CN102701901A - 一种cfc-12催化加氢脱氯生产hfc-32的方法 - Google Patents

一种cfc-12催化加氢脱氯生产hfc-32的方法 Download PDF

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Abstract

一种CFC-12催化加氢脱氯生产HFC-32的方法，该方法还包括催化剂及其制备方法。催化剂采用Pd为活性组分，Bi为助剂，活性炭为载体，在最优的催化剂和反应条件下，CFC-12转化率可达90％以上，HFC-32选择性可达80％以上，催化剂寿命超过1200h，具有良好的工业应用价值。

Description

一种CFC-12催化加氢脱氯生产HFC-32的方法
技术领域：
本发明涉及一种CFC-12(二氟二氯甲烷)催化加氢脱氯连续生产HFC-32(二氟甲烷)的方法，具体的说是在催化剂作用下CFC-12加氢脱氯连续生产HFC-32的方法，该发明还涉及催化剂的制备方法。
背景技术：
氯氟烃(CFCs)曾广泛用作致冷剂、发泡剂、喷雾剂及清洗剂等。近年来人们认识到释放到大气中的CFCs是破坏大气臭氧层的元凶(臭氧消耗潜能值ODP＞0)。CFC-12作为一种重要的CFCs品种，具有良好的热力循环性能，广泛应用于制冷剂、及空气压缩机、冰淇淋机和低温冰箱等设备中，但其臭氧消耗潜能值为1.0，。根据《蒙特利尔协议书》我国必须在2010年前停止生产CFCs。事实上，我国已于2007年7月1日全面禁止氟利昂等臭氧层消耗物质(ODS)的生产及排放，提前2年半履约。有关ODS替代品的开发一直是氟化工和相关领域研究的重点课题之一。
CFC-12的理想替代品是HFC-32，其臭氧消耗潜能值为0.0。在原有生产CFC-12工艺流程中增设一步加氢脱氯制备HFC-32过程可满足持续和永久生产工艺的研发需求，可极大地降低生产ODS替代品HFC-32的投资，且可实现对市场上库存CFC-12的转化。此外，在现有生产HFC-32工艺中，CFC-12仍作为主要的副产品。因此发展CFC-12加氢脱氯生产HFC-32的工艺具有重要的工业价值。
Wiersma等(Journal of Catalysis 1998，177，29-39)研究了活性炭负载的Pd、Rh、Pt、Ru、Re、Ir等催化剂上的CFC-12加氢脱氯制HFC-32反应，发现Pd/C是一种合适的催化剂。以1wt.％Pd/C为催化剂，在反应温度为：227℃，反应压力为0.4Mpa，空速为1g(CFC-12)·g-1(catal.)·h-1，H2/CFC-12＝3的条件下，反应8小时后，CFC-12转化率达到80％，HFC-32选择性为70％。但是在采用的催化反应条件下，该催化剂失活较快，反应100小时后，CFC-12转化率降到40％。
Shekar等(Applied Catalysis A：General 2003，244，39-48)系统研究了在Pd/CCA(carbon covered alumina)催化剂上添加La、Bi、Sb、Sn、Ba金属，发现Bi和Sb的添加能提高CFC-12加氢脱氯反应中HFC-32的选择性，但同时观察到添加Bi和Sb后催化剂活性下降较多。在4wt.％Pd-Bi/CCA(其中Bi/Pd＝0.5(mol/mol))催化剂上，在反应温度为：240℃，空速为4800h-1，H2/CFC-12＝8的条件下，CFC-12转化率＜20％，转化率达到90％以上。但研究所用CCA载体价格昂贵，不适合工业化应用。
本发明提供一种CFC-12催化加氢脱氯生产HFC-32的方法，采用Pd-Bi/C为催化剂，CFC-12转化率可达90％以上，HFC-32选择性达到80％以上，催化剂寿命超过1200h，CFC-12催化加氢脱氯生产HFC-32具有良好的工业应用前景。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种CFC-12催化加氢脱氯生产HFC-32的方法，该方法还包括催化剂及其制备方法。CFC-12催化加氢脱氯生产HFC-32过程如下：
1)催化剂装入反应器中，还原性气氛中在线还原；催化剂装入反应器中，还原性气氛中在线还原，所述的催化剂以活性炭为载体，负载钯和铋，所述钯负载量为0.5～5wt％，所述铋的负载量为0.1～0.5wt％；
2)通入CFC-12和氢气进行加氢脱氯反应；
3)反应后的气体经碱液吸收、硅胶干燥管除水后得到产品。
步骤1)中的还原性气氛为氢气与氮气的混合气，其中氢气体积百分数为1～10％，还原温度为300～400℃，还原时间为2～5h，混合气总空速为1200～3000ml g-1(catal.)h-1。
步骤1)中所述反应器为固定床反应器。
步骤2)中反应压力为常压，反应温度为220-300℃，CFC-12与氢气体积之比为：1∶1～1∶12，反应总空速为600～2400ml g-1(catal.)h-1。
CFC-12催化加氢脱氯生产HFC-32的方法，所述的催化剂制备方法包括以下步骤：
1)载体活性炭的预处理，预处理采用酸处理、碱处理中的一种或两种，酸处理采用盐酸、硝酸及氢氟酸中的一种，碱处理采用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种，预处理后活性炭载体水洗至中性、干燥；
