CN111068678A

CN111068678A - 用于乙烯环氧化的负载型银基多组分纳米催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN111068678A
Application number: CN201911294760.7A
Authority: CN
Inventors: 程道建; 奚兆毅; 吴登峰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2019-12-16
Filing date: 2019-12-16
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2039-12-16
Also published as: CN111068678B

Abstract

本发明公开了用于乙烯环氧化的负载型银基多组分纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：将Ti金属片分别使用硝酸溶液、丙酮溶液、无水乙醇和去离子水在超声下预处理；将晶种前驱体加入水中配置成晶种前驱体胶体，将晶种前驱体胶体均匀涂抹在Ti金属片表面，煅烧，得到处理好的Ti金属片；将Ag前驱体溶液和各种助剂前驱体溶液加入到含有表面活性剂的ZnO前驱体溶液中，将Ti金属片浸入前述溶液后反应；得到催化剂中间体；去离子水冲洗，烘干，在惰性气氛下煅烧，冷却后即得产品。本发明方法采用全新的ZnO纳米柱阵列作为载体来负载Ag纳米颗粒，这种载体具有规律的形貌和较大的表面积，能够较好且均匀的负载Ag纳米颗粒及其他助剂。

Description

用于乙烯环氧化的负载型银基多组分纳米催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种用于乙烯环氧化的负载型银基多组分纳米催化剂的制备方法。

背景技术

环氧乙烷是一种重要的化工原料，在石油化学工业中扮演着重要的角色。环氧乙烷在化学工业和医疗领域都有着广泛的用途。据了解，有70％的环氧乙烷被转化成了乙二醇，乙二醇能够进一步转化为发动机防冻液、塑料和聚酯纤维等。在一系列金属催化剂当中，用于乙烯环氧化最有效的催化剂就是Ag基纳米催化剂。通常，Ag基纳米催化剂会负载在氧化物上，最常使用的是α-Al₂O₃载体。截止到2017年，在全球范围内每年生产环氧乙烷超过27兆吨。目前，人们越来越多的把目光投向提升乙烯环氧化制备环氧乙烷的选择性和催化剂的活性上。由于Ag纳米颗粒在载体上所分布的粒径大小对反应的选择性和活性影响很大，因此，制备出合适粒径大小的Ag纳米颗粒至关重要。

环氧乙烷的常规制备方法分为氯醇法和氧化法。氯醇法是指，以乙醇为原料，经过氯醇法生产环氧乙烷。氯醇法可以分为两个步骤，第一步为将乙烯和氯气通入水中，生成2-氯乙醇；第二步用碱(常用石灰乳)与2-氯乙醇进行反应，生成环氧乙烷。但是氯醇法因为其生产规模小、乙烯单耗较高、污染严重，已经渐渐被停止使用。第二种生产环氧乙烷的方法为氧化法。氧化法是指使用空气或体积比浓度大于95％的氧气进行乙烯的氧化。目前阶段，使用氧气进行乙烯的氧化制备环氧乙烷是工业生产装置最主要的方法，Ag基催化剂则为是有效的催化剂之一。目前的Ag基催化剂的制备方法缺陷在于：载体的形貌不规律，表面积较小，不能够较好且均匀的负载Ag纳米颗粒及其他助剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯环氧化的负载型银基多组分纳米催化剂的制备方法；该方法采用全新的ZnO纳米柱阵列作为载体来负载Ag纳米颗粒，这种全新的载体具有规律的形貌和较大的表面积，能够较好且均匀的负载Ag纳米颗粒及其他助剂；本发明方法便捷简单，降低了高校实验室开发工业催化剂的成本和难度。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种用于乙烯环氧化的负载型银基多组分纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将Ti金属片分别使用硝酸溶液、丙酮溶液、无水乙醇和去离子水在超声下预处理；

2)将晶种前驱体加入水中配置成晶种前驱体胶体，使用注射器将晶种前驱体胶体均匀涂抹在Ti金属片表面，然后将Ti金属片在空气下煅烧，得到处理好的Ti金属片；

3)配置Ag前驱体溶液、各种助剂前驱体溶液和含有表面活性剂的ZnO前驱体溶液；配置完毕后，将Ag前驱体溶液和各种助剂前驱体溶液加入到含有表面活性剂的ZnO前驱体溶液中，搅拌均匀后置于反应釜中；将处理好的Ti金属片的涂有晶种一面朝下放置到反应釜中反应；反应后的Ti金属片用去离子水洗涤干净，然后置于烘箱中烘干，得到催化剂中间体；

