JP2002052341A - 接触的アンモニア製造方法−アンモニア合成触媒の製造と回収法 - Google Patents
接触的アンモニア製造方法−アンモニア合成触媒の製造と回収法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来公知の物よりも高い触媒活性を示すアン
モニア合成触媒を提供すること。 【解決手段】 アルカリ金属、アルカリ土類金属及びラ
ンタニド類からなる群から選択される一種またはそれ以
上の成分で促進されたルテニウムを触媒活性金属として
含み、ここでこの触媒活性金属は、酸化マグネシウム材
料によって担持されているアンモニア合成触媒であっ
て、この酸化マグネシウム材料は、少なくとも40m2/gの
比表面積を有し、ルテニウム濃度は３重量％〜20重量％
であり、そして促進剤含有率は、ルテニウム１モル当た
り促進剤0.2 〜5.0 モルである、上記アンモニア合成触
媒。
モニア合成触媒を提供すること。 【解決手段】 アルカリ金属、アルカリ土類金属及びラ
ンタニド類からなる群から選択される一種またはそれ以
上の成分で促進されたルテニウムを触媒活性金属として
含み、ここでこの触媒活性金属は、酸化マグネシウム材
料によって担持されているアンモニア合成触媒であっ
て、この酸化マグネシウム材料は、少なくとも40m2/gの
比表面積を有し、ルテニウム濃度は３重量％〜20重量％
であり、そして促進剤含有率は、ルテニウム１モル当た
り促進剤0.2 〜5.0 モルである、上記アンモニア合成触
媒。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、アンモニア合成ガ
スからのアンモニアの製造に活性を示す改善された触媒
に関する。更に、本発明は、使用済みの触媒から有用な
触媒成分を回収する方法に関する。
スからのアンモニアの製造に活性を示す改善された触媒
に関する。更に、本発明は、使用済みの触媒から有用な
触媒成分を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】20世紀
の間に、アンモニアの製造は、アンモニアが最も重要な
工業化学材料の一つとなるまでにトン数レベルで劇的に
増大した。現在は、世界中のエネルギー消費の１％以上
が、昔からのハーバー‐ボッシュ法においてアンモニア
の製造に使用されている。現在、多重促進(multi-promo
ted)鉄触媒が、工業的に使用されている最も重要な触媒
である。
の間に、アンモニアの製造は、アンモニアが最も重要な
工業化学材料の一つとなるまでにトン数レベルで劇的に
増大した。現在は、世界中のエネルギー消費の１％以上
が、昔からのハーバー‐ボッシュ法においてアンモニア
の製造に使用されている。現在、多重促進(multi-promo
ted)鉄触媒が、工業的に使用されている最も重要な触媒
である。
【０００３】最近になって、炭素上に担持された促進さ
れたルテニウム(Ru)触媒が、商業的なプロセスに導入さ
れた。このルテニウム触媒の一般的な欠点の一つは、工
業的な条件で使用された際のこの炭素支持体にある。な
ぜならば、炭素は、全ての形状において、このような条
件下での水素化に影響を受けやすいからである。水素化
の結果、メタンの生成により炭素支持体が徐徐に失わ
れ、そして最終的にはプロセスの操業上の困難な障害が
生ずる。それゆえ、工業的なアンモニア合成条件、すな
わち300 ℃〜500 ℃の温度及び50 bar(50 ×105kPa) を
超える圧力の条件下で熱力学的に安定した支持体材料
が、炭素支持体の重要な代替物となることが期待でき
る。
れたルテニウム(Ru)触媒が、商業的なプロセスに導入さ
れた。このルテニウム触媒の一般的な欠点の一つは、工
業的な条件で使用された際のこの炭素支持体にある。な
ぜならば、炭素は、全ての形状において、このような条
件下での水素化に影響を受けやすいからである。水素化
の結果、メタンの生成により炭素支持体が徐徐に失わ
れ、そして最終的にはプロセスの操業上の困難な障害が
生ずる。それゆえ、工業的なアンモニア合成条件、すな
わち300 ℃〜500 ℃の温度及び50 bar(50 ×105kPa) を
超える圧力の条件下で熱力学的に安定した支持体材料
