CN112744820A

CN112744820A - 一种甲基硅倍半氧烷气凝胶的绿色制备方法

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Publication number: CN112744820A
Application number: CN202110078644.2A
Authority: CN
Inventors: 郭兴忠; 李子虓; 雷伟; 张云; 丁荣华
Original assignee: Panasian Microvent Tech Jiangsu Corp
Current assignee: Panasian Microvent Tech Jiangsu Corp
Priority date: 2021-01-21
Filing date: 2021-01-21
Publication date: 2021-05-04

Abstract

本发明公开了一种甲基硅倍半氧烷气凝胶的绿色制备方法，将十六烷基三甲基氯化铵、盐酸、乙醇和甲基三甲氧基硅烷按照比例混合，并在低温中进行搅拌，随后加入氢氧化钠溶液，搅拌后得到的湿凝胶，再将硅溶胶加入湿凝胶后充分搅拌得到溶胶，再将溶胶转移至容器中密封；将密封在容器内的溶胶进行固化，从而形成凝胶；在凝胶中加入溶剂进行置换，再打开密封的容器，对凝胶进行干燥，最终获得绿色环保甲基硅倍半氧烷气凝胶材料。通过上述方式，本发明不仅能制备出具有良好隔热性能和良好吸波性能的甲基硅倍半氧烷气凝胶，更能通过改善配方来实现对环境无污染。

Description

一种甲基硅倍半氧烷气凝胶的绿色制备方法

技术领域

本发明涉及气凝胶制备及改性领域，特别是涉及一种甲基硅倍半氧烷气凝胶的绿色制备方法。

背景技术

气凝胶通常被认为是一种透明的超多孔材料。典型的二氧化硅气凝胶包含50nm的小孔和高达90%的高孔隙率。由于气凝胶体积小(小于空气平均自由程67纳米)、复杂的孔隙几何形状以及极低的固体成分，它们表现出优异的绝热性能。低折射率、低介电常数和高比表面积也是重要的特性。然而，硅气凝胶机械耐久性的不足限制了其应用。自1931年Kistler首次制备气凝胶以来，人们一直在探索各种化学成分的气凝胶，从无机氧化物到有机交联聚合物。摘要有机-无机杂化气凝胶，特别是有机改性硅，在疏水性、功能和力学性能方面得到了广泛的研究。

有机-三甲氧基硅烷特别是甲基三甲氧基硅烷的有机-无机杂化是提高机械耐久性和柔韧性的一种有前途的方法。甲基硅倍半氧烷气凝胶是一种甲基化的杂化SiO₂气凝胶单体，采用溶胶-凝胶法合成。由于甲基的存在，甲基硅倍半氧烷气凝胶的微观结构趋向于不连续的珠状网络结构，而不是传统的三维网络结构。但现有的甲基硅倍半氧烷气凝胶的制备方法中难免引入例如甲醇、环氧丙烷这种对环境有着一定污染的物质。此法在替换原有配方中对环境不友好的原料之外，并不降低其优异的隔热吸波性能。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种基硅倍半氧烷气凝胶的绿色制备方法，不仅能制备出具有良好隔热性能和良好吸波性能的甲基硅倍半氧烷气凝胶，更能通过改善配方来实现对环境无污染。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种甲基硅倍半氧烷气凝胶的绿色制备方法，该方法包括以下步骤：

1）甲基硅倍半氧烷溶胶的制备

将十六烷基三甲基氯化铵、盐酸、乙醇和甲基三甲氧基硅烷按照一定比例混合，并在低温中进行搅拌，搅拌后得到的湿凝胶，再将硅溶胶加入湿凝胶后充分搅拌得到溶胶，再将溶胶转移至容器中密封；

2）甲基硅倍半氧烷气凝胶的固化和干燥

将密封在容器内的溶胶进行固化，从而形成凝胶；在凝胶中加入溶剂进行置换，再打开密封的容器，对凝胶进行干燥，最终获得绿色环保甲基硅倍半氧烷气凝胶材料。

在本发明一个较佳实施例中，十六烷基三甲基氯化铵和甲基三甲氧基硅烷为前驱体，十六烷基三甲基氯化铵、盐酸、乙醇和甲基三甲氧基硅烷的重量比为1：5~7：5~7：11~13；其中，盐酸的浓度为0.006~0.015mol/L。

