JP5958758B2 - 触媒の評価方法 - Google Patents
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Description
前記触媒表面Msに対する前記原子Aの単結合あたりの結合エネルギーEMs−A,sおよび前記触媒表面Msに対する前記原子Bの単結合あたりの結合エネルギーEMs−B,sを下記式(1):
EMs−X,s=ΔEab,Ms−X2/n0 Ms−X (1)
(式中、Xは原子AまたはBを表し、EMs−X,sは前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、ΔEab,Ms−X2は前記吸着エネルギーを表し、n0 Ms−Xは等核二原子分子X2が触媒表面Msに吸着した状態における原子Xと触媒表面Msとの結合次数を表す。)
により求め、
触媒表面Msに対する吸着分子の解離吸着曲線を、
(i)吸着分子が異核二原子分子ABの場合には、下記式(2a):
VAB=DAB−EAB(nAB)
−EMs−A,s×f(nAB)−EMs−B,s×g(nAB) (2a)
(式中、VABは触媒表面Msに対する異核二原子分子ABの解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーを表し、DABは遊離の異核二原子分子ABの解離エネルギーを表し、EMs−A,sおよびEMs−B,sは、それぞれ原子AおよびBの触媒表面Msに対する前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、nABは異核二原子分子AB中の原子Aと原子Bとの結合次数を表し、f(nAB)およびg(nAB)は結合次数保存則に従って決定される結合次数nABの一次関数を表し、EAB(nAB)は結合次数がnABの異核二原子分子ABのポテンシャルエネルギーを表し、下記式(3a):
EAB(nAB)=−6×(nAB)3
+43×(nAB)2−3×(nAB) (3a)
により求められる。)
を用いて求め、
(ii)吸着分子が等核二原子分子A2およびB2のうちの少なくとも一方の場合には、下記式(2b):
VX2=DX2−EX2(nX2)−EMs−X,s×h(nX2) (2b)
(式中、Xは原子AまたはBを表し、VX2は触媒表面Msに対する等核二原子分子X2の解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーを表し、DX2は遊離の等核二原子分子X2の解離エネルギーを表し、EMs−X,sは触媒表面Msに対する原子Xの前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、nX2は等核二原子分子X2中のX原子間の結合次数を表し、h(nX2)は結合次数保存則に従って決定される結合次数nX2の一次関数を表し、EX22(nX2)は結合次数がnX2の等核二原子分子X2のポテンシャルエネルギーを表し、下記式(3b):
EX2(nX2)=−6×(nX2)3
+43×(nX2)2−3×(nX2) (3b)
により求められる。)
を用いて求め、
得られた解離吸着曲線に基づいて吸着分子の触媒反応の経路を解析することによって、触媒の反応活性を評価することを特徴とするものである。この触媒の評価方法においては、前記解離吸着曲線に基づいて触媒表面Msに吸着した状態の吸着分子の解離エネルギーを求め、該解離エネルギーに基づいて触媒の反応活性を評価することができる。
EMs−X,s=ΔEab,Ms−X2/n0 Ms−X (1)
により求める。
下記式(2a)で表されるBEBO式を用いて解離吸着曲線を求める。
VAB=DAB−EAB(nAB)
−EMs−A,s×f(nAB)−EMs−B,s×g(nAB) (2a)
前記式(2a)中、VABは触媒表面Msに対する異核二原子分子ABの解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーを表し、DABは遊離の異核二原子分子ABの解離エネルギーを表し、EMs−A,sおよびEMs−B,sは、それぞれ原子AおよびBの触媒表面Msに対する前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、nABは異核二原子分子AB中の原子Aと原子Bとの結合次数を表す。また、f(nAB)およびg(nAB)は結合次数保存則に従って決定される結合次数nABの一次関数を表す。さらに、EAB(nAB)は結合次数がnABの異核二原子分子ABのポテンシャルエネルギーを表し、下記式(3a):
