JP2012152749A

JP2012152749A - ルテニウム担持触媒の製造方法

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Publication number: JP2012152749A
Application number: JP2012091698A
Authority: JP
Inventors: Susumu Hizuya; 進日数谷
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2012-08-16
Anticipated expiration: 2028-04-08
Also published as: JP5677358B2

Abstract

【課題】還元されたルテニウムの触媒活性低下を抑制する方法を提供する。
【解決手段】活性炭にルテニウムを担持してなる触媒の還元において、反応管内にてアンモニアガスまたはアンモニア含有ガスで還元処理を行った後、引き続き同反応管にアンモニアガスまたはアンモニア含有ガスを流通し、還元されたルテニウムにアンモニアを吸着させ、還元されたルテニウムの酸化活性を抑制する。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えばアンモニア分解方法またはアンモニアからの水素製造に用いられるルテニウム担持触媒に関し、より詳しくは同触媒の還元方法に関するものである。

従来、ルテニウム担持触媒を製造するには、担体である活性炭をルテニウム溶液に浸漬し、取り出し・乾燥後、ルテニウムの配位子を除去するために水素を用いて還元処理を行った後、促進剤であるバリウム化合物等の金属を含浸担持法により担体に担持する方法であり、促進剤である金属の配位子は触媒の製造工程では除去されず、アンモニア合成または分解装置に触媒を充填した後、配位子は該装置内で前処理により除去されている（特許文献１参照）。

ルテニウムの配位子を除去するための水素による還元処理の後は、ルテニウムは活性化されているため空気と触れると酸化され、酸化熱が発生し、この熱によりルテニウムが凝集するため触媒活性が低下する。このルテニウムの酸化を防止するには、水素による還元処理から促進剤である金属の含浸担持工程までの間は、不活性ガス雰囲気下で操作を行う必要がある。

促進剤である金属の配位子除去は装置内で行われるため、装置運転初期には配位子または配位子由来の化合物が生成物中に混入してしまう。さらに、配位子の除去温度が装置運転温度より高い場合には配位子の除去のために装置仕様を高く設定する必要がある。また、触媒製造工程で配位子を除去する場合は、ルテニウムの配位子を除去する場合と同様の課題がある。

特開２０００−１７６２８４号公報

本発明は、上記のような問題を解決すべく、還元されたルテニウムの触媒活性低下を抑制する方法を提供するものである。

ルテニウムの還元処理に係わる課題は、還元処理後にルテニウムが金属単体の状態に還元されて活性化されているため起きている。つまり、還元されたルテニウムを不活性化させれば空気下においてもルテニウムが酸化されることはない。ルテニウムを不活性化させるためには、室温付近でルテニウム表面に吸着できる物質を吸着させればよいが、吸着した物質は後に容易に脱離できるものである必要がある。これが脱離できなければ吸着した物質は触媒被毒物質となり触媒性能が低下するからである。室温付近で吸着し容易に脱離できる物質を検討した結果、アンモニアが好ましいことを見出した。

請求項１に係る発明は、活性炭にルテニウムを担持してなる触媒の還元において、反応管内にてアンモニアガスまたはアンモニア含有ガスで還元処理を行った後、引き続き同反応管にアンモニアガスまたはアンモニア含有ガスを流通し、還元されたルテニウムにアンモニアを吸着させ、還元されたルテニウムの酸化活性を抑制することを特徴とするアンモニア分解用またはアンモニアからの水素製造用のルテニウム担持触媒の製造方法である。

請求項２に係る発明は、還元されたルテニウムにアンモニアを吸着させた後、促進剤であるバリウム化合物を担持させる、請求項１に記載の方法である。

請求項３に係る発明は、請求項１または２に記載の方法で製造された、アンモニア分解用またはアンモニアからの水素製造用のルテニウム担持触媒である。

請求項４に係る発明は、請求項３記載のアンモニア分解用またはアンモニアからの水素製造用のルテニウム担持触媒を用いるアンモニア分解方法またはアンモニアからの水素製造方法である。