が、炭素支持体の重要な代替物となることが期待でき
る。
【０００４】米国特許第4,309,311 号は、シアノ錯体の
組成物を約325 〜430 ℃の温度に加熱することによって
得られるアンモニア合成触媒を開示している。なお、こ
の米国特許の内容はここに掲載されたものとする。この
触媒は、例えばマグネシアの支持体上に担持された、ヘ
キサシアノルテニウム酸アルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩に基づく。この触媒の活性化された形は、こ
のシアノ錯体の塩であり、そして支持体の性状は、何か
格別な意義を持つものとは記載されていない。
組成物を約325 〜430 ℃の温度に加熱することによって
得られるアンモニア合成触媒を開示している。なお、こ
の米国特許の内容はここに掲載されたものとする。この
触媒は、例えばマグネシアの支持体上に担持された、ヘ
キサシアノルテニウム酸アルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩に基づく。この触媒の活性化された形は、こ
のシアノ錯体の塩であり、そして支持体の性状は、何か
格別な意義を持つものとは記載されていない。
【０００５】米国特許第4,588,705 号は、還元性遷移金
属及び非還元性金属を有するシアノ含有アニオン性錯体
と、多価金属イオンを含む一つまたは複数の溶液との混
合物に基づく、多目的用の、但し中でもアンモニア製造
のためのゲルまたは懸濁液を開示している。
属及び非還元性金属を有するシアノ含有アニオン性錯体
と、多価金属イオンを含む一つまたは複数の溶液との混
合物に基づく、多目的用の、但し中でもアンモニア製造
のためのゲルまたは懸濁液を開示している。
【０００６】米国特許第4,698,325 号は、アンモニアを
製造するための触媒を開示している。触媒前駆体の例が
示されており、前駆体は、0.3 ％(w/w) のマグネシアを
含む酸化物の溶融した混合物に基づき、そして促進剤と
してルテニウムのアルカリ金属塩を使用する。
製造するための触媒を開示している。触媒前駆体の例が
示されており、前駆体は、0.3 ％(w/w) のマグネシアを
含む酸化物の溶融した混合物に基づき、そして促進剤と
してルテニウムのアルカリ金属塩を使用する。
【０００７】他のプロセス、例えば合成ガスの製造など
に使用するための様々なルテニウム含有触媒が、例え
ば、米国特許第5,756,421 号、同第5,336,655 号及びス
ウェーデン特許第507,226 号に記載されている。
に使用するための様々なルテニウム含有触媒が、例え
ば、米国特許第5,756,421 号、同第5,336,655 号及びス
ウェーデン特許第507,226 号に記載されている。
【０００８】上に挙げた特許文献の内容は、全て本書に
掲載されたものとする。
掲載されたものとする。
【０００９】ルテニウムに基づくアンモニア合成触媒
は、鉄に基づく触媒よりもかなり高価なので、触媒中で
ルテニウムが最適に使用されていることを確実にするこ
とが肝要である。それゆえ、このようなルテニウム触媒
の利用可能な表面積は、高い触媒活性とこの触媒の長い
使用時間とを与えるために適当なものでなければならな
い。更に、ルテニウムを、低コストで触媒から回収し、
ルテニウム金属をリサイクルできることが重要である。
は、鉄に基づく触媒よりもかなり高価なので、触媒中で
ルテニウムが最適に使用されていることを確実にするこ
とが肝要である。それゆえ、このようなルテニウム触媒
の利用可能な表面積は、高い触媒活性とこの触媒の長い
使用時間とを与えるために適当なものでなければならな
い。更に、ルテニウムを、低コストで触媒から回収し、
ルテニウム金属をリサイクルできることが重要である。
【００１０】最近、本発明者らは、ルテニウムが高分散
された触媒の製造を並びにルテニウム及び必要な促進剤
の両方の簡単な回収を可能にする支持体材料を使用する
ことを研究した。本発明者らは、この点に関して（及び
上記の水素化に影響を受けてしまうことに関して）、酸
化マグネシウム(MgO) が非常に望ましい支持体であるこ
とを見出した。従来から、アンモニア合成に活性を示
す、MgO に担持された促進ルテニウム触媒は文献に報告
