JP2019189770A - ポリスチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、ポリスチレン系樹脂が有する透明性を損なうことなく、優れた耐熱性と耐薬品性を有する樹脂組成物、シート、及び成形品を提供することである。【解決手段】ポリスチレン系樹脂（ａ）と結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）とを含むポリスチレン系樹脂組成物であって、ポリスチレン系樹脂（ａ）は、スチレン系単量体単位と、（メタ）アクリル酸単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含むスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、ポリスチレン系樹脂（ａ）を１００質量％として、スチレン系単量体単位の含有量が４９〜９９質量％、（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量が０〜１６質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が１〜３５質量％であり、ポリスチレン系樹脂組成物を１００質量％として、ポリスチレン系樹脂（ａ）の含有量が８５〜９９質量％、結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）の含有量が１〜１５質量％であることを特徴とする、ポリスチレン系樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、耐熱性、耐薬品性、透明性に優れたポリスチレン系樹脂組成物、該樹脂組成物を含むシート、及び該シートからなる成形品に関する。
ポリスチレン系樹脂は、成形性や剛性が優れている為に各種の食品容器として利用されている。しかしながら、一般に使用されているポリスチレン系樹脂は、耐熱性あるいは耐油性が劣り、惣菜等を食品容器ごと電子レンジで加熱した場合、容器が変形するあるいは油分の多い材料を入れた個所に穴があく等の問題点がある。
特許文献１に記載されるようなスチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂は、ポリスチレンと比較して耐熱性、耐薬品性に優れ、且つ比較的安価なことから、弁当容器、惣菜等用の食品容器、包装材料、住宅の断熱材用の発泡ボード、拡散剤を入れた液晶テレビの拡散板等に広く用いられている。スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂は、電子レンジ対応容器としても利用されているものの、必ずしも十分な耐熱性、耐薬品性であるとはいえず、使用できる範囲が限られている。
特許文献２には、スチレン系樹脂の耐熱性、耐薬品性を向上させる方法として、スチレン系樹脂とスチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂とポリアミドとを含む樹脂組成物からなる発泡シートが開示されている。しかしながら、当該樹脂組成物では透明性は発現しないため、透明性が要求されるような用途に使用するには改良が必要である。
一般に、２種類以上の樹脂を含む樹脂組成物は、特異的に高分子鎖が分子レベルで相容する組み合わせ（例えば、ポリスチレンとポリフェニレンエーテル）や樹脂の固有の溶解性パラメータが近く相容する組み合わせを除き、その混合量比や粘度等によって決まる分散状態において、それぞれの樹脂相の屈折率が異なるため、可視光が散乱し、透明性が低下する。結晶性高分子においては、同一の樹脂であっても、その樹脂内に併せ持つ非晶部と結晶部の屈折率の差により、透明性が低下する。
２種以上の樹脂相（あるいは結晶、非結晶等の２成分以上の相）を含む樹脂組成物であっても透明性を発現するためには、それぞれの樹脂相の屈折率の差を小さくするか、若しくは分散状態における、比較して小さいドメインを形成している樹脂相の分散径を可視光より小さく微分散させる方法が知られている。
例えば、特許文献３には、アクリル系樹脂と非晶性ポリアミドとからなる樹脂組成物として、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体樹脂と非晶性ポリアミドとからなる透明性を有する樹脂組成物が開示されており、それぞれの樹脂の屈折率の差を０．０２以下にする等により透明性を発現させている。当該樹脂組成物は、このように各樹脂の屈折率の差に制限がある他、耐薬品性も十分とは言えない。
本発明は、上記のような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、本発明の課題は、ポリスチレン系樹脂が有する透明性を損なうことなく、優れた耐熱性と耐薬品性を有する樹脂組成物、シート、及び成形品を提供することである。
本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、特定の組成のポリスチレン系樹脂と結晶性ポリアミド系樹脂とを特定の割合で含有する樹脂組成物とすることで、ポリスチレン系樹脂が有する透明性を損なうことなく、優れた耐熱性と耐薬品性を有する樹脂組成物を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記に示すとおりである。
［１］
ポリスチレン系樹脂（ａ）と結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）とを含むポリスチレン系樹脂組成物であって、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）は、スチレン系単量体単位と、（メタ）アクリル酸単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含むスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）を１００質量％として、前記スチレン系単量体単位の含有量が４９〜９９質量％、前記（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量が０〜１６質量％、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が１〜３５質量％であり、前記ポリスチレン系樹脂組成物を１００質量％として、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の含有量が８５〜９９質量％、前記結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）の含有量が１〜１５質量％であることを特徴とする、ポリスチレン系樹脂組成物。
［２］
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した曇り度が、３０％以下である、［１］に記載のポリスチレン系樹脂組成物。
［３］
前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０万〜３５万である、［１］又は［２］に記載のポリスチレン系樹脂組成物。
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、シート。
［５］
［４］に記載のシートからなることを特徴とする、成形品。
［１］
ポリスチレン系樹脂（ａ）と結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）とを含むポリスチレン系樹脂組成物であって、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）は、スチレン系単量体単位と、（メタ）アクリル酸単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含むスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）を１００質量％として、前記スチレン系単量体単位の含有量が４９〜９９質量％、前記（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量が０〜１６質量％、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が１〜３５質量％であり、前記ポリスチレン系樹脂組成物を１００質量％として、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の含有量が８５〜９９質量％、前記結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）の含有量が１〜１５質量％であることを特徴とする、ポリスチレン系樹脂組成物。
［２］
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した曇り度が、３０％以下である、［１］に記載のポリスチレン系樹脂組成物。
［３］
前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０万〜３５万である、［１］又は［２］に記載のポリスチレン系樹脂組成物。
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、シート。
［５］
［４］に記載のシートからなることを特徴とする、成形品。
