 하나 이상으로써, 상기 제1중합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.02 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 (A) 단계의 반응을 90 내지 120℃에서 3 내지 7시간 동안 수행하고, 상기 (B) 단계의 반응을 110 내지 130℃에서 0.5 내지 2시간 동안 수행하며, 상기 (C) 단계의 반응을 120 내지 140℃에서 0.5 내지 2시간 동안 수행하고, 상기 (D) 단계의 반응을 140 내지 160℃에서 0.5 내지 2시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
본 발명은 위와 같은 구성을 포함하므로 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명인 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법에 따르면 내충격성, 강성 등의 기계적 물성은 유지하면서 가공 특성이 뛰어나고 올리브 오일(olive oil)에 대한 내환경응력균열저항(ESCR)이 매우 우수한 고무 변성 스티렌계 수지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예의 내화학성 평가 과정에서 사용한 시편을 찍은 사진이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 내환경응력균열저항(ESCR)이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지를 제조하기 위하여, 스티렌계 모노머와 고무성분이 용해된 고무혼합용액을 중합할 때 두 가지 윤활유를 첨가하는 것을 기술적 특징으로 한다. 이와 함께 총 반응시간은 동일하게 유지하면서 상전이 시간 및 구간을 늘렸다. 이에 따라 고무의 가교는 감소하고, 고무의 탄성 및 효율이 증가하며, 용제에 대한 팽윤능력이 향상되고, 그라프팅 효율이 높아지면서 부반응이 최소화되므로 최종 고무 변성 스티렌계 수지의 내환경응력균열저항(ESCR)이 높아진다.
본 발명에 따른 내환경응력균열저항(ESCR)이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법은 (A) 스티렌계 모노머 및 고무성분이 용해된 고무혼합용액을 준비하고, 상기 고무혼합용액에 윤활유로 미네랄 오일 및 탄화수소 합성유(hydrocarbon-based synthetic oil)를 첨가한 뒤 제1반응기에 투입하여 개시제의 존재 하에서 반응시킴으로써 모노머의 전환율이 20 내지 35 %인 제1중합물을 제조하는 단계, (B) 상기 제1중합물을 제2반응기에 투입하고 개시제의 존재 하에서 반응시킴으로써 모노머의 전환율이 35 내지 50 %인 제2중합물을 제조하는 단계, (C) 상기 제2중합물을 제3반응기에 투입하여 모노머의 전환율이 55 내지 65 %인 제3중합물을 제조하는 단계, (D) 상기 제3중합물을 제4반응기에 투입하여 모노머의 전환율이 70 내지 90 %인 제4중합물을 제조하는 단계 및 (E) 상기 제4중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 잔류휘발분을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
이하 각 단계에 대해 구체적으로 설명한다.
(A) 제1중합물의 제조
상기 제1중합물을 제조하기 위해 먼저 용해 탱크 내에서 스티렌계 모노머와 고무성분을 용제에 용해시켜 고무혼합용액을 준비한다. 상기 고무혼합용액에 윤활유를 첨가한 뒤, 제1반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 개시제를 함께 투입한다. 상기 제1반응기에서 반응 온도 90 내지 120℃, 반응 시간 3 내지 7 시간으로 상기 고무혼합용액의 중합 반응을 수행하여 모노머의 전환율이 20 내지 35 %인 제1중합물을 제조한다.
상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌 비닐 톨루엔, i-부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 할로겐치환 스티렌, 1,3-디메틸 스티렌 및 2,4-디메틸 스티렌 중 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 스티렌계 모노머는 상기 고무 변성 스티렌계 수지의 베이스(base)가 되는 구성이므로 80 내지 90 중량%로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 고무성분은 로우 씨스 폴리부타디엔, 폴리부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌계 공중합체, 에틸렌-프로필렌-터폴리머 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 중 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 로우 씨스 폴리부타디엔을 사용할 수 있다.