されている。
された触媒の製造を並びにルテニウム及び必要な促進剤
の両方の簡単な回収を可能にする支持体材料を使用する
ことを研究した。本発明者らは、この点に関して（及び
上記の水素化に影響を受けてしまうことに関して）、酸
化マグネシウム(MgO) が非常に望ましい支持体であるこ
とを見出した。従来から、アンモニア合成に活性を示
す、MgO に担持された促進ルテニウム触媒は文献に報告
されている。
【００１１】本発明者らは、触媒支持体が40m2/ ｇを超
える比表面積を持ち、触媒のルテニウム含有率が３〜20
重量％でありかつ促進剤の含有率が、ルテニウム１モル
当たり0.2 〜0.5 モルである場合に、MgO に担持された
促進ルテニウム触媒が、従来報告された物と比べて、ア
ンモニア合成ガスからのアンモニア製造において予期で
きない程に著しく高い触媒活性を示すことを見出した。
更に、有用な触媒成分の回収、特に使用済み触媒からル
テニウムを回収するのに適した方法も見出された。
える比表面積を持ち、触媒のルテニウム含有率が３〜20
重量％でありかつ促進剤の含有率が、ルテニウム１モル
当たり0.2 〜0.5 モルである場合に、MgO に担持された
促進ルテニウム触媒が、従来報告された物と比べて、ア
ンモニア合成ガスからのアンモニア製造において予期で
きない程に著しく高い触媒活性を示すことを見出した。
更に、有用な触媒成分の回収、特に使用済み触媒からル
テニウムを回収するのに適した方法も見出された。
【００１２】それゆえ、本発明の課題の一つは、アンモ
ニア合成のための触媒を提供することである。
ニア合成のための触媒を提供することである。
【００１３】本発明の更に別の課題は、従来公知の物よ
りも高い触媒活性を示すアンモニア合成触媒を提供する
ことである。
りも高い触媒活性を示すアンモニア合成触媒を提供する
ことである。
【００１４】更に、使用済みの触媒から簡単に回収でき
る触媒性化合物を含む触媒を提供することも本発明の課
題の一つである。
る触媒性化合物を含む触媒を提供することも本発明の課
題の一つである。
【００１５】最後に、アンモニア合成触媒から触媒成分
を回収する方法を提供することも本発明の課題である。
を回収する方法を提供することも本発明の課題である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】一般的な認識では、問題
となる部類の触媒では、活性度（触媒ｇ当たりで製造さ
れるアンモニアのモル数）と触媒のルテニウム含有率と
の間には比例的な関係がある。本発明によって、ルテニ
ウムの含有率は1.5 〜８倍高められる一方、触媒の活性
度は10〜20倍増大される。
となる部類の触媒では、活性度（触媒ｇ当たりで製造さ
れるアンモニアのモル数）と触媒のルテニウム含有率と
の間には比例的な関係がある。本発明によって、ルテニ
ウムの含有率は1.5 〜８倍高められる一方、触媒の活性
度は10〜20倍増大される。
【００１７】本発明は、向上された活性度を持つ、アン
モニア合成に活性を示す触媒を提供する。また本発明
は、触媒から有用な触媒成分、すなわち I) 促進剤成分の溶解した水酸化物の溶液、 II) 溶解したマグネシウム化合物の溶液、及び III)ルテニウム金属を回収する方法も提供する。
モニア合成に活性を示す触媒を提供する。また本発明
は、触媒から有用な触媒成分、すなわち I) 促進剤成分の溶解した水酸化物の溶液、 II) 溶解したマグネシウム化合物の溶液、及び III)ルテニウム金属を回収する方法も提供する。
【００１８】更に、アンモニア濃度が高い場合及び／ま
たは合成ガスの組成がアンモニア生成反応式による化学
量論量と比較して低い水素濃度の場合の操業条件におい
て、本発明により触媒の活性度が改善されることも見出
された。
たは合成ガスの組成がアンモニア生成反応式による化学
量論量と比較して低い水素濃度の場合の操業条件におい
て、本発明により触媒の活性度が改善されることも見出
された。
【００１９】工業的に応用する場合、この向上された活
性度は幾つかの利点を有する。有意に向上された触媒活
性度は、アンモニア生産率を低めることなく、対応して
より小型の合成コンバータを使用することを可能にする
かまたはより低い合成圧を使用することを可能にする。