2)预处理后的活性炭预浸润，浸润液为盐酸、碳酸钠、柠檬酸中的一种；
3)将铋盐溶解于酸中，加入到步骤2)含有浸润液的活性炭中搅拌，搅拌结束后，将溶液pH调至5，所述的铋盐为硝酸铋或氧化铋中的一种。
4)将钯盐溶解于浓盐酸得到钯溶液，将钯溶液加入到步骤3)得到的含有铋和活性炭的溶液中浸渍，搅拌后加入沉淀剂NaOH溶液；所述的钯盐为氯钯酸或氯化钯中的一种。
5)过滤、干燥、焙烧，得到催化剂。
具体实施方式：
下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。
【实施例1】
催化剂制备：称取0.0835g PdCl2，加入少量的浓盐酸溶解后，加入适量水配制成氯钯酸溶液；称取0.035g Bi(NO3)3·5H2O加入少量的浓硝酸溶解后，加入适量水配成硝酸铋溶液；称取活性炭5.0g，先用0.5M NaOH溶液洗涤，再用0.5M HCl溶液洗涤，最后用蒸馏水洗涤、过滤、干燥后得到预处理后的活性炭；再用0.1M盐酸溶液浸润1h后，在其中加入配制好的硝酸铋溶液浸渍2h，搅拌调节溶液pH值至5左右，再加入氯钯酸溶液浸渍3h；加入沉淀剂NaOH溶液，过滤、干燥、焙烧后得到1wt％Pd-0.3wt％Bi/C催化剂。
催化反应在固定床反应器上进行，催化剂装载量为1g。反应前，预先通H2∶N2混合气(H2体积含量10％)，300℃下在线还原3h，混合气总空速为1200mlg-1(catal.)h-1。
预处理完毕后，通入CFC-12与H2混合气，CFC-12与H2的体积比为1∶4，总空速为1200ml g-1(catal.)h-1，反应温度为240℃。反应1h后CFC-12转化率为87.1％，对HFC-32选择性为81.5％。具体反应条件和反应结果见表1副产物主要为HCFC-22及轻质烷烃。
【实施例2】
催化剂制备：称取0.0418 gPdCl2，加入少量的浓盐酸溶解后，加入适量水配制成氯钯酸溶液；称取0.035g Bi(NO3)3·5H2O加入少量的浓硝酸溶解后，加入适量水配成硝酸铋溶液；称取活性炭5.0g，先用0.5M NaOH溶液洗涤，再用0.5M HCl溶液洗涤，最后用蒸馏水洗涤、过滤、干燥后得到预处理后的活性炭；再用0.1M盐酸溶液浸润1h后，在其中加入配制好的硝酸铋溶液浸渍2h，搅拌调节溶液pH值至5左右，再加入氯钯酸溶液浸渍3h；加入沉淀剂NaOH溶液，过滤、干燥、焙烧后得到0.5wt％Pd-0.3wt％Bi/C催化剂。
装载量和预处理方式同实施例1。具体反应条件和反应结果见表1。副产物主要为HCFC-22及轻质烷烃。
【实施例3】
催化剂制备：称取0.418 gPdCl2，加入少量的浓盐酸溶解后，加入适量水配制成氯钯酸溶液；称取0.035 gBi(NO3)3·5H2O加入少量的浓硝酸溶解后，加入适量水配成硝酸铋溶液；称取活性炭5.0g，先用0.5M NaOH溶液洗涤，再用0.5M HCl溶液洗涤，最后用蒸馏水洗涤、过滤、干燥后得到预处理后的活性炭；再用0.1M盐酸溶液浸润1h后，在其中加入配制好的硝酸铋溶液浸渍2h，搅拌调节溶液pH值至5左右，再加入氯钯酸溶液浸渍3h；加入沉淀剂NaOH溶液，过滤、干燥、焙烧后得到5wt％Pd-0.3wt％Bi/C催化剂。
催化反应在固定床反应器上进行，催化剂装载量为1g。反应前，预先通H2∶N2混合气(H2体积含量10％)，300℃下在线还原3h，混合气总空速为1200mlg-1(catal.)h-1。
装载量和预处理方式同实施例1。具体反应条件和反应结果见表1。副产物主要为HCFC-22及轻质烷烃。
【实施例4～12】
催化剂和催化剂装填量以及预处理方式同实施例1。
具体反应条件和反应结果见表1。副产物主要为HCFC-22及轻质烷烃。
【实施例13】
催化剂制备：称取0.0835 gPdCl2，加入少量的浓盐酸溶解后，加入适量水配制成氯钯酸溶液；称取0.012 gBi(NO3)3·5H2O加入少量的浓硝酸溶解后，加入适量水配成硝酸铋溶液；称取预处理后的活性炭5.0g，预处理方式同实例1，再用0.1M盐酸溶液浸润1h后，在其中加入配制好的硝酸铋溶液浸渍2h，搅拌调节溶液pH值至5左右，再加入氯钯酸溶液浸渍3h；加入沉淀剂NaOH溶液，过滤、干燥、焙烧后得到1wt％Pd-0.1wt％Bi/C催化剂。
催化剂为1wt％Pd-0.1wt％Bi/C，装载量和预处理方式同实施例1。具体反应条件和反应结果见表1。副产物主要为HCFC-22及轻质烷烃。
【实施例14】
催化剂制备：称取0.0835 gPdCl2，加入少量的浓盐酸溶解后，加入适量水配制成氯钯酸溶液，称取0.060 gBi(NO3)3·5H2O加入少量的浓硝酸溶解后，加入水配成硝酸铋溶液；称取预处理后的活性炭5.0g，预处理方式同实施例1，再用0.1M盐酸溶液浸润1h后，在其中加入配制好的硝酸铋溶液浸渍2h，搅拌调节溶液pH值至5左右，再加入氯钯酸溶液浸渍3h；加入沉淀剂NaOH溶液，过滤、干燥、焙烧后得到1wt％Pd-0.5wt％Bi/C催化剂。
催化剂为1wt％Pd-0.5wt％Bi/C，装载量和预处理方式同实施例1。具体反应条件和反应结果见表1。副产物主要为HCFC-22及轻质烷烃。
表1
Figure BSA00000720869200071