4)使用去离子水冲洗催化剂中间体表面的残留物质，在真空烘箱中烘干后取出，然后置于管式炉中，在惰性气氛下煅烧，冷却后即得产品。

优选地，步骤1)中，所述金属Ti片长宽厚为2.5-3.5cm×1.5-2.5cm×0.03-0.08mm。

优选地，步骤1)中，在预处理之前，金属Ti片先用乙醇进行冲洗。

优选地，步骤1)中，金属Ti片的预处理过程具体为：先使用0.08-0.12M的硝酸，在超声条件下处理8-12min，之后使用0.08-0.12M的丙酮溶液在超声条件下处理8-12min，使用无水乙醇在超声的条件下处理8-12min，最后使用去离子水在超声的条件下处理8-12min。

优选地，步骤2)中，所述晶种前驱体为醋酸锌。

优选地，步骤2)中，所述晶种前驱体胶体中的醋酸锌浓度为0.04-0.06M。

优选地，步骤2)中，所述煅烧的温度为280-320摄氏度，升温速率为2-7K/min，煅烧时间一般为25-35min。

优选地，步骤3)中，所述Ag前驱体溶液为硝酸银溶液。

优选地，步骤3)中，所述Ag前驱体溶液的加入量应使得Ag纳米颗粒在载体上的负载率达到15wt％～20wt％。

优选地，步骤3)中，所述各种助剂为用于乙烯环氧化反应与Ag纳米颗粒相配合的助剂，如Cu、Cs、Re等；优选地，步骤3)中所述Cu、Cs、Re助剂的前驱体分别为醋酸铜、硝酸铯、高铼酸铵。

优选地，步骤3)中，所述助剂的加入量应使得助剂单质在载体上的负载率达到15wt％～20wt％。

优选地，步骤3)中，所述表面活性剂为环六亚甲基四胺。

优选地，步骤3)中，所述ZnO前驱体为六水合硝酸锌。

优选地，步骤3)中，所述搅拌为使用磁子进行磁力搅拌，搅拌时间为30-60min。优选地，步骤3)中，所述反应釜内衬有聚四氟乙烯层。

优选地，步骤3)中，所述烘箱中的加热温度为85-95摄氏度，反应时间为4-6h。

优选地，步骤4)中，所述真空烘箱中烘干的温度为55-65摄氏度，烘干时间0.5～1h，真空烘箱的真空度保持在0.08-0.12MPa。优选地，步骤4)中，所述惰性气体为氮气。

优选地，步骤4)中，所述煅烧的加热速率为2-7K/min，煅烧时间为2-4h，焙烧温度为280-320摄氏度。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

本发明方法通过使用一种在实验室能够简易获得的载体来合成用于乙烯环氧化反应的Ag基纳米催化剂，解决了实验室中载体合成、获取的困难，摆脱了大部分实验室对载体需从其他企业购入的限制；本发明的方法将用于乙烯环氧化反应最有效的Ag基催化剂负载在ZnO纳米柱阵列上，该方法采用全新的ZnO纳米柱阵列作为载体来负载Ag纳米颗粒，这种全新的载体具有规律的形貌和较大的表面积，能够较好且均匀的负载Ag纳米颗粒及其他助剂。本发明方法便捷简单，降低了高校实验室开发工业催化剂的成本和难度。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明

图1为实施例2中获得的ZnO纳米柱阵列

图2为实施例3中获得的ZnO纳米柱阵列SEM图；

图3为对比例1中获得的ZnO纳米柱阵列SEM图；

图4为对比例2中获得的ZnO纳米柱阵列SEM图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

作为本发明的一个方面，一种用于乙烯环氧化的负载型银基多组分纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

2)将晶种前驱体加入水中配置成晶种前驱体胶体，使用注射器将晶种前驱体胶体均匀涂抹在Ti金属片表面，然后将Ti金属片在空气下煅烧，得到处理好的Ti金属片

根据本发明某些优选实施例，步骤1)中，所述金属Ti片长宽厚为2.5-3.5cm×1.5-2.5cm×0.03-0.08mm。

根据本发明某些实施例，步骤1)中，在预处理之前，金属Ti片先用乙醇进行冲洗。

根据本发明某些实施例，步骤1)中，金属Ti片的预处理过程具体为：先使用0.08-0.12M的硝酸，在超声条件下处理8-12min，之后使用0.08-0.12M的丙酮溶液在超声条件下处理8-12min，使用无水乙醇在超声的条件下处理8-12min，最后使用去离子水在超声的条件下处理8-12min。

