JPH03234746A

JPH03234746A - 熱抵抗性高衝撃ポリスチレンブレンド

Info

Publication number: JPH03234746A
Application number: JP2233490A
Authority: JP
Inventors: R Bayer Douglas; ダグラス　アール　ベイヤー
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1990-02-02
Filing date: 1990-02-02
Publication date: 1991-10-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕不発明は、　ｔｌＪ　　高衝撃ポリスチレン（Ｂ）ｐｓ
）；（２）　　α−メチルスチレンの天井温度より高い
温度で製造されたビニル芳香族単量体特にスチレン及び
α−メチルスチレンのアニオン的に重合した共重合体（
ＳＡＭＳ）；及び（３）　　ステレ／グラフトゴムＩｌ
縮物（ＳＱＲＣ）を含む。

〔従来の技術〕

ＭＩＰＳは、ゴム補強剤の存在により高衝撃力を有する
がんじょうな電合体ブレンドである。ＤＩＰＳの使用に
関する欠点の一つは、その低い熱抵抗性である。それは
沸騰水中でひすんでし１う。これは、高温充填食品容器
のような応用におけるその有用性を消滅させる。

木１特肝第４７８５０５１号では、ＥＩＰＳ、ポリスチ
レン及び５ＱＲＣのブレンドが開示されている。不ワ耽
ことに、このようなブレンドは、熱ひずみ温度で制限さ
れそして成る応用例えば＾温元填容器には不適当である
。

米国ｔ￥ｆＷｆ第４６４５７９６号では、スチレン及び
α−メチルスチレン（α−メチルスチレンの天井温度よ
り高い温度で製造されるアニオン的に製造それた共重合
体を含む）反びＳｇＲＣのフレンドが開示されている。

このよったブレンドは改善された熱ひずみを−Ｍ戚して
いるが、従来用いられているレベルでブレンドされると
き、ａ！低抵抗、クラフトゴム成分の低い衡撃補強性に
よりＤ）なり世い。

改善さｎた熱ひずみを有するスチレン及びα−メチルス
チレンの為ａｍｍ共合合体製造することか提案されてい
る。

提案された方法において、α−メチルスチレンコモノマ
ーがスチレンの従来の塊又は塊溶液重合に加えられて高
衝撃東合体を製造する。しｐ□Ｌ、不利なことに、ステ
レ／及びα−メチルスチレンの重合の違う相対適度が、
高’４２８ポリスチレンを得るのに用いられる代表的な
塊重合条件下でゴムの存在下このようなコモノマーを共
重合することを実除的に不可能にする。

〔発明の硫安〕

本発明によれば、山　高衡撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）
；１２１　　α−メチルステレノの天井温度より高い温
度で製造するビニル芳香族単量体及びα−メチルスチレ
ンのアニオン的に製造された共重合体（ＳＡＭＳ）：及
び（３１スチレングラフトゴム濃縮物（５ＱＲＣ）を富
む独特たブレンドが提供される。本発明のブレンドは、
衝軍ポリスチレン重合体で通常得ることのできない高熱
抵抗性を得て、しかも高衝撃（ゴム変性）ポリスチレン
に追常帰することのできる高爾撃性を保持するように、
独特にデザインされる。

不発明で用いられるＨＩＰＳは、当業者で知られている
従来の技術に従って製造される。好適には、ＤＩＰＳは
、スチレン単量体にゴム状重合体を溶解し、熱的又は化
学的手段により重合を開始しそして得られる生成物及び
粒状のゴム構造の相転換を得るようにデザインされた条
件下で重合を続けることにより製造される。好ましくは
ゴム粒子はマトリックス重合体の吸蔵な含む。ＤＩＰＳ
の製法は、米国特許第２６９４６９２号及び多数の他の
文献を参照することにより示されるよう□当業者にとり
周知である。

ＥＩＰＳの製造に用いられて好適なゴム状重合体は、■
合体マトリックスと相容性の、約０℃より低いガラス転
極温度を有する任意の重合体又は共重合体を含む。好ま
しいゴム状重合体は、ブタジェン重合体及びその共重合
体特にビニル芳香族単量体例えばスチレンとのブロック
共重合体である。

不ブレンドに有用に用いられるＳＡＭＳ共重合体は、α
−メチルスチレンの天井温度（約６１℃）より高い温度
でアニオン重合条件下でビニル芳香族単量体特にスチレ
ン及びα−メチルスチレンの共重合により２ｇ特に製造
される。