상기 로우 씨스 폴리부타디엔은 1,4-씨스 함량이 30 내지 40 중량%이고, 스티렌 용액점도가 200 내지 250 cps인 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에서 '스티렌 용액점도'는 고무 성분(로우 씨스 폴리부타디엔)을 스티렌계 모노머에 녹여 5 중량% 용액으로 제조하였을 때, 그 용액의 점도를 의미한다. 상기 로우 씨스 폴리부타디엔의 스티렌 용액점도가 200 cps 미만이면 고무 변성 스티렌계 수지의 RPS(rubber particle size)가 너무 작아 외부 응력이 작용하였을 때 미세한 금(craze)이 쉽게 생길 우려가 있고, 250 cps를 초과하면 반대로 RPS가 너무 커 고무성분(로우 씨스 폴리부타디엔)의 분산성이 떨어져 신율 등의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 고무성분은 5 내지 15 중량%로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 고무성분이 5 중량% 미만이면 고무 변성 스티렌계 수지의 내충격성이 현저히 떨어질 수 있고, 15 중량%를 초과하면 내환경응력균열저항(ESCR)이 좋아질 수 있으나 강성이 저하될 수 있다.
상기 용제는 상기 고무혼합용액의 점도를 낮추기 위해 사용하는 구성으로 톨루엔, 에틸벤젠, 벤젠, 자이렌 및 메틸에틸케톤 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 에틸벤젠을 사용할 수 있다. 상기 용제는 상기 스티렌계 모노머 및 고무성분 100 중량부에 대하여 0 내지 15 중량부로 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 고무혼합용액에 적절하게 선택된 윤활유를 첨가하여 고무 변성 스티렌계 수지의 내환경응력균열저항(ESCR)을 높이는 것을 기술적 특징으로 한다.
상기 윤활유는 미네랄 오일 및 탄화수소 합성유를 혼합한 것일 수 있다.
상기 미네랄 오일은 상기 고무 변성 스티렌계 수지에 대하여 가소제의 역할을 하는 구성으로써, 고무성분의 상부피(phase volume)를 증가시키므로 고무성분 첨가의 효과를 극대화할 수 있다.
상기 미네랄 오일로는 상온(23℃)에서의 점도가 60 내지 70 cPs인 것을 사용할 수 있다. 점도가 60 cPs 미만이면 고온의 열이 가해지는 제조 과정 중에서 쉽게 휘발되어 미네랄 오일의 첨가량 대비 잔류량이 낮아 내환경응력균열저항(ESCR)의 개선 효과가 미미할 수 있다. 70 cPs를 초과하면 위와 같은 문제는 방지할 수 있으나 제조 비용이 상승하여 제품 경쟁력 확보가 어려울 수 있다.
상기 미네랄 오일은 1 내지 3 중량%로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 미네랄 오일이 1 중량% 미만이면 가소제의 역할을 제대로 수행하기 어려울 수 있고, 3 중량%를 초과하면 더 이상 고무성분의 상부피 증가 효과가 높아지지 않아 효율적이지 않을 수 있다.
상기 미네랄 오일은 고무성분의 상부피를 증가시키기 위해 투입하는 구성이지만 고무성분에 대한 흡수율보다 스티렌계 모노머에 대한 흡수율이 높다. 따라서 상기 미네랄 오일을 단독으로 사용하는 경우 상기 고무 변성 스티렌계 수지의 내환경응력균열저항(ESCR)이 기대치만큼 향상되지 않을 수 있다.
이에 본 발명은 스티렌계 모노머에 대한 흡수율보다 고무성분에 대한 흡수율이 더 높은 탄화수소 합성유를 상기 미네랄 오일과 함께 사용하여 상기 고무 변성 스티렌계 수지의 내환경응력균열저항(ESCR)을 보다 확실히 높이고자 하였다.
상기 탄화수소 합성유로는 23 ℃에서의 점도가 1,000 내지 5,000 cPs인 에틸렌-프로필렌 공-올리고머성 오일(ethylene-propylene co-oligomeric oil)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 탄화수소 합성유는 1 내지 3 중량%로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 탄화수소 합성유가 1 중량% 미만이면 그 양이 충분하지 않아 올리브 오일에 대한 내환경응력균열저항(ESCR)이 좋아지지 않을 수 있고, 3 중량%를 초과하면 상기 고무성분에 흡수되지 않은 잉여량이 많아져 충격 강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 제조 비용의 상승을 초래하여 가격 경쟁력 확보에 불리할 수 있다.
