CN105336501A - 纳米银和二氧化钛协同修饰氧化锌纳米线阵列及制备方法 - Google Patents
纳米银和二氧化钛协同修饰氧化锌纳米线阵列及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种纳米银和二氧化钛协同修饰的氧化锌纳米线阵列及制备方法，该阵列结构为ZnO纳米线为内芯，在ZnO纳米线表面负载纳米Ag，纳米Ag最外部修饰TiO2膜层，其中ZnO纳米线阵列长为10μm，二氧化钛层为5-10nm。采用水热法制备ZnO纳米线阵列，以AgNO3溶液作为前驱体，通过光照还原法在ZnO纳米线阵列表面负载纳米Ag，然后将其放入六氟钛酸胺和硼酸的混合液中，采用浸没法在阵列表面形成TiO2膜层。该结构的主要目的是使纳米电缆内部Ag修饰的ZnO纳米线既可作为电子传输的快速公路，又可利用Ag表面等离子体共振效应增强光吸收。本发明所述方法具有成本低廉、过程可控、重复性好等优点，可运用于太阳能电池光阳极材料，也可用于光催化领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米银(Ag)和二氧化钛(TiO2)协同修饰的氧化锌(ZnO)阵列及制备方法，尤其涉及一种染料敏化和量子点敏化太阳能电池光阳极材料的制备。
背景技术
在众多的介孔电极材料中，TiO2和ZnO半导体氧化物的作用是作为光敏剂负载和电子传输的载体，其成分和结构能够影响光敏剂的吸附、光生电子的传输和复合过程。染料及量子点敏化太阳能电池光阳极主要由半导体氧化物纳米晶颗粒组成。然而,由纳米颗粒无序堆积构成的网络状薄膜中,颗粒与颗粒之间的晶界会阻碍电子的传输，从而导致其电子迁移率比较低。一维结构材料具有直接的电子通道，因此电子迁移率要高于纳米颗粒。相比于TiO2，ZnO形貌更易控制且具有更大的迁移率(130-200cm2V-1S-1vs.0.1-4cm2V-1S-1ofTiO2)。一维ZnO纳米线阵列同传统的多孔纳米薄膜相比，存在的问题是比表面积低，光敏剂吸附量低、光电转换效率低。研究表明，在ZnO纳米线阵列表面包覆TiO2纳米晶颗粒，既可以增加纳米线阵列的比表面积，又可以有效避免电子和电解液的复合，提高光电转换效率。
TiO2、ZnO、SnO2等半导体氧化物对光的吸收主要集中在紫外区，经过光敏剂敏化后，可以在500nm左右出现吸收，但相对于整个可见光区利用率仍较低。金、银等贵金属纳米粒子都能产生局域表面等离子体共振效应，能够在整个可见光区域增强电池对入射光的吸收和捕获量。在产生表面等离子体共振时，入射光在金属粒子表面被多次散射，增加了它在薄膜中的传播路径，有利于薄膜对光的吸收。此外，在光照条件下，表面等离子体能够将电磁场局限在较小的范围内，使局域场强度大幅度增强，并能使大部分的入射光能量耦合到半导体材料中，从而促进光吸收，提高太阳能电池的性能。
