JPS5844686B2 - ゴムヘンセイネツカソセイジユシノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブロック共重合体で補強した熱可塑性樹脂の新
規な製造方法に関するものである。

さらに詳しくいえばスチレン、アクリロニトリルおよび
／またはこれらと共重合可能なビニル化合物を溶液重合
法により、ブロック共重合体にグラフト共重合させる方
法に関するものである。

コムで補強されたスチレン、アクリロニトリル共重合体
はＡＢＳ樹脂と称され、優れた耐衝撃性を有する他、機
械特性、加工性、外観の美しさ、など良好なバランスを
有するプラスチックとして多くの需要用途を有している
。

製造方法に関していえば、従来は乳化グラフト共重合法
が採用されて来た。

しかし、この方法はポリマーの回収および仕上工程θＳ
繁雑である。

また、重合工程、仕上工程で大量の水を必要とするため
多量の排水が発生する上、さらに乳化剤および凝固剤等
多数の薬品を使わねばならず、その内の少くとも幾分か
は排水中に含まれるために排水の処理に多大の費用を必
要とする。

そうしたことも一つの理由として塊状重合あるいは塊状
−懸濁重合法への切替が積極的に検討されている。

とくに塊状重合では全工程から排出される不要物の量は
乳化重合とは比較にならない程の微量であるという優れ
た面がある。

しかしながら、この方法で製造されたＡＢＳ樹脂は機械
特性、成形物の外観等物性面において、未だ乳化重合に
依るものに比べて劣っているのθＳ現状である。

その理由は次のごとく解釈することができる。

ＡＢＳの物性を決定する因子は多く、それぞれ複雑に関
連し合っているが、その中でもゴムの分散状態すなわち
粒径およびその架橋の程度も重要な因子である。

乳化重合ではある特定の粒径および架橋度を有するゴム
のラテックスを用いれば得られるＡＢＳ樹脂において希
望の分散ゴム粒径および架橋度のものが得られるのに対
して、塊状重合等においては、重合上の技術でそれを克
服せねばならず理想的なゴムの分散状態が得られにくい
と考えられる。

さらに塊状重合においては重合中の粘度がきわめて高く
なるため攪拌温度制御、移送が困難であり、特殊な反応
器を要し、２００℃前後の高温など厳しい条件下で運転
しなければならない。

したがって装置設計上にも多くの技術的困難が存在する
。

塊状重合等に用いられる補強用のゴム基質としては一般
に実質的にゲルのないポリブタジェンおよびランダムＳ
ＢＲなどが用いられている。

しかし、新規なゴム基質としてブロックポリマーの使用
も提唱されている。

（特公昭４１−１４２３４など）。

本発明者らはブロックポリマーの有利性に着目した。

たとえばＡＢＡ型のブロックＳＢＲはその構造を言い換
えると１ブロツクのポリブタジェンに２ブロツクのポリ
スチレンがグラフトしている様なものである。

塊状重合等においては重合前の混合物中でゴムは均一溶
液となっており、重合の進行により相転移が生じること
によってゴムが分散相、樹脂成分が連続相という構造を
取る訳である。

そしてその場合にゴム基質にグラフ１へした樹脂成分す
なわちグラフトはゴムと樹脂成分の結合に大きな役割を
果しており、耐衝撃性を発揮する原因となっているばか
りでなく重合中においては界面活性剤的な働きを示し分
散粒子径を決定するものである。

したがって相転移が生じるまでの均−系でのグラフト反
応は重要な意味があり、グラフトの程度によって分散粒
径が影響されると考えられる。

本発明者らはブロックポリマーのポリスチレンブロック
が、本重合での樹脂成分をスチレン−アクリロニトリル
共重合体とした場合、若干性質が異なるにしても、幾分
かの相溶性は有しておりグラフトと同じ働きを有するこ
とを認め、耐衝撃性および優れた外観等を期待した。