ＳＡＭＳ共重合体の製造に有用たものを代表する特別な
重合系は、下記の米国特許に開示されている。２９７５
１６０；３０３０３４６；３０３１４３２；３１３９４
１６；３１５７６０４；３１５９５８７；３２３１６３
５；３４９８９６０；３５９０００８；３７５１４０３
；３９５４８９４；４１８３８７７；４１９６１５３；
４１９６１５４；４２００７１３及び４２０５０１６゜２個以下の隣接α−メチルスチレン部分を含むα−メチ
ルスチレン及びビニル芳香族単量体のランダム共重合体
が、α−メチルスチレンの天井温度より高い温度でアニ
オン重合条件下形ＦＩｔされる。天井温度は、重合体の
解重合が熱力学的に重合より生ずる温度より高い温度と
規定されるので、α−メチルスチレンのホモポリマーは
前述の条件では形成しない。従って、ＳＡＭＳ共重合体
中のそれぞれのビニル芳香族単量体について最高２個の
α−メチルスチレン単位を得ることができる。重量基準
で、このような共重合体は、最高６９．１４重量貸のα
−メチルスチレンを含みそして上述の技術により製造さ
れない共重合体よりも、高温度の解重合に対してさらに
安定であることが考えられる。

第三の必須成分５ＱＲＣは、同様に周知の共重合体生成
物である。その製造のための一つの好適な方法は、米国
特許第４４１９４９６号に開示されたようなゴム状ラテ
ックスの存在下のスチレン単量体のエマルション重合で
ある。好適たゴム状ラテックスは、不飽和ジエン例えば
ブタジェンのホモポリマー並にそれと共重合可能な単量
体例えはモノヒニリデン芳香族コモノマー、エチレン性
不飽和カルボン酸及びそのエステルとの共重合体を含む
。ステレノグラフトゴム濃縮物は、アグロメレーション
されているか又はそうではない。

檀々の成分り相対的な童は、本発明にとり特に厳密を要
しない。しかし、好ましい実施は、約１０〜約９５重量
φのＨＩＰＳ、約１〜約３０重量嘩の５ＱＲＣ及び約５
〜約５ｏｉｌ★のＳＡＭＳの存在を必要とする。さらに
好ましい範囲は、１５〜８０重量嘩のＨＩＰＳ、５〜３
０重量φｆ）ＳＵＲＣＥｔｏｌ　５〜６０重量％（ｒ）
ＳＡＭＳであｌ；；、。

約６０重量％以上そして好ましくは約６０重量％以上の
追加ｔの遊離のポリスチレン又は他の相容性の重合体も
又不発明のフレンド中に存在できる。好適なポリスチレ
ン重合体は、アニオン又は遊離基技術により製造される
スチレンのホモポリマーを含む。好ましいポリスチレン
酸分は、ゲル浸透クロマトグラフィの技術により測定し
て約１０００００以上そして特に約２５０．０００以上
の分子量を有する高分子量汎用ポリスチレン（ｃｐｐｓ
）である。

他の好適な相容性重合体は、ポリフェニレンオキシド、
エラストマー例えばスチレン及びブタジェンのブロック
共重合体、スチレノグラフトブロック共重合体などであ
る。

本発明によるブレンドは、任意の好適な混合装置で製造
できる。その例は、押出機、ミル、ミキサーなどを含む
。

好適には乾燥した樹脂は、組合わされそして十分に混合
されそして押出されて本発明の仕上ったブレンドを形成
する。

同時に、追加の成分がブレンドに加えられ、例えば顔料
、加工助剤、充填剤、安定剤、可塑剤、潤滑剤１発泡剤
、抗酸化剤などがある。十分に混合ししかも溶融した押
出し物は次に冷却されそしてペレットに切られさらに成
型されるか又は容器、フオーム、フィルム、成形物及び
他の有用た物品の製造に用いられる。

〔実施例〕

本発明を説明するのに、下記の実施例がさらに発明を町
能にするものとして提供されるが発明を制限するものと
考えてはたらない。示されるとき、部及び２は１に部又
は重量１として表示される。

実施例１゜本発明に対応するブレンドは、ＨＩＰＳ％ＳｇＲＣ、Ｓ
ＡＭＳ及びＧＰＰ　Ｓを組合わせることにより製造され
る。ＨＩＰＳ樹脂（ダウ・ケミカル・カンパニーから入
手可能なｘＰ−７０５１７）は、２ミクロメーターのゴ
ム粒子の大きさを有するポリブタジェンゴム９６％を含
む。

５ＱＲＣは、４７．５％のポリブタジェンゴムを含み、
１．３ミクロメーターの容量平均粒子の大きさを有する
。この５ＱＲＣｋ＠、ブタジェンを乳化重合してラテッ
クスを形成し、ラテックスを化学的にアグロメレーショ
ンしそしてそれにポリスチレ／をグフフトすることによ
り、実質的に下記の技術に従って製造される。