상기 윤활유는 탄화수소 합성유와 미네랄 오일을 1 : 0.5 ~ 3.0의 중량비로 혼합한 것일 수 있다. 미네랄 오일을 상기 중량비보다 많이 사용하면 스티렌계 모노머에 대한 흡수량이 많아져 고무 변성 스티렌계 수지의 유동성이 증가하고 이에 따라 기계적 물성이 저하될 수 있다. 따라서 상기 수치범위에 속해야 기계적 물성을 유지하면서 내환경응력균열저항(ESCR)을 높일 수 있다.
상기 (A) 단계에서는 상기 고무혼합용액의 분자량을 조절하기 위해 분자량 조절제를 더 첨가할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 n-도데실메르캅탄, n-아밀 메르캅탄, t-부틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 및 n-노닐메르캅탄 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 상기 고무혼합용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위에 속해야 상기 분자량 조절제가 제 기능을 효과적으로 수행할 수 있다.
상기 (A) 단계에서 개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산, 1,1-비스(t-아밀퍼옥시)사이크로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)사이크로헥산, 디벤조일 퍼옥사이드, t-아밀(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, t-부틸 이소프로필 모노퍼옥시카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(벤조일퍼옥시)헥산, 폴리에테르 폴리(t-부틸 퍼옥시카보네이트), t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-부틸-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 중 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 t-아밀 퍼옥시아세테이트를 사용할 수 있다. 상기 t-아밀 퍼옥시아세테이트는 10시간 반감기의 온도가 100℃로 비교적 높기 때문에 상기 (A) 단계에서의 중합 반응을 충분히 진행시킬 수 있다.
상기 (A) 단계에서 상기 개시제는 상기 고무혼합용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.02 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명은 전술한 바와 같이 스티렌계 모노머 및 고무성분을 용제에 용해한 고무혼합용액에 윤활유, 분자량 조절제, 개시제 등을 투입하여 반응 온도 90 내지 120℃, 반응 시간 3 내지 7 시간의 조건으로 중합 반응을 일으켜 모노머의 전환율이 20 내지 35%인 제1중합물을 제조하는 것일 수 있다.
(B) 제2중합물의 제조
상기 제1중합물을 제1반응기로부터 제2반응기로 연속적으로 투입함과 동시에 개시제를 함께 투입한다. 상기 제2반응기에서 반응 온도 110 내지 130℃, 반응 시간 0.5 내지 2시간으로 중합 반응을 수행하여 모노머의 전환율이 35 내지 50 %인 제2중합물을 제조한다.
상기 (B) 단계에서 개시제는 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 아세틸 아세톤 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, a,a'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 중 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 디-t-부틸 퍼옥사이드를 사용할 수 있다. 상기 디-t-부틸 퍼옥사이드 역시 10시간 반감기의 온도가 129℃로 비교적 높기 때문에 상기 (B) 단계에서의 중합 반응을 충분히 진행시킬 수 있다.
상기 (B) 단계에서 상기 개시제는 상기 제1중합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.02 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
(C) 제3중합물의 제조
상기 제2중합물을 제2반응기로부터 제3반응기로 연속적으로 투입한 뒤, 반응 온도 120 내지 140℃, 반응 시간 0.5 내지 2시간으로 중합 반응을 수행하여 모노머의 전환율이 55 내지 65 %인 제3중합물을 제조한다.
(D) 제4중합물의 제조
상기 제3중합물을 제3반응기로부터 제4반응기로 연속적으로 투입한 뒤, 반응 온도 140 내지 160℃, 반응 시간 0.5 내지 2시간으로 중합 반응을 수행하여 모노머의 전환율이 70 내지 90 %인 제4중합물을 제조한다.
(E) 고무 변성 스티렌계 수지의 제조
상기 제4중합물을 휘발분 제거기(devolatilizer)로 이송하여 미반응된 모노머 및 잔류휘발분을 제거함으로써 최종적으로 고무 변성 스티렌계 수지를 얻을 수 있다.
본 발명은 내환경응력균열저항, 구체적으로는 올리브 오일에 대한 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지를 얻기 위해 고무혼합용액에 미네랄 오일 및 탄화수소 합성유로 구성된 윤활유를 첨가하는 제조방법을 제시한다.
