CN105777950B - 一种溶液法硅烷接枝改性三元乙丙橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种溶液法硅烷接枝改性三元乙丙橡胶的制备方法，涉及一种橡胶的制备方法，本发明提供了一种用溶液法硅烷接枝改性新型三元乙丙橡胶（EPDM）的制备方法。通过溶液反应接枝的方法制备硅烷接枝新型EPDM，在EPDM大分子长支链上的双键处接枝反应型硅烷基团，硅烷基团的引入改变了EPDM的极性，从而赋予EPDM某些新的特殊性能，如改善耐热性、耐疲劳性、耐老化性、耐溶剂性以及加工性能等。本发明制备的硅烷接枝改性的新型EPDM能改善与白炭黑等无机填料的相容性，改善白炭黑等无机填料在EPDM中的分散效果，也可以用于其它橡胶材料与白炭黑等无机填料的相容剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶的制备方法，特别是涉及一种溶液法硅烷接枝改性三元乙丙橡胶的制备方法。
背景技术
三元乙丙橡胶( EPDM) 是乙烯、丙烯与非共轭二烯烃共聚而得到的聚合物（MitraS，Jorgensen M，Pedersen W B，et al． Structural determination of ethylene-propylene-diene rubber ( EPDM) containing high degree of controlled long-chain branching［J］． J． Appl． Polym．Sci． ，2009，113: 2962-2972）。为了使三元乙丙橡胶快速硫化，通常以乙叉降冰片烯( ENB) 、双环戊二烯( DCPD) 或1，4-己二烯( l，4-HD) 作为第3 单体（黄葆同，欧阳均． 络合催化聚合合成橡胶［M］． 北京: 科学出版社，1981: 314-318）。同其它橡胶产品相比，EPDM具有以下的优点：一、主链中不含双键，完全饱和，使其成为最耐臭氧、耐老化、耐化学品、耐高温的碳氢化合物橡胶；二、比重是弹性体中最轻的，有助于在一定体积中使用最少的材料；三、绝缘性能优异，可成为电线电缆的极好材料；四、EPDM是可以高度充油的橡胶品种。这些优势使之成为最有发展前途的橡胶之一。EPDM自商业化生产以来，EPDM以其优异的性能具有广阔的应用领域。除了传统的汽车工业、防水建材、聚合物改性、油品添加剂、电线电缆、运动场地及各类机械部件等应用领域外，三元乙丙橡胶还可涉猎于食品包装、抗微生物、绝热阻燃等弹性体制品领域。
然而这些第三单体都存在缺点，如ENB 和1，4-HD 合成成本高，DCPD 型三元乙丙橡胶硫化速度慢（Liu C． Progress on the third and the forth monomers in EPＲ［J］． Petrochemical Industry Technology，2006，13( 2) : 52-55）。长链支化的EPDM橡胶具有高融体强度，表现出“应变软化”效应，有利于挤出、发泡等加工工艺。因此探索一种经济、环保的第三单体，在满足EPDM橡胶主链饱和，又适于硫化的基础上，实现EPDM橡胶的长链支化是该领域长期的发展方向。本发明以新型三元乙丙橡胶为接枝改性对象，新型三元乙丙橡胶是以铁系催化剂制备的具有一定1，2-结构含量的聚丁二烯( PBD，Mn = 7.68 ×103，Mw /Mn = 1.92，1,2% = 56%)为第三单体 ，然后在钒系催化剂存在下进行共聚合，原位合成的新型三元乙丙橡胶（姚伟，陈斌等原位聚合法制备具有长链支化的三元乙丙橡胶，高分子材料科学与工程，2015,31（3）：17-21）。