在本发明一个较佳实施例中，十六烷基三甲基氯化铵与氢氧化钠溶液的重量比为1：0.7~0.9；氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L~1mol/L。

在本发明一个较佳实施例中，所述硅溶胶的骨架成分为氧化硅。

在本发明一个较佳实施例中，溶胶固化是在加热环境下，固化10~17min。

在本发明一个较佳实施例中，加热的方法包括利用烘箱加热或微波加热，其中微波加热时，抽湿速率为15~25%，微波功率200~280W。

在本发明一个较佳实施例中，溶剂置换是在75~85℃的环境中置换8~12 h，置换至少2次。

在本发明一个较佳实施例中，溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、正庚烷的一种或多种混合。

在本发明一个较佳实施例中，所述干燥方式为常温干燥、微波干燥、冷冻干燥和超临界干燥的一种或多种组合。

在本发明一个较佳实施例中，微波干燥是在加热环境下，抽湿速率为85~95%，微波功率为680~720 W进行微波干燥，干燥时间为60~80min。

本发明的有益效果是：本发明使用绿色环保的原料制备甲基硅倍半氧烷气凝胶，可以减少对环境的污染，且同时不会降低气凝胶优异的隔热吸波性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：

图1是实施例1制备的绿色环保甲基硅倍半氧烷气凝胶材料的SEM照片；

图2是实施例2制备的绿色环保甲基硅倍半氧烷气凝胶材料的SEM照片。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之上或之下可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征之上、上方和上面包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征之下、下方和下面包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

请参阅图1和图2，本发明实施例包括：

一种甲基硅倍半氧烷气凝胶的绿色制备方法，该方法包括以下步骤：

1）甲基硅倍半氧烷溶胶的制备

将十六烷基三甲基氯化铵、盐酸、乙醇和甲基三甲氧基硅烷按照一定比例混合，其中，十六烷基三甲基氯化铵和甲基三甲氧基硅烷为前驱体，十六烷基三甲基氯化铵、盐酸、乙醇和甲基三甲氧基硅烷的重量比为1：5~7：5~7：11~13；其中，盐酸的浓度为0.006~0.015mol/L；

混合后在低温中进行搅拌，以30-70rpm的速度搅拌30min，随后加入一定量的氢氧化钠溶液，并搅拌得到湿凝胶，再将硅溶胶加入湿凝胶后充分搅拌，得到溶胶，得到的溶胶转移至塑料盒中并密封；

其中，十六烷基三甲基氯化铵与氢氧化钠溶液的重量比为1：0.7~0.9；氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L~1mol/L。再将得到的溶胶转移至容器中密封；所述硅溶胶的骨架成分为氧化硅，硅溶胶与十六烷基三甲基氯化铵的重量比为0.9~1.1：1。

2）甲基硅倍半氧烷气凝胶的固化和干燥

将密封在容器内的溶胶进行固化，从而形成凝胶；溶胶固化是在加热环境下，固化10-17min。加热的方法包括利用烘箱加热或微波加热，其中微波加热时，抽湿速率为15-25%，微波功率200-280W。

在凝胶中加入溶剂进行置换，溶剂置换是在75-85℃的环境中置换8-12 h，置换至少2次，其中，溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、正庚烷的一种或多种混合。

再打开密封的容器，对凝胶进行干燥，最终获得绿色环保甲基硅倍半氧烷气凝胶材料。所述干燥方式为常温干燥、微波干燥、冷冻干燥和超临界干燥的一种或多种组合。

微波干燥是在加热环境下，抽湿速率为85-95%，微波功率为680-720 W进行微波干燥，干燥时间为60-80min。

本发明的优选实施例1：参阅图1

一种绿色环保甲基硅倍半氧烷气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将十六烷基三甲基氯化铵、盐酸、甲醇、甲基三甲氧基硅烷按照每24g十六烷基三甲基氯化铵配有300mL的甲基三甲氧基硅烷、 150ml的乙醇和150mL的浓度为0.01mol/L盐酸的比例混合，并在低温冷冻搅拌机中以55rpm的塑料搅拌30min，随后加入20mL的浓度为0.5mol/L的氢氧化钠，搅拌2min后倒在固定容器中；制备湿凝胶；将25mL的硅溶胶加入湿凝胶后充分搅拌，得到溶胶，得到的溶胶转移至塑料盒中并密封；