本発明によれば、ポリスチレン系樹脂が有する透明性を損なうことなく、優れた耐熱性と耐薬品性を有する樹脂組成物、シート、及び成形品を提供することができる。
〈ポリスチレン系樹脂組成物〉
本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂（ａ）と結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）とを含むポリスチレン系樹脂組成物であって、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）は、スチレン系単量体単位と、（メタ）アクリル酸単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含むスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）を１００質量％として、前記スチレン系単量体単位の含有量が４９〜９９質量％、前記（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量が０〜１６質量％、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が１〜３５質量％であり、前記ポリスチレン系樹脂組成物を１００質量％として、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の含有量が８５〜９９質量％、前記結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）の含有量が１〜１５質量％であることを特徴とする、ポリスチレン系樹脂組成物である。
本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物は、上記のように、特定の組成を有するポリスチレン系樹脂（ａ）と結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）とを特定の割合で含有することで、従来のポリスチレン系樹脂と結晶性ポリアミド系樹脂との組み合わせでは得られない、透明性の発現を可能にしている。その透明性の発現機構は明らかではないが、推定するに、ポリスチレン系樹脂組成物中で連続相を形成する特定組成のポリスチレン系樹脂（ａ）と、結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）とを混合することで、その相互作用により、結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）の分散径が微分散化し、結晶化も抑制されるため、透明性が発現するものと考えられる。
更に、本実施形態の樹脂組成物は、上述のとおり、実質ポリスチレン系樹脂（ａ）が連続相を形成し、そこに結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）が微分散する構造であるにもかかわらず、驚くべきことに、一般のポリスチレン系樹脂や、ポリスチレン系樹脂が連続相を形成する樹脂と比較して、著しく耐薬品性が向上している。また、ポリスチレン系樹脂（ａ）が連続相を構成するため、ポリスチレン系樹脂に特有の成形加工性、成形安定性、寸法安定性等に優れる性質を発現することができる。
本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂（ａ）と結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）とを含むポリスチレン系樹脂組成物であって、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）は、スチレン系単量体単位と、（メタ）アクリル酸単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含むスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）を１００質量％として、前記スチレン系単量体単位の含有量が４９〜９９質量％、前記（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量が０〜１６質量％、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が１〜３５質量％であり、前記ポリスチレン系樹脂組成物を１００質量％として、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の含有量が８５〜９９質量％、前記結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）の含有量が１〜１５質量％であることを特徴とする、ポリスチレン系樹脂組成物である。
本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物は、上記のように、特定の組成を有するポリスチレン系樹脂（ａ）と結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）とを特定の割合で含有することで、従来のポリスチレン系樹脂と結晶性ポリアミド系樹脂との組み合わせでは得られない、透明性の発現を可能にしている。その透明性の発現機構は明らかではないが、推定するに、ポリスチレン系樹脂組成物中で連続相を形成する特定組成のポリスチレン系樹脂（ａ）と、結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）とを混合することで、その相互作用により、結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）の分散径が微分散化し、結晶化も抑制されるため、透明性が発現するものと考えられる。
更に、本実施形態の樹脂組成物は、上述のとおり、実質ポリスチレン系樹脂（ａ）が連続相を形成し、そこに結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）が微分散する構造であるにもかかわらず、驚くべきことに、一般のポリスチレン系樹脂や、ポリスチレン系樹脂が連続相を形成する樹脂と比較して、著しく耐薬品性が向上している。また、ポリスチレン系樹脂（ａ）が連続相を構成するため、ポリスチレン系樹脂に特有の成形加工性、成形安定性、寸法安定性等に優れる性質を発現することができる。
（ポリスチレン系樹脂（ａ））
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）は、スチレン系単量体単位と、（メタ）アクリル酸単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含むスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、ポリスチレン系樹脂（ａ）を１００質量％として、前記スチレン系単量体単位の含有量が４９〜９９質量％、前記（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量が０〜１６質量％、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が１〜３５質量％である。
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）は、スチレン系単量体単位と、（メタ）アクリル酸単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含むスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、ポリスチレン系樹脂（ａ）を１００質量％として、前記スチレン系単量体単位の含有量が４９〜９９質量％、前記（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量が０〜１６質量％、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が１〜３５質量％である。
（（スチレン系単量体単位））
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）に含まれるスチレン系単量体単位を構成するスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。これらは、単独で又は混合して使用できるが、特にスチレンが好ましい。
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）に含まれるスチレン系単量体単位を構成するスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。これらは、単独で又は混合して使用できるが、特にスチレンが好ましい。
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）を１００質量％として、スチレン系単量体単位の含有量は、４９〜９９質量％であり、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７４〜９２質量％、更に好ましくは７７〜８８質量％である。スチレン系単量体単位の含有量が４９質量％未満では、ポリスチレン系樹脂（ａ）の流動性が低下し、一方、９９質量％を超えると、（メタ）アクリル酸単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を所望量存在させることができないため、ポリスチレン系樹脂（ａ）において、これらの単量体単位による後述の効果を得ることができない。