アンモニアの吸着には、アンモニアによる還元処理後、アンモニア気流下で室温まで降下させ、この間にアンモニアガスを触媒層に供給する方法が好ましい。

促進剤であるバリウム化合物の配位子の除去方法についても上記と同様である。

本発明によれば、還元されたルテニウムにアンモニアを吸着させることにより、還元されたルテニウムの酸化活性を効果的に抑制することができる。

アンモニア分解活性を測定する試験装置を示すフロー図である。

つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例、これとの比較を示すための比較例および参考例をいくつか挙げる。

参考例１
i）活性炭を塩化ルテニウム水溶液（ルテニウムとして１０ｇ／ｌ）に８時間浸漬した後、同水溶液から取り出し、１１０℃で空気下で乾燥させた。

ii）塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管に充填し、水素気流下で充填層温度を４５０℃まで昇温し、４５０℃で２時間保持した後、温度を下げた。

iii）充填層温度が２００℃になったら水素ガスの流れを停止し、反応管にアンモニアガスを供給した。

iv）充填層温度が１００℃になったところで塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管から空気下で取り出し、空気下で乾燥させた。こうしてＲｕ担持触媒を調製した。

実施例２
i）活性炭を塩化ルテニウム水溶液（ルテニウムとして１０ｇ／ｌ）に８時間浸漬した後、同水溶液から取り出し、１１０℃で空気下で乾燥させた。

ii）塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管に充填し、アンモニアガス流中で充填層温度を４５０℃まで昇温し、４５０℃で２時間保持した後、温度を下げた。

iii）充填層温度が１００℃になったところで塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管から空気下で取り出し、空気下で乾燥させた。こうしてＲｕ担持触媒を調製した。

参考例３
i）活性炭を塩化ルテニウム水溶液（ルテニウムとして１０ｇ／ｌ）に８時間浸漬した後、同水溶液から取り出し、１１０℃で空気下で乾燥させた。

iv）充填層温度が１００℃になったところで塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管から空気下で取り出し、硝酸バリウム水溶液（０．１ｍｏｌ／１）に浸漬した。

v）８時間浸漬後、これを同水溶液から取り出し、ｌｌ０℃で空気下で乾燥させた。こうしてＲｕ−Ｂａ担持触媒を調製した。

実施例４
i）活性炭を塩化ルテニウム水溶液（ルテニウムとして１０ｇ／ｌ）に８時間浸漬した後、同水溶液から取り出し、１１０℃で空気下で乾燥させた。

iii）充填層温度が１００℃になったところで塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管から空気下で取り出し、硝酸バリウム水溶液（０．１ｍｏｌ／１）に浸漬した。

iv）８時間浸漬後、これを同水溶液から取り出し、ｌｌＯ℃で空気下で乾燥させた。こうしてＲｕ−Ｂａ担持触媒を調製した。

参考例５
i）参考例３で得られたＲｕ−Ｂａ担持触媒を反応管に充填し、水素気流下で触媒充填層温度を４５０℃まで昇温し、４５０℃で２時間保持した後、温度を下げた。

ii）充填層温度が２００℃になったら水素ガスの流れを停止し、反応管にアンモニアガスを供給した。

iii）充填層温度が１００℃になったところで触媒を反応管から空気下で取り出した。こうしてＲｕ−Ｂａ担持触媒を調製した。

参考例６
i）参考例３で得られたＲｕ−Ｂａ担持触媒を反応管に充填し、アンモニアガス流中で充填層温度を４５０℃まで昇温し、４５０℃で２時間保持した後、温度を下げた。

ii）充填層温度が１００℃になったところで触媒を反応管から空気下で取り出した。こうしてＲｕ−Ｂａ担持触媒を調製した。

比較例１
i）活性炭を塩化ルテニウム水溶液（ルテニウムとして１０ｇ／ｌ）に８時間浸漬した後、同水溶液から取り出し、１１０℃で空気下で乾燥させた。

ii)塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管に充填し、水素気流下で同充填層温度を４５０℃まで昇温し、４５０℃で２時間保持した後、温度を下げた。

iii）充填層温度が室温になったところで塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管から空気下で取り出し、空気下で乾燥させた。こうしてＲｕ担持触媒を調製した。