(2)将密封的塑料盒置于微波加热室中，设置抽湿速率为20%，微波功率250 W，固化时间为12min；在得到的凝胶中加入乙醇进行溶剂置换，放入80℃的烘箱中置换8-12 h，乙醇共置换两次。将打开的塑料盒放置于微波加热室中，设置抽湿速率为90%，微波功率为700 W进行微波干燥，干燥时间为70min，最终获得绿色环保甲基硅倍半氧烷气凝胶材料。

制备的绿色环保甲基硅倍半氧烷气凝胶材料孔隙丰富，形貌均匀。

优选实施例2：参阅图2，

一种绿色环保甲基硅倍半氧烷气凝胶材料的制备方法，将实施例中步骤(1)的氢氧化钠溶液浓度和体积改变成1mol/L，10mL，其余同实例1。此时制备绿色环保甲基硅倍半氧烷气凝胶材料孔隙丰富，形貌均匀。

优选实施例3：

一种绿色环保甲基硅倍半氧烷气凝胶材料的制备方法，将实施例中步骤(1)的氢氧化钠溶液浓度和体积改变成0.8mol/L，14mL，步骤（2）中的固化加热方式改为烘箱加热，置换溶剂换成甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、正庚烷的一种或多种混合，干燥方式换成常温干燥、冷冻干燥和超临界干燥的一种或多种组合，其余同实例1。此时制备绿色环保甲基硅倍半氧烷气凝胶材料同样孔隙丰富，形貌均匀。

本发明使用绿色环保的原料制备甲基硅倍半氧烷气凝胶，可以减少对环境的污染，且同时不会降低气凝胶优异的隔热吸波性能。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种甲基硅倍半氧烷气凝胶的绿色制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1）甲基硅倍半氧烷溶胶的制备

将十六烷基三甲基氯化铵、盐酸、乙醇和甲基三甲氧基硅烷按照比例混合，并在低温中进行搅拌，随后加入氢氧化钠溶液，搅拌后得到的湿凝胶，再将硅溶胶加入湿凝胶后充分搅拌得到溶胶，再将溶胶转移至容器中密封；

2）甲基硅倍半氧烷气凝胶的固化和干燥

2.根据权利要求1所述的甲基硅倍半氧烷气凝胶的绿色制备方法，其特征在于，十六烷基三甲基氯化铵和甲基三甲氧基硅烷为前驱体，十六烷基三甲基氯化铵、盐酸、乙醇和甲基三甲氧基硅烷的重量比为1：5~7：5~7：11~13；其中，盐酸的浓度为0.006~0.015mol/L。

3.根据权利要求1所述的甲基硅倍半氧烷气凝胶的绿色制备方法，其特征在于，十六烷基三甲基氯化铵与氢氧化钠溶液的重量比为1：0.7~0.9；氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L~1mol/L。

4.根据权利要求1所述的甲基硅倍半氧烷气凝胶的绿色制备方法，其特征在于，所述硅溶胶的骨架成分为氧化硅。

5.根据权利要求1所述的甲基硅倍半氧烷气凝胶的绿色制备方法，其特征在于，溶胶固化是在加热环境下，固化10~17min。

6.根据权利要求5所述的甲基硅倍半氧烷气凝胶的绿色制备方法，其特征在于，加热的方法包括利用烘箱加热或微波加热，其中微波加热时，抽湿速率为15~25%，微波功率200~280W。

7.根据权利要求1所述的甲基硅倍半氧烷气凝胶的绿色制备方法，其特征在于，溶剂置换是在75~85℃的环境中置换8~12 h，置换至少2次。

8.根据权利要求7所述的甲基硅倍半氧烷气凝胶的绿色制备方法，其特征在于，溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、正庚烷的一种或多种混合。

9.根据权利要求1所述的甲基硅倍半氧烷气凝胶的绿色制备方法，其特征在于，所述干燥方式为常温干燥、微波干燥、冷冻干燥和超临界干燥的一种或多种组合。

10.根据权利要求9所述的甲基硅倍半氧烷气凝胶的绿色制备方法，其特征在于，微波干燥是在加热环境下，抽湿速率为85~95%，微波功率为680~720 W进行微波干燥，干燥时间为60~80min。