（（（メタ）アクリル酸単量体単位））
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）に含まれる（メタ）アクリル酸単量体単位は、主に、ポリスチレン系樹脂（ａ）の耐熱性を向上させる役割を果たす。
（メタ）アクリル酸単量体単位を構成する（メタ）アクリル酸単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩等が挙げられる。これらは、単独で又は混合して使用できるが、ポリスチレン系樹脂（ａ）の耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸が好ましい。
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）を１００質量％として、（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量は、０〜１６質量％であり、好ましくは３〜１４質量％、より好ましくは６〜１３質量％の範囲である。（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量が１６質量％を超えると、耐熱性には優れるものの、良好な透明性を発現することが困難となる。
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）に含まれる（メタ）アクリル酸単量体単位は、主に、ポリスチレン系樹脂（ａ）の耐熱性を向上させる役割を果たす。
（メタ）アクリル酸単量体単位を構成する（メタ）アクリル酸単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩等が挙げられる。これらは、単独で又は混合して使用できるが、ポリスチレン系樹脂（ａ）の耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸が好ましい。
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）を１００質量％として、（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量は、０〜１６質量％であり、好ましくは３〜１４質量％、より好ましくは６〜１３質量％の範囲である。（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量が１６質量％を超えると、耐熱性には優れるものの、良好な透明性を発現することが困難となる。
（（（メタ）アクリル酸エステル単量体単位））
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、主に、ポリスチレン系樹脂（ａ）の機械的強度を向上させる役割を果たす。更に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、ポリスチレン系樹脂（ａ）の耐候性、表面硬度等の特性の向上にも寄与する。
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体は、エステル部の炭素数が１〜１８であることが好ましく、より好ましくは１〜４である。
（メタ）アクリル酸エステルのエステル部としては、メチル、エチル、ブチルといった脂肪族炭化水素、シクロヘキシルといった脂肪族環状炭化水素等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは、単独で又は混合して使用できるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）を１００質量％として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量は、１〜３５質量％であり、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が１〜３５質量％であることにより、良好な透明性を発現することができる。
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、主に、ポリスチレン系樹脂（ａ）の機械的強度を向上させる役割を果たす。更に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、ポリスチレン系樹脂（ａ）の耐候性、表面硬度等の特性の向上にも寄与する。
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体は、エステル部の炭素数が１〜１８であることが好ましく、より好ましくは１〜４である。
（メタ）アクリル酸エステルのエステル部としては、メチル、エチル、ブチルといった脂肪族炭化水素、シクロヘキシルといった脂肪族環状炭化水素等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは、単独で又は混合して使用できるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）を１００質量％として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量は、１〜３５質量％であり、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が１〜３５質量％であることにより、良好な透明性を発現することができる。
（ポリスチレン系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ））
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜３５万であることが好ましく、より好ましくは１３万〜３０万、更に好ましくは１６万〜２５万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３５万である場合、衝撃強度と流動性とのバランスに優れるポリスチレン系樹脂（ａ）が得られ、またゲル化物の混入も少ない。
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．６〜３．５であることが好ましく、より好ましくは１．７〜３．０、更に好ましくは１．７〜２．５である。Ｍｚ／Ｍｗが１．６〜３．５である場合、衝撃強度と流動性とのバランスに優れるポリスチレン系樹脂（ａ）が得られ、またゲル化物の混入も少ない傾向となる。
なお本開示で、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン標準換算で測定することができる。
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜３５万であることが好ましく、より好ましくは１３万〜３０万、更に好ましくは１６万〜２５万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３５万である場合、衝撃強度と流動性とのバランスに優れるポリスチレン系樹脂（ａ）が得られ、またゲル化物の混入も少ない。
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．６〜３．５であることが好ましく、より好ましくは１．７〜３．０、更に好ましくは１．７〜２．５である。Ｍｚ／Ｍｗが１．６〜３．５である場合、衝撃強度と流動性とのバランスに優れるポリスチレン系樹脂（ａ）が得られ、またゲル化物の混入も少ない傾向となる。
なお本開示で、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン標準換算で測定することができる。
（ポリスチレン系樹脂（ａ）の含有量）
ポリスチレン系樹脂（ａ）の含有量は、本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物を１００質量％として、８５〜９９質量％であり、好ましくは８７．５〜９９質量％であり、より好ましくは９０〜９９質量％である。
ポリスチレン系樹脂（ａ）の含有量は、本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物を１００質量％として、８５〜９９質量％であり、好ましくは８７．５〜９９質量％であり、より好ましくは９０〜９９質量％である。
ポリスチレン系樹脂（ａ）には、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の単量体単位が、０〜５質量％の範囲で含まれていてもよい。
（ポリスチレン系樹脂（ａ）の製造方法）
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）は、例えば、以下に示す重合方法により製造することができる。
（（重合工程））
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、公知のスチレン重合方法が挙げられる。これらの重合法は、バッチ重合法であっても連続重合法であってもよく、生産性の点から連続重合法であることが好ましい。