ポリブタジェンラテックスのアグロメレーション用のア
グロメレーション剤は、先ず方ラスを表面につげ且ジャ
ケット付の撹拌Ｐｆａ％ｄｔｇｒケトル中で製造される
。下記の混合物を先立って製造する。

脱イオン水重炭酸ナトリウム過＋＃Ｌ散ナトリウムＣａＬｓｏｆｔ　　（登録商標）Ｌ−４゜界面活性ｆ１
３（Ｐｉｌｏｔ　Ｃｈｇｍｉｃａｔ）１．３４００アクリル酸混合物２アクリル酸エチルアクリル酸混合物３２７０　　　脱イオン水２Ｂ　　　　Ｃａｔｓｏｆｔ　　（登録商標）Ｌ−４０
反応槽に３０℃で混合物１を装入する０反応槽を窒素及
び真空を用いて脱酸素する。混合物２の一部（１３，５
ｇ）を加えそして反応槽を６５℃に加熱し反応が始まる
。１５分後、混合物２の残りを約１１７部／時の遅い連
続速度で加える。混合物２の逐Ｖｃ添加開始１０分後、
混合物３を約６０部／時の速度で徐々に加える。種々の
混合物の完全な添加は約５時間を要し、その後反応槽を
さらに３時間６５℃に保つ。アグロメレーション剤を冷
却しセして濾過しさらに混合物６の次の使用にラテック
スとして保つ。

第二のセットの混合物を次に製造しそれは以下の組成を
有する。

混合物４５脱イオン水混合物５９７．４脱イオン水２．２（４１ｓｏｆｔ（登録商標）Ｌ−４００，４過硫酸ナトリウム混合物６８脱イオン水０．６Ｃａｔａｏｌｔ　（登録商［１）Ｌ−４０１，４前述のように製造したアグロメレーション剤ラテックス混合物７０．１５外−オクチルメルカブタン９９．８５　　　スチレン撹拌したガラス引き反応槽に混合＠４　（１６Ｍ）を装
入し、そして窒素及び真空を用いて脱酸素した。反応槽
を７０℃に加熱しそして１．１部の混合物６′ｉｆ：約
１時間にわたって加える。次に、５．０４部の混合物５
及び５．８８ｓの混合Ｐ＠７を７時間にわたって反応槽
に連続的に装入する。混合物をさらに１時間７０℃に保
つ。次に、０．０２部のＴｏｐａｎｏｌ　（登録商標）
ＣＡＶｃ、酸化剤（Ｉ　ＣＩ　　Ａｍｇｒｉｃａｓ＊Ｉ
ｎｃ、）を加えそしてラテックスを水蒸気ストリッピン
グにより濃縮した。ジラウリルチオジブロピオナート（
０，００７部）ｆＩｒ：加えそしてラテックスを凍結に
より凝固し、遠心分離により濃縮しそして風乾する。得
られた５ＱＲＣをさらに変性することなく用いて本発明
のブレンドを製造する。

ＳＡＭＳ共重合体は実質的に下記の技術に従って製造さ
れる。

大体等容量のエチルベンセン、スチレン及びα−メチル
スチレンを含む原８Ｉ５！を、原料流の温度を５５℃に
上げる熱交換器を連子。加熱流をスプレィノズルを通し
て内圧２０ｍ水銀柱（２，５ｋＰｃＬ）を有するレシー
バ−に入れる。

レシーバ−ヘスプレイすることは、存在する酸素及び多
くの水を除くのに枚立ち、約１．５重量％の流が失われ
る。レシーバ−から、原料流はＬｉｘｄｅ　　（登録商
標）３Ａの商品名で市販されている分子ふるいを通す。

流れを毎時ふるいの１重量部当り５部の流れの空間速度
で分子ふるいの床を連子。得られた原料は、スチレン、
α−メチルステレフ及びエチルベンゼ／、１ｐｐｔｐｃ
以下の酸素、３　ｐｐｍ以下の水；５ｐｐｔｎ以下のベ
ンズアルデヒド、５ｐｐ焦以下のスチレンオキシド、５
ｐｐ％以下のアセトフェノン及び約４０ｐｐｖｎのフェ
ニルアセチレンを含む。精製したｇ斜流をポンプで２１
容のＰ５αＴ反応槽（ＣＰ仝オーガー撹拌器を備えた）
に送り、中空オーガーは反応槽の内部より長さがやや短
くそして直径がやや小さい円筒よりなる。溝と溝との間
の部分は円筒の外側にらせん状に設けられている。この
部分の大きさは、中空の円筒と該部分との回転により生
ずる円筒は反応槽の内容積よりやや小さい。このような
撹拌器は米国特許第４２３９８６３号に記載され、その
教示はここにその参考として引用される。圧力下の熱水
は反応槽を９５℃に加熱するために用いられる。精製し
たＷ、斜流及び開始剤を、２時間の滞留時間を生ずる速
度で反応槽の内部に導入する。

