JP2005247888A - スチレン系耐熱樹脂発泡シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電子レンジ加熱容器の素材として適当なスチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物の発泡シートを用いて容器を成形する際の深絞り性を改良し、亀裂の発生を防止する。
【解決手段】特定組成のスチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物に特定量のエポキシ化大豆油及び／またはエポキシ化アマニ油及び必要に応じて高級脂肪酸金属塩を添加して押し出すことにより、深絞り性に優れたスチレン系耐熱樹脂発泡シートを得ることができ、容器を熱成形する際、加熱時間を短くしても亀裂の発生を抑制できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、スチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物の押し出し発泡シート及びその製造方法に関わる。

スチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物を押し出し発泡したシートは、耐熱性と断熱性に優れているために主に電子レンジ加熱に供する食品容器に成形され使用されている。

スチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物の押し出し発泡シートを容器に成形する際、加熱時の伸びが不十分なため、特に深絞り容器を成形する場合や生産性を上げるために加熱時間を短縮しようとした場合に、容器に亀裂が発生することがある。

この改善策として、特定組成のスチレン−メタクリル酸共重合体に、特定の重量平均分子量以上のメチルメタクリレートを主成分とする樹脂を添加する方法が提案されているが、深絞り性の改良は必ずしも十分ではない。
特開平１０−８７９２９

解決しようとする課題は、スチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物の押し出し発泡シートの深絞り性改良である。

本発明は、スチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物の押し出し発泡シートの深絞り性を改良するために、エポキシ化大豆油及び／またはエポキシ化アマニ油及び必要に応じて高級脂肪酸金属塩を添加して押し出すことを最も主要な特徴とする。

本発明の製造方法で製造されたスチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物の発泡シートは深絞り性が改良されているため、容器成形時の亀裂発生を防止できる。また、加熱時間を短縮して成形の生産性を向上させうる。

本発明が対象とするスチレン−メタクリル酸共重合体のメタクリル酸単位含有量は４〜１１質量％である。４質量％より少ないと耐熱性に劣り、電子レンジ加熱に供することができるという特徴が失われてしまう。また、１１質量％より多いと脆性が強くなり、本発明の製造方法を適用しても容器成形時の亀裂発生を防止することが困難となる。なお、メタクリル酸単位含有量の測定は、特開平８−２８３３２に記載されている方法により測定される。

該共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量に特に制限はないが、１５万〜４０万が好ましい。１５万未満では脆性が強くなり、本発明の製造方法を適用しても容器成形時の亀裂発生を防止することが困難となる。４０万を越える場合は、単位時間当たりの押し出し量が極端に低下してしまう。ポリスチレン換算重量平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより常法に則って測定される。

該共重合体には、共重合体の特性を損なわない範囲で、少量の共重合可能な単量体が含有されていても良い。

本発明が対象とするスチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物には、ゴム質を含有する成分としてHI-PS樹脂、MBS樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂やSBS等のスチレン系熱可塑性エラストマーが数％程度含有されていても良い。

本発明において、エポキシ化大豆油とエポキシ化アマニ油は、単独あるいは併用して添加され、その添加量はスチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物に対して、０．００５〜０．５質量部である。より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
０．００５質量部より少ないと、できあがった発泡シートの深絞り性が不十分となる。一方、０．５質量部より多いと、押出機内での粘度の増加が著しくなり、押し出しが困難となる場合がある。

エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油の押出機への添加方法に特に制限は無く、直接単独で押出機の供給孔に添加しても良いし、スチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物と共に添加することもできる。また、スチレン含有量が２５〜９０質量％程度のＭＳ樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体）等を基材としたマスターバッチを作成して、そのマスターバッチを用いて供給することもできる。また、あらかじめエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油を配合したゴム強化スチレン系樹脂やスチレン系熱可塑性エラストマーを用いて供給することもできる。

本発明では、エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油とスチレン−メタクリル酸共重合体との反応を促進するために、高級脂肪酸金属塩を併用することができる。併用する量は、エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油と同量程度が好ましく、それ以上添加しても促進効果が飽和する。すなわち、本発明での添加量はスチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物に対して、０〜０．５質量部である。より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。

本発明で用いられる高級脂肪酸金属塩としては、炭素数８〜２２の高級脂肪酸亜鉛、マグネシウム、カルシウム、リチウム、アルミニウム等が挙げられる。エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油とスチレン−メタクリル酸共重合体との反応を促進する効果の高い高級脂肪酸亜鉛と高級脂肪酸マグネシウムが特に好ましい。

高級脂肪酸金属塩の押出機への添加方法に特に制限は無く、直接単独で押出機の供給孔に添加しても良いし、スチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物と共に添加することもできる。また、スチレン含有量が２５〜９０質量％程度のＭＳ樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体）等を基材としたマスターバッチを作成して、そのマスターバッチを用いて供給することができる。また、あらかじめ高級脂肪酸金属塩を配合したゴム強化スチレン系樹脂やスチレン系熱可塑性エラストマーを用いて供給することもできる。

エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油と高級脂肪酸金属塩をあらかじめ一緒に配合したマスターバッチやゴム強化スチレン系樹脂やスチレン系熱可塑性エラストマーを用いて押出機に供給した場合、高級脂肪酸金属塩の反応促進効果が乏しくなる場合があるので、エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油と高級脂肪酸金属塩は、あらかじめ一緒に熱履歴をかけない方が好ましい。

発泡用の核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、クレー、クエン酸等の単独あるいは混合物を用いることができ、タルクが最も好ましい。核剤の押出機への添加方法に特に制限は無く、直接押出機の供給孔に添加しても良いし、スチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物と共に添加することもできる。また、スチレン含有量が２５〜９０質量％程度のＭＳ樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体）等を基材としたマスターバッチを作成して、そのマスターバッチを用いて供給することもできる。また、該マスターバッチ中に高級脂肪酸金属塩をあらかじめ配合しておいても良い。エチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィンやシリコーンオイル等の展着剤、その他界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、耐光剤、顔料等が含まれていても良い。

本発明の製造方法に用いられる製造装置としては公知の押し出し発泡シート製造装置が好適である。すなわち、単軸押出機や２軸押出機等の公知の溶融混練装置を単独あるいは２機以上直列にして用いることができる。

本発明を実施する場合、発泡剤を圧入するまでの押出機シリンダーの設定温度が特に重要であり、２００℃〜２７０℃に設定するのが好ましい。さらに好ましくは２２０〜２５０℃である。２００℃より低いと反応が十分に進まず、できあがった発泡シートの深絞り性が十分でない場合がある。一方、２７０℃より高いと反応が進みすぎて、押し出しが困難となる場合がある。

実施例１
スチレン単位含有量９２質量％、メタクリル酸単位含有量８質量％、重量平均分子量２３万、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）１．６ｇ／１０分のスチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン株式会社製Ｔ０８０）９７質量％、ＳＢＳ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製タフプレン１２５）３質量％からなる樹脂組成物及び該樹脂組成物に対して、タルク（体積基準中位径が７μmのキハラ化成株式会社製ＳＰ−ＧＢ_ＳＳ）１質量部及びエポキシ化大豆油（昭島化学工業株式会社販売のVIKOFLEX７１７０）０．１質量部及びステアリン酸マグネシウム（日本油脂株式会社製マグネシウムステアレートＧＲ：Mg-st）０．１質量部を４０mm径単軸押出機（シリンダー温度２３０℃）に供給し、溶融混合したのち発泡剤としてブタンガス３質量部を圧入した。その後６５mm径単軸押出機（シリンダー温度１２０℃）に移送して冷却後、サーキュラーダイより押し出して発泡させ、厚さ２mm、密度０．１g／cm３の発泡シートを得た。なお、スチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン株式会社製Ｔ０８０）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定した。

得られた発泡シートを真空成形機を用いてヒーター温度２６０℃で所定の時間加熱し、軟化、二次発泡させた後、直ちに真空成形を行い、内径１００mm、深さ５０mmの円形丼状容器を得た。容器内面の亀裂の発生状態を観察し、成形容器１００個の内、亀裂が観察される容器の数が０個の場合を◎、５個未満の場合を○、５個以上１０個未満の場合を△、１０個以上の場合を×として深絞り性を評価した結果を表１に記載した。

実施例２
エポキシ化大豆油の配合量を０．２質量部とし、ステアリン酸マグネシウムを無添加とし、シリンダー温度を２４０℃とした以外は、実施例１と同様とした。

実施例３
エポキシ化大豆油の配合量を０．０１質量部、ステアリン酸マグネシウムの配合量を０．０１質量部とした以外は、実施例１と同様とした。

実施例４
エポキシ化大豆油に替えてエポキシ化アマニ油（日本油脂株式会社製ニューサイザー５１２）とした以外は、実施例１と同様とした。

実施例５
ＳＢＳ樹脂に替えてＭＢＳ樹脂（ロームアンドハース社製ＫＣＡ６０３）とし、エポキシ化大豆油及びステアリン酸マグネシウムを無添加とした以外は、実施例１と同様とした。なお、ＭＢＳ樹脂には製造工程にてあらかじめエポキシ化大豆油が１％添加されている。

実施例６
スチレン単位含有量４２質量％、メタクリル酸メチル単位含有量５８質量％、重量平均分子量１７万、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）２．０ｇ／１０分のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体（電気化学工業株式会社製ＴＸ−１００）５０質量％、体積基準中位径（dv50）が７μmのタルク（キハラ化成株式会社製ＳＰ−ＧＢ_ＳＳ）４５質量％、ステアリン酸マグネシウム３質量％、流動パラフィン２質量％をタンブラーにて５分間混合した。混合した組成物を、長田製作所製押出機ＯＣＭ１００を用いて、ニーダー回転数２５０rpm、ニーダーシリンダー温度１５０〜１８０℃、ルーダー回転数６０rpm、ルーダーシリンダー温度１８０℃、吐出量約４００kg／hrの条件にて、溶融混練して、ペレット化した。得られた発泡核剤含有熱可塑性樹脂組成物をタルクＭＢと称する。なお、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（電気化学工業株式会社製ＴＸ−１００）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定した。

スチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン株式会社製Ｔ０８０）９７質量％、ＳＢＳ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製タフプレン１２５）３質量％からなる樹脂組成物に替えてスチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン株式会社製Ｔ０８０）１００質量％とし、タルク１質量部に替えてタルクＭＢ３質量部とし、ステアリン酸マグネシウムを無添加とした以外は、実施例１と同様とした。

実施例７
スチレン単位含有量４２質量％、メタクリル酸メチル単位含有量５８質量％、重量平均分子量１７万のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体（電気化学工業株式会社製ＴＸ−１００）６０質量％とＭＢＳ樹脂（ロームアンドハース社製ＫＣＡ６０３）４０質量％をタンブラーにて５分間混合した。混合した組成物を、４０mm単軸押出機を用いて、スクリュー回転数１００rpm、シリンダー温度２３０℃、吐出量約２０kg／hrの条件にて、溶融混練して、ペレット化した。得られた熱可塑性樹脂組成物をＭＢＳ−ＭＢと称する。

スチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン株式会社製Ｔ０８０）９７質量％、ＳＢＳ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製タフプレン１２５）３質量％からなる樹脂組成物に替えてスチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン株式会社製Ｔ０８０）９２質量％、ＭＢＳ−ＭＢ８質量％とし、タルク１質量部に替えてタルクＭＢ３質量部とし、エポキシ化大豆油及びステアリン酸マグネシウムを無添加とした以外は、実施例１と同様とした。

実施例８
シリンダー温度を２１０℃とした以外は、実施例１と同様とした。

実施例９
スチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン株式会社製Ｔ０８０）に替えて、スチレン単位含有量９０質量％、メタクリル酸単位含有量１０質量％、重量平均分子量２８万、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）０．４ｇ／１０分のスチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン株式会社製Ｔ１００）とした以外は、実施例６と同様とした。なお、スチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン株式会社製Ｔ１００）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定した。

実施例１０
エポキシ化大豆油（昭島化学工業株式会社販売のVIKOFLEX７１７０）０．１質量部及びステアリン酸マグネシウム（日本油脂株式会社製マグネシウムステアレートＧＲ）０．１質量部に替えて、エポキシ化大豆油（日本油脂株式会社製ニューサイザー５１０Ｒ）０．１質量部及びステアリン酸亜鉛（日本油脂株式会社製ジンクステアレートＧ：Zn-st）０．１質量部とした以外は、実施例１と同様とした。

実施例１１
スチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン株式会社製Ｔ０８０）９７質量％、ＳＢＳ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製タフプレン１２５）３質量％からなる樹脂組成物に替えて、スチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン株式会社製Ｔ０８０）１００質量％とし、ステアリン酸マグネシウムを無添加とした以外は実施例１と同様とした。

比較例１
エポキシ化大豆油及びステアリン酸マグネシウムを無添加とした以外は、実施例１と同様とした。

比較例２
エポキシ化大豆油及びステアリン酸マグネシウムを無添加とし、シリンダー温度を２６０℃とした以外は、実施例１と同様とした。

比較例３
エポキシ化大豆油を無添加とした以外は実施例１と同様とした。

比較例４
エポキシ化大豆油の配合量を０．７質量部とした以外は、実施例２と同様とした。

比較例５
スチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン株式会社製Ｔ０８０）に替えて、スチレン単位含有量９６．５質量％、メタクリル酸単位含有量３．５質量％、重量平均分子量２６万、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）１．６ｇ／１０分のスチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン株式会社製Ｔ０３５）とした以外は、実施例１と同様とした。なお、スチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン株式会社製Ｔ０３５）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定した。

本願発明の製造方法によって得られたスチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物の押し出し発泡シートは、容器成形時のシート加熱時間が短くても容器に亀裂が発生し難く、深絞り性に優れている。実施例２〜１１及び比較例１〜４の結果も表１に記載した。

実施例１及び比較例５で得られた加熱時間７秒の容器を用いて耐熱性の比較を行った。５℃刻みで所定の温度まで加熱したサラダ油を容器の約８０％まで注ぎ、１分後にサラダ油を捨て表層が爛れない限界の温度を測定した。実施例１の容器では１３０℃であったのに対して、比較例５の容器では１２０℃と低かった。

Claims (2)

1. メタクリル酸単位が４〜１１質量％のスチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物に対して０．００５〜０．５質量部のエポキシ化大豆油及び／またはエポキシ化アマニ油及び０〜０．５質量部の高級脂肪酸金属塩を添加して加熱溶融して押し出すことを特徴とするスチレン系耐熱樹脂発泡シートの製造方法。
2. 請求項１の製造方法によって得られるスチレン系耐熱樹脂発泡シート。