連続塊状重合法としては、例えば、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、必要に応じて重合溶媒、重合開始剤、及び連鎖移動剤等を添加及び混合して、単量体類を含む原料溶液を調製する。単独或いは直列及び／又は並列に配列された２個以上の反応器と、未反応単量体等の揮発性成分を除去する脱揮工程のための脱揮装置とを備えた設備に、上記原料溶液を連続的に送入し、段階的に重合を進行させる方法が挙げられる。
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）は、例えば、以下に示す重合方法により製造することができる。
（（重合工程））
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、公知のスチレン重合方法が挙げられる。これらの重合法は、バッチ重合法であっても連続重合法であってもよく、生産性の点から連続重合法であることが好ましい。
連続塊状重合法としては、例えば、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、必要に応じて重合溶媒、重合開始剤、及び連鎖移動剤等を添加及び混合して、単量体類を含む原料溶液を調製する。単独或いは直列及び／又は並列に配列された２個以上の反応器と、未反応単量体等の揮発性成分を除去する脱揮工程のための脱揮装置とを備えた設備に、上記原料溶液を連続的に送入し、段階的に重合を進行させる方法が挙げられる。
反応器としては、例えば、完全混合型反応器、層流型反応器、重合を進行させながら一部の重合液を抜き出すループ型反応器等が挙げられる。これら反応器の配列の順序に特に制限は無い。
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）を重合する際には、重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶媒、有機過酸化物等の重合開始剤、及び連鎖移動剤を使用することができる。
重合溶媒は、一般的に連続塊状重合や連続溶液重合において重合速度や分子量等を調整するために用いられる。重合溶媒としては、特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等のアルキルベンゼン類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、並びにヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
重合溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、ゲル化の制御、生産性の向上、分子量の増大等の観点から、通常、重合反応器内の重合溶液全体１００質量％に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。
重合溶媒は、一般的に連続塊状重合や連続溶液重合において重合速度や分子量等を調整するために用いられる。重合溶媒としては、特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等のアルキルベンゼン類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、並びにヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
重合溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、ゲル化の制御、生産性の向上、分子量の増大等の観点から、通常、重合反応器内の重合溶液全体１００質量％に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。
本実施形態のポリスチレン系樹脂（ａ）を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させることができる。
重合開始剤としては、特に制限はないが、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、及びｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、及びジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、及びイソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、並びにｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。
重合開始剤は、スチレン系単量体に対して０．００５〜０．０８質量％使用することが好ましい。
連鎖移動剤としては、特に制限はないが、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
連鎖移動剤は、スチレン系単量体に対して０．０１〜０．５０質量％使用することが好ましい。
重合開始剤としては、特に制限はないが、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、及びｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、及びジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、及びイソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、並びにｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。
重合開始剤は、スチレン系単量体に対して０．００５〜０．０８質量％使用することが好ましい。
連鎖移動剤としては、特に制限はないが、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
連鎖移動剤は、スチレン系単量体に対して０．０１〜０．５０質量％使用することが好ましい。
（（脱揮工程））
脱揮装置としては、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができ、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機等が用いられる。脱揮装置の配列としては、例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、及び加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したもの等が挙げられる。揮発成分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
脱揮装置としては、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができ、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機等が用いられる。脱揮装置の配列としては、例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、及び加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したもの等が挙げられる。揮発成分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
脱揮工程の条件は特に制限されず、例えば、ポリスチレン系樹脂（ａ）の重合を塊状重合で行う場合は、最終的に未反応のスチレン系単量体が、ポリスチレン系樹脂（ａ）中に好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進めることができる。脱揮処理により、未反応物（スチレン系単量体）及び／又は溶媒等の揮発分を除去することができる。
脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度である。脱揮処理の圧力は、好ましくは０．１〜５０ｋＰａ、より好ましくは０．１３〜１３ｋＰａ、更に好ましくは０．１３〜７ｋＰａ、特に好ましくは０．１３〜１．３ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して脱揮する方法や、揮発成分を除去するよう設計された押出機等を通して脱揮することが望ましい。
（結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ））
本実施形態の結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０１０、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族系ポリアミド系樹脂、これらの脂肪族ポリアミドとテレフタル酸（Ｔ）、イソフタル酸（Ｉ）等のジカルボン酸との共重合体、例えば、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ等、及びこれらの混合物等を挙げることができる。これらの中でも、特にナイロン６及びナイロン１１が好ましい。