開始剤は、約６０ｐｐｍをもたらす速度で圧入される正
−ブチルリチウムである。反応槽内の圧力を、出口の圧
力コントロール弁を用いてケージ圧約５０ボンド／ｉイ
（４５０ｈＰα）□保つ。反応槽かもの流れを、約４６
７　ｃｍ’の内容積２有しそして正方形の形状で接続さ
れた３１６ステンレス鋼管の内径１インチ（２，５α）
のターミナーター・コイルに供給される。材料をターミ
ナーター・コイル内で再循＠させ、一方エチルベンゼン
Ｉ’Ｆ１１ｔ’１６のエタノールの溶液を、重合容器に
供給される正−ブチルリチウムのそれより約２倍の速度
でターミナーター・コイルに供給する。ター□ナーター
・コイルからの流出液を％次に米国特許第３０１４７０
２号（その教示を参考として引用される）に記載された
それに実質的に従って、平板ヒーター及びスクリュー押
出機を備えた揮発分除去装置に圧入する。ヒーターの外
部を水銀柱２０關以下（２，５ｋＰα）の圧力に保ち、
生成物混合１りを約２５０℃の温度に加熱して約０．３
］ｉｉ１％の揮発分を含む重合体を得る。得られたＳＡ
ＭＳ重合体の重量平均分子量は約１３４，０００であり
、重量平均分子量対数平均分子’ｉｉ　（Ｍｓｕ／　Ｍ
’ｎ　）の比は約２．２である。α−メチルスチレンの
含量は約４８重量％であった。

用いられるポリスチレンは、ザ・ダウ・ケミカル・カン
パニーから入手できる汎用ポリスチレン（ａｐｐｓ）ｘ
ｐ６０６９である。

本発明に相当するブレンド及び比較例は、種々の成分を
０．８（２ｃｍ）インチＷｇｌｄｉｔｓｇ　Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｓ　フイｙ−スクリュー押出機で混合することに
より製造される。得られた樹脂を射出成型しそして射出
成型したサンプルの物理的性質をテストしそして表■に
報告する。

顕著に改善された熱ひずみ直皮が高衝撃ポリスチレンに
比較して本発明の組成物に従って得られることが、組成
物Ｂ及びＣのテストにより得られる績来をＡのそれと比
較することにより分る。さらに、満足されるアイゾツト
衝撃値が、エマルシラ／ゴムによる若干の固体ゴムの置
換にかかわらず、得られる〔２０及び１．８　ｆｔ１１
１ｂｓ／ｉｎノツチ（２，７及び２４〕／２．５αノツ
チ）対２．５ｆｔ−１ｂｓ／ｉ記ノツチ（３，４／／２
．５αノツチ）〕。しかし、組組成物及びＣとＤ及びＥ
のそれらとの比較により、顕著に改善された衝撃力が不
発明組成物により達成され、−万Ｓ　、４　Ａｉ　Ｓ共
重合体の上昇した熱ひずみ温度の改善の殆んど丁べてを
保持していることが分る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（１）高衝撃ポリスチレン、（２）α−メチルス
チレンの天井温度より高い温度で製造したビニル芳香族
単量体及びα−メチルスチレンのアニオン的に重合され
た共重合体及び（３）スチレングラフトゴム濃縮物を含
む重合体ブレンド。
（２）１０〜９５重量％の高衝撃ポリスチレン、５〜８
０重量％の該共重合体及び１〜３０重量％のスチレング
ラフトゴム濃縮物を含む請求項１記載のブレンド。
（３）１種以上の相容性重合体をきらに含む請求項１又
は２記載のブレンド。
（４）１００，０００を超える分子量の汎用性ポリスチ
レンを含む請求項３記載のブレンド。
（５）ビニル芳香族単量体がスチレンである請求項１〜
４の何れか一つの項記載のブレンド。
（６）スチレングラフトゴムがスチレングラフトブタジ
エン重合体又は共重合体である請求項１〜５の何れか一
つの項記載のブレンド。
（７）スチレングラフトゴムがスチレングラフトブタジ
エンホモポリマーである請求項６記載のブレンド。
（８）高衝撃ポリスチレンがスチレン及びブタジエン１
合体又は共重合体から誘導される請求項１〜７の何れか
一つの項記載のフレンド。
（９）高衝撃ポリスチレンが、ブタジエンとスチレンと
のブロック共重合体及びスチレンから誘導される請求項
８記載のブレンド。
（１０）請求項１〜９の何れか一つの項記載のブレンド
から誘導される物品。