现有文献报道《ZnO纳米棒阵列表面修饰及其光催化性能研究》，《氧化锌纳米线阵列的制备、改性及其性能研究》两篇论文分别介绍了两步溶液法制备ZnO纳米棒阵列以及采用光还原法制备纳米银，旋涂次数为3-6次，ZnO纳米棒阵列生长时间为4-10h，光照时间为2h，生长的阵列长1-3μm。首先其制备方法上多次旋涂及长时间光照使得制备工艺复杂,减小了经济适用性。其次,该方法生长的阵列较短，不能满足太阳能电池光阳极的光吸收长度要求。在2012年10月10日公开的中国发明专利申请公开说明书CN102723208A中提及的“一维氧化锌-二氧化钛核壳结构复合纳米线阵列的制备方法”，采用循环吸附法在氧化锌纳米线上制备二氧化钛壳层，此方法制备的二氧化钛壳层与氧化锌的结合不牢固，易脱落，影响其效果及应用。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种纳米银和二氧化钛协同修饰的氧化锌纳米线阵列及制备方法。该阵列结构为ZnO纳米线为内芯，在ZnO纳米线表面负载纳米Ag，纳米Ag最外部修饰TiO2膜层，其中ZnO纳米线阵列长为10μm，二氧化钛层为5-10nm。采用水热法制备ZnO纳米线阵列，以AgNO3溶液作为前驱体，通过光照还原法在ZnO纳米线阵列表面负载纳米Ag，然后将其放入六氟钛酸胺和硼酸的混合液中，采用浸没法在阵列表面形成TiO2膜层。该结构的主要目的是使纳米电缆内部Ag修饰的ZnO纳米线既可作为电子传输的快速公路，又可利用Ag表面等离子体共振效应增强光吸收。本发明所述方法具有成本低廉、过程可控、重复性好等优点，可运用于太阳能电池光阳极材料，也可用于光催化领域。
本发明所述的纳米银和二氧化钛协同修饰的氧化锌纳米线阵列，该阵列结构为以ZnO纳米线为内芯，在ZnO纳米线表面负载纳米Ag，再纳米Ag最外部修饰超薄TiO2膜层，其中ZnO纳米线阵列长为10μm，ZnO纳米线直径为100-400nm，阵列表面修饰的二氧化钛层厚度为5-10nm。
所述纳米银和二氧化钛协同修饰的氧化锌纳米线阵列的制备方法，按下列步骤进行：
a、按体积比241:9将2-甲氧基乙醇和乙醇胺混合，再将二水合硝酸锌加入混合液中，温度60℃的水浴环境中连续搅拌2h，陈化，制成ZnO种子层溶胶，其中二水合硝酸锌与2-甲氧基乙醇的摩尔比为1:1；
b、将掺氟氧化锡玻璃清洗干净、烘干，采用旋涂法将步骤a得到的溶胶旋涂在掺氟氧化锡玻璃表面，匀胶机参数设置：3000rpm，30s，旋涂后在温度300℃下烘烤10分钟，然后在马弗炉中升温速率5℃/分钟，升至温度400℃退火10min，得到晶种层；
c、分别将六水合硝酸锌和六次甲基四胺溶于去离子水中，等体积混合配成浓度为0.2M的溶液；然后将涂有晶种层的掺氟氧化锡玻璃固定于模具放入溶液，晶种面垂直向下，温度90℃水热生长，反应时间40h，反应期间每3-4小时更换新的溶液，反应完毕后用去离子水冲洗干净，烘干，然后升温速率5℃/分钟，在温度400℃下退火30min，得到ZnO纳米线阵列；
d、配制0.0001-0.005mM的AgNO3的溶液，将ZnO纳米阵列固定于模具放入溶液中，遮光静置10min，之后在模拟太阳光源下曝光10-30min，光照结束后用去离子水冲洗掉残留溶液，得到纳米Ag修饰的ZnO纳米线阵列；
e、按摩尔比为5:2配制硼酸和六氟钛酸铵混合溶液，将步骤d得到的纳米Ag修饰的ZnO纳米线阵列置入混合液中，反应时间为3-30min，再用去离子水冲洗掉残留溶液，烘干后，升温速率5℃/分钟，在温度400℃下退火30min，得到纳米银和二氧化钛协同修饰的ZnO纳米线阵列。
本发明所述的纳米银和二氧化钛协同修饰的氧化锌纳米线阵列及制备方法，该方法中银的负载量可由硝酸银的浓度和曝光时间来控制。