本実施形態の結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０１０、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族系ポリアミド系樹脂、これらの脂肪族ポリアミドとテレフタル酸（Ｔ）、イソフタル酸（Ｉ）等のジカルボン酸との共重合体、例えば、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ等、及びこれらの混合物等を挙げることができる。これらの中でも、特にナイロン６及びナイロン１１が好ましい。
結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）の原料としては、特に限定されるものではなく、公知のアミノ酸、ラクタム、ジアミン及びジカルボン酸、それらの塩及びオリゴマー等を挙げることができる。
本実施形態の結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）の結晶化度は、１０％以上が好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
なお本開示で、結晶化度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて算出される値である。測定された結晶融解時の熱量から以下のとおり算出される。
結晶化度＝Ｑ／Ｑ100×１００
Ｑ：ＤＳＣにより測定された融解熱量
Ｑ100：結晶化度１００％での融解熱量
なお本開示で、結晶化度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて算出される値である。測定された結晶融解時の熱量から以下のとおり算出される。
結晶化度＝Ｑ／Ｑ100×１００
Ｑ：ＤＳＣにより測定された融解熱量
Ｑ100：結晶化度１００％での融解熱量
本実施形態の結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）の融点は、１５０℃以上であることが好ましく、１７５℃以上であることがより好ましい。結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）の融点が１５０℃以上であることにより、本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物を電子レンジ対応のシートあるいは発泡シートとした際に、十分に高い耐熱性を有することができる。
なお本開示で、融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される値である。測定で現れた吸熱を示すピークを樹脂の融解を示すピークとし、最も高温側に現れた吸熱を示すピークにおける温度を、融点とする。
なお本開示で、融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される値である。測定で現れた吸熱を示すピークを樹脂の融解を示すピークとし、最も高温側に現れた吸熱を示すピークにおける温度を、融点とする。
（結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）の含有量）
結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）の含有量は、本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物を１００質量％として、１〜１５質量％であり、好ましくは１〜１２．５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）の含有量が１〜１５質量％であることにより、透明性を発現することができる。
結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）の含有量は、本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物を１００質量％として、１〜１５質量％であり、好ましくは１〜１２．５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）の含有量が１〜１５質量％であることにより、透明性を発現することができる。
〈曇り度〉
本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物を１ｍｍ厚に成形したときの曇り度（％）は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。曇り度の下限は特にない。１ｍｍ厚での曇り度が３０％以下であれば、薄肉透明用途での適用が可能と考えられる。
なお本開示で、曇り度は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して算出される値である。
本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物を１ｍｍ厚に成形したときの曇り度（％）は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。曇り度の下限は特にない。１ｍｍ厚での曇り度が３０％以下であれば、薄肉透明用途での適用が可能と考えられる。
なお本開示で、曇り度は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して算出される値である。
〈ビカット軟化温度〉
本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は、電子レンジでの使用環境の観点から、１０８℃以上が好ましく、より好ましくは１１３℃以上、更に好ましくは１１７℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。
なお本開示で、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して、荷重４９Ｎ、昇温速度５０℃／時にて測定される値である。
本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は、電子レンジでの使用環境の観点から、１０８℃以上が好ましく、より好ましくは１１３℃以上、更に好ましくは１１７℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。
なお本開示で、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して、荷重４９Ｎ、昇温速度５０℃／時にて測定される値である。
（添加剤）
本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で従来公知のその他の樹脂を含有してもよい。その他の樹脂としては、特に限定されるものではなく、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やＭＢＳ樹脂等の補強材やポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
また、本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物には、スチレン系樹脂組成物において使用が一般的な各種添加剤を、公知の作用効果を達成するために適宜添加することもできる。かかる添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油等が挙げられる。
これらの配合の方法については特に規定はないが、例えば、樹脂の重合時に添加して重合する方法や樹脂組成物を得る際、ブレンダーで予め添加剤を混合し、押出機やバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物における添加剤の含有量は、５質量％以下であることが好ましい。
本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で従来公知のその他の樹脂を含有してもよい。その他の樹脂としては、特に限定されるものではなく、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やＭＢＳ樹脂等の補強材やポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
また、本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物には、スチレン系樹脂組成物において使用が一般的な各種添加剤を、公知の作用効果を達成するために適宜添加することもできる。かかる添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油等が挙げられる。
これらの配合の方法については特に規定はないが、例えば、樹脂の重合時に添加して重合する方法や樹脂組成物を得る際、ブレンダーで予め添加剤を混合し、押出機やバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物における添加剤の含有量は、５質量％以下であることが好ましい。
〈ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法〉