EPDM的各种改性、共混、并用的研究方兴未艾，不仅使产品种类繁多，也为EPDM应用拓展了新的领域。在改性研究上，主要有接枝、卤化（氯化、溴化）、环氧化、离子化等改性EPDM橡胶；在并用研究上，EPDM与各种塑料（如PP等）、橡胶（如NBR等）共混或并用后得到的新型特种弹性体、复合材料使乙丙橡胶的功能性得到广泛的延续和发展。在EPDM的接枝改性中，含硅化合物对其分子链进行改性无疑是最具研究前景的一种。20 世纪 90 年代初，Remple 等人将硅氢化加成改性技术应用于二烯类低聚物，分别得到侧基含有硅氧烷基团的聚丁二烯、聚苯乙烯-丁二烯、丁二烯-丙烯腈聚合物，探讨了使用不同种类的催化剂及含氢硅氧烷类改性剂下所得产物的硅氢化加成反应效率，并对其反应机理进行系统的阐述。
上述报道所用的硅氧烷接枝聚合物有两个特点：一是聚丁二烯类聚合物的分子都比较低，数均分子量均约为2000；二是聚丁二烯的分子结构以1,4结构为主或者是经过了端基改性。本发明所采用的EPDM是一种第三单体是具有一定1,2-结构含量聚丁二烯为第三单体的长支链高分子量聚合物。目前，未见对具有一定1,2-结构含量聚丁二烯为第三单体的长支链EPDM硅烷接枝改性的报道，也未见改性后的具有一定1,2-结构含量聚丁二烯为长支链技术指标的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶液法硅烷接枝改性三元乙丙橡胶的制备方法，本发明具有一定1,2-结构含量聚丁二烯为第三单体的长支链EPDM的硅烷接枝改性的合成备方法，制备工艺简单，为新型长支链EPDM的进一步应用开辟了新的道路硅烷接枝改性后的EPDM材料，既保持了原有结构和性能，又因为分子链中引入新的硅氧基团而增加了许多新的性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种溶液法硅烷接枝改性三元乙丙橡胶的制备方法，所述方法具有一定1,2-结构含量聚丁二烯为第三单体的长支链EPDM的硅烷接枝改性，包括以下制备过程：将组分A和组分B加入反应器中，在磁力搅拌至组分A溶解，向反应器中加入组分C和D，充分搅拌均匀，向体系中加入定量组分E，恒温反应，反应结束后，加入甲醇使固体沉淀，沉降，抽滤，用丙酮抽提12h，放入25℃烘箱真空干燥12h，得到透明粘稠产物。
所述的一种溶液法硅烷接枝改性三元乙丙橡胶的制备方法，所述组分A为新型EPDM，以铁系催化剂制备的具有一定1，2-结构含量的聚丁二烯( PBD，Mn = 7.68 × 103，Mw /Mn = 1.92，1,2% = 56%)为第三单体 ，然后在钒系催化剂存在下进行共聚合，原位合成的新型三元乙丙橡胶。
所述的一种溶液法硅烷接枝改性三元乙丙橡胶的制备方法，所述组分B为环烷烃类溶剂，包括环己烷。
所述的一种溶液法硅烷接枝改性三元乙丙橡胶的制备方法，所述组分D为一种抗凝胶剂，名称为乙酰苯胺。
所述的一种溶液法硅烷接枝改性三元乙丙橡胶的制备方法，所述组分A的质量浓度为8g/dL，组分C和组分A的质量浓度比为Mc/Ma=21.5%,组分C和组分E的摩尔比为：C/E=1:1。
本发明的优点与效果是：
硅烷接枝改性后的EPDM材料，既保持了原有结构和性能，又因为分子链中引入新的硅氧基团而增加了许多新的性能。例如:天然橡胶的硅氧烷接枝改性产物，改善耐磨耗性和拉伸应力及其硫化胶耐烃类溶剂的性能。经硅氧烷接枝改性的TPI胶料既保持了TPI胶料原来的低滚阻力、压缩生热以及耐疲劳性优异的特点，又大大改善了胶料的抗湿滑性、气密性和耐油性，将更能满足作为高性能轮胎的各方面要求。可见，硅氧烷化改性后的橡胶材料有着很好的工业前景。
附图说明
图1是本发明硅烷接枝改性的EPDM的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将15g EPDM，200ml环己烷放入500ml三口瓶中，恒温65℃，待EPDM完全溶解后，升温至85℃，向体系中缓慢加入含有3.2g三乙基硅烷（Et3SiH），0.6g乙酰苯胺的环己烷溶液，滴加完毕后搅拌5min，将含有3.2g三氯化铑（RhCl(PPh3)3）在20min中内缓慢滴加到三口瓶中，在恒温下继续反应2小时，反应结束后，将产物倒出，加入无水甲醇沉淀，沉降一段时间，抽滤，用丙酮抽提12h，放入25℃烘箱真空干燥12h，得到透明粘稠固体产物。