또한 본 발명은 제1중합물로부터 제4중합물에 이르는 과정에서 각 중합물을 제1반응기, 제2반응기, 제3반응기 및 제4반응기로 연속적으로 이송하는 제조방법을 제시한다. 이에 따라 고무 변성 스티렌계 수지가 원하는 수준의 물리적 특성, 내환경응력균열저항 등을 갖출 수 있도록 각 반응기에서 전환율, 반응 온도, 반응 시간, 점도, 최종 제품의 조성 등을 용이하게 조절할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 제시한다. 다만 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것이며, 이로써 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예1
(A) 고무성분을 스티렌계 모노머에 용해하여 고무혼합용액을 준비하였다. 상기 고무성분으로는 1,4-씨스 함량이 34.5 중량%이며, 스티렌 용액 점도가 250 cPs인 로우 씨스 폴리 부타디엔을 사용하였다.
상기 고무혼합용액에 미네랄 오일 및 탄화수소 합성유를 첨가하였다. 상기 탄화수소 합성유로는 에틸렌-프로필렌 공-올리고머성 오일을 사용하였다.
이 때 상기 스티렌계 모노머는 85.3 중량%, 고무성분은 10.7 중량%, 미네랄 오일은 3.0 중량%, 탄화수소 합성유는 1.0 중량%를 사용하였다.
이를 제1반응기에 투입하고, 상기 제1반응기에 투입되는 원료 100 중량부에 대하여 개시제로 t-아밀 퍼옥시아세테이트 0.02 중량부를 투입하였다. 상기 제1반응기에서 반응 온도 110℃, 반응 시간 6 시간의 조건으로 중합 반응을 수행하여 제1중합물을 얻었다.
(B) 상기 제1중합물을 제2반응기로 연속적으로 투입하고, 상기 제1중합물 100 중량부에 대하여 개시제로 디-t-부틸 퍼옥사이드 0.02 중량부를 투입하였다. 상기 제2반응기에서 반응 온도 140℃, 반응 시간 1 시간의 조건으로 중합 반응을 수행하여 제2중합물을 얻었다.
(C) 상기 제2중합물을 제3반응기로 연속적으로 투입하고 반응 온도 150℃, 반응 시간 1 시간의 조건으로 중합 반응을 수행하여 제3중합물을 얻었다.
(D) 상기 제3중합물을 제4반응기로 연속적으로 투입하고 반응 온도 160℃, 반응 시간 1 시간의 조건으로 중합 반응을 수행하여 제4중합물을 얻었다.
(E) 상기 제4중합물을 휘발분 제거기로 이송하였다. 이로부터 미반응 모노머와 잔류휘발분을 제거한 뒤 펠렛(pellet)화하여 최종 제품으로써 고무 변성 스티렌계 수지를 얻었다.
실시예2
상기 실시예1과 같은 방법 및 조건으로 고무 변성 스티렌계 수지를 제조하되, 상기 (A) 단계에서 상기 스티렌계 모노머를 84.7 중량%, 고무성분을 10.3 중량%, 미네랄 오일을 3.0 중량%, 탄화수소 합성유를 2.0 중량%로 사용하였다.
실시예3
상기 실시예1과 같은 방법 및 조건으로 고무 변성 스티렌계 수지를 제조하되, 상기 (A) 단계에서 상기 스티렌계 모노머를 83.7 중량%, 고무성분을 10.3 중량%, 미네랄 오일을 3.0 중량%, 탄화수소 합성유를 3.0 중량%로 사용하였다.
비교예1
상기 실시예1과 같은 방법 및 조건으로 고무 변성 스티렌계 수지를 제조하되, 상기 (A) 단계에서 상기 스티렌계 모노머를 86.5 중량%, 고무성분을 10.5 중량%, 미네랄 오일을 3.0 중량%로 사용하였다. 즉, 비교예1에서는 탄화수소 합성유를 첨가하지 않았다.
비교예2
상기 실시예1과 같은 방법 및 조건으로 고무 변성 스티렌계 수지를 제조하되, 상기 (A) 단계에서 상기 스티렌계 모노머를 86.4 중량%, 고무성분을 10.5 중량%, 미네랄 오일을 3.0 중량%, 탄화수소 합성유를 0.1 중량%로 사용하였다.