本发明所述的纳米银和二氧化钛协同修饰的氧化锌纳米线阵列及制备方法，其优点和积极效果：本发明采用纳米银和二氧化钛共同修饰氧化锌纳米线阵列结构既可以利用Ag表面等离子体共振效应增强光吸收，同时纳米Ag修饰的ZnO纳米线也可作为电子传输的快速公路，而二氧化钛的表面修饰也可以增加氧化锌的比表面积从而提高敏化剂吸附量，发挥二者各自的优势。该结构的光阳极应用于量子点敏化太阳能电池可有效提高太阳能电池的转换效率。采用晶种水热法及化学溶液反应结合的方法制备工艺简单，成本低廉、过程可控、重复性好等优点。
附图说明
图1为本发明的扫描电子显微镜(SEM)照片图；
图2为本发明实例1的透射电子显微镜(TEM)照片图；
图3为是本发明实例1的X射线光电子能谱(XPS)图；
图4为本发明实施1组装成量子点敏化太阳能电池的I-V图。
具体实施方式
实施例1
a、按体积比241:9将2-甲氧基乙醇和乙醇胺混合，再将二水合硝酸锌加入混合液中，温度60℃的水浴环境中连续搅拌2h，陈化，制成ZnO种子层溶胶，其中二水合硝酸锌与2-甲氧基乙醇的摩尔比为1:1；
b、将掺氟氧化锡玻璃清洗干净、烘干，采用旋涂法将步骤a得到的溶胶旋涂在掺氟氧化锡玻璃表面，匀胶机参数设置：3000rpm，30s，旋涂后在温度300℃下烘烤10分钟，然后在马弗炉中升温速率5℃/分钟，升至温度400℃退火10min，得到晶种层；
c、分别将六水合硝酸锌和六次甲基四胺溶于去离子水中，等体积混合配成浓度为0.2M的溶液；然后将涂有晶种层的掺氟氧化锡玻璃固定于模具放入溶液，晶种面垂直向下，温度90℃水热生长，反应时间40h，在反应期间每3小时更换新的溶液，反应完毕后用去离子水冲洗干净，烘干，然后升温速率5℃/分钟，在温度400℃下退火30min，得到ZnO纳米线阵列。
d、配制0.0001mM的AgNO3的溶液，将ZnO纳米阵列固定于模具放入溶液中，遮光静置10min，之后在模拟太阳光源下曝光30min，光照结束后用去离子水冲洗掉残留溶液，得到纳米Ag修饰的ZnO纳米线阵列；
e、按摩尔比为5:2配制硼酸和六氟钛酸铵混合溶液，将纳米Ag修饰的ZnO纳米线阵列置入混合液中，反应时间为3min，再用去离子水冲洗掉残留溶液，烘干后，升温速率5℃/分钟，在温度400℃下退火30min，得到纳米银和二氧化钛协同修饰的ZnO纳米线阵列。
实施例2
a、按体积比241:9将2-甲氧基乙醇和乙醇胺混合，再将二水合硝酸锌加入混合液中，温度60℃的水浴环境中连续搅拌2h，陈化，制成ZnO种子层溶胶，其中二水合硝酸锌与2-甲氧基乙醇的摩尔比为1:1；
b、将掺氟氧化锡玻璃清洗干净、烘干，采用旋涂法将步骤a得到的溶胶旋涂在掺氟氧化锡玻璃表面，匀胶机参数设置：3000rpm，30s，旋涂后在温度300℃下烘烤10分钟，然后在马弗炉中升温速率5℃/分钟，温度400℃退火10min，得到晶种层；
c、分别将六水合硝酸锌和六次甲基四胺溶于去离子水中，等体积混合配成浓度为0.2M的溶液；然后将涂有晶种层的掺氟氧化锡玻璃固定于模具放入溶液，晶种面垂直向下，温度90℃水热生长，反应时间40h，在反应期间每4小时更换新的溶液，反应完毕后用去离子水冲洗干净，烘干，然后升温速率5℃/分钟，在温度400℃下退火30min，得到ZnO纳米线阵列。