EAB(nAB)=−6×(nAB)3
+43×(nAB)2−3×(nAB) (3a)
により求められるものである。
VAB=DAB−EAB(nAB)
−EMs−A,s×nMs−A−EMs−B,s×nMs−B (4a)
(式(4a)中のVAB、DAB、EMs−A,s、EMs−B,s、EAB(nAB)は、それぞれ前記式(2a)中のVAB、DAB、EMs−A,s、EMs−B,s、EAB(nAB)と同義である。)
触媒表面Msに対する異核二原子分子ABの解離吸着過程においては、結合次数が保存されるという法則(結合次数保存則)により、下記式(5a):
nMs−A+nMs−B=λAB(n0 AB−nAB) (5a)
(式(5a)中、n0 ABは遊離の異核二原子分子ABの原子Aと原子Bとの結合次数を表し、λABは比例定数である。)
が成立するので、nMs−AおよびnMs−Bはそれぞれ下記式(6a)および(7a):
nMs−A=λAB(n0 AB−nAB)−nMs−B=f(nAB) (6a)
nMs−B=λAB(n0 AB−nAB)−nMs−A=g(nAB) (7a)
で表されるように、nABの一次関数として表され、これらを前記式(4a)に代入することによって、前記式(2a)が導かれる。
下記式(2b)で表されるBEBO式を用いて解離吸着曲線を求める。
VX2=DX2−EX2(nX2)−EMs−X,s×h(nX2) (2b)
前記式(2b)中、Xは原子AまたはBを表し、VX2は触媒表面Msに対する等核二原子分子X2の解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーを表し、DX2は遊離の等核二原子分子X2の解離エネルギーを表し、EMs−X,sは触媒表面Msに対する原子Xの前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、nX2は等核二原子分子X2中のX原子間の結合次数を表す。また、h(nX2)は結合次数保存則に従って決定される結合次数nX2の一次関数を表す。さらに、EX2(nX2)は結合次数がnX2の等核二原子分子X2のポテンシャルエネルギーを表し、下記式(3b):
EX2(nX2)=−6×(nX2)3
+43×(nX2)2−3×(nX2) (3b)
により求められるものである。
VX2=DX2−EX2(nX2)−EMs−X,s×nMs−X (4b)
(式(4b)中のVX2、DX2、EMs−X,s、EX2(nX2)は、それぞれ前記式(2b)中のVX2、DX2、EMs−X,s、EX2(nX2)と同義である。)
触媒表面Msに対する等核二原子分子X2の解離吸着過程においても同様に、結合次数が保存されるという法則(結合次数保存則)により、下記式(5b):
nMs−X=λX2(n0 X2−nX2) (5b)
(式(5b)中、n0 X2は遊離の異核二原子分子X2のX原子間の結合次数を表し、λX2は比例定数である。)
が成立するので、nMs−Xは下記式(6b):
nMs−X=λX2(n0 X2−nX2)=h(nX2) (6b)
で表されるように、nX2の一次関数として表され、これを前記式(4b)に代入することによって、前記式(2b)が導かれる。
ジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液にイオン交換水を加えた後、市販のアルミナ(γ−Al2O3)担体を混合して、アルミナ担体にジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液を含浸させた。固形分を回収して、大気中、500℃で3時間焼成し、白金の担持量が1.0質量%のPt担持アルミナ触媒を得た。
ジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液の代わりに硝酸ロジウム溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、ロジウム担持量が0.5質量%のRh担持アルミナ触媒を得た。
ジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液の代わりに硝酸パラジウム溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、パラジウム担持量が1.0質量%のPd担持アルミナ触媒を得た。