しかしながら従来の方法を用いた場合には上記の様なブ
ロックポリマーに期待される特徴は示さず、むろんブロ
ックＳＢＨの欠点すなわち、本当のゴム弾性を示すのは
ポリブタジェン含量分のみであって同じ仕込量ではポリ
ブタジェンやランダムＳＢＲに比べ耐衝撃性が劣るとい
った結果しか生じないのである。

本発明者らは上記の点に注目し鋭意検討した結果、本発
明に到達した。

すなわち、本発明の方法はブロックポリマーを基質にス
チレン、アクリロニトリルおよび／または他の共重合可
能なビニル化合物をグラフト共重合させるに際し溶媒と
して共役ジエンポリマーを溶解せず、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体を溶解する性質を有する化合物を使
用することを特徴としたものである。

本発明の溶媒を用いると重合中の粘度がきわめて低くな
るため通常の反応器を用いても攪拌、温度制御、移送に
問題が生じない。

また、望みの重合温度にすることに支障はなく比較的低
温度の重合も可能となる。

この方法では溶媒の回収工程θＳ必要となるが技術的に
大きな困難はなく、かつコスト的にもそれ程不利益はな
い。

本発明の溶媒を用いた場合には重合前のゴム、モノマー
および溶媒の混合物は白濁していることが認められる。

すなわち巨視的には均一な溶液であるが、微視的には相
分離が生じていると判断できる。

重合前にすでにゴムが比較的安定な分散相を形成してお
り重合の進行とともに粒径の変化は生じるが、乳化重合
とよく似た状況を呈する。

ランダムＳＢＲあるいはポリブタジェンを用いた場合は
溶媒を変えても完全な均一溶液または完全な二相分離に
しかならず安定なミクロ相分離を呈することはできない
。

したがって、重合中に相転移を生せしめる重合方法しか
採用できないのであるがブロックポリマーを用い、特定
の溶媒を選択する場合には、前記の様な重合が可能であ
ることを見い出したのである。

したがって本発明の重合方法においては重合中の相転移
はみられない。

本発明の方法で得られた樹脂はゴムの微細構造が従来の
塊状重合等で得られるものと、異なっていることが電子
顕微鏡的に認められた。

別添図は本発明の方法で得られたゴム変性熱可塑性樹脂
の一例を示す電子顕微鏡写真（Ｏ８Ｏ４固定法による）
であり、年輪状の構造を有していることがわかる。

ＡＢＳ樹脂は通常ゴムが分散粒子を形づくっているが、
さらにゴム粒子を細く観察するとゴム粒子の中に樹脂成
分が微細に分散していることが認められる。

こうした微細構造と物性の関係は確実なことは分ってい
ないが、乳化重合ＡＢＳが密な構造であるのに対し塊状
重合等のＡＢＳは粗いのが一般的であり、そのことが乳
化重合に比べ耐衝撃性外観等が劣る一因であると考えら
れる。

ところが本発明の方法で得られた樹脂は乳化重合ＡＢＳ
とも一般の塊状重合ＡＢＳとも異なったものであり、そ
してかなりの程度密な構造になっている。

このことは本発明の一つの特徴であり生成物が優れた物
性を示す原因と考えられる。

本発明の主な利点を要約すれば、一つは一般の塊状重合
に比べて比較にならない程低粘度で重合が進行すること
および重合中に相転移がないことから重合操作θＳ容易
であり取扱いθＳ簡単で特殊な重合器を要しないことで
ある。

他の一つは得られた樹脂の耐衝撃性、引張強度、硬度な
どの機械特性と良好な外観がバランスよく保たれている
ことである。

次に本発明の方法を具体的に説明する。

本発明に用いられるゴム基質は共役ジエン化合物とアル
ケニル芳香族化合物から誘導された（Ａ−Ｂ）ｎＡ型、
（Ａ−Ｂ’）ｎ型あるいは（Ａ−Ｂ） Ｃで示さ
れる中心部がジエノンｎ＋１ ０ツクであるところの放射状構造を有するブロックポリ
マーであり、Ｂブロックとしてはポリブタジェン、ポリ
イソプレンなどの共役ジエンポリマーであり、Ａブロッ
クとしてはポリスチレンなどである。