d、配制0.001mM的AgNO3的溶液，将ZnO纳米阵列固定于模具放入溶液中，遮光静置10min，之后在模拟太阳光源下曝光10min，光照结束后用去离子水冲洗掉残留溶液，得到纳米Ag修饰的ZnO纳米线阵列；
e、按摩尔比为5:2配制硼酸和六氟钛酸铵混合溶液，将纳米Ag修饰的ZnO纳米线阵列置入混合液中，反应时间为10min，再用去离子水冲洗掉残留溶液，烘干后，升温速率5℃/分钟，在温度400℃下退火30min，得到纳米银和二氧化钛协同修饰的ZnO纳米线阵列。
实施例3
a、按体积比241:9将2-甲氧基乙醇和乙醇胺混合，再将二水合硝酸锌加入混合液中，温度60℃的水浴环境中连续搅拌2h，陈化，制成ZnO种子层溶胶，其中二水合硝酸锌与2-甲氧基乙醇的摩尔比为1:1；
b、将掺氟氧化锡玻璃清洗干净、烘干，采用旋涂法将步骤得到的溶胶旋涂在掺氟氧化锡玻璃表面，匀胶机参数设置：3000rpm，30s，旋涂后在温度300℃下烘烤10分钟，然后在马弗炉中升温速率5℃/分钟，温度400℃退火10min，得到晶种层；
c、分别将六水合硝酸锌和六次甲基四胺溶于去离子水中，等体积混合配成浓度为0.2M的溶液；然后将涂有晶种层的掺氟氧化锡玻璃固定于模具放入溶液，晶种面垂直向下，温度90℃水热生长，反应时间40h，在反应期间每3小时更换新的溶液，反应完毕后用去离子水冲洗干净，烘干，然后升温速率5℃/分钟，在温度400℃下退火30min，得到ZnO纳米线阵列；
d、配制0.0035mM的AgNO3的溶液，将ZnO纳米阵列固定于模具放入溶液中，遮光静置10min，之后在模拟太阳光源下曝光20min，光照结束后用去离子水冲洗掉残留溶液，得到纳米Ag修饰的ZnO纳米线阵列；
e、按摩尔比为5:2配制硼酸和六氟钛酸铵混合溶液，将纳米Ag修饰的ZnO纳米线阵列置入混合液中，反应时间为20min，用去离子水冲洗掉残留溶液，烘干后，升温速率5℃/分钟，在温度400℃下退火30min，得到纳米银和二氧化钛协同修饰的ZnO纳米线阵列。
实施例4
a、按体积比241:9将2-甲氧基乙醇和乙醇胺混合，再将二水合硝酸锌加入混合液中，温度60℃的水浴环境中连续搅拌2h，陈化，制成ZnO种子层溶胶，其中二水合硝酸锌与2-甲氧基乙醇的摩尔比为1:1；
b、将掺氟氧化锡玻璃清洗干净、烘干，采用旋涂法将步骤得到的溶胶旋涂在掺氟氧化锡玻璃表面，匀胶机参数设置：3000rpm，30s，旋涂后在温度300℃下烘烤10分钟，然后在马弗炉中升温速率5℃/分钟，温度400℃退火10min，得到晶种层；
c、分别将六水合硝酸锌和六次甲基四胺溶于去离子水中，等体积混合配成浓度为0.2M的溶液；然后将涂有晶种层的掺氟氧化锡玻璃固定于模具放入溶液，晶种面垂直向下，温度90℃水热生长，反应时间40h，在反应期间每4小时更换新的溶液，反应完毕后用去离子水冲洗干净，烘干，然后升温速率5℃/分钟，在温度400℃下退火30min，得到ZnO纳米线阵列。
d、配制0.005mM的AgNO3的溶液，将ZnO纳米阵列固定于模具放入溶液中，遮光静置10min，之后在模拟太阳光源下曝光30min，光照结束后用去离子水冲洗掉残留溶液，得到纳米Ag修饰的ZnO纳米线阵列；