实施例2
将15g EPDM，200ml环己烷放入500ml三口瓶中，恒温65℃，待EPDM完全溶解后，升温至85℃，向体系中缓慢加入含有1.8g三乙基硅烷（Et3SiH），0.3g乙酰苯胺的环己烷溶液，滴加完毕后搅拌5min，将含有1.8g三氯化铑（RhCl(PPh3)3）在20min中内缓慢滴加到三口瓶中，在恒温下继续反应2小时，反应结束后，将产物倒出，加入无水甲醇沉淀，沉降一段时间，抽滤，用丙酮抽提12h，放入25℃烘箱真空干燥12h，得到透明粘稠固体产物。
实施例3
将10g EPDM，200ml环己烷放入500ml三口瓶中，恒温65℃，待EPDM完全溶解后，升温至85℃，向体系中缓慢加入含有3.2g三乙基硅烷（Et3SiH），0.6g乙酰苯胺的环己烷溶液，滴加完毕后搅拌5min，将含有3.2g三氯化铑（RhCl(PPh3)3）在20min中内缓慢滴加到三口瓶中，在恒温下继续反应2小时，反应结束后，将产物倒出，加入无水甲醇沉淀，沉降一段时间，抽滤，用丙酮抽提12h，放入25℃烘箱真空干燥12h，得到透明粘稠固体产物。
实施例4
将15g EPDM，200ml环己烷放入500ml三口瓶中，恒温65℃，待EPDM完全溶解后，升温至85℃，向体系中缓慢加入含有3.2g三乙基硅烷（Et3SiH），0.6g乙酰苯胺的环己烷溶液，滴加完毕后搅拌5min，将含有3.2g三氯化铑（RhCl(PPh3)3）在20min中内缓慢滴加到三口瓶中，在恒温下继续反应4小时，反应结束后，将产物倒出，加入无水甲醇沉淀，沉降一段时间，抽滤，用丙酮抽提12h，放入25℃烘箱真空干燥12h，得到透明粘稠固体产物。
实施例5
将15g EPDM，200ml环己烷放入500ml三口瓶中，恒温65℃，待EPDM完全溶解后，升温至85℃，向体系中缓慢加入含有3.2g三乙基硅烷（Et3SiH），0.6g乙酰苯胺的环己烷溶液，滴加完毕后搅拌5min，将含有3.2g三氯化铑（RhCl(PPh3)3）在20min中内缓慢滴加到三口瓶中，在恒温下继续反应1.5小时，反应结束后，将产物倒出，加入无水甲醇沉淀，沉降一段时间，抽滤，用丙酮抽提12h，放入25℃烘箱真空干燥12h，得到透明粘稠固体产物。
图1为照片图，图中的文字清晰程度不影响对本发明的理解；
此方法制备的硅烷接枝改性的EPDM结构分析如下：
硅烷接枝改性的新型EPDM红外光谱图如图1所示。
图1中， 在1132 cm-1处出现硅烷-SiCH2-上亚甲基（-CH2-）的特征吸收峰，915cm-1处1,2-乙烯基结构双键碳氢键弯曲振动吸收峰的减弱，都证明了硅烷基团的存在。
Claims (1)
1.一种溶液法硅烷接枝改性三元乙丙橡胶的制备方法，该方法首先制备A组分，A为三元乙丙橡胶 EPDM，以铁系催化剂制备的具有一定1，2-结构含量的聚丁二烯为第三单体，聚丁二烯PBD的Mn = 7.68 × 103，Mw /Mn = 1.92，1,2结构的含量为56% ，然后在钒系催化剂存在下进行共聚合，原位合成的三元乙丙橡胶；其特征在于，所述方法具有一定1,2-结构含量聚丁二烯为第三单体的长支链EPDM的硅烷接枝改性，包括以下制备过程：将组分A和组分B加入反应器中，在磁力搅拌至组分A溶解，向反应器中加入组分C和D，充分搅拌均匀，向体系中加入定量组分E，恒温反应，反应结束后，加入甲醇使固体沉淀，沉降，抽滤，用丙酮抽提12h，放入25℃烘箱真空干燥12h，得到透明粘稠产物；所采用的EPDM是一种第三单体具有一定1,2-结构含量聚丁二烯的长支链高分子量聚合物；
所述组分B为环烷烃类溶剂，包括环己烷；
所述组分D为一种抗凝胶剂，名称为乙酰苯胺；
所述组分A的质量浓度为8g/dL，组分C和组分A的质量比为Mc/Ma=0.215,组分C和组分E的摩尔比为：C/E=1:1；组分C为三乙基硅烷，组分E为三氯化铑。
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