CN111763357B - 一种抗老化变色的顺丁橡胶/硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种抗老化变色的顺丁橡胶/硅橡胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗老化变色的顺丁橡胶/硅橡胶复合材料及其制备方法。所述复合材料包含硅橡胶和顺丁橡胶100份、白炭黑30～60份、硅烷偶联剂3～6份、结构控制剂0.1～0.5份、防老剂0.5～3份、硫化剂0.5～3份，其中硅橡胶为10～30份、顺丁橡胶为70～90份。本发明中制备的硅橡胶与顺丁橡胶复合材料，能够明显改善顺丁橡胶的耐热氧老化和耐臭氧老化效果，尤其对耐臭氧老化效果影响明显，从而可以降低防老剂在胶料的使用量，减少使用过程中的老化变色问题。

Description

一种抗老化变色的顺丁橡胶/硅橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶配方与加工技术领域，具体地说，是涉及一种抗老化变色的顺丁橡胶/硅橡胶复合材料及其制备方法，将硅橡胶加入顺丁橡胶中，利用硅橡胶优异的耐老化性能，提高并用胶料的耐老化性能。
背景技术
顺丁橡胶是胎侧胶种的主要选择之一，因为顺丁橡胶具有优异的耐屈挠龟裂纹引发性能。但是由于顺丁橡胶是不饱和橡胶，胶料本身的耐老化性能不高，为了提高胎侧胶料的耐热氧和耐臭氧老化性能，通常在胶料里添加适量防老剂。防老剂中胺类防老剂的防老化效果最好，但是由于胺类防老剂有污染性，所以在胶料长期使用过程中，会引起胶料的老化变色现象。
文献《减轻黑胎侧污染的研究》(房雪松.轮胎工业，2002，22(10):607-609.)中采用将饱和橡胶氯化丁基橡胶和三元乙丙橡胶与顺丁橡胶和天然橡胶并用，代替防老剂和石蜡的作用，但效果有限而且耐疲劳性能不好。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明利用硅橡胶自身优异的耐老化性能将硅橡胶与顺丁橡胶并用，减少甚至替代顺丁橡胶配方中的防老剂的作用，从而解决胶料的老化变色问题。
本发明的目的之一为提供一种抗老化变色的顺丁橡胶/硅橡胶复合材料，由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：
硅橡胶和顺丁橡胶100份；其中硅橡胶为10～30份，优选10～20份，顺丁橡胶为70～90份，优选80～90份；
Figure BDA0002015289500000021
其中，所述硅橡胶的数均分子量为20000～1000000，优选为50000～600000。
所述硅橡胶优选为甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、乙基硅橡胶中的至少一种，其中，甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基占总侧基含量的摩尔分数为0.05～5％。
所述白炭黑优选自沉淀法白炭黑、气相法白炭黑中的至少一种。
所述结构控制剂选择本领域常用的结构控制剂，优选自羟基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷中的至少一种。
所述硅烷偶联剂选择本领域常用的硅烷偶联剂，优选自四硫化双(三乙氧基丙基)硅烷(Si69)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A171)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷(KH570)中的至少一种。
所述防老剂选择本领域常用的防老剂，优选自N-苯基-N’-异丙基对苯二胺(防老剂4010NA)、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(防老剂4020)、N,N’-二苯基对苯二胺(防老剂H)、N-环己基-N’-苯基对苯二胺(防老剂4010)中的至少一种。
所述硫化剂选择本领域常用的硫化剂，优选自过氧化物硫化剂，更优选自2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(硫化剂DBPMH)、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的至少一种。
本发明还可根据加工需要添加各种本领域常用助剂，如端羟基液体聚丁二烯、甘油等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明的目的之二为提供一种抗老化变色的顺丁橡胶/硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅橡胶与结构控制剂、部分白炭黑及硅烷偶联剂混合，制成硅橡胶母胶；