비교예3
상기 실시예1과 같은 방법 및 조건으로 고무 변성 스티렌계 수지를 제조하되, 상기 (A) 단계에서 상기 스티렌계 모노머를 85.8 중량%, 고무성분을 10.7 중량%, 미네랄 오일을 3.0 중량%, 탄화수소 합성유를 0.5 중량%로 사용하였다.
실험예
상기 실시예1 내지 실시예3, 비교예1 내지 비교예3의 고무 변성 스티렌계 수지의 기계적 물성 및 내화학성을 측정하였다. 평가 항목 및 평가 방법은 다음과 같다.
(1) Izod 충격강도 : ASTM D-256에 따라 측정하였다.
(2) 인장강도 및 신율 : ASTM D-638에 따라 측정하였다.
(3) 유동성 : ASTM D-1238에 따라 측정하였다.
(4) 내화학성
- 사이클로펜탄(cyclopentane)에 대한 내환경응력균열저항(ESCR)을 측정하였다. 고무 변성 스티렌계 수지로 만든 시편을 Strain JIG(1.0%)에 거치하고 상기 시편의 중앙 부분에 거름종이(크기: 15mm x 15mm)를 부착한다. 10 ml주사기를 사용하여 사이클로펜탄을 1분에 한 방울씩 15분간 15 방울을 적하한다. 시편을 JIG에 거치한 채 30 분간 방치하고, JIG에서 해체한 후 테이블에서 30분간 방치하여 잔류 용제를 휘발시킨다. 이하의 수학식 1로 상기 시편의 상대 신율을 측정하여 사이클로펜탄에 대한 내환경응력균열저항(ESCR)을 평가하였다.
- 올리브 오일(olive oil)에 대한 내환경응력균열저항(ESCR)을 측정하였다. 도 1과 같이 고무 변성 스티렌계 수지로 만든 시편을 Strain JIG(1.0%)에 거치하고 상기 시편의 중앙 부분에 거즈를 부착한다. 마이크로 피펫을 사용하여 올리브 오일 0.2 ml를 시편의 중앙에 적하한다. 시간의 경과에 따른 상기 시편의 신율을 측정하고, 이하의 수학식 1로 상대 신율을 계산함으로써 올리브 오일에 대한 내환경응력균열저항(ESCR)을 평가하였다.
- 수학식 1
상대 신율 [%] = (ESCR 테스트 후의 신율/초기 신율)×100
- 상대 신율의 값이 높을수록 초기의 신율과 차이가 없다는 의미이므로 내환경응력균열저항(ESCR)이 우수하다 할 수 있다.
상기 실시예1 내지 실시예3, 비교예1 내지 비교예3의 각 구성의 사용량은 이하의 표 1과 같다.
또한 상기 실시예1 내지 실시예3, 비교예1 내지 비교예3의 각 평가 항목의 결과는 이하의 표 2와 같다.
항목 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3

원료
조성물
[중량%]
스티렌계 모노머
85.3
84.7
83.7
86.5
86.4
85.8
고무성분 10.7 10.3 10.3 10.5 10.5 10.7
미네랄 오일 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
탄화수소 합성유 1.0 2.0 3.0 - 0.1 0.5

부재료
조성물
[중량부]
 분자량 조절제 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01


개시제
 t-아밀 퍼옥시아세테이트
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
디-t-부틸 퍼옥사이드
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
항목 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
충격강도[Kg·cm/cm] 10.2 10.7 10.3 9.5 10.8 10.5
인장강도[kg/cm2] 185 190 183 185 180 182
유동성
[g/10min, 200℃, 5kg]		 4.6 4.5 4.6 4.4 4.5 4.3
ESCR 상대 신율[%, 사이클로펜탄] 84 78 85.4 87 87.6 91.1

ESCR 상대 신율
[%, 올리브 오일]
 1일 22 69 68 10 12 11
3일 10 52 56 5 3 5
5일 5 49 50 1 1 1
7일 1 46 47 1 1 1
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 탄화수소 합성유를 1.0 내지 3.0 중량%로 포함하는 실시예1 내지 실시예3의 올리브 오일에 대한 내환경응력균열저항(ESCR)이 비교예1 내지 비교예3 보다 현저히 높은 수준임을 알 수 있다.