性度は幾つかの利点を有する。有意に向上された触媒活
性度は、アンモニア生産率を低めることなく、対応して
より小型の合成コンバータを使用することを可能にする
かまたはより低い合成圧を使用することを可能にする。
【００２０】
【実施例】例１ ルテニウム触媒の製造 MgO 支持体は、Johnson-Matthey から購入した（純度9
9.9955 ％、表面積51.3m2/g）。この支持体にテトラヒ
ドロフラン中でRu3(CO)12 を含浸させるかまたはRu3(C
O)12 を化学蒸着(CVD) させることによって支持体にル
テニウムを導入する。あるいは、RuCl3 などの適当な塩
を非水性溶剤中で用いてルテニウムを含浸させることも
できる。含浸された触媒を乾燥して溶剤を除去した後、
あるいは化学蒸着されたRu3(CO)12/MgO を直接用いて、
水素で処理することによってこの触媒を活性化する。こ
の活性化は、30000 h -1の空間速度及び550 ℃になるま
で0.1℃／分の昇温速度で行い、この際、触媒は12時間
保持されそしてその後室温まで冷却される。この触媒
は、小さなルテニウム結晶が酸化されることを最小限に
抑えるために、ゆっくりと周囲条件に曝す（不動態
化）。この活性化は、窒素／水素／アンモニア混合物中
でも行うことができる。適当なルテニウム濃度は、３〜
20重量％Ruである。 例２ 触媒の促進化 MgO にRu3(CO)12 を化学蒸着し、水素中で活性化しそし
て不動態化することによって製造された例１の触媒を、
非水性溶液中で適当な促進剤塩で含浸処理することによ
って促進化する。適当な促進剤は、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、ランタニド類、及びこれらの任意の組み
合わせである。促進剤塩の含浸においては、炭酸塩、水
酸化物及び硝酸塩が適当な対イオンの例である。この対
イオンは、例１に記載のような別個の還元プロセスにお
いて除去できるか、またはこれらを、接触コンバータに
直接導入することができる。促進剤の最適な含有量は、
ルテニウムの濃度と分散に依存するが、ルテニウム１モ
ル当たり0.2 〜5.0 モルである。 例３ 触媒の試験 上記の促進Ru/MgO触媒を、触媒活性度の測定に使用する
装置に移す。触媒を、所望の試験温度、典型的には400
℃に加熱し、及び圧力を、所望の試験圧力、典型的には
100 bar(100 ×105kPa) に高める。水素- 窒素及び場合
によってはアンモニアの既知の混合物を、所望の空間速
度、典型的には30000h-1で触媒床に通し、そして出口で
のアンモニア濃度を測定する。温度、圧力、空間速度及
びアンモニアの入口濃度を体系的に変化させることによ
って、関連する条件、すなわち300 〜550 ℃の温度、10
〜140 bar(10〜140 ×105kPa) の圧力、10000 〜100000
h -1の空間速度及び０〜20 vol% のアンモニアの入口濃
度で触媒性能を評価する。 例４ 使用済みの触媒からの触媒促進剤、Ru及びMg硝酸塩の回
収 試験後、触媒を例１に記載のように不動態化する。次い
で、この触媒を、水性１Ｍアンモニアからなる塩基性溶
剤で洗浄する。ルテニウムまたはマグネシウムで汚染さ
れることなく促進剤を定量的に(>97%)回収することがで
きる。洗浄液を蒸発乾固し、促進剤の水酸化物を単離す
ることができる。アンモニア洗浄で残った触媒は、過剰
の１Ｍ硝酸からなる酸性溶剤中で70℃に加熱する。これ
で、酸化マグネシウム支持体が、硝酸マグネシウムの溶
液に変わり、遠心分離または濾過によってこれを、残り
のルテニウム金属から分離することができる。そうし
て、94％を超えるルテニウムを回収することができる。
上記の硝酸マグネシウムは非常に純粋であり、そして他
のマグネシウム塩の製造に使用できるか、または例えば
炭酸塩を介して酸化物に転化することができる。 例５ 単独促進型のルテニウム触媒の活性度 4.1 重量％のルテニウム及び６重量％のバリウムを含む
例１〜３に従い製造された触媒は、慣用の多重促進型の
鉄触媒KM1 よりも５倍活性度が高い。 例６ 二重促進型のルテニウム触媒の活性度 3.8 重量％のルテニウム、5.8 重量％のバリウム及び4.