本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物は、例えば、上述の製造方法でスチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを重合して得られるポリスチレン系樹脂（ａ）と、結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）と、必要に応じて上述の添加剤等とを、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いて溶融混練する方法等で得ることができる。なお、上述のポリスチレン系樹脂（ａ）の製造工程において、上述の添加剤等を適宜添加することにより、本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物を製造してもよい。
本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物は、例えば、上述の製造方法でスチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを重合して得られるポリスチレン系樹脂（ａ）と、結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）と、必要に応じて上述の添加剤等とを、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いて溶融混練する方法等で得ることができる。なお、上述のポリスチレン系樹脂（ａ）の製造工程において、上述の添加剤等を適宜添加することにより、本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物を製造してもよい。
〈シート〉
本実施形態のシートは、本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、シートである。
本実施形態のシートは、耐熱性、耐油性、透明性に優れ、沸騰水、電子レンジ等で加熱され、特に揚げ物等油を多く含む食品容器等に有用である。
シートの厚みは、成形品での用途により変化し、特に限定されるものではないが、通常は０．１〜２．０ｍｍである。
本実施形態のシートは、単独で容器に使用しても良いし、更に他の樹脂シートと複合化（ラミネート化）して使用しても良い。他の樹脂シートの種類としては、一般のポリスチレンに使用されるものを用いることができる。
本実施形態のシートの製造方法としては、特に制限されず、押出成形、射出成形等の一般の公知の方法を用いることができる。例えば、単軸又は二軸押出機等により溶融した樹脂組成物をＴ−ダイ又はサーキュラーダイから押出し、少なくとも一軸、好ましくは二軸延伸する。延伸の方法は、一軸延伸の場合は、シート化するための付属設備であるロールの速度比を変えて行う。二軸延伸の場合は、例えば、ロール群の速度比を変えて一軸延伸した後、テンターで垂直方向に延伸する等の方法で行うことができる。
このようにして得られたシートは、通常巻き取りロール等により巻き取られる。
本実施形態のシートは、本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、シートである。
本実施形態のシートは、耐熱性、耐油性、透明性に優れ、沸騰水、電子レンジ等で加熱され、特に揚げ物等油を多く含む食品容器等に有用である。
シートの厚みは、成形品での用途により変化し、特に限定されるものではないが、通常は０．１〜２．０ｍｍである。
本実施形態のシートは、単独で容器に使用しても良いし、更に他の樹脂シートと複合化（ラミネート化）して使用しても良い。他の樹脂シートの種類としては、一般のポリスチレンに使用されるものを用いることができる。
本実施形態のシートの製造方法としては、特に制限されず、押出成形、射出成形等の一般の公知の方法を用いることができる。例えば、単軸又は二軸押出機等により溶融した樹脂組成物をＴ−ダイ又はサーキュラーダイから押出し、少なくとも一軸、好ましくは二軸延伸する。延伸の方法は、一軸延伸の場合は、シート化するための付属設備であるロールの速度比を変えて行う。二軸延伸の場合は、例えば、ロール群の速度比を変えて一軸延伸した後、テンターで垂直方向に延伸する等の方法で行うことができる。
このようにして得られたシートは、通常巻き取りロール等により巻き取られる。
〈成形品〉
本実施形態の成形品は、本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物を含むシートからなることを特徴とする、成形品である。
本実施形態のシートを、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、両面真空成形、プレス成形等の従来公知の方法により二次加工して、各種の容器（トレー類、コップ類、カップ類等）を成形することができる。
本実施形態の成形品は、本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物を含むシートからなることを特徴とする、成形品である。
本実施形態のシートを、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、両面真空成形、プレス成形等の従来公知の方法により二次加工して、各種の容器（トレー類、コップ類、カップ類等）を成形することができる。
以下、実施例及び比較例により、本発明の実施形態を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例及び比較例において各種物性の評価に用いた試験法、原材料は以下のとおりである。
実施例及び比較例において各種物性の評価に用いた試験法、原材料は以下のとおりである。
《測定及び評価方法》
測定及び評価方法は以下のとおりである。
測定及び評価方法は以下のとおりである。
（１）ポリスチレン系樹脂（ａ）中のスチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量の測定
プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から、ポリスチレン系樹脂（ａ）の組成を定量した。
試料調製：樹脂ペレット３０ｍｇを重ジメチルスルホキシド（ｄ６−ＤＭＳＯ）０．７５ｍＬに６０℃で４〜６時間加熱溶解した。
測定機器：日本電子（株）製 ＪＮＭ ＥＣＡ−５００
測定条件：測定温度２５℃、観測核1Ｈ、積算回数６４回、繰り返し時間１１秒。
（スペクトルの帰属）
スチレンの芳香族水素、メタクリル構造のαメチル、エステルのＣＨ3水素、カルボン酸水素の積分値より、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量（質量％）を求めた
プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から、ポリスチレン系樹脂（ａ）の組成を定量した。
試料調製：樹脂ペレット３０ｍｇを重ジメチルスルホキシド（ｄ６−ＤＭＳＯ）０．７５ｍＬに６０℃で４〜６時間加熱溶解した。
測定機器：日本電子（株）製 ＪＮＭ ＥＣＡ−５００
測定条件：測定温度２５℃、観測核1Ｈ、積算回数６４回、繰り返し時間１１秒。
（スペクトルの帰属）
スチレンの芳香族水素、メタクリル構造のαメチル、エステルのＣＨ3水素、カルボン酸水素の積分値より、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量（質量％）を求めた
（２）ポリスチレン系樹脂（ａ）の分子量の測定
ポリスチレン系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）を、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定した。
・試料調製：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過をおこなった。
・測定条件
装置：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（内径４．６ｍｍ）を２本直列に接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
ポリスチレン系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）を、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定した。
・試料調製：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過をおこなった。
・測定条件
装置：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（内径４．６ｍｍ）を２本直列に接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
（３）ポリスチレン系樹脂（ａ）の屈折率の測定
ポリスチレン系樹脂（ａ）の屈折率（％）は、ポリスチレン系樹脂（ａ）をプレス成形でフィルム状にし、アタゴ社製アッベ式屈折計ＤＲ−Ｍ２を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠し、２３℃で測定した。
ポリスチレン系樹脂（ａ）の屈折率（％）は、ポリスチレン系樹脂（ａ）をプレス成形でフィルム状にし、アタゴ社製アッベ式屈折計ＤＲ−Ｍ２を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠し、２３℃で測定した。
（４）ポリスチレン系樹脂（ａ）及び結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）の含有量の測定