根据本发明某些实施例，步骤2)中，所述晶种前驱体为醋酸锌。

根据本发明某些实施例，步骤2)中，所述晶种前驱体胶体中的醋酸锌浓度为0.04-0.06M。

根据本发明某些实施例，步骤2)中，所述煅烧的温度为280-320摄氏度，升温速率为2-7K/min，煅烧时间一般为25-35min。

根据本发明某些实施例，步骤3)中，所述Ag前驱体溶液为硝酸银溶液。

根据本发明某些实施例，步骤3)中，所述Ag前驱体溶液的加入量应使得Ag纳米颗粒在载体上的负载率达到15wt％～20wt％。

根据本发明某些实施例，步骤3)中，所述各种助剂为用于乙烯环氧化反应与Ag纳米颗粒相配合的助剂，如Cu、Cs、Re等；优选地，步骤3)中所述Cu、Cs、Re助剂的前驱体分别为醋酸铜、硝酸铯、高铼酸铵。

根据本发明某些实施例，步骤3)中，所述助剂的加入量应使得助剂单质在载体上的负载率达到15wt％～20wt％。

根据本发明某些实施例，步骤3)中，所述表面活性剂为环六亚甲基四胺。

根据本发明某些实施例，步骤3)中，所述ZnO前驱体为六水合硝酸锌。

根据本发明某些实施例，步骤3)中，所述搅拌为使用磁子进行磁力搅拌，搅拌时间为30-60min。适宜的搅拌时间能够保证溶液各组分在溶液中均匀分布，使得水热反应的效果更好。

根据本发明某些实施例，步骤3)中，所述反应釜内衬有聚四氟乙烯层。

根据本发明某些实施例，步骤3)中，所述烘箱中的加热温度为85-95摄氏度，反应时间为4-6h。反应时间的长短对ZnO纳米柱阵列的生长起到至关重要的作用，时间过短则会形成纳米线，时间过长则可能导致ZnO纳米柱阵列断裂。

根据本发明某些实施例，步骤4)中，所述真空烘箱中烘干的温度为55-65摄氏度，烘干时间0.5～1h，真空烘箱的真空度保持在0.08-0.12MPa。若烘箱的真空度没有达到，则会过快使硝酸银被氧化。

根据本发明某些实施例，步骤4)中，所述惰性气体为氮气。

根据本发明某些实施例，步骤4)中，所述煅烧的加热速率为2-7K/min，煅烧时间为2-4h，焙烧温度为280-320摄氏度。焙烧的加热速率选择和温度对于形貌的形成至关重要；加热速率过快则会导致Ag纳米颗粒的分布不均匀且颗粒大小不均一，焙烧时间过高则会导致催化剂失活且会影响ZnO纳米柱阵列的形貌，有可能产生断裂的情况。

本发明通过使用新型负载手段制备银基多组分纳米催化剂用于乙烯环氧化反应，主要采用水热合成的方法，采用新型载体和模板来获得一种负载银的催化剂。此方法克服了传统高校开发工业催化剂所需载体合成与设计的限制，简易获得，方便快捷。本发明所采用的催化剂的制备方法，表现出较好的操作便捷性，降低了科研高校开发工业催化剂的成本。

实施例1

一种用于乙烯环氧化的新型负载型银基多组分纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将Ti片裁剪成长宽厚为3cm×2cm×0.05mm大小的矩形片，使用0.1M的硝酸溶液、0.1M的丙酮溶液、无水乙醇和去离子水分别在超声的条件下处理10min。使用真空烘箱将处理好的Ti片烘干待用；

2)配置ZnO晶种胶体。在20mL的去离子水中加0.18348g醋酸锌，使用磁力搅拌将其搅拌均匀，使锌离子在溶液内均匀分布。将处理好并烘干的Ti片置于表面皿中，使用注射器将配置好的锌离子均匀注射在Ti片的表面。将涂有醋酸锌胶体的Ti片置于磁舟中于管式炉中空烧，以5K/min的速率升温至350摄氏度，恒温30min；

3)称取0.02975g硝酸银固体、0.7139g硝酸锌固体、0.336g环六亚甲基四胺与烧杯中，并加入40mL水于磁力搅拌下，85摄氏度加热搅拌半小时。搅拌完毕后，将其加入到反应釜中，将处理好的Ti片放置到反应釜中，涂油晶种的一面朝下，在90摄氏度条件下加热5h，之后用去离子水洗涤三次。取出的样品使用去离子水冲洗，之后放置在真空烘箱中真空烘干3h，温度为60摄氏度，烘箱中的真空度需要保持在0.1MPa；