1 重量％のセシウムを含む例１〜３に従い製造された触
媒を、400 ℃の温度及び100bar(100×105kPa)の圧力で
操業する恒温コンバータ中で、H2/N2 比が3:1 の比のア
ンモニア合成ガスを用いて、約30000 h -1の空間速度で
試験した。この触媒は、体積を基準として、慣用の多重
促進型触媒KM1 （ハルドールトプサーA/S から商業的に
入手可能）よりも５倍を超える高さの活性度を示す。
9.9955 ％、表面積51.3m2/g）。この支持体にテトラヒ
ドロフラン中でRu3(CO)12 を含浸させるかまたはRu3(C
O)12 を化学蒸着(CVD) させることによって支持体にル
テニウムを導入する。あるいは、RuCl3 などの適当な塩
を非水性溶剤中で用いてルテニウムを含浸させることも
できる。含浸された触媒を乾燥して溶剤を除去した後、
あるいは化学蒸着されたRu3(CO)12/MgO を直接用いて、
水素で処理することによってこの触媒を活性化する。こ
の活性化は、30000 h -1の空間速度及び550 ℃になるま
で0.1℃／分の昇温速度で行い、この際、触媒は12時間
保持されそしてその後室温まで冷却される。この触媒
は、小さなルテニウム結晶が酸化されることを最小限に
抑えるために、ゆっくりと周囲条件に曝す（不動態
化）。この活性化は、窒素／水素／アンモニア混合物中
でも行うことができる。適当なルテニウム濃度は、３〜
20重量％Ruである。 例２ 触媒の促進化 MgO にRu3(CO)12 を化学蒸着し、水素中で活性化しそし
て不動態化することによって製造された例１の触媒を、
非水性溶液中で適当な促進剤塩で含浸処理することによ
って促進化する。適当な促進剤は、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、ランタニド類、及びこれらの任意の組み
合わせである。促進剤塩の含浸においては、炭酸塩、水
酸化物及び硝酸塩が適当な対イオンの例である。この対
イオンは、例１に記載のような別個の還元プロセスにお
いて除去できるか、またはこれらを、接触コンバータに
直接導入することができる。促進剤の最適な含有量は、
ルテニウムの濃度と分散に依存するが、ルテニウム１モ
ル当たり0.2 〜5.0 モルである。 例３ 触媒の試験 上記の促進Ru/MgO触媒を、触媒活性度の測定に使用する
装置に移す。触媒を、所望の試験温度、典型的には400
℃に加熱し、及び圧力を、所望の試験圧力、典型的には
100 bar(100 ×105kPa) に高める。水素- 窒素及び場合
によってはアンモニアの既知の混合物を、所望の空間速
度、典型的には30000h-1で触媒床に通し、そして出口で
のアンモニア濃度を測定する。温度、圧力、空間速度及
びアンモニアの入口濃度を体系的に変化させることによ
って、関連する条件、すなわち300 〜550 ℃の温度、10
〜140 bar(10〜140 ×105kPa) の圧力、10000 〜100000
h -1の空間速度及び０〜20 vol% のアンモニアの入口濃
度で触媒性能を評価する。 例４ 使用済みの触媒からの触媒促進剤、Ru及びMg硝酸塩の回
収 試験後、触媒を例１に記載のように不動態化する。次い
で、この触媒を、水性１Ｍアンモニアからなる塩基性溶
剤で洗浄する。ルテニウムまたはマグネシウムで汚染さ
れることなく促進剤を定量的に(>97%)回収することがで
きる。洗浄液を蒸発乾固し、促進剤の水酸化物を単離す
ることができる。アンモニア洗浄で残った触媒は、過剰
の１Ｍ硝酸からなる酸性溶剤中で70℃に加熱する。これ
で、酸化マグネシウム支持体が、硝酸マグネシウムの溶
液に変わり、遠心分離または濾過によってこれを、残り
のルテニウム金属から分離することができる。そうし
て、94％を超えるルテニウムを回収することができる。
上記の硝酸マグネシウムは非常に純粋であり、そして他
のマグネシウム塩の製造に使用できるか、または例えば
炭酸塩を介して酸化物に転化することができる。 例５ 単独促進型のルテニウム触媒の活性度 4.1 重量％のルテニウム及び６重量％のバリウムを含む
例１〜３に従い製造された触媒は、慣用の多重促進型の
鉄触媒KM1 よりも５倍活性度が高い。 例６ 二重促進型のルテニウム触媒の活性度 3.8 重量％のルテニウム、5.8 重量％のバリウム及び4.