ポリスチレン系樹脂組成物１ｇをジメチルホルムアミド５ｍＬに溶解させた。この溶液を濃縮し、テトラヒドロフラン５ｍＬを用いて結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）を再沈殿させ、分離した。再沈殿させた結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）の質量を測定することにより、ポリスチレン系樹脂（ａ）及び結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）の各含有量（質量％）を求めた。
ポリスチレン系樹脂組成物１ｇをジメチルホルムアミド５ｍＬに溶解させた。この溶液を濃縮し、テトラヒドロフラン５ｍＬを用いて結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）を再沈殿させ、分離した。再沈殿させた結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）の質量を測定することにより、ポリスチレン系樹脂（ａ）及び結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）の各含有量（質量％）を求めた。
（５）押出安定性の評価
ポリスチレン系樹脂組成物について、押出機（東芝機械社製、製品名：ＴＥＭ２６ＳＳ）を用いて、シリンダー温度２２０℃、吐出１０ｋｇ／ｈでペレタイズする際、サージングにより押出が困難な場合を×（不可）、サージングが起こるものの、押出可能な場合を△（可）、安定した押出が可能な場合を〇（良好）と評価した。
ポリスチレン系樹脂組成物について、押出機（東芝機械社製、製品名：ＴＥＭ２６ＳＳ）を用いて、シリンダー温度２２０℃、吐出１０ｋｇ／ｈでペレタイズする際、サージングにより押出が困難な場合を×（不可）、サージングが起こるものの、押出可能な場合を△（可）、安定した押出が可能な場合を〇（良好）と評価した。
（６）耐薬品性の評価
ポリスチレン系樹脂組成物の耐薬品性を評価するため、成形機（創研社製）を用いて、温度２００℃、圧力１０ＭＰａでプレス成形した試験片（直径３．０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒中に浸漬させた。２時間静置後に外観観察を行い、ＭＥＫにほとんど溶解しなかったものを〇（良好）、一部溶解したものを△（可）、完全に溶解したものを×（不可）とした。
ポリスチレン系樹脂組成物の耐薬品性を評価するため、成形機（創研社製）を用いて、温度２００℃、圧力１０ＭＰａでプレス成形した試験片（直径３．０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒中に浸漬させた。２時間静置後に外観観察を行い、ＭＥＫにほとんど溶解しなかったものを〇（良好）、一部溶解したものを△（可）、完全に溶解したものを×（不可）とした。
（７）透明性の評価（曇り度の測定）
ポリスチレン系樹脂組成物の厚さ１ｍｍの射出成形試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して曇り度（％）を測定した。透明性について、１ｍｍ厚の曇り度が３０％以下を〇（良好）、３０％〜７０％を△（可）、７０％以上を×（不可）と評価した。１ｍｍ厚での曇り度が３０％以下であれば、薄肉透明用途での適用が可能と考えられる。
ポリスチレン系樹脂組成物の厚さ１ｍｍの射出成形試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して曇り度（％）を測定した。透明性について、１ｍｍ厚の曇り度が３０％以下を〇（良好）、３０％〜７０％を△（可）、７０％以上を×（不可）と評価した。１ｍｍ厚での曇り度が３０％以下であれば、薄肉透明用途での適用が可能と考えられる。
（８）耐熱性の評価（ビカット軟化温度の測定）
ポリスチレン系樹脂組成物の耐熱性について、ＪＩＳ Ｋ７２０６に従い、４９Ｎ、５０℃／時の条件でビカット軟化温度（℃）の測定を行った。
ポリスチレン系樹脂組成物の耐熱性について、ＪＩＳ Ｋ７２０６に従い、４９Ｎ、５０℃／時の条件でビカット軟化温度（℃）の測定を行った。
〔実施例及び比較例において用いた原料〕
〈ポリスチレン系樹脂（ａ）の原料〉
スチレン系単量体：スチレン
（メタ）アクリル酸単量体：メタクリル酸
（メタ）アクリル酸エステル単量体：メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル
〈その他〉
重合開始剤：１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン
〈ポリスチレン系樹脂（ａ）の原料〉
スチレン系単量体：スチレン
（メタ）アクリル酸単量体：メタクリル酸
（メタ）アクリル酸エステル単量体：メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル
〈その他〉
重合開始剤：１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン
（１）ポリスチレン系樹脂（ａ）
［樹脂Ａ］
スチレン７０質量部、メタクリル酸８．５質量部、メタクリル酸メチル６．５質量部、エチルベンゼン１５．０質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２５質量部からなる重合原料組成液を、０．８Ｌ／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器、容量が６．２リットルの層流型反応器、更には未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置に、連続的に順次供給した。完全混合反応器の重合温度は１２４℃、層流型反応器の温度を１２８℃とした。脱揮された未反応ガスは−５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮して未反応液として回収し、ポリマー分は樹脂ペレットとして回収した。得られた樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１９．５万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）は２．０、屈折率は１．５７６であった。
［樹脂Ａ］
スチレン７０質量部、メタクリル酸８．５質量部、メタクリル酸メチル６．５質量部、エチルベンゼン１５．０質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２５質量部からなる重合原料組成液を、０．８Ｌ／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器、容量が６．２リットルの層流型反応器、更には未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置に、連続的に順次供給した。完全混合反応器の重合温度は１２４℃、層流型反応器の温度を１２８℃とした。脱揮された未反応ガスは−５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮して未反応液として回収し、ポリマー分は樹脂ペレットとして回収した。得られた樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１９．５万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）は２．０、屈折率は１．５７６であった。
［樹脂Ｂ］
スチレンを６０質量部、メタクリル酸を１２．５質量部、メタクリル酸メチルを１２．５質量部とした以外は、樹脂Ａと同様の条件で製造し、樹脂Ｂを得た。得られた樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は１９．３万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）は２．２、屈折率は、１．５６９であった。
スチレンを６０質量部、メタクリル酸を１２．５質量部、メタクリル酸メチルを１２．５質量部とした以外は、樹脂Ａと同様の条件で製造し、樹脂Ｂを得た。得られた樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は１９．３万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）は２．２、屈折率は、１．５６９であった。
［樹脂Ｃ］
（メタ）アクリル酸エステル単量体として、メタクリル酸メチル６．５質量部の代わりに、メタクリル酸メチル４．９質量部及びアクリル酸ブチル１．６質量部を使用した以外は、樹脂Ａと同様の条件で製造し、樹脂Ｃを得た。得られた樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０．１万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）は２．１、屈折率は、１．５７１であった。
（メタ）アクリル酸エステル単量体として、メタクリル酸メチル６．５質量部の代わりに、メタクリル酸メチル４．９質量部及びアクリル酸ブチル１．６質量部を使用した以外は、樹脂Ａと同様の条件で製造し、樹脂Ｃを得た。得られた樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０．１万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）は２．１、屈折率は、１．５７１であった。