比較例２
i）活性炭を塩化ルテニウム水溶液（ルテニウムとして１０ｇ／ｌ）に８時間浸漬した後、同水溶液から取り出し、１１０℃で空気下で乾燥させた。

ii）塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管に充填し、水素気流下で同充填層温度を４５０℃まで昇温し、４５０℃で２時間保持した後、温度を下げた。

iii）充填層温度が室温になったところで塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管から窒素下で取り出し、硝酸バリウム水溶液（０．１ｍｏｌ／１）に浸漬した。

iv）８時間浸漬後、これを同水溶液から取り出し、ｌｌ０℃で空気下で乾燥させた。こうしてＲｕ−Ｂａ担持触媒を調製した。

比較例３
i）参考例３で得られたＲｕ−Ｂａ担持触媒を反応管に充填し、水素気流下で触媒充填層温度を４５０℃まで昇温し、４５０℃で２時間保持した後、温度を下げた。

性能評価試験
実施例、参考例および比較例で得られた各触媒のアンモニア分解活性を、図１に示す試験装置を用いて下記の試験条件で測定した。図１中、（１）はアンモニア分解用の反応器、（２）は反応器（１）に設けられた触媒充填層、（３）は反応器（１）のヒータ、（４）（５）は触媒充填層の上端および下端に配された熱電対、（６）は反応器（１）の頂部に供給されるアンモニア（＋ヘリウム）の流量計、（７）は反応器（１）の下端から出るガス中の残存アンモニアを捕捉するトラップ、（８）（９）はアンモニア分解生成ガスの流量計およびガスクロマトクラフィである。

試験条件
反応温度（℃）４００℃
圧力常圧
入ロアンモニア濃度（％）１００％
空間速度（ｍ^３／ｈ／ｍ^３−触媒）５０００

測定結果は下記の通りである。

測定結果
触媒アンモニア分解率（％）
参考例１２０．３
実施例２１９．４
参考例３６０．１
実施例４５９．６
参考例５６０．０
参考例６５９．７
比較例１５．３
比較例２４１．５
比較例３２８．５

参考例１および実施例２の触媒と、参考例３、実施例４および参考例５〜６の触媒とは、促進剤を含有するか否かの点で異なるためアンモニア分解率は異なるが、参考例１の触媒と実施例２の触媒のアンモニア分解率、並びに参考例３、実施例４および参考例５〜６の各触媒のアンモニア分解率どうしとほぼ同じであり、触媒の状態としては同じ状態を維持していると考えられる。一方、比較例１の触媒のアンモニア分解率は参考例１および実施例２の触媒と比べて著しく低く、比較例２および３の触媒のアンモニア分解率は参考例３、実施例４および参考例５〜６の触媒と比べて著しく低い。これは、塩化ルテニウムおよび硝酸バリウム担持の際に行った水素処理によって還元されたルテニウムが、触媒を反応管から取り出した際に空気により酸化されたことと、酸化による酸化熱のためルテニウムが凝集したためと考えられる。

以上の結果より、本発明が有効であることが確認された。

（１）反応器
（２）触媒充填層
（３）ヒータ
（４）（５）熱電対
（６）流量計
（７）トラップ
（８）流量計
（９）ガスクロマトクラフィ

Claims

活性炭にルテニウムを担持してなる触媒の還元において、反応管内にてアンモニアガスまたはアンモニア含有ガスで還元処理を行った後、引き続き同反応管にアンモニアガスまたはアンモニア含有ガスを流通し、還元されたルテニウムにアンモニアを吸着させ、還元されたルテニウムの酸化活性を抑制することを特徴とするアンモニア分解用またはアンモニアからの水素製造用のルテニウム担持触媒の製造方法。
還元されたルテニウムにアンモニアを吸着させた後、促進剤であるバリウム化合物を担持させる、請求項１に記載の方法。
請求項１または２に記載の方法で製造された、アンモニア分解用またはアンモニアからの水素製造用のルテニウム担持触媒。
請求項３記載のアンモニア分解用またはアンモニアからの水素製造用のルテニウム担持触媒を用いるアンモニア分解方法またはアンモニアからの水素製造方法。