Claims (7)

1.一种CFC-12催化加氢脱氯生产HFC-32的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)催化剂装入反应器中，还原性气氛中在线还原，所述的催化剂以活性炭为载体，负载钯和铋，所述钯负载量为0.5～5wt％，所述铋的负载量为0.1～0.5wt％；
2)通入CFC-12和氢气进行加氢脱氯反应；
3)反应后的气体经碱液吸收、硅胶干燥管除水后得到产品。
2.根据权利要求1所述的CFC-12催化加氢脱氯生产HFC-32的方法，其特征在于步骤1)中的还原性气氛为氢气与氮气的混合气，其中氢气体积百分数为1～10％，还原温度为300～400℃，还原时间为2～5h，混合气总空速为1200～3000ml g-1(catal.)h-1。
3.根据权利要求1所述的CFC-12催化加氢脱氯生产HFC-32的方法，其特征在于步骤1)中所述反应器为固定床反应器。
4.根据权利要求1所述的CFC-12催化加氢脱氯生产HFC-32的方法，其特征在于步骤2)中反应压力为常压，反应温度为220～300℃，CFC-12与氢气体积之比为：1∶1～1∶12，反应总空速为600～2400ml g-1(catal.)h-1。
5.根据权利要求1所述的CFC-12催化加氢脱氯生产HFC-32的方法，其特征在于步骤1)中所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)载体活性炭的预处理，预处理采用酸处理、碱处理中的一种或两种，所述的酸处理采用盐酸、硝酸及氢氟酸中的一种，所述的碱处理采用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种，预处理后活性炭载体水洗至中性、干燥；
2)预处理后的活性炭预浸润，浸润液为盐酸、碳酸钠、柠檬酸中的一种；
3)将铋盐溶解于酸中，加入到步骤2)含有浸润液的活性炭中搅拌，搅拌结束后，将溶液pH调至5；
4)将钯盐溶解于浓盐酸得到钯溶液，将钯溶液加入到步骤3)得到的含有铋和活性炭的溶液中浸渍，搅拌后加入沉淀剂NaOH溶液；
5)过滤、干燥、焙烧，得到催化剂。
6.根据权利要求5所述的CFC-12催化加氢脱氯生产HFC-32的方法，其特征在于步骤3)中所述的铋盐为硝酸铋或氧化铋中的一种。
7.根据权利要求5所述的CFC-12催化加氢脱氯生产HFC-32的方法，其特征在于步骤4)中所述的钯盐为氯钯酸或氯化钯中的一种。
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