またｎは１以上の整数をＣはマルチカップリング剤を示
す。

Ａブロックの含量は１０〜４０重量％ｆＪＳ適当である
。

用いるゴム基質の量はグラフト共重合に用いるビニル化
合物との合計の５〜３０重量ｆｂｔ）ｉ適当である。

これより少ないと希望の耐衝撃性が得られずこの範囲を
越えて多く ：用いた場合は取扱いが困難になると同時
に硬度等の剛性の低下が大きく物性バランスとして有利
でなくなるからである。

本発明に用いられるビニル化合物はスチレン、アクリロ
ニトリルおよび／またはこれらと共重合；可能な物質で
ある。

共重合可能な物質としてはα−メチルスチレン、ビニル
トルエンなどのスチレン誘導体、メタクリロニトリルな
どのアクリロニトリル誘導体、メチルメタクリレート、
エチルアクリレートなどのアクリルエステル類、アクリ
ル、アミド誘導体などが挙げられ、これらはスチレン、
アクリロニトリルの一部または全部と置き換えて使用さ
れる。

スチレンとアクリロニトリルを使用する場合にはスチレ
ン：アクリロニトリル−８０：２０〜６０：４０の重量
比率で使用した場合に望。

ましい結果が得られる。

本発明に使用される溶媒は共役ジエンポリマーを溶解せ
ず、スチレン−アクリロニトリル共重合体（アクリロニ
トリル含量２０〜４０％のもの）を溶解する性質を有す
るものである。

溶解度係数（ＳＰ）が９．１〜１２．０の範囲にあり、
水素結合の中程度の溶媒θにれに該当する。

具体的にはアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、１゜４−ジオキサン、■、３−ジオキソランなどの
環状エーテル類、酢酸メチル酢酸エチルなどのエステル
類、アセトニトリルなどのニトリル化合物などθＳあげ
られる。

混合物の場合でも上記の性質を有していれば使用可能で
ある。

さらに望ましい条件としては沸点が６０〜１５０℃の範
囲にあること、溶媒自体の粘度が低いこと、化学的に安
定でラジカルの連鎖移動定数が少さいことが挙げられ、
アセトン、メチルエチルケトンがとくに適している。

適当な使用量はゴムとビニル化合物の合計を１’ＯＯ部
重量部として６０重量部以上２００重量部以下である。

これより少ないと重合中の粘度が塊状重合と同様高くな
り取扱いが困難になる。

また重合前混合物においてゴムが分散状態とならず、本
発明の特徴が満されない。

あまり多量に用いると重合率を上げるのに多くの開始剤
と時間を要し、さらに分子量が低くなりすぎるため、コ
スト的にならびに物性的に不利益Ｏ５大きくなる。

本発明にはラジカル開始剤が使用される。

適当な開始剤は有機過酸化物であり、脂肪族ジアシルパ
ーオキサイド、芳香族ジアシルパーオキサイド、過酸エ
ステル、ジアルキルパーオキサイドなどが挙げられる。

とくに望ましいのは脂肪族ジアシルパーオキサイドある
いはそれと他の過酸化物の併用使用である。

使用量は過酸化物の分子量によっても異なるがビニル化
合物の０．２〜２重量重量部囲が適当である。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、実施
例条件に限定されるものではない。

実施例 １〜３ スチレン２５２０ｇ、アクリロニトリル１０８０ｇ１ア
セトン３２００ｇの混合物にクレイトン−＃１１０１
、４０（Ｂｉ’（シェル化学社製、ＡＢＡ型ブロックＳ
Ｂ Ｂ、 ）を加え攪拌しながら溶解させた。