［樹脂Ｄ］
スチレン−メタクリル酸共重合樹脂［ＰＳジャパン製、商品名：ＰＳＪポリスチレンＧ９００１、スチレン／メタクリル酸比＝９３／７、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８．８万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）＝２．１、屈折率：１．５８３］を使用した。
スチレン−メタクリル酸共重合樹脂［ＰＳジャパン製、商品名：ＰＳＪポリスチレンＧ９００１、スチレン／メタクリル酸比＝９３／７、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８．８万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）＝２．１、屈折率：１．５８３］を使用した。
［樹脂Ｅ］
スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂スチレン／メタクリル酸メチル比＝７０／３０、屈折率：１．５６］を使用した。
スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂スチレン／メタクリル酸メチル比＝７０／３０、屈折率：１．５６］を使用した。
［樹脂Ｆ］
スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、スチレン／メタクリル酸メチル比＝４０／６０、屈折率：１．５３］を使用した。
スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、スチレン／メタクリル酸メチル比＝４０／６０、屈折率：１．５３］を使用した。
（２）結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）
［ＰＡ６］：ＤＳＭ製、ナイロン６（商品名：Ｎｏｖａｍｉｄ １０２０Ｊ）、屈折率：１．５３
［ＰＡ６］：ＤＳＭ製、ナイロン６（商品名：Ｎｏｖａｍｉｄ １０２０Ｊ）、屈折率：１．５３
［ＰＡ１１］：アルケマ製、ポリアミド１１（商品名：Ｒｉｌｓａｎ ＢＥＳＮ Ｏ ＴＬ）、屈折率：１．５０
［実施例１］
得られたポリスチレン系樹脂（ａ）（樹脂Ａ）９０質量部と結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）（ＰＡ６）１０質量部とを、２５０℃に設定した二軸押出機（２６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４８．５）により溶融混練した後、ストランド状に押出してペレタイズすることにより、ポリスチレン系樹脂組成物を得た。得られたポリスチレン系樹脂組成物の評価結果を表１に記す。
得られたポリスチレン系樹脂（ａ）（樹脂Ａ）９０質量部と結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）（ＰＡ６）１０質量部とを、２５０℃に設定した二軸押出機（２６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４８．５）により溶融混練した後、ストランド状に押出してペレタイズすることにより、ポリスチレン系樹脂組成物を得た。得られたポリスチレン系樹脂組成物の評価結果を表１に記す。
［実施例２〜１１］
表１に示す種類・割合でポリスチレン系樹脂（ａ）、結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）を加え、実施例１と同様の条件で二軸押出機を用いて混練後、ペレタイズし、ポリスチレン系樹脂組成物を得た。得られたポリスチレン系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
表１に示す種類・割合でポリスチレン系樹脂（ａ）、結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）を加え、実施例１と同様の条件で二軸押出機を用いて混練後、ペレタイズし、ポリスチレン系樹脂組成物を得た。得られたポリスチレン系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
［比較例１〜５］
表２に示す種類・割合でポリスチレン系樹脂（ａ）、結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）を用いた以外は実施例１と同様に実施し、得られたポリスチレン系樹脂組成物を評価した。評価結果を表２に示す。
表２に示す種類・割合でポリスチレン系樹脂（ａ）、結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）を用いた以外は実施例１と同様に実施し、得られたポリスチレン系樹脂組成物を評価した。評価結果を表２に示す。
比較例１では、結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）量の増加により、押出安定性が低下すると同時に、透明性の低下が見られた。
比較例２では、比較例１と同様に結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）量の増加により、押出安定性が低下すると同時に、透明性の低下が見られた。
比較例３では、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含まない樹脂Ｄを用いたことにより、透明性が著しく低下し、また耐薬品性の低下も見られた。
比較例４では、スチレン／メタクリル酸メチル比が４０／６０である樹脂Ｆを用いたことにより、透明性が著しく低下し、また耐薬品性の低下も見られた。
比較例５は、透明性、耐熱性には優れるものの、耐薬品性が非常に低い結果となった。
比較例２では、比較例１と同様に結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）量の増加により、押出安定性が低下すると同時に、透明性の低下が見られた。
比較例３では、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含まない樹脂Ｄを用いたことにより、透明性が著しく低下し、また耐薬品性の低下も見られた。
比較例４では、スチレン／メタクリル酸メチル比が４０／６０である樹脂Ｆを用いたことにより、透明性が著しく低下し、また耐薬品性の低下も見られた。
比較例５は、透明性、耐熱性には優れるものの、耐薬品性が非常に低い結果となった。
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
本発明のポリスチレン系樹脂（ａ）と結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）とを含むポリスチレン系樹脂組成物より成形された成形品は、ポリスチレン系樹脂（ａ）と結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）との屈折率差が０．０２以上あるにもかかわらず、透明性に優れ、また耐熱性、耐薬品性に優れる。このポリスチレン系樹脂組成物より成形されたシートは、更に二次成形して各種食品容器として好適に使用することができる。
Claims (5)
- ポリスチレン系樹脂（ａ）と結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）とを含むポリスチレン系樹脂組成物であって、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）は、スチレン系単量体単位と、（メタ）アクリル酸単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含むスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）を１００質量％として、前記スチレン系単量体単位の含有量が４９〜９９質量％、前記（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量が０〜１６質量％、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が１〜３５質量％であり、前記ポリスチレン系樹脂組成物を１００質量％として、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の含有量が８５〜９９質量％、前記結晶性ポリアミド系樹脂（ｂ）の含有量が１〜１５質量％であることを特徴とする、ポリスチレン系樹脂組成物。
- ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した曇り度が、３０％以下である、請求項１に記載のポリスチレン系樹脂組成物。
- 前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０万〜３５万である、請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、シート。
- 請求項４に記載のシートからなることを特徴とする、成形品。
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