e、按摩尔比为5:2配制硼酸和六氟钛酸铵混合溶液，将纳米Ag修饰的ZnO纳米线阵列置入混合液中，反应时间为30min，再用去离子水冲洗掉残留溶液，烘干后，升温速率5℃/分钟，在温度400℃下退火30min，得到纳米银和二氧化钛协同修饰的ZnO纳米线阵列。
通过本发明所述方法获得的纳米银和二氧化钛协同修饰的ZnO纳米线阵列结构，其中ZnO纳米线阵列长为10μm，ZnO纳米线直径为100-400nm，阵列表面修饰的二氧化钛层厚度为5-10nm，该阵列结构可应用于量子点敏化太阳能电池光阳极材料。
本发明所述的纳米银和二氧化钛协同修饰的ZnO纳米线阵列经量子点敏化太阳能电池测试：
将本发明获得的纳米银和二氧化钛协同修饰的ZnO纳米线阵列作为氧化物薄膜，依次通过连续离子层交互吸附反应吸附CdS量子点，化学浴沉积吸附CdSe量子点，离子层交互吸附反应吸附ZnS量子点制备出光阳极，对电极采用Cu2S电极，以多硫化合物溶液为电解液，组装成模拟太阳能电池。采用AM1.5(100mWcm-2)模拟太阳能光源的电池测试系统对组装的电池进行性能测试，其中电池测试的有效面积为0.2cm2。
Claims (2)
1.一种纳米银和二氧化钛协同修饰的氧化锌纳米线阵列，其特征在于该阵列结构为以ZnO纳米线为内芯，在ZnO纳米线表面负载纳米Ag，将负载纳米Ag最外部修饰超薄TiO2膜层，其中ZnO纳米线阵列长为10μm，ZnO纳米线直径为100-400nm，阵列表面修饰的二氧化钛层厚度为5-10nm。
2.如权利要求1所述的纳米银和二氧化钛协同修饰的氧化锌纳米线阵列的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、按体积比241:9将2-甲氧基乙醇和乙醇胺混合，再将二水合硝酸锌加入混合液中，温度60℃的水浴环境中连续搅拌2h，陈化，制成ZnO种子层溶胶，其中二水合硝酸锌与2-甲氧基乙醇的摩尔比为1:1；
b、将掺氟氧化锡玻璃清洗干净、烘干，采用旋涂法将步骤a得到的溶胶旋涂在掺氟氧化锡玻璃表面，匀胶机参数设置：3000rpm，30s，旋涂后在温度300℃下烘烤10分钟，然后在马弗炉中升温速率5℃/分钟，升至温度400℃退火10min，得到晶种层；
c、分别将六水合硝酸锌和六次甲基四胺溶于去离子水中，等体积混合配成浓度为0.2M的溶液；然后将涂有晶种层的掺氟氧化锡玻璃固定于模具放入溶液，晶种面垂直向下，温度90℃水热生长，反应时间40h，反应期间每3-4小时更换新的溶液，反应完毕后用去离子水冲洗干净，烘干，然后升温速率5℃/分钟，在温度400℃下退火30min，得到ZnO纳米线阵列；
d、配制0.0001-0.005mM的AgNO3的溶液，将ZnO纳米阵列固定于模具放入溶液中，遮光静置10min，之后在模拟太阳光源下曝光10-30min，光照结束后用去离子水冲洗掉残留溶液，得到纳米Ag修饰的ZnO纳米线阵列；
e、按摩尔比为5:2配制硼酸和六氟钛酸铵混合溶液，将步骤d得到的纳米Ag修饰的ZnO纳米线阵列置入混合液中，反应时间为3-30min，再用去离子水冲洗掉残留溶液，烘干后，升温速率5℃/分钟，在温度400℃下退火30min，得到纳米银和二氧化钛协同修饰的ZnO纳米线阵列。
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