(2)将顺丁橡胶、硅橡胶母胶与剩余的白炭黑及硅烷偶联剂混炼，加入防老剂，然后再进行热处理；
(3)向步骤(2)得到的共混物中加入硫化剂，硫化得到所述复合材料。
本发明制备过程中，原料组分的混合、混炼、开炼、密炼、硫化工艺可采用现有技术中通常的橡胶加工工艺。所用设备也均是现有技术中橡胶加工中的设备，比如高速搅拌混合机、捏合机、密炼机、开炼机、螺杆挤出机、硫化机等。
其中，步骤(1)中，硅橡胶、白炭黑和硅烷偶联剂的质量比为100：30～40：2～4，优选为100：30～35：2～3。
步骤(2)中，热处理温度为140～150℃，时间为5～10min。
具体地，本发明的制备方法可采用如下步骤：
(1)将硅橡胶先与结构控制剂、部分白炭黑及硅烷偶联剂开炼机上混合均匀，制成硅橡胶母胶；
(2)以顺丁橡胶为基体将所述硅橡胶母胶与剩余的白炭黑及硅烷偶联剂的混合物在开炼机上交替加入顺丁橡胶中；
将上述混合物进行动态热处理，该动态热处理是使用有升温功能的双辊开炼机或密炼机或螺杆挤出机在温度为140～150℃剪切条件下混合5～10分钟的过程，并在升温过程中加入防老剂；
(3)待热处理完毕后在开炼机上加入硫化剂，混合均匀后在平板硫化机上硫化，硫化温度150～180℃，时间10～30min左右，压力10～20MPa。
因为硅橡胶的主链是饱和的，具有非常优异的耐高温性能、耐老化性能和耐辐射性能，且在长期的使用过程中，硅橡胶的性能保持率很好，所以可以利用硅橡胶本身的性能特点提高胎侧胶的耐老化性能，减少甚至替代防老剂的用量，使胎侧老化变色的问题得到改善，同时解决EPDM存在的耐疲劳性能差的性能。
本发明中制备的硅橡胶与顺丁橡胶复合材料，能够明显改善顺丁橡胶的耐热氧老化和耐臭氧老化效果，尤其对耐臭氧老化效果影响明显，从而可以降低防老剂在胶料的使用量，减少使用过程中的老化变色问题。
附图说明
图1是在老化温度为100℃下，胶料的断裂伸长率保持率随老化时间的关系图。由图1可以看出当并用硅橡胶20份时，胶料老化后的断裂伸长率的保持率明显高于纯顺丁橡胶，说明并用硅橡胶能够明显改善顺丁橡胶的耐热氧老化效果。
图2是在老化温度为100℃下，胶料的拉伸强度保持率随老化时间的关系图。由图2可以看出老化后胶料的拉伸强度的保持率都在90％以上，说明并用胶的耐热氧老化效果优异。
图3是在胶料拉伸应变为20％，温度为40℃，臭氧浓度为50pphm，湿度为20％的臭氧环境下，老化相同时间的胶料表面裂纹图。由图3可以看出随着并用硅橡胶分数的增多，胶料表面出现的裂纹数量越来越少，当并用20份硅橡胶时胶料在臭氧条件下的耐老化效果最好，说明并用硅橡胶能够明显改善胶料的耐臭氧老化性能。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1：
(1)橡胶配方按质量份计：顺丁橡胶90份(牌号CB22，德国朗盛集团公司)，硅橡胶10份(牌号SR 110-2中昊晨光化工研究院有限公司，数均分子量45万)，沉淀法白炭黑50份(牌号VN3青岛赢创化学有限公司)，羟基硅油0.1份(市售)，硅烷偶联剂Si69 4份(市售)，过氧化物硫化剂DBPMH 1.5份(市售)，防老剂4010NA 2份(市售)。
(2)混炼工艺如下：先将10份硅橡胶与0.1份羟基硅油、3.5份白炭黑以及0.3份硅烷偶联剂在开炼机上混合均匀制成硅橡胶母胶，再将剩余白炭黑与硅烷偶联剂混合均匀。在开炼机上以90份的顺丁橡胶为基体，交替加入硅橡胶母胶和剩余的白炭黑与硅烷偶联剂的混合物，混合均匀后出片，在密炼机中145℃热处理5分钟，并在密炼机升温至145℃的过程中，加入防老剂4010NA 2份，排胶后待胶料冷却至室温在开炼机上加入硫化剂DBPMH，混炼均匀后，薄通出片。
(3)硫化工艺如下：将混好的胶料在平板硫化机中进行硫化，硫化条件为170℃，20min，压力15MPa。
实施例2：
(1)橡胶配方按质量份计：顺丁橡胶80份(牌号CB22，德国朗盛集团公司)，硅橡胶20份(牌号SR 110-2中昊晨光化工研究院有限公司，数均分子量45万)，沉淀法白炭黑50份(牌号VN3青岛赢创化学有限公司)，羟基硅油0.2份(市售)，硅烷偶联剂Si69 4份(市售)，过氧化物硫化剂DBPMH 1.5份(市售)，防老剂4010NA 2份(市售)。
(2)混炼工艺如下：先将20份硅橡胶与0.2份羟基硅油、7份白炭黑以及0.6份硅烷偶联剂在开炼机上混合均匀制成硅橡胶母胶，再将剩余白炭黑与硅烷偶联剂混合均匀。在开炼机上以80份的顺丁橡胶为基体，交替加入硅橡胶母胶和剩余的白炭黑与硅烷偶联剂的混合物，混合均匀后出片，在密炼机中145℃热处理5分钟，并在密炼机升温至145℃的过程中，加入防老剂4010NA 2份，排胶后待胶料冷却至室温在开炼机上加入硫化剂DBPMH，混炼均匀后，薄通出片。