1 重量％のセシウムを含む例１〜３に従い製造された触
媒を、400 ℃の温度及び100bar(100×105kPa)の圧力で
操業する恒温コンバータ中で、H2/N2 比が3:1 の比のア
ンモニア合成ガスを用いて、約30000 h -1の空間速度で
試験した。この触媒は、体積を基準として、慣用の多重
促進型触媒KM1 （ハルドールトプサーA/S から商業的に
入手可能）よりも５倍を超える高さの活性度を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フーベルト・ベーラワ ドイツ連邦共和国、45886ゲルゼンキルヒ エン、ユッケンドルフアー・ストラーセ、 165 (72)発明者 クラウス・ヨット・ハー・ヤコブセン デンマーク国、3630イエゲルスプリス、ル ネステイエン、９ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA06A BA06B BC01A BC06B BC08A BC13B BC38A BC70A BC70B CB82 DA06 EC02X EC02Y EC03X EC03Y EC04X EC04Y EC05X EC05Y FB03 FB14
Claims (6)
- 【請求項１】 アルカリ金属、アルカリ土類金属及びラ
ンタニド類からなる群から選択される一種またはそれ以
上の成分で促進されたルテニウムを触媒活性金属として
含み、ここでこの触媒活性金属は、酸化マグネシウム材
料によって担持されているアンモニア合成触媒であっ
て、この酸化マグネシウム材料は、少なくとも40m2/gの
比表面積を有し、ルテニウム濃度は３重量％〜20重量％
であり、そして促進剤含有率は、ルテニウム１モル当た
り促進剤0.2 〜5.0 モルである、上記アンモニア合成触
媒。 - 【請求項２】 促進剤がセシウム及び／またはバリウム
である、請求項１のアンモニア合成触媒。 - 【請求項３】 触媒活性金属としてルテニウムを含む請
求項１のアンモニア合成触媒から触媒成分を回収する方
法であって、以下の段階、すなわち a) 塩基性溶剤で触媒から促進剤を洗い出し、そうして
促進剤が除去された触媒を生じせしめると共に、溶解さ
れた促進剤の水酸化物を豊富に含む溶液を得る段階、 b) 上記の促進剤が除去された触媒から、ルテニウムが
溶解しない酸性溶剤中に酸化マグネシウムを溶解させ、
そうして溶解されたマグネシウム化合物を豊富に含む溶
液中にルテニウム金属の残物を得る段階、 c) 溶解されたマグネシウム化合物を豊富に含む上記溶
液から、液- 固分離によって上記のルテニウム金属の残
物を回収し、それによって溶解されたマグネシウム化合
物を豊富に含む上記溶液と、ルテニウム金属を得る段
階、を含む上記方法。 - 【請求項４】 塩基性溶剤がアンモニアである、請求項
３の方法。 - 【請求項５】 酸性溶剤が硝酸である、請求項３または
４の方法。 - 【請求項６】 ルテニウム金属を、濾過、遠心分離、沈
降(sedimentation)またはフロキュレーションによって
回収する、請求項３、４または５の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DKPA200001052 | 2000-07-06 | ||
| DK200001052 | 2000-07-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001204681A Withdrawn JP2002052341A (ja) | 2000-07-06 | 2001-07-05 | 接触的アンモニア製造方法−アンモニア合成触媒の製造と回収法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1170255B1 (ja) |
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| CN (1) | CN1170630C (ja) |
| AT (1) | ATE348075T1 (ja) |
| CA (1) | CA2352548A1 (ja) |
| DE (1) | DE60125103T2 (ja) |
| NO (1) | NO20013333L (ja) |
| RU (1) | RU2267353C2 (ja) |
| ZA (1) | ZA200105547B (ja) |
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