4)干燥的样品放置到磁舟中，使用管式炉焙烧样品，使得其在氮气气氛下，以5K/min的恒温速率升温至300摄氏度并恒温3h；得到负载型银基多组分纳米催化剂。

实施例2

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤2)中表面活性剂使用尿素和氟化铵。

实施例3

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤3)中使用的硝酸银的质量为0.595g。

经检测，实施例2～3均能得到与实施例1相当的技术效果。其中从相应的SEM中可以看出，采用环六亚甲基四胺这种表面活性剂在Ti片上生长的ZnO纳米柱阵列较为均一且形状良好，涨势较为密集，此种条件非常有利于Ag纳米颗粒的负载，进一步使得Ag纳米颗粒的形状较为均一、负载较为均匀。由于该种方法合成的催化剂载体为均为实验室较为常见的药品所合成的载体，且ZnO对乙烯环氧化反应本身不会有影响，因此非常适合普通科研高校实验室开发新型工业催化剂。由此，说明此方法的适用性。

对比例1

重复实施例1，其不同之处仅在于，将步骤1)中的Ti片超声处理后先进行焙烧处理，焙烧温度为450摄氏度，时间为1h。

经SEM检测，此种方法最终合成的ZnO纳米柱阵列表现出较差的涨势，并且有断裂的趋势。纳米柱在经过焙烧过后的Ti片上，会分散的较为稀疏。

对比例2

重复实施例1，其不同之处在于，在步骤2)中，不再使用晶种法来制备ZnO纳米柱阵列。在Ti片进行清洗前处理之后，直接将其放入盛有0.238g六水合硝酸锌和2.24g氨水的40mL去离子水溶液中。在步骤3)中，加热温度和加热时间改为8h 80摄氏度、8h 100摄氏度、8h 160摄氏度。

经SEM检测，此种方法获得的ZnO纳米柱阵列呈现出参差不齐的特点。由于其表面积不均一，因此其不再适合于负载Ag纳米颗粒，此种ZnO纳米柱阵列负载的Ag纳米颗粒将呈现出不均一的特点。

对比例3

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤1)中不对Ti片进行任何前处理。

经合成后观察，此时因为没有进行前处理的Ti片会呈现出没有负载上的情况。原因是因为，Ti片在常温下保存，表面会有一层氧化层和其他有机物质，如果不用酸类溶液和丙酮溶液进行前处理，表面的氧化层和其他有机物质会阻碍活性物质的负载。

对比例4

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤1)中使用ITO导电玻璃。

经合成后观察，当吧ITO导电玻璃从反应釜中取出冲去离子水时，表层的活性物质全部被冲掉。由此说明，ITO导电玻璃的表面条件不适合ZnO纳米柱阵列的生长。

综上所述，本发明的一种用于乙烯环氧化的新型负载型银基多组分纳米催化剂的制备方法，载体的选择、晶种前驱体的选择、晶种前驱体焙烧条件的选择、Ag前驱体的选择、助剂前驱体的选择以及表面活性物质的选择等，相互协调，相互配合形成一个完整的技术方案，才可以制得本发明要求的一种负载型银基多组分纳米催化剂。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.用于乙烯环氧化的负载型银基多组分纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属Ti片长宽厚为2.5-3.5cm×1.5-2.5cm×0.03-0.08mm。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤1)中，在预处理之前，金属Ti片先用乙醇进行冲洗。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤1)中，金属Ti片的预处理过程具体为：先使用0.08-0.12M的硝酸，在超声条件下处理8-12min，之后使用0.08-0.12M的丙酮溶液在超声条件下处理8-12min，再使用无水乙醇在超声的条件下处理8-12min，最后使用去离子水在超声的条件下处理8-12min。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述晶种前驱体为醋酸锌；优选地，步骤2)中，所述晶种前驱体胶体中的醋酸锌浓度为0.04-0.06M。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述煅烧的温度为280-320摄氏度，升温速率为2-7K/min，煅烧时间一般为25-35min。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述Ag前驱体溶液为硝酸银溶液；优选地，步骤3)中，所述Ag前驱体溶液的加入量应使得Ag纳米颗粒在载体上的负载率达到15wt％～20wt％。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述各种助剂为Cu、Cs和/或Re；优选地，步骤3)中所述Cu、Cs、Re助剂的前驱体分别为醋酸铜、硝酸铯和/或高铼酸铵；

优选地，步骤3)中，所述助剂的加入量应使得助剂单质在载体上的负载率达到15wt％～20wt％；

优选地，步骤3)中，所述表面活性剂为环六亚甲基四胺；

优选地，步骤3)中，所述ZnO前驱体为六水合硝酸锌；

优选地，步骤3)中，所述搅拌为使用磁子进行磁力搅拌，搅拌时间为30-60min；优选地，步骤3)中，所述反应釜内衬有聚四氟乙烯层；

9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述真空烘箱中烘干的温度为55-65摄氏度，烘干时间0.5～1h，真空烘箱的真空度保持在0.08-0.12MPa；优选地，步骤4)中，所述惰性气体为氮气。

10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述煅烧的加热速率为2-7K/min，煅烧时间为2-4h，焙烧温度为280-320摄氏度。