(3)硫化工艺如下：将混好的胶料在平板硫化机中进行硫化，硫化条件为170℃，20min，压力15MPa。
对比例1：
(1)橡胶配方按质量份计：顺丁橡胶100份(牌号CB22，德国朗盛集团公司)，沉淀法白炭黑50份(牌号VN3青岛赢创化学有限公司)，硅烷偶联剂Si69 4份(市售)，过氧化物硫化剂DBPMH 1.5份(市售)，防老剂4010NA 2份(市售)。
(2)混炼工艺如下：先将白炭黑与硅烷偶联剂混合均匀。在开炼机上以100份的顺丁橡胶为基体，分批次加入白炭黑与硅烷偶联剂的混合物，混合均匀后出片，在密炼机中145℃热处理5分钟，并在密炼机升温至145℃的过程中，加入防老剂4010NA 2份，排胶后待胶料冷却至室温在开炼机上加入硫化剂DBPMH，混炼均匀后，薄通出片。
(3)硫化工艺如下：将混好的胶料在平板硫化机中进行硫化，硫化条件为170℃，20min，压力15MPa。
将实施例与对比例所得复合材料按照标准GB/T 9871-2008进行测试。

Claims (10)

1.一种抗老化变色的顺丁橡胶/硅橡胶复合材料，其特征在于所述复合材料由组成为以下组分的原料制备得到，以重量份计：
硅橡胶和顺丁橡胶 100份；其中硅橡胶为10~30份，顺丁橡胶为70~90份；
白炭黑 30~60份；
硅烷偶联剂 3~6份；
结构控制剂 0.1~0.5份；
防老剂 0.5~3份；
硫化剂 0.5~3份；
所述结构控制剂选自羟基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷中的至少一种；
所述顺丁橡胶/硅橡胶复合材料通过以下步骤制备：（1）将硅橡胶、结构控制剂与部分白炭黑及硅烷偶联剂混合，制成硅橡胶母胶；（2）将顺丁橡胶、硅橡胶母胶与剩余的白炭黑及硅烷偶联剂混炼，加入防老剂，然后再进行热处理；（3）向步骤（2）得到的共混物中加入硫化剂，硫化得到所述复合材料。
2.根据权利要求1所述的顺丁橡胶/硅橡胶复合材料，其特征在于所述复合材料由组成为以下组分的原料制备得到，以重量份计：
硅橡胶和顺丁橡胶 100份；其中硅橡胶为10~20份，顺丁橡胶为80~90份；
白炭黑 40~50份；
硅烷偶联剂 3~5份；
结构控制剂 0.1~0.3份；
防老剂 1~2份；
硫化剂 1~2份。
3.根据权利要求1所述的顺丁橡胶/硅橡胶复合材料，其特征在于：
所述硅橡胶的数均分子量为20000~1000000。
4.根据权利要求1所述的顺丁橡胶/硅橡胶复合材料，其特征在于：
所述白炭黑选自沉淀法白炭黑、气相法白炭黑中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的顺丁橡胶/硅橡胶复合材料，其特征在于：
所述硅烷偶联剂选自四硫化双（三乙氧基丙基）硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷中的至少一种；
所述防老剂选自N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的顺丁橡胶/硅橡胶复合材料，其特征在于：
所述硫化剂选自过氧化物硫化剂。
7.根据权利要求6所述的顺丁橡胶/硅橡胶复合材料，其特征在于：
所述硫化剂选自2,5-二甲基-2,5-二（过氧化苯甲酰）己烷、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的至少一种。
8.根据权利要求1~7之任一项所述的顺丁橡胶/硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将硅橡胶、结构控制剂与部分白炭黑及硅烷偶联剂混合，制成硅橡胶母胶；
（2）将顺丁橡胶、硅橡胶母胶与剩余的白炭黑及硅烷偶联剂混炼，加入防老剂，然后再进行热处理；
（3）向步骤（2）得到的共混物中加入硫化剂，硫化得到所述复合材料。
9.根据权利要求8所述的复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中，硅橡胶、白炭黑和硅烷偶联剂的质量比为100：30~40：2~4。
10.根据权利要求8所述的复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中，热处理温度为140~150℃，时间为5~10min。
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