Au3+イオン、Ni2+イオンおよびポリビニルピロリドンを含有するテトラエチレングリコール溶液にNaBH4を添加して還元反応を行い、Au−Ni合金溶液を調製した。この溶液からAu−Ni合金を分離回収し、エタノールに再分散させた。この分散液に、市販のアルミナ(γ−Al2O3)担体を混合して、アルミナ担体にAu−Ni合金を含浸させた。固形分を回収して、大気中、300℃で1時間焼成し、金担持量が0.98質量%、ニッケル担持量が0.56質量%のAu−Ni担持アルミナ触媒を得た。
Au3+イオンを使用しなかった以外は実施例4と同様にして、ニッケル担持量が0.80質量%のNi担持アルミナ触媒を得た。
Ni2+イオンを使用しなかった以外は実施例4と同様にして、金担持量が0.82質量%のAu担持アルミナ触媒を得た。
得られた触媒0.6gを流通型反応器(直径:1.5cm、長さ:10cm)に充填し、触媒入りガス温度を50℃から600℃まで20℃/minで昇温しながら、NO(3000ppm)、CO(3000ppm)、N2(残り)からなる混合ガスを流量1L/minで供給し、各ガス温度での触媒入りガス中および触媒出ガス中のNO濃度を測定してNO浄化率を求めた。得られたNO浄化率を触媒入りガス温度に対してプロットしてNO浄化率曲線を作成し、NO浄化率が20%に到達した温度(以下、「NO20%浄化温度」という。)を求めた。また、NO20%浄化温度が300℃以下の場合を「良」、300℃超過の場合を「不良」と判定して触媒の反応活性を評価した。これらの結果を表1に示す。
先ず、各種触媒の表面Msに対するN2分子およびO2分子の吸着エネルギーΔEab,Ms−N2およびΔEab,Ms−O2を第一原理計算により求めた。得られた吸着エネルギーを用いて下記式(1−1)および(1−2):
EMs−N,s=ΔEab,Ms−N2/n0 Ms−N (1−1)
EMs−O,s=ΔEab,Ms−O2/n0 Ms−O (1−2)
により、触媒表面Msに対するN原子およびO原子の単結合あたりの結合エネルギーEMs−N,sおよびEMs−O,sを求めた。その結果を表1に示す。なお、結合次数n0 Ms−Nおよびn0 Ms−Oは表1に示した値を用いた。
VNO=DNO−ENO(nNO)
−EMs−N,s×f(nNO)−EMs−O,s×g(nNO) (2a−1)
ENO(nNO)=−6×(nNO)3
+43×(nNO)2−3×(nNO) (3a−1)
を用いて、触媒表面Msに対するNO分子の解離吸着曲線を求めた。なお、遊離のNO分子の解離エネルギーDNOは151kcal/molとした。また、NO分子中のN原子とO原子との結合次数nNOの範囲は0(解離吸着状態)〜2.5(気体状態)とした。さらに、f(nNO)およびg(nNO)はそれぞれ下記式:
f(nNO)=2×(2.5−nNO) (nNO≧1で定義される。)
g(nNO)=2×(1−nNO) (nNO≦1で定義される。)
を用いた。各種触媒表面Msに対するNO分子の解離吸着曲線を図5に示す。
VN2=DN2−EN2(nN2)−EMs−N,s×h(nN2) (2b−1)
EN2(nN2)=−6×(nN2)3
+43×(nN2)2−3×(nN2) (3b−1)
を用いて、触媒表面Msに対するN2分子の解離吸着曲線を求めた。なお、遊離のN2分子の解離エネルギーDN2は226kcal/molとした。また、N2分子中のN原子間の結合次数nN2の範囲は0(解離吸着状態)〜3(気体状態)とした。さらに、h(nN2)は下記式:
h(nN2)=2×(3−nN2)
を用いた。各種触媒表面Msに対するN2分子の解離吸着曲線を図6に示す。
VO2=DO2−EO2(nO2)−EMs−O,s×h(nO2) (2b−2)
EO2(nO2)=−6×(nO2)3
+43×(nO2)2−3×(nO2) (3b−2)
を用いて、触媒表面Msに対するO2分子の解離吸着曲線を求めた。なお、遊離のO2分子の解離エネルギーDO2は118kcal/molとした。また、O2分子中のO原子間の結合次数nO2の範囲は0(解離吸着状態)〜2(気体状態)とした。さらに、h(nO2)は下記式:
h(nO2)=2×(2−nO2)
を用いた。各種触媒表面Msに対するO2分子の解離吸着曲線を図7に示す。
次に、図6および図7のグラフの結合次数軸(x軸)を反転させ、これらのグラフと図5のグラフとにおいて、ポテンシャルエネルギーが連続するように、すなわち、結合次数0においてポテンシャルエネルギーが一致するように、グラフを補正して組み合わせた。その結果を図8および図9に示す。