溶媒として実施例１ではアセトン、実施例２ではメチル
エチルケトン、実施例３では酢酸メチルを用いた。

約６時間でゴムは均一に溶解したが、液は白濁していた
。

従ってゴムは完全に溶解したのではなく均一に分散して
いることが分る。

内容積１２１，３段パドル型攪拌翼を備えたオートクレ
ーブに上記混合物を仕込み、ターシャリ−ドデシルメル
カプタン４ｇをさらに加えＮ２置換して昇温し７０’Ｃ
に達したところでラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ’
）を２（Ｂｉ’加え攪拌翼を２０Ｏｒｐｍで回転させな
がら重合を開始させた。

２時間抜、４時間後、６時間後にＬＰＯをそれぞれ１２
ｇ追添加しなＯ５ら重合を続は同時に重合の経時変化を
追いながら８〜１０時間で重合を停止した。

重合中の粘度は上昇を続けるばかりであり重合途中で相
転移は生じなかった。

また、粘度の絶対値は塊状重合とは比較にならない程低
粘度であり、最終反応混合物も十分な流動性を示した。

ステアリン酸カルシウム１０ｇ、２．２−メチレンビス
−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）１
０．９を加え十分混合した後オートクレーブより抜き出
し、水蒸気蒸留により残留モノマーおよび溶媒を留去し
、一旦細かく粉砕した後乾操し、４０ｍｍベント付押出
機で造粒すると同時に実質的に揮発分を除去した。

５０ｚスクリユ一型射出戊形機（シリンダ温度２３０’
Ｃ１金属温度５０℃）で試験片を成形し物性を測定した
。

物性結果は第１表に挙げた。

以下の例についても本例と同様の処理を行い、物性は第
１表にまとめた。

実施例 ４ ブロックポリマーとしてクレイトン＃１１０７（シェル
化学社製ＡＢＡ型スチレンーイソプレン共重合体）を用
いた以外は、実施例１と同様にして重合ならびに物性の
測定を行なった。

本例でも重合中に相転移はなく、得られた重合体の物性
は実施例１〜３と同様に良好であった。

結果を表１に示す。

参考例 １ 溶媒としてトルエン４００（ｌを用いる以外は実施例−
１と同様にして行った。

本例では重合途中で粘度つＳ一旦減少するという相転移
に伴う現象が観察された。

本例で得られた樹脂の物性は表−１に挙げた様に耐衝撃
性０≦劣っていた。

電子顕微鏡による観察では分散ゴム粒子の微細構造は実
施例−１〜３とは異なり参考例２，３と類似しており、
サラミ状の構造を有していた。

参考例 ２，３ ゴムとしてタフデン１００ＯＲ（旭化或社製ランダム５
ＢＲ）を用い、溶媒として参考例２ではトルエン４００
０ｇ、参考例３ではメチルエチルケトン３２００ｇを用
いて実施例−１と同様に行った。

これらの例では、いずれも相転移θＳ観察された。なお
、ゴムとしてポリブタジェンたとえばＤＩＥＮＥ ＮＦ
３５ＡＳ （旭化或社製）を用いた場合、本願発明の
溶媒では、ゴム、モノマー、溶媒の混合物において、ゴ
ムは若干膨潤するのみであり、重合を実現できなかった
。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法に従って製造されたゴム変性熱可塑
性樹脂の電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 共役ジエン化合物およびアルケニル芳香族化合物か
   ら誘導されたブロックポリマー５〜３０重量部の共存下
   にスチレン、アクリロニトリルおよび／またはこれらと
   共重合可能なビニル化合物の混合物９５〜７０重量部を
   ラジカル開始剤を用いて共重合させるに際し、共役ジエ
   ンポリマーを溶解せずスチレン、アクリロニトリル共重
   合体を溶解せしめる性質を有する極性化合物を溶媒とし
   て６０重量部以上２００重量部以下共存させることを特
   徴とするゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。