또한 실시예1 내지 실시예3과 비교예1의 결과를 참조하면, 탄화수소 합성유를 1.0 내지 3.0 중량%로 포함하여도 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성, 유동성 등의 성형 용이성에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (14)

  1. (A) 스티렌계 모노머 및 고무성분이 용해된 고무혼합용액을 준비하고, 상기 고무혼합용액에 윤활유로 미네랄 오일 및 탄화수소 합성유(hydrocarbon-based synthetic oil)를 첨가한 뒤 제1반응기에 투입하여 개시제의 존재 하에서 반응시킴으로써 모노머의 전환율이 20 내지 35 %인 제1중합물을 제조하는 단계;
    (B) 상기 제1중합물을 제2반응기에 투입하고 개시제의 존재 하에서 반응시킴으로써 모노머의 전환율이 35 내지 50 %인 제2중합물을 제조하는 단계;
    (C) 상기 제2중합물을 제3반응기에 투입하여 모노머의 전환율이 55 내지 65 %인 제3중합물을 제조하는 단계; 및
    (D) 상기 제3중합물을 제4반응기에 투입하여 모노머의 전환율이 70 내지 90 %인 제4중합물을 제조하는 단계를 포함하는 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (E) 상기 제4중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 잔류휘발분을 제거하는 단계를 더 포함하는 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌 비닐 톨루엔, i-부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 할로겐치환 스티렌, 1,3-디메틸 스티렌 및 2,4-디메틸 스티렌 중 어느 하나 이상인 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무성분은 로우 씨스 폴리부타디엔, 폴리부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌계 공중합체, 에틸렌-프로필렌-터폴리머 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 중 어느 하나 이상인 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무성분은 1,4-씨스 함량이 30 내지 40 중량%이고 스티렌 용액점도가 200 내지 250 cps인 로우 씨스 폴리부타디엔인 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 단계에서 스티렌계 모노머 및 고무성분을 톨루엔, 에틸벤젠, 벤젠, 자이렌 및 메틸에틸케톤 중 어느 하나 이상의 용제에 용해하여 상기 고무혼합용액을 준비하는 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 미네랄 오일은 23 ℃에서의 점도가 60 내지 70 cPs인 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소 합성유는 23 ℃에서의 점도가 1,000 내지 5,000 cPs인 에틸렌-프로필렌 공-올리고머성 오일(ethylene-propylene co-oligomeric oil)인 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 단계에서 상기 스티렌계 모노머를 80 내지 90 중량%;
    상기 고무성분을 5 내지 15 중량%;
    상기 미네랄 오일을 1 내지 3 중량%; 및
    상기 탄화수소 합성유를 1 내지 3 중량%로 사용하는 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 윤활유는 상기 탄화수소 합성유와 상기 미네랄 오일을 1 : 0.5 ~ 3.0의 중량비로 혼합한 것인 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 단계에서 상기 고무혼합용액 100 중량부에 대하여 n-도데실메르캅탄, n-아밀 메르캅탄, t-부틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 및 n-노닐메르캅탄 중 어느 하나 이상의 분자량 조절제를 0.01 내지 0.1 중량부로 첨가하는 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 단계의 개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산, 1,1-비스(t-아밀퍼옥시)사이크로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)사이크로헥산, 디벤조일 퍼옥사이드, t-아밀(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, t-부틸 이소프로필 모노퍼옥시카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(벤조일퍼옥시)헥산, 폴리에테르 폴리(t-부틸 퍼옥시카보네이트), t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-부틸-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 중 어느 하나 이상으로써,
    상기 고무혼합용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.02 중량부로 사용되는 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 단계의 개시제는 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 아세틸 아세톤 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, a,a'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 중 어느 하나 이상으로써,
    상기 제1중합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.02 중량부로 사용되는 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 단계의 반응은 90 내지 120℃에서 3 내지 7시간 동안 수행하고,
    상기 (B) 단계의 반응은 110 내지 130℃에서 0.5 내지 2시간 동안 수행하며,
    상기 (C) 단계의 반응은 120 내지 140℃에서 0.5 내지 2시간 동안 수행하고,
    상기 (D) 단계의 반응은 140 내지 160℃에서 0.5 내지 2시간 동안 수행하는 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
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