Claims (5)
- 触媒表面Msに対する等核二原子分子A2の吸着エネルギーΔEab,Ms−A2および触媒表面Msに対する等核二原子分子B2の吸着エネルギーΔEab,Ms−B2を第一原理計算により求め、
前記触媒表面Msに対する前記原子Aの単結合あたりの結合エネルギーEMs−A,sおよび前記触媒表面Msに対する前記原子Bの単結合あたりの結合エネルギーEMs−B,sを下記式(1):
EMs−X,s=ΔEab,Ms−X2/n0 Ms−X (1)
(式中、Xは原子AまたはBを表し、EMs−X,sは前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、ΔEab,Ms−X2は前記吸着エネルギーを表し、n0 Ms−Xは等核二原子分子X2が触媒表面Msに吸着した状態における原子Xと触媒表面Msとの結合次数を表す。)
により求め、
触媒表面Msに対する吸着分子の解離吸着曲線を、
(i)吸着分子が異核二原子分子ABの場合には、下記式(2a):
VAB=DAB−EAB(nAB)
−EMs−A,s×f(nAB)−EMs−B,s×g(nAB) (2a)
(式中、VABは触媒表面Msに対する異核二原子分子ABの解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーを表し、DABは遊離の異核二原子分子ABの解離エネルギーを表し、EMs−A,sおよびEMs−B,sは、それぞれ原子AおよびBの触媒表面Msに対する前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、nABは異核二原子分子AB中の原子Aと原子Bとの結合次数を表し、f(nAB)およびg(nAB)は結合次数保存則に従って決定される結合次数nABの一次関数を表し、EAB(nAB)は結合次数がnABの異核二原子分子ABのポテンシャルエネルギーを表し、下記式(3a):
EAB(nAB)=−6×(nAB)3
+43×(nAB)2−3×(nAB) (3a)
により求められる。)
を用いて求め、
(ii)吸着分子が等核二原子分子A2およびB2のうちの少なくとも一方の場合には、下記式(2b):
VX2=DX2−EX2(nX2)−EMs−X,s×h(nX2) (2b)
(式中、Xは原子AまたはBを表し、VX2は触媒表面Msに対する等核二原子分子X2の解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーを表し、DX2は遊離の等核二原子分子X2の解離エネルギーを表し、EMs−X,sは触媒表面Msに対する原子Xの前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、nX2は等核二原子分子X2中のX原子間の結合次数を表し、h(nX2)は結合次数保存則に従って決定される結合次数nX2の一次関数を表し、EX2(nX2)は結合次数がnX2の等核二原子分子X2のポテンシャルエネルギーを表し、下記式(3b):
EX2(nX2)=−6×(nX2)3
+43×(nX2)2−3×(nX2) (3b)
により求められる。)
を用いて求め、
得られた解離吸着曲線に基づいて吸着分子の触媒反応の経路を解析することによって、触媒の反応活性を評価することを特徴とする触媒の評価方法。 - 前記解離吸着曲線に基づいて触媒表面Msに吸着した状態の吸着分子の解離エネルギーを求め、該解離エネルギーに基づいて触媒の反応活性を評価することを特徴とする請求項1に記載の触媒の評価方法。
- 前記式(2a)により求められる異核二原子分子ABの解離吸着曲線と前記式(2b)により求められる等核二原子分子A2およびB2のうちの少なくとも一方の解離吸着曲線とを組み合わせて、吸着分子が触媒表面Msに吸着して反応し、生成した分子が触媒表面Msから脱離する触媒反応の経路を解析することによって、触媒の反応活性を評価することを特徴とする請求項1または2に記載の触媒の評価方法。
- 生成した分子の触媒表面Msからの脱離エネルギーを前記解離吸着曲線に基づいて求め、該脱離エネルギーに基づいて触媒の反応活性を評価することを特徴とする請求項3に記載の触媒の評価方法。
- 吸着分子が異核二原子分子ABであり、生成した分子が等核二原子分子A2およびB2のうちの少なくとも一方であることを特徴とする請求項3または4に記載